Antonio Liccardo

A cristalografia e sua correlao com a gemologia

rea de Mineralogia-Gemologia UFOP

Programao

Cristalografia e gemologia Estados de agregao da matria Cristalografia estrutural Crescimento de cristais Estrutura e defeitos cristalinos Tipos de ligaes qumicas Cristalografia e propriedades fsicas Bibliografia recomendada

 Conceitos gerais Gemologia a maior parte dos materiais estudados so minerais. Alguns materiais so sintticos ou artificiais. Mineralogia por definio supe uma cristalina, portanto baseia-se na cristalografia. estrutura

Cristalografia no se restringe apenas aos minerais, pois compreende processos de desenvolvimento de cristais sintticos e orgnicos. Na gemologia os conceitos de cristalografia so fundamentais, tanto para a compreenso dos minerais gemolgicos como para os processos de produo de simulantes artificiais ou sintticos.

 Cristalografia morfolgica apesar de seu importante papel na evoluo da mineralogia definindo os limites externos dos cristais, hoje um campo cientfico encerrado. Cristalografia estrutural se ocupa da estrutura, ou seja, da ordem tridimensional peridica das partculas que constituem o cristal. Cristalografia qumica o campo que estuda a relao entre a estrutura interna dos cristais e suas propriedades fsicoqumicas. Cristalografia fsica correlaciona as propriedades fsicas dos minerais com sua estrutura cristalogrfica fundamental.

A cristalografia tem ampla aplicao no s no entendimento de cristais naturais (mineralogia e gemologia), como tambm na fabricao de cristais sintticos ou artificiais.

 Estados de agregao da matria

Gasoso (pequena quantidade de identidades tomos, ons, molculas e pequeno n de colises)

Lquido (maior quantidade de identidades e maior n de colises)

Slido (grande aproximao dos constituintes e pouqussimas colises) 1cm de matria slida contm 10 tomos, com distncias de 10-16 m.
Gs Lquido

Slido

 Matria cristalinas e amorfas

Cristal quando os constituintes da matria no estado slido apresentam-se organizados em estruturas regulares e definidas. Ex. a maioria dos minerais, sal, acar... Amorfo quando os constituintes se distribuem de maneira aleatria e eventual, irregular, sem estrutura definida. Do ponto de vista estrutural as substncias amorfas se assemelham aos lquidos. Ex. vidro, alguns mineralides...

Amorfo geralmente aceito como o oposto de estrutura cristalina. Esta substncia pode ser rgida, no entanto no possuem a estrutura de uma substncia slida. As substncias amorfas podem ser lquidas ou gasosas, j que no possuem estrutura atmica definida. Algumas substncias comuns no dia-adia so amorfas, como o vidro, poliestireno ou at mesmo o algodo doce.

 Estrutura cristalina

Arranjo geomtrico bem definido dos tomos, ou seja, agrupamentos que se repetem nas trs direes do espao.
Estrutura cristalina do NaCl

A estrutura interna a caracterstica bsica de um cristal, no importando a forma externa. Este um fator de grande importncia para a gemologia, j que as amostras so lapidadas.

O conceito de cristal fundamental na gemologia, no obstante possam ser utilizadas substncias amorfas naturais e artificiais como gema. Ex. cristais Swarowski, Murano, Baccarat ou a obsidiana e vidros naturais.

Cristais Swarowski

Quartzo e vidro-cristal

 Cristalografia estrutural Formao da estrutura cristalina Cela unitria e retculo cristalino Simetria Classes de simetria Sistemas cristalinos Formas cristalinas

Cristais variam muitssimo de tamanho, conforme as condies de ambiente para o crescimento. De nanocristais de diamante em meteoritos a gigantescos megacristais, como os cristais de selenita em Naica, Mxico.

American Golden Topaz MG - Smithsonian

Para uso gemolgico cristais de maiores dimenses e bem desenvolvidos proporcionam maior aproveitamento de lapidao e so mais procurados. Pegmatitos e geodos em basaltos so os melhores contextos para gemas por permitirem cristalizaes especiais.

 Formao da estrutura cristalina

Uma rede definida por um agrupamento peridico regular de pontos no espao, uma abstrao matemtica. A estrutura cristalina forma-se ento com uma base de tomos ligados a cada ponto da rede (unidade estrutural): rede + base = estrutura cristalina.

Rede = estrutura geomtrica Base = distribuio dos tomos em cada ponto da rede.

Difrao de raios X
O arranjo cristalino das substncias foi comprovado pelo uso de tcnicas de difrao de raios X.

Tcnica de Laue para monocristais

 Cela unitria Estrutura mnima de um cristal que melhor enfoque a sua simetria e que possua o maior nmero de ngulos retos possvel, ou maior nmero de ngulos iguais ou de arestas iguais.

A cela consiste num pequeno grupos de tomos que formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional (analogia com elos da corrente). usada para especificar um dado arranjo de pontos em um retculo cristalino.

Cela Unitria

 Retculo cristalino TEORIA RETICULAR BRAVAIS (1850): Comportamento de certas propriedades da matria cristalina esto relacionadas ao arranjo interno das suas partculas.

ARRANJO INTERNO: aparecimento de uma forma polidrica com faces, arestas e vrtices.

 Retculo cristalino

RETCULOS DE BRAVAIS

Um retculo cristalino um conjunto peridico no qual as celas unitrias so repetidas. Estrutura cristalina um arranjo de tomos reais, dinmico e sujeito a imperfeies, enquanto o retculo espacial simplesmente um conjunto de pontos no espao, uma abstrao geomtrica. Existem 14 retculos espaciais ou retculos de Bravais, modos de dispor os pontos no espao, de tal forma que tenham sempre um mesmo ambiente.

AS 14 REDES DE BRAVAIS Podem ser identificados 14 tipos diferentes de celas unitrias, conhecidas como redes de Bravais, sendo que cada uma apresenta caractersticas prprias.

 Simetria cristalografia morfolgica

Cristais crescem em sistemas lgicos e regulares que apresentam simetria em diversos graus.

parmetros de simetria

-Plano de simetria
-Eixo de rotao

operaes fundamentais

-Centro de simetria
-Eixo de inverso

-Rotao -Reflexo

-Inverso rotatria

 Simetria cristalografia morfolgica

Planos de simetria (P) reflexo (mirror m)

2-fold

3-fold

4-fold

Eixos de rotao binrio, ternrio, quaternrio e senrio

6-fold

Centro de simetria (C)

 Simetria cristalografia morfolgica

Rotao

Plano de reflexo

Centro de simetria

Rotao com inverso

 Classes de simetria

Por deduo lgica considerando as operaes e os elementos de simetria s existem 32 classes cristalinas que so agrupadas em sete sistemas

 Sistemas cristalinos
Para o estudo e a classificao dos sistemas cristalinos utiliza-se o sistema cartesiano de representao tridimensional com trs eixos no espao.

No caso do sistema hexagonal/trigonal adota-se a representao com um eixo c vertical e eixos a1, a2 e a3 no plano horizontal

As variaes lineares e relaes angulares entre estes eixos resultar nos sete sistemas cristalinos.

 Sistemas cristalinos
SISTEMA

Constantes lineares

Constantes angulares

Exemplos
FLUORITA

Simetria
4E3

a=b=c
CBICO

= = = 90

a=bc
TETRAGONAL

= = = 90
= = = 90 = = 90 90 = = 120 = 90

ZIRCO

E4

abc
ORTORRMBICO

TOPZIO

3E2

abc
MONOCLNICO

MALAQUITA

E2

abc
TRICLNICO

ALBITA

TRIGONAL

a1 = a2 = a3 c

TURMALINA

E3

HEXAGONAL

a1 = a2 = a3 c

= = 60 = 90

BERILO

E6

 Sistemas cristalinos

 Formas cristalogrficas

A forma cristalogrfica consiste num grupo de faces do cristal, que tm a mesma relao com os elementos de simetria.

 Crescimento de cristais

Cristais crescem a partir de uma nucleao e sobre os cristalitos uma sucessiva acreso de matria

As faces cristalinas se mantm, enquanto houver espao. Na natureza isto pode acontecer no magma, em cavidades, fraturas, poros... Sem espao comea a haver interferncia de cristais vizinhos
Mecanismos para cristalizao de minerais

- resfriamento de magmas
- rearranjo de ons em temperaturas intermedirias

- precipitao de sais com a evaporao de uma soluo

 Crescimento de cristais

O crescimento tem velocidades desiguais em diferentes direes. A forma do cristal vai refletir o arranjo interno das clulas unitrias em empacotamentos variados

 Crescimento de cristais

O processo de desenvolvimento de cristais sintticos por fluxo mostra como o arranjo interno se reflete na forma dos cristais. A partir de uma semente o material em estado de fuso (nutriente)vai se depositando.

 Crescimento de cristais

 Incluses durante a cristalizao

Incluses podem constituir defeitos em gemas ou valorizar as gemas pelo resultado esttico

A cristalizao de um mineral pode envolver outros minerais pr-cristalizados (incluses protogenticas) ou os cristais podem se desenvolver contemporaneamente (singenticas) ou, ainda, as incluses podem se desenvolver aps a cristalizao do hospedeiro (epigenticas)

 Geminao de cristais
Geminaes so agregados regulares de cristais e so determinantes para o aproveitamento gemolgico dos minerais.
Normalmente representam uma dificuldade maior para a lapidao e os planos de geminao so planos de fraqueza.

Geminao cclica em crisoberilo tipo Alexandrita

Macla polissinttica em corndon de Santa Catarina e do Cambodja

 Defeitos cristalinos

Cristal perfeito e cristal real Cristal perfeito terico Tipos de defeitos: Pontuais Lineares Planares Volumtricos
O estudo dos defeitos cristalinos encontra grande aplicao na engenharia de materiais. Na gemologia um importante mecanismo de causa de cor e seu entendimento possibilita a aplicao de tratamentos que modificam a colorao.

a) Defeitos pontuais

Densidade de defeitos pontuais cresce com a temperatura

b) Defeitos lineares

Discordncia tipo parafuso ou espiral.

Discordncia de borda ou de cunha

c) Defeitos planares

Falha de empilhamento.

d) Defeitos volumtricos

Precipitados de tomos, ex., O, C, N, dopantes, etc.

Defeitos na estrutura do diamante, idealmente incolor, como a presena de nitrognio, agregados de nitrognio, boro ou vacncias, causam centros de cor nesta gema que pode ser amarela (N), azul (B) ou de vrias outras cores.

Primitive picture of the B center B center consists of a carbon vacancy surrounded by four nitrogen atoms substituting for carbon atoms

Primitive picture of the N3 center The N3 center consists of three nitrogen atoms surrounding a vacancy

 Causas de cor em gemas

Elementos cromforos que fazem parte da estrutura cristalina, como o Cu na malaquita (Cu2CO3(OH)2 )
Elementos cromforos que entram na estrutura original como impurezas, causando deformaes e defeitos no arranjo cristalino. O Cr na estrutura do corndon causa o vermelho e no berilo o verdeesmeralda. Defeitos tipo vacncias e transferncia de carga tambm so mecanismos de cor em gemas

Idiocromticas

Alocromticas

 Zonalidade em cristais

Safiras de Coxim, MS

Ametista do Alto Uruguai, RS em microscopia Durante o crescimento podem acontecer modificaes no meio de cristalizao (composio, P e T, ...) que causam interrupes ou modificaes na estrutura. A zonalidade de cor reflete a zonalidade qumica/estrutural do cristal

Turmalinas multicolor - MG

 Anisotropia dos cristais

A ordenao das molculas nas estruturas cristalinas e as distncias entre elas costumam ser diferentes.
Disto resultam as propriedades fsicas dos cristais, o que leva a uma tendncia a que as propriedades variem conforme as direes - ANISOTROPIA

Propriedades escalares Ex. densidade Propriedades vetoriais Ex. dureza e propriedades pticas

Variao de dureza em cristal de cianita conforme a direo cristalogrfica

Sistema isomtrico ISTROPO Outros sistemas ANISTROPOS

 Anisotropia dos cristais

A luz atravessa o cristal com mesma velocidade conforme os trs eixos cristalogrficos

Carter ptico
Istropo Sist. Isomtrico

c = v1

b = v1

a = v1 Ex. Diamante, fluorita, espinlio, granadas...

 Anisotropia dos cristais

Carter ptico
Anistropo UNIAXIAL Sist. Tetragonal, trigonal e hexagonal c = v1 a = v2 b = v2

A luz atravessa o cristal com velocidade diferente ao longo de um dos eixos

Sees basais

Ex. Quartzo, turmalina, berilo, corndon, zirco...

 Anisotropia dos cristais

Carter ptico c = v1
Anistropo BIAXIAL Sist. Ortorrmbico, Monoclnico e triclnico

A luz atravessa o cristal com velocidade diferente ao longo dos trs eixos

a = v2 b = v3

Ex. Topzio, espodumnio, cianita...

 Tipos de ligaes cristaloqumicas Ligao inica Ligao covalente Ligao metlica Ligao de Van der Waals Ligaes mistas
c
oxignio alumnio

a2

a1

Al2O3 (corndon) metal com no-metal = Ligao Inica

 Tipos de ligaes cristaloqumicas Ligao inica Ligao covalente Ligao metlica Ligao de Van der Waals Ligaes mistas

C (diamante) No-metal com no-metal = Ligao covalente

 Tipos de ligaes cristaloqumicas Ligao inica Ligao covalente Ligao metlica Ligao de Van der Waals Ligaes mistas

Nos metais, os eltrons de valncia movem-se livremente pela rede de ons metlicos positivos, no estando localizados em nenhum tomo em particular. Um metal constitudo por uma rede de ons positivos imersos numa nuvem" de eltrons no localizados. Estes eltrons que so os responsveis pela ligao metlica. Este tipo de ligao permite a maleabilidade e ductibilidade de metais como o ouro e a prata

 Tipos de ligaes cristaloqumicas Ligao inica Ligao covalente Ligao metlica Ligao de Van der Waals Ligaes mistas

Ligao mista na grafita - Van der Waals entre as camadas de grafita e covalente nos planos

 Estrutura cristalina e as propriedades das gemas

Hbito Densidade Dureza Clivagem Tenacidade Propriedades pticas

octadrico

O hbito resultante, em ltima instncia, da estrutura cristalina pode ser um fator de valorizao em gemas, pois interfere diretamente no aproveitamento

Mais valiosos

rombododecadrico

octadrico cortado

macla

chapa

Menos valiosos

 Estrutura cristalina e as propriedades das gemas

Densidade
A densidade um importante fator no diagnstico de gemas e uma propriedade intrnseca de cada mineral. O tamanho dos tomos participantes (composio), o tipo de ligao e o empacotamento no arranjo cristalino (estrutura) so os responsveis pela variao da densidade em cada mineral.

A densidade dos minerais do grupo SiO2, em geral, diminui com o aumento da temperatura e aumenta com a presso.

Zircon: . 4.32 - 4.70 Almandite Garnet: 4.05 Ruby: ....................4.00 Sapphire: ..............4.00 Malachite: ............3.95 Rhodolite Garnet: 3.84 Pyrope Garnet: ... .3.78 Chrysoberyl: ..... ..3.73 Spinel: ..................3.60

Diamond: ... ........3.52 Peridot: ... ...........3.34 Jadeite: ........... .... 3.34 Zoisite (tanzanite) . .3.35 Diopside: ................. 3.29 Spodumene: ............ 3.18 Andalusite: ...............3.17 Tourmaline: ............. 3.06 Nephrite: ............ ......2.95

Conch Pearl:... .. ..2.85 Turquoise:............2.76 Lapis Lazuli:........2.75 Beryl Group:....... 2.72 Pearl: ...................2.70 Quartz:.................2.65 Coral: ..................2.65 Iolite: ...................2.61 Opal: ...................2.15

 Estrutura cristalina e as propriedades das gemas

Dureza

uma propriedade vetorial varivel com a estrutura dos cristais ou com a rigidez das ligaes entre as partculas de construo. Fundamental para o polimento e resistncia mecnica em gemologia. Importante tambm para o diagnstico.

Anisotropia da dureza em cristal de diamante

A dureza aumenta em geral com: a diminuio das distncias entre os ons a diminuio do raio dos ons o aumento do empacotamento dos ons o nmero de oxidao dos ons a ionicidade da ligao O menor nmero de defeitos

 Estrutura cristalina e as propriedades das gemas

Clivagem

perfeita, boa, ruim ou ausente

Causas: ligao qumica mais fraca ou espaamento reticular maior. conseqncia direta da estrutura cristalina da gema e uma caracterstica decisiva na lapidao e resistncia mecnica de uma jia.

Clivagem

A clivagem octadrica do diamante bem conhecida por ser uma das etapas na lapidao desta gema.

 Estrutura cristalina e as propriedades das gemas

Tenacidade

Cristais interpenetrados formando um arranjo extremamente compacto e difcil de separar so o motivo da alta tenacidade do jade

Muiariquit de jade

 Estrutura cristalina e as propriedades das gemas

Propriedades pticas Cor Transparncia Brilho Pleocrosmo Disperso Efeitos pticos

 Importncia da Cristalografia na Gemologia

Caractersticas estticas
Cor, brilho e transparncia so as mais importantes caractersticas para um material ter aproveitamento gemolgico e so conseqncia direta da cristalizao e sua interao com a luz.

Lapidao e aproveitamento
O talhe de um mineral exige a compreenso dos eixos pticos, direes de clivagem e aproveitamento da cor.

Causas de cor
As cores das gemas e suas tonalidades possuem causas diversas e sua compreenso permite certos tratamentos para modificaes, assim como a criao de efeitos pticos especiais.

Identificao
Todas as anlises de rotina em gemologia propriedades cristalogrficas dos materiais. baseiam-se nas

Para saber mais...

Dana, J. D. (1981). Manual de Mineralogia. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos e Cientficos, 2 vols.

Chvtal, M. (1999). Cristalografia Mineralogia para principiantes. Ed. SBG. 231p.

Hurlbut Jr. C.S. & Switzer G.S. 1980. Gemologia. Barcelona, Omega. 243p. Klein C. & Hurlbut Jr. C.S. 1993. Manual of Mineralogy. 21. ed. New York, John Wiley & Sons. 681p.