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Quimica
Cristina Borges
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL
Cap3 Termodinmica
Termodinmica
Termodinmica o estudo cientfico da converso entre o calor e outras
formas de energia. As leis da termodinmica orientam a compreenso
energtica dos processos e da direco da sua evoluo.
Em termodinmica estudam-se as variaes de estado de um
sistema que definido pelos valores das suas propriedades
macroscpicas:
energia composio temperatura presso volume
Energia
Presso
Volume
Temperatura
Variveis de estado- propriedades que so determinadas
pelo estado do sistema, independentemente da forma como
este foi atingido.

Quando o estado do sistema muda, a variao no valor de

qualquer funo de estado depende apenas do estado inicial
e final do sistema e no da maneira como a transformao
se deu.

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Cap3 Termodinmica
Sistema aberto
Sistema fechado
Sistema isolado

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Cap3 Termodinmica
Processo exotrmico Processo endotrmico
Entalpia
H=H(produtos)- H(reagentes)
Processo endotrmico - calor absorvido pelo sistema a partir do meio exterior
(AH>0)
Processo exotrmico - calor libertado pelo o sistema para o meio exterior
(AH<0)

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Cap3 Termodinmica
Entalpia de Formao e de Reaco
Para quantificar o fluxo de calor para dentro ou para fora de um sistema num
processo a presso constante utiliza-se o conceito de entalpia representada pelo
smbolo H e definida como U+PV.
Entalpia padro de Formao
Entalpia de formao padro, AHf, de um composto a entalpia da
reaco de formao de 1 mole de composto, no estado padro, a
partir dos seus elementos constituintes, tambm no estado de
referncia, temperatura especificada.
Estado padro de uma substncia, a uma temperatura especificada, o
estado fsico mais estvel presso de 1 atm a essa temperatura.
(25C ou 298K)
entalpias de formao entalpias de reaco

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Cap3 Termodinmica
aA + bB cC + dD a, b, c e d so coeficientes estequiomtricos
A entalpia da reaco realizada nas condies padro AH
r
dada por:
AH
r
= |cAH
f
(C) +dAH
f
(D)|- |aAH
f
(A)+ bAH
f
(B)|
AH
r
=En AH
f
(produtos)- En AH
f
(reagentes)
m e n so os
coeficientes
estequiomtricos
Por conveno: a entalpia de formao padro de qualquer elemento na sua
forma mais estvel zero.
Como a entalpia uma funo de estado pode aplicar-se a Lei de Hess
segundo a qual, a variao da entalpia de uma reaco ser a
mesma quer a reaco se processe num s passo ou em passos
sucessivos isto , s depende do estado inicial e final
independentemente do caminho seguido pela reaco.
Ciclo de Born-Haber

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Cap3 Termodinmica
Primeira Lei da Termodinmica
A primeira lei da termodinmica baseia-se no princpio da conservao da energia
1 Lei da Termodinmica - A energia pode ser convertida de
uma forma noutra mas no pode ser criada ou destruida ,ou
seja, a energia interna de um sistema isolado mantm-se
constante.
Energia cintica
- movimentos moleculares (rotacional, translacional e
vibracional)
- movimento dos electres nas molculas
Energia potencial
- atraco electro-proto
- repulso electro-electro
- repulso proto-proto
- ligaes intermoleculares
AU=U
f
-U
i
AU

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Cap3 Termodinmica
1 Lei da Termodinmica AU=q+w
A variao da energia interna AU de um sistema a soma do calor
q trocado entre o sistema e o meio exterior com o trabalho w feito
sobre (ou pelo) sistema.
q positivo processo endotrmico
q negativo processo exotrmico
w positivo trabalho realizado sobre o sistema pelo meio exterior
w negativo trabalho realizado pelo sistema sobre o meio exterior
Processo Sinal
Trabalho realizado pelo sistema sobre o meio exterior -
Trabalho realizado pelo exterior sobre o sistema +
Calor absorvido pelo sistema a partir do meio exterior (processo endotrmico) +
Calor absorvido pelo meio exterior a partir do sistema (processo exotrmico) -

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Trabalho e Calor
w
Elctrico - pilhas, electrlise
Mecnico - gases, compresso, expanso
W = F x d
Quando o sistema se expande perde energia
W = - PAV
AV=V
f
-V
i

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Cap3 Termodinmica
A outra componente da energia interna o calor q. Tal como
o trabalho o calor no uma funo de estado.
Suponhamos uma transformao em que o sistema muda de um
estado inicial para um estado final que pode ser realizada de duas
maneiras:
(1) O trabalho zero e temos AU=q1+w1=q1
(2) O trabalho realizado diferente de zero e temos AE=q2+w2
q1=q2
q e w no so funes de estado, a sua soma (q+w) igual a AU em que U
uma funo de estado
mudana de estado

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Entalpia
presso e volume constantes
Se a reaco ocorre a volume constante, AV=0, e nenhum trabalho resulta
desta transformao: AU=q+w=qv a variao de energia igual ao calor
transferido
- Se uma reaco que se d a presso contante provocar um aumento global
do nmero de moles de gs, o sistema realiza trabalho sobre o meio -
expanso
- Se houver mais molculas de gs consumidas do que as produzidas, o meio
exterior realizar trabalho sobre o sistema - compresso
Para as reaces que no
envolvam produo ou
consumo de gases as
variaes de volume so
muito pequenas e podemos
considerar AV=0.

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Cap3 Termodinmica
Consideremos a reaco qumica realizada a presso constante:
2Na(s) + 2H
2
O(l)2NaOH(aq) + H
2
(g)
A energia libertada durante a reaco AU. Um dos produtos o hidrognio
gasoso que sai para a tmosfera empurrando o ar. Assim, parte da energia
produzida pela reaco usada para fazer trabalho empurrando um
determinado volume de ar (AV) contra a presso atmosfrica (P).
A tranferncia de calor da reaco realizada a presso
constante AH que a variao de entalpia.
q
p
= AH
Para uma transformao a presso constante:
AU = q
p
+ w = AH - PAV AH = AU + PAV
H = U + PV

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U, P e V so funes de estado H tambm uma funo de estado
Para uma reaco envolvendo gases:
AH=AU + A(PV) ou AU=AH-A(PV)
Para gases perfeitos a temperatura
constante
AU=AH- A (nRT)
AU=AH- RTAn
An = nmero de moles dos produtos gasosos nmero de moles dos reagentes gasosos
PV= nRT

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Entropia
Para que possamos prever a espontaneidade de um
processo precisamos de conhecer simultneamente as
variaes de entalpia e entropia de um sistema
A entropia (S) uma medida do grau de desordem de um sistema
S
slido
<S
lquido
<S
gs
Para o mesmo nmero de moles de substncia:
A entropia, tal como a energia interna e a entalpia uma funo de estado. A
variao de entropia para um dado processo, AS, :
AS=S
f
-S
i

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Cap3 Termodinmica
Se a mudana provocar um aumento da desordem ento S
f
>S
i
e AS>0
Slido Lquido
Lquido
gs
Soluto
Soluo

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Segunda Lei da Termodinmica
A entropia do universo aumenta numa transformao espontnea e
mantm-se constante numa situao de equilbrio
Processo espontneo: AS
univ
=AS
sis
+AS
ext
> 0
Situao de equilbrio: AS
univ
=AS
sis
+AS
ext
= 0
Sistema: aA + bB cC + dD
AS
r
= |cS(C)+dS(D)| - | aS(A)+bS(B)|
AS
r
=EnS(produtos)- EmS(reagentes)

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Cap3 Termodinmica
Variaes de Entropia no meio exterior
sistema
exterior
calor entropia
sistema
exterior
calor entropia
Para processos a presso constante a troca de calor
igual variao de entalpia do sistema AH
sis
. A variao
de entropia do meio AS
ext
proporcional a AH
sis
:
AS
ext
- AH
sis
O sinal negativo colocado porque se o processo exotrmico, AH
sis

negativo e AS
ext
positivo correspondendo a um aumento de entropia.

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Cap3 Termodinmica
Para um processo endotrmico, AHsis positivo e o sinal negativo significa que
a entropia do meio diminui.
T
1
>T
2
T
1
Calor
T
2
Calor
ENTROPIA
AS
ext
= - AH
sis
/T

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Cap3 Termodinmica
Energia de Gibbs
A segunda lei da Termodinmica diz que para que uma reaco seja
espontnea tem de provocar um aumento de entropia no universo:
AS
univ
>0
Para que possamos conhecer o sinal de ASuniv temos de calcular AS
univ
e AS
ext
ao
mesmo tempo.
AS
univ
=AS
sist
+AS
ext
>0 -AS
ext
= -AH
sist
/T
substituindo
AS
univ
=AS
sist
-AH
sist
/T >0
multiplicando ambos os membros da equao por T:
TAS
univ
= - AH
sist
+TAS
sist
>0
critrio de espontaneidade dependente apenas
de propriedades do sistema AH
sist
e AS
sist
Rearranjando: - TAS
univ
= AH
sist
-TAS
sist
<0
Um processo que se d temperatura T espontneo, se as variaes
de entropia e entalpia do sistema forem tais que AH
sist
-TAS
sist
<0

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Cap3 Termodinmica
Energia de Gibbs (G)
G = H-TS
A variao da energia de Gibbs (AG) de um sistema para um processo a
temperatura constante :
AG=AH-TAS
Condies para a espontaneidade e equilbrio de processos a temperatura e
presso constantes em funo de AG:
Reaco espontnea no sentido directo
Reaco no espontnea. A reaco espontnea no sentido inverso.
Uma situao de equilbrio. No h variao global das propriedades do sistema.
AG<0
AG>0
AG=0
A energia de Gibbs a energia disponvel para realizar trabalho.

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Cap3 Termodinmica
Variao da Energia de Gibbs Padro
Chama-se variao da energia de Gibbs padro, AG, variao de energia de
Gibbs que corresponde a uma reaco levada a cabo em condies padro, isto
, quando os reagentes no seu estado padro so convertidos em produtos
tambmno seu estado padro:
aA + bB cC + dD
AG
r
=|cAG
f
(C) + dAG
f
(D)|- |aAG
f
(A) + bAG
f
(B)|
m e n coeficientes estequiomtricos
AG
f
- energia de Gibbs de formao padro de um composto a variao de
energia de Gibbs que corresponde formao de uma mole do composto a
partir dos seus elementos no estado padro.

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Cap3 Termodinmica
AG=AH-TAS
AH AS AG
+ +
Reaco espontnea a temperaturas elevadas. A
temperaturas baixas reaco espontnea no sentido inverso.
+ -
AG sempre positivo. A reaco espontnea no sentido
inverso a todas as temperaturas.
- +
AG sempre negativo. A reaco espontnea a todas as
temperaturas.
- -
A reaco espontnea a temperaturas baixas. A
temperaturas elevadas a reaco inversa torna-se
espontnea.

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Cap3 Termodinmica
Energia de Gibbs e Equilbrio Qumico
AG = AH - TAS
AG = AH - TAS
Condies de aplicao:
AG = G (produtos)- G (reagentes)
Condies padro[ ]=1M
Quando no estamos nas condies padro
AG = AG + RT lnQ
AG
AG ( valor fixo para uma reaco temperatura T)
Se AG for uma quantidade negativa elevada, RT lnQ no se tornar um termo
positivo suficientemente grande para anular AG sem que se forme uma
quantidade significativa de produtos
Se AG for uma quantidade positiva elevada, RT lnQ s anular AG se apenas
se tiver formado uma pequena quantidade de produtos e se a [ ]de reagentes for
elevada em relao de produtos.
RT lnQ ( valor varivel com a variao de composio da mistura reaccional)

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Cap3 Termodinmica
No equilbrio:
AG=0 e Q=K
0 = AG + RT lnK
AG = - RT lnK
A B
AG > 0 G(produtos)< G(reagentes).
No equilbrio favorecidos produtos
AG < 0 G(produtos) > G(reagentes).
No equilbriofavorecidos reagentes