Professional Documents
Culture Documents
Azotowce – pierwiastki piątej grupy głównej. Wraz ze wzrostem masy atomowej spada
gwałtownie ich elektroujemność i coraz silniej zaznacza się ich charakter metaliczny
(w przypadku bizmutu już dominuje). Azot i bizmut tworzą wiązania poprzez trzy
elektrony, dwa pozostałe tworzą tzw. "wolną parę elektronową". W przyrodzie występują
w stanie wolnym (oprócz fosforu). W związkach występują głównie na -3, +3 i +5 stopniu
utlenienia. Tworzą kwasy tlenowe. Z wodorem tworzą gazowe wodorki XH3,
o charakterze zasadowym. Charakter zasadowy związany jest głównie z występowaniem
obsadzonego orbitalu ("wolna para elektronowa"), będącego punktem przyłączania jonu
H+. Z innymi pierwiastkami łączą się dość trudno.
N - azot (iczba.atomowa. 7, liczba masowa izotopów 14, 15) średnia masa atomowa 14,007
konfiguracja elektronowa 1 s2 2 s2p3
wartościowość -3 +5
-2 -1 +1 +2 +3 +4
Bezbarwny, bezwonny gaz dwuatomowy N2, słabo rozpuszczalny w wodzie. Ma dwa
trwałe izotopy: 14N, 15N. Główny składnik powietrza (78%). Chemicznie mało aktywny,
z tlenem łączy się tylko podczas wyładowań elektrycznych. Jego niska aktywność
chemiczna jest wynikiem wysokiej energii potrójnego wiązania w cząsteczce N2.
Zwiększanie się aktywności chemicznej azotu w czasie wyładowań elektrycznych
tłumaczy się pojawieniem aktywnej postaci atomowej N.
Azot, obok węgla, stanowi podstawowy pierwiastek przyrody ożywionej (białka!). Obieg
azotu w przyrodzie zapewniają procesy gnilne i przyswajanie azotu pierwiastkowego
przez niektóre rośliny (łubin, lucerna, koniczyna...) w symbiozie z odpowiednimi
bakteriami .
Amoniak
Jest to reakcja odwracalna, jej przebieg w kierunku tworzenia amoniaku jest procesem
egzotermicznym. Chcąc zwiększyć wydajność reakcji otrzymania amoniaku należy
obniżać temperaturę i zwiększać ciśnienie. W przemysłowej pragmatyce jest to około 300
atm i 500°C.
1
Amoniak jest w warunkach normalnych gazem o charakterystycznym, drażniącym
zapachu. Dość łatwo ulega skropleniu (-33°C), dzięki dużemu ciepłu parowania znajduje
zastosowanie w przemysłowej technice chłodniczej. Amoniak w stanie ciekłym wykazuje
dość słabą (w porównaniu do wody) asocjację, spowodowaną istnieniem wiązań
wodorowych. Woda, z powodu silnej asocjacji, mimo porównywalnej masy
cząsteczkowej wrze w temperaturze o 133° wyższej.
Cząsteczka amoniaku charakteryzuje się dość dużym momentem dipolowym (1,48 D),
budową tetraedryczną (hybrydyzacja sp3), w której trzy orbitale tworzą wiązania z
atomami wodoru, zaś czwarty obsadzony jest bierną parą elektronów. W jonie amonowym
NH4+ ten czwarty orbital wiąże jon wodorowy (proton) H+. Obecność niewiążącej pary
elektronowej w cząsteczce amoniaku powoduje, że kąty między wiązaniami N-H są nieco
mniejsze, niż w np. metanie, i wynoszą nie 109°28' a 106°45'. Jon amonowy w swych
właściwościach przypomina jony litowców, zwłaszcza potasu.
Stała dysocjacji amoniaku, wynosząca 1,75·10-5 każe traktować go jako słabą zasadę. W
wodnych roztworach nie stwierdza się obecności niezdysocjowanego wodorotlenku
amonu NH4OH. Stała dysocjacji amoniaku jest prawie równa stałej dysocjacji kwasu
octowego, wobec czego hydroliza octanu amonu nie powoduje zmiany obojętnego
charakteru wodnego roztworu tej soli.
Szczególnie uciążliwą solą amoniaku jest chlorek amonu (salmiak), który tworzy się w
powietrzu pracowni chemicznych (prawie zawsze w atmosferze takich laboratoriów
znajdują się niewielkie ilości amoniaku i chlorowodoru) i w postaci drobnego, białego
pyłu osadza się na powierzchniach mebli czy naczyń laboratoryjnych.
Amoniak spala się w tlenie dając azot lub tlenek azotu (jeśli spalanie przebiega w
obecności katalizatora platynowego):
2
4NH3 + 5O2 ——> 4NO + 6H2O
Tlenek azotu NO utlenia się łatwo tlenem z powietrza do brunatnego, toksycznego NO2 o
charakterystycznym zapachu i właściwościach utleniających.. Mieszanina NO i NO2
istnieje w równowadze z niewielka ilością N2O3 - bezwodnika kwasu azotowego(III))
HNO2.
Jest to dość słaby, nietrwały kwas, istniejący tylko w postaci rozcieńczonego roztworu, w
wyższych stężeniach ulegający reakcji dysproporcjonowania:
3
Kwas azotowy(III) znajduje zastosowanie przy otrzymywaniu soli diazoniowych i w
reakcjach klasyfikujących typ aminy. Sole kwasu azotowego(III) można otrzymać
wprowadzając mieszaninę NO i NO2 do roztworu wodorotlenków lub węglanów
litowców:
Kwas azotowy jest silnym kwasem, dość nietrwałym, powoli rozkładającym się z
wydzieleniem brunatnych tlenków. Przez odwodnienie przy pomocy P2O5 można
otrzymać jego bezwodnik N2O5. Jest to bezbarwne ciało stałe, rozkładające się na NO2 i
tlen. N2O5 oraz stężony kwas azotowy, rozpuszczone w stężonym kwasie siarkowym(VI)
tworzą jon nitroniowy NO2+, aktywny czynnik nitrujący (patrz).
Będący w handlu stężony kwas azotowy o stężeniu 68% jest produktem oczyszczonym
przez destylacje azeotropową. Wyższe stężenie kwasu można otrzymać przeprowadzając
destylacje z roztworu kwasu azotowego(V) z dodatkiem kwasu siarkowego(VI) (do 98%).
Zarówno kwas azotowy(V) jak i jego sole azotany, są silnymi utleniaczami, bardzo dobrze
4
rozpuszczalnymi w wodzie. W reakcjach redoksowych redukują się zarówno do
azotanów(III), tlenków azotu, wolnego azotu, jak i do amoniaku. Silne właściwości
utleniające kwasu azotowego wykorzystano w tzw. wodzie królewskiej
Potencjał utleniający kwasu azotowego (V) jest tak duży, że samozapaleniu ulegają
nasączone nim materiały łatwopalne (lignina, celuloza, bawełna itp.). Azotany ogrzewane
przechodzą najczęściej w tlenki metali, wydzielając jednocześnie tlenki azotu (NO i NO2).
Niektóre metale (Fe, Al...) nie ulegają roztwarzaniu w stężonym kwasie azotowym(V),
mimo, że trawi je kwas rozcieńczony. Ich pozorna bierność polega na pasywacji
powierzchni - wytworzeniu się cienkiej warstwy tlenku metalu (zdolności utleniające
kwasu), chroniącej metal przed dalszym działaniem kwasu.
P - fosfor (iczba.atomowa. 15, liczba masowa izotopów 31) średnia masa atomowa 30,974
konfiguracja elektronowa 1 s2 2 s2p6 3 s2p3 (3d)
wartościowość +5
-3 +3
Rozpowszechnienie w przyrodzie około 0,1% wagowych, głównie w postaci fosforanów.
Odgrywa dość istotną rolę w przyrodzie ożywionej (np. ATP; ADP... fosforan wapnia -
składnik budulcowy kości).
Istnieje w kilku odmianach alotropowych: fosfor biały (P4; hybrydyzacja sp3), czerwony,
fioletowy i czarny (metaliczny, przewodzi prąd) - P∝ (cząsteczki olbrzymy).
Fosfor biały, to żółtawa plastyczna masa, nie rozpuszczalna w wodzie, rozpuszczalna w
CS2. Silnie toksyczny i parzący. Bardzo łatwo ulega zapaleniu (nawet przez potarcie),
dając P4O10, na powietrzu powoli utlenia się, czemu towarzyszy zjawisko świecenia
(chemiluminescencji), dlatego przechowuje się go pod wodą. Jest odmianą mniej trwałą
od fosforu czerwonego, w który powoli przechodzi pod wpływem światła lub ogrzewania.
Forma czerwona jest o wiele mniej toksyczna i nie powoduje oparzeń, jest też o wiele
mniej reaktywna (zapałki).
Suchy PH3 reaguje z chlorowodorem gazowym dając PH4Cl, który jednak w odróżnieniu
od chlorku amonu, pod wpływem wody rozpada się. Wodny roztwór fosforiaku ma
odczyn praktycznie obojętny.
5
Halogenki fosforu można otrzymać w bezpośredniej reakcji miedzy pierwiastkami w
odpowiednich warunkach - PX3 i PX5. Trihalogenowe pochodne dość łatwo ulegają
reakcji utleniania pod wpływem tlenu, siarki czy chloru:
Spalając fosfor w ograniczonej ilości tlenu otrzymuje się tlenek z fosforem na +3 stopniu
utlenienia P4O6, który reagując z wodą daje kwas fosforowy(III) H3PO3. Spalanie fosforu
z nieograniczonym dostępem tlenu prowadzi do tlenku P4O10 (czasem określanego nazwą
pięciotlenku P2O5). Jest to biała substancja, bardzo silnie higroskopijna i z tego powodu
często używana jako środek suszący w eksykatorach. Z wodą reaguje bardzo gwałtownie,
z wydzieleniem dużej ilości ciepła, tworząc kwas fosforowy(V) H3PO4 (ortofosforowy).
Kwas ortofosforowy i jego sole łatwo ulegają kondensacji i polikondensacji dając związki
polimeryczne o cząsteczkach o masie cząsteczkowej dochodzącej nawet do
kilkudziesięciu tysięcy. Polimery o budowie łańcuchowej określa się mianem ortokwasów,
o strukturze pierścieniowej - metakwasów.
Jednozasadowy kwas,
H3PO2 silny reduktor,
(podfosforawy) krystaliczny, dobrze
rozpuszczalny w wodzie
H3PO3 (fosforawy)
Dwuzasadowy kwas,
białe ciało stałe, silny
reduktor. Otrzymuje się
go przez działanie PCl3 na
wodę. Ogrzewany
przechodzi w kwas
ortofosforowy H3PO4
6
i fosforiak PH3
Monomeryczny kwas,
trójzasadowy, średniej
mocy, prekursor wielu
polikwasów. Powstaje
przez hydrolizę P4O10 lub
H3PO4 PCl5. Czysty kwas tworzy
(ortofosforowy) bardzo dobrze
rozpuszczalne w wodzie
kryształy. W handlu
spotykany jako 85%,
bezbarwna, syropowata
ciecz
Czterozasadowy kwas,
produkt odwodnienia
H4P2O7
(kondensacji) kwasu
(pirofosforowy; ortofosforowego,
silniejszy od swego
ortodifosforowy)
prekursora. Szklista,
bezbarwna masa dobrze
rozpuszczalna w wodzie
Polifosforany (kwasów spolimeryzowanych nie udaje się wyodrębnić w stanie czystym)
tworzą kompleksy z metalami dwu i trójwartościowymi - znalazły zastosowanie do
zmiękczania wody i w chemii gospodarczej.
As - arsen (iczba.atomowa. 33, liczba masowa izotopów 75) średnia masa atomowa 74,922
konfiguracja elektronowa 1 s2 2 s2p6 3s2p6d10 4 s2p3(4d 4f)
wartościowość +5
-3 +3
7
Szarobiały półmetal, rozpowszechnienie 0,0004% wag., W temperaturze pokojowej
mało reaktywny. Ogrzany zapala się i spala niebieskim płomieniem do tlenku As4O6
(silnie trujący arszenik). W wodzie arszenik rozpuszcza się umiarkowanie dając kwas
H3AsO3. Znacznie lepiej rozpuszcza się w stężonych kwasach (w kwasie solnym tworzy
chlorek AsCl3) oraz w stężonych zasadach - wykazuje wiec właściwości amfoteryczne. W
reakcjach redoksowych bywa i utleniaczem (węgiel redukuje go do pierwiastkowego
arseny) i reduktorem (znacznie częściej).
Gorący kwas azotowy utlenia arsen pierwiastkowy do kwasu arsenowego(V) H3AsO4 o
mocy podobnej do ortofosforowego (bizmut w tych warunkach zachowuje się jak metal
dając azotan bizmutu Bi(NO3)3). Istnieje także kwas arsenowy(III) H3AsO3, trójzasadowy
(w odróżnieniu od dwuzasadowego H3PO3). Z wodorem tworzy arsenowodór, który nie
wykazuje właściwości zasadowych. Z metalami daje arsenki. Z siarka tworzy słabo
rozpuszczalne siarczki.
Sb - antymon (iczba.atomowa. 51, liczba masowa izotopów 121, 123) średnia masa atomowa
konfiguracja elektronowa 1 s2 2 s2p6 3 s2p6d10 4 s2p6d10(4f) 5 s2p3
wartościowość +5
-3 +3
Ma dwa trwałe izotopy:121Sb i 123Sb, pierwiastek dość rzadki (0,0001% wag.). Srebrzysty,
kruchy metal. Na zimno nie rozpuszcza się w kwasach i nie reaguje z tlenem. Rozpuszcza się
na gorąco w wodzie królewskiej, dając chlorek SbCl3, w kwasie siarkowym i azotowym.
W tym ostatnim przypadku przechodzi w uwodnione tlenki Sb2O3 i Sb2O5.
Bi - bizmut (iczba.atomowa. 83, liczba masowa izotopów 209) średnia masa atomow
konfiguracja elektronowa 1 s2 2 s2p6 3 s2p6d10 4 s2p6d10f14 5 s2p6d10 6 s2p3
wartościowość -3 +3 +5
Szarosrebrzysty, kruchy metal o różowym połysku. Słabo przewodzi ciepło i prąd. Należy do
rzadkich pierwiastków (0,00002%). W temperaturze pokojowej odporny na działanie tlenu,
kwasu siarkowego i solnego. Rozpuszcza się natomiast w kwasie azotowym, wodzie
królewskiej i gorącym, stężonym kwasie siarkowym dając odpowiednie sole. Tlenek bizmutu
Bi2O3 ma wyraźnie charakter zasadowy i przechodzi w wodorotlenek Bi(OH)3.