ae ee Lae. oi pe rzymskich wiasie na koricu nazwy. I a ee er lca Siczowad ausepujo sae? “Me = metyl, Et =etyl, Ph = fenyl, M = metal Tigandy we waorze pisze sig skrOty malymi terami; skrty wiel- literowe umieszcea sig w naviasi. Prayklady nazw zwiazkow koordynacyiny ; K,[Fe(CN),] _heksacyjanozelazian(IID) potasa Na[B(NO,),] tetraazotanoboran(IIl) sod: K[B(Ph),] _tetrafenyloboran potasu F [CHH,O),ICl, chlorek haksaakwachromu(Itl) 2.1. Podstawy chemii | Podstawy chemi Koo: sei otrzymal za to w 1913 r. nagrode Nobla centralny i zwigzane chemicanie th ligandéw. Ich liczbe nazywa sie licebq koordynacyjaym, zwanym takZe | ee mi podanymi w p. Specjalne nazwy maja jony kompleksowe, w otoczony przez jony wodorowe: (NHA]" (PH,]" (OH,)"722 Chenin koordynaeyina Oto kKilka przyktadéw ilusteujacych reguly nomenklaturowe: [CnH,0),]°* jon heksaakwachromu(I1) (PF.J- jon heksafluorofosforanowy(V) [Colen),]Cl, _chlorek trisetylenodiamina)kobaltu(IT) W przypadku kompleksow wiclordzeniowych oznacza sig ligandy tworzace Tostek umieszczajac preed nazwa litere 1. np. eee ce diyoksorbi(tstratuoroarsenian(V) Ligandy sq modliwie regularnie rozmiesaczone wok6! jonu centralnego. Wynika 2 tego, Ze réénym liczbom Koordynacyjnym odpowiadaja okreslone struktary geometryczne komplekséw, Liczba koordynacyjna dwa nie wystepuje zbyt ces. Kompleksy 0 tej liczbie koordynacyine) maja zawsze budowe liniowa, np. [Ag(NH,).]”, jon diaminasrebra({). Bardzo radko wystepuje liczba koordynacyina trzy, Ligandy sq w tym preypadku rozmieszczone najczeScie) w wierzcholkach trdjkata rownobocznego, powstaje wige plaska struktura trygonalna Liceba koordynacyjna niektorych zwigzkow, kt6ra 2godnie z wymogami stechio- metrii powinna by wynosié trzy, ulega jednak ezgsto zwigkszeniu w wyniku laczenia sie ezasteezek tych zwiazkOw w wieksze zespoly. Kompleksy 0 liczbie koordynacyj- fej cztery sq bardzo pospolite, Ligandy moga w tym przypadku tworzyé strukture tetraedryczna lub kwadratowa plaska. Liczba koordynacyjna 5 wystepuje, podobnie jak liceba koordynacyjna 3, stosunkowo rzadko. W wielu przypadkach, gdy sklad stechiometryceny 2wigzku wskazuje na liezbg koordynacyina 5, tworza sig (w wyniku fgczenia sie) czasteczki 0 wigkszej lub w wyniku przeksztalcenia rownoczesnie ezastecrki 0 wigksze| i mniejszej liezbie koordynacyjne). W praypadku liczby Koordynacyjne| 5 ligandy tworza strukture bipiramidy trygonalne} lub piramidy tetragonalnej. Konfiguracje te sq energetycanie prawie réwnocenne, moga. wige przeksztalcaé sie w siebie wzajemnie. Bardzo czgsto wystepuie liczba koordynacyjna 6, Ktérej zwykle odpowiada rozmieszczenie lizandéw w narozach osmioscianu Liczby koordynacyjne wieksze ni? 6 sa dosé rzadkie i zostang oméwione w osobnych rordzialach, podobnic jak wystepujace w przypadku niejednakowych ligandéw deformacje idealne} struktury 2.2. Wiazanie w kompleksach W wielu zwigzkach koordynacyjnych wiazanic migdzy jonem centralnym a ligan- dami ma charakter elektrostatyczny. W tych przypadkach dobra podstawa opisu tych wigzat jest teoria pola krystalicznego. W przypadku kompleks6w 0 wigzaniach slownie kowalencyjnych konieczne jest wykorzystanie do opisu wigzah metod MO i VB. Rownie# w praypadku kompleks6w mic nie ma wyraéne) granicy, ezesto mozna z obydwu modliwosci, zaleznie od tego, 0 jak chodzi. 22.1. Metoda wiazaf waleneyjnych ae ‘W tym ujeciu kompleksy powstaja w wyniku Raat ohicoir lektronowe) ligandu z wolnym (pustyrn) orbitalem: 1 centralnego. Wskutek tego oddzialywania powstaje normalne ee ne, ktore moéna opisaé jako wynik nakladania sig’ figandu i atomu centralnego oraz obsadzenia or ince Sse pee jest pray tym, skad pochodzi wiazaca para elektronowa. Dawniej odrézniano takie wiazanie jako wigzanie semipolarne od wigzah kowalencyjnych. Wskutek wykorzys- tania wolne) pary elektronowej ligandu jako pary wiazace) a fadunku na atom centralny, co nadaje wigzanin charakter polamny. vwiqzanie donorowo-akeeplorowe, tosowane w praypadku zwigzk6, eeeueee partner wigzania jest donorem, drugi za akceptorem pary elektronowe), podkresla spos6b powstawania wigzania. Decydujacy wplyw na liezbe koordynacyjng ma dginoS atom (jonu) centralnego do osiggnigcia, popraee utworzenie zwigzku kompleksowego, powloki gazu sdlachetnego. Kady ligand (jednokleszezowy) dostar- ca w tym celu z reguly dwéch elektronow. Daznosé te ogranicza polozenie praestrzenne atomu (jonu) centralnego w stosunku do ligand6w i tworzenie moéliwie trwalej Konfiguragj, ktora nie zawsze musi odpowiadaé maksymalne} teoretyernie: rmotlive} licbie Koordynacyjne}. Prayktadem mode byé jon heksaaminakobaltu(lll), [CofNH,),]°*. Centralny jon Co?* ma nastepujgca konfiguracje elektronowa: 1s*2stp%3stphd® Na rysunku 2.1 przedstawiono konfiguracje elektronowa powloki walencyjne} Co** w zapisie, w ktdrym poszczegélne orbitale sq symbolizowane preez kwadra- ciki, a elektrony przez strzatki, Ht Tt Tt Lt HHT Oo Wy 7 eae @ sea ¢ traci pow ‘eworte padihe Rys. 21. Konfiguraga elektronowa jonu Co? (w zapisie skwadracixowyen”2 Chemia koordynacyina Do osiggnigcia konfiguracji najbli@szego gizu Stlachetnego brakuje jonowi Obaltu(II) jeszcze 12 elektronéw; powstanic tej konfiguracji kryptonu byloby wiee Oiliwe przez utworzenie szesci wigzan o. W tym celu musi jednak jon Co** Wysponowaé szescioma wolnymi (pustymi) orbitalami, mogacymi byé akeeptorami par elektronowych. W przedstawionej konfiguracii sa to: orbital 4s, tray orbitale 4p braz dwa z pieciu orbitali 4d. Dla liceby Koordynacyjne) 6 wystepuje z reguly pktacdryczne ulozenie ligandow; praez wykorzystanie orbitali djs i d,s,» powstaje Wwige zespol szeSciu zhybrydyzowanych (oktaedrycznych), réwniez pustych, orbital p'd?, stanowigcyeh akceptory par elektronowyeh. Ligandy, w rozwazanym prz)- dadrie czasteczki NH,, dysponuja zzodnie z teorig pelnej hybrydyzacji wolna para ektronowa w rehybrydyzowanym, cagiciowo przy zwickszeniu charakteru s, orbitalu sp?, nakladajacym sie z oktaedryczaym orbitalem jonu centralnego, Oprocz Ppisane} modliwosci powstawania pustych oktaedrycenych orbitali zhybrydyzowa- ch, moze pod wplywem ghiwnie kowalencyjnie zwiqzanych ligandéw nastapi¢ ablidenie sig do siebie niesparowanych elektrondw na poziomie 3d jonu Co? W wyniku tego powstaja dwa wolne orbitale 3d, ktore moga zostaé wykorzystane do tworzenia orbital oktaedrycznego. Wystapi wowezas hybrydyzacia 3d°4sp3 W praypadku czgsteczek NH, jako ligandow realizowana jest ta ostatnia forma hybrydyzacji, w ktére} uczestnicza wewnetrene, energetycznie glebie} polozone prbitale d. Utworzone wowczas kompleksy nazywa sie w zwiazku z tym komplel sami wewngtrznoorbitalowymi. Pierwszy praypadek jest realizowany gléwnie dla Jonowo zwigzanych kompleksow, np. [CoF,]’-. Kompleksy te nosza nazwe Komplekséw normalnych lub zewnetrencorbitalowych. 22.2. Teoria pola krystalicmego Teoria pola krystalicznego zostala opracowana w 1929 r. przez H. A. Bethego, w latach 1930-1940 rozwinieta przez J. H. van Viecka, przy uwzglednieniu udzialu wigzat kowalencyjnych, w teorie pola ligandéw (zmodyhkowana teoria pola krys- alicznego). Przedmiotem niniejszych rozwazan jest wylacenie teoria pola krystalicz- ego. Zaklada ona czysto elektrostatyceny charakier wiazai w kompleksach Ligandy traktuje sig jak ladunki (dipole) punktowe; odpowiednia konfiguracja geometryczna przylozonego pola powoduje rozszczepienie poziomow energelycz aych elektron6w d centralnego jonu metalu przejsciowego. Znajduje tu zastosowanie rnastepulacy formalizm: Poziomy energetyczne jonu metalu przejéciowego sq 2degenerowane, tj. wszystkie aja jednakowg energi¢. Degeneracja ta zostaje w charakterystyczny sposdb isunigta w polu elektrostatycznym o okreslone} symetrii, W celu przedyskutowania zaleznosci tego znoszenia degeneracji od symetrii pola elektrostatyeznego umieszcza ie najpierw jon w polu tego samego ladunku, lecz o symetrii sferyczne} (kuliste wyniku nastepuje rownomierne zwiekszenie energii wszystkich orbitali 4, 1j, Idegeneracja zostaje zachowana. Nastepo sig ladunek w punktach naroénych okreslonych przez geometryczng strukture i rozwaza sie pop koncentruj wynikajace 2 rownomiernego zwigkszenia {Czesto nie omawia sig w podrecenikach pierws e drugi jest niezrozumialy), Poniewaz zmianie doprowadzenie ani usunigcie Zadnego Iadunku, pozostaé stala, ¥j. energia orbitali moze zmniejszy sig energia innych orbitali. Obowigzuje takie | 4 masy. Zastosujemy to formalne ujecie do naj aktur geometr kompleks6w. : Kompleksy ktatdryeane, Pole oktacdrycane wywiera seceybinie sly wphyw orbitale disp: id, $4 one bowiem maksymalnie fozciagniete w kicrunku | W poréwnaniu z polem sferycznie symetrycanym energia ich ulega wiee dalszemu warostowi. Odmiennie jest w przypadku orbitali d.,, d.. i d,.. Ich ma roxciagnigcie, a wigc i koncentracja ladunku, wystepuje miedzy kierunkami ku ligandom, co powoduje wzzledne zmnicjszenic ich energii, Poniewae jednak warasta energia tylko dwéch orbitali, obniéa sie natomiast energia trzech orbitali, wige zgodnie z twierdzeniem o ruchu srodka masy podwyzszenie energii musi wynosié 3/5 réénicy energii miedzy orbitatami o zwiekszone} a orbitalami 0 zmniejszonej energii, natomiast obnizenic energii orbitali d,,, d,, id,, stanowi 2/5 calej sumy, Calkowite rozszezepienie energii orbitali d w polu © symetrii oktacdrycene) oznacza sie symbolem 4,. 4 dziel sig zwykle na 10 rownych cagsci, ktére oznacza sig symbolem Dag, ti. 4, = 10Dg. Z teorii grup preejeto oznaczenie e, dla orbitali djs i d,s ys oraz ny Gla Orbital day, dy i dye (ryS. 2.2). Night Jon woot 7 Jon pela owl symet Slrycens ys. 22, Rozszczepienic W polu 0 symetrit ektaedeyezne) Obsadzanie orbitali d przez obecne w wolnym jonie elekirony nastepuje W Kolejnosci ich energii. Najpierw sq wigc obsadzane pojedynezo 3 orbitale t2, 2godnie 2 regula Hunda. Jeéeli chodzi o czwarty elektron, to zalemie od roz- seczepienia energii, elektron ten, po sparowaniu spinéw, zajmie orbital f,, Iub rownolegle do juz znajdujacych sig tam traech elektrondw, orbital e,. W praypadku762 Chemia koordynacyine silnego rozszezepienia A w polu krystalicenym, praewyészajacego energie sparowania lektrondw, realizowana jest konfiguracja z mniejszym spinem ealkowitym, Powstaje kompleks niskospinowy. Kompleksy, w ktorych elektrony sa razmieszezone, 2godnie z regula Hunda, na wszystkich orbitalach, maja duzy spin calkowity, tj. maksymalng liczbe niesparowanych elektronéw. Nazywva sie je kompleksami wysokospinowymi, Tetragonalnie zdeformowane kompleksy oktaedryczne, kompleksy kwadratowe. Wychodzac od kompleksu oktaedrycznego rorwazymy obeenie dalsze preemies2~ czenia ladunkéw i ich wplyw na polozenie pozioméw energetycanych orbital d jonu ‘entralnezo w przypadku deformacii tetragonalne). Nastepuje tu stopniowe od- dalanie sie dwéch lisandéw w potozeniu trans wegledem osi z od atomu centralne0, réwnoczesnie 285 przy zachowaniu stalosci pola elektrostatycanego zblidanie si ligandéw w kierunku x i y. Wynikiem tego jest obnizenie energii wszystkich orbi maksymalnie rozciggnietych w kierunku osi z (d,s, d,, i d,,). Jest to skompen- sowane podwyészeniem energii pozostalych orbital d pray zachowaniu zasady ruchu Srodka masy (dy:-,> i d,,). Ta tetragonalna deformacja prowadzi w preypadku granicznym do oderwania sie obydwo ligandéw, tym samym do powstania komplek- su plaskiego kwadratowego (rys. 2.3) fetak Sate Rys. 23 Rozzcrepienie posioméw energetycanych kompleksu cktacdryeznego pezy zwickszaniu sig tetragonalng) deformaci Konfiguraci ligandow ‘Obsadzaniem orbitali przez clektrony rzadza te same reguly, kt6re oméwiono dla Kompleks6w oktaedrycenych. Poniewaz kompleksy kwadratowe wystepuja tylko w silnych polach ligandéw, sq to glownie kompleksy niskospinowe. Kompleksy tetracdrycme, Rozszczepicnie energii orbitali d w polu 0 symetrit tetraedryczne jest (cys. 2.4), jak to mozna wykazaé stosujac podobne rozumowanie jak w przypadku pola 0 symetrii oktaedryczne}, dokiadnie przeciwne jak w preypad- co teem onl Sle five 24, Ronse w pola © Syme esse ‘ku pola oktaedrycznego i oketo dwukrotnie z tego, 2e obsadzanie orbitali nastepuje ad gcse ea e 0, netycenych % <0. Czgsto odnosi sig podatnosé m i nazywa ,podatnogcig molowg”. Wystepuje tu. Hem Vent = He M = Yo Zgodnie z pogladami panujacymi pred a moina traktowaé elektron jako ujemnie naladowang | obraca sig wok6t wlasnej osi (spin), z drugie) zaS, krazy Ruchome ladunki elektryczne stanowia prady. mty magnetyczne. Rozpatrywane dale) momenty stanowia wiec kombinacje momentow y ‘ment magnetycany elektronu 0 tadunku e, masie mi ‘wyrateniem: (c= Wedlug teorii kwantowej jednostka m 6 = Coens orem ot |822. Chemin hoordynacyina ch___ ch Bme-2n~ Ixme Statg eh (dre) nazywa sie magnetonem Bobra (i) Z teorii kwantowe} wyrika, 4 ji, nie jest magnetycanym momentem spinowym elektronu; spinowy moment edu jest okreslony nie preez h/2n, lecz przez (6+ 1)-h/2x (s = spin elektronu) Konieczne jest réwnie? wprowadzenie tzw. ezynnika g, rownego w przyblizeni 2, Magnetyceny moment spinowy clektronu y, jest wiee rowny M 1% ek oVs6+ D7 lub hy = 9/90 Dy = 2 VEGF 1) oy = 1.7321 ty Podobnie jest w preypadku momentu orbitalnego 4 clektronu; naledy tu wprowadzié orbitalny moment pedu /1(I+ 1)-h/2n (1 = poboczna liczba kwantowa) i VIR = ED ty Calkowity moment magnetyczny atoméw lub jonéw otrzymuje sig przez sumo- wanie momentéw orbitalnych i spinowych wszystkich elektronow. Z przyczyn, ktérych nie wyjasnia podana zaleznos, momenty orbitalne wszystkich clektronow znosza sie wzajemnic Iub sj w znacznym stopniu preyttumione przez efekty zaklbcajace. Podobnie znoszq sie momenty spinowe wszystkich sparowanych elektronow, moment calkowity stanowi wigc sume tylko momentéw spinowych wszystkich niesparowanych elektrondw (spin only value). Na podstawie calkowitego spinu S oblicza sie calkowity moment (spin only value): y= 251+ Ds Poréwaanie wyznaczonych doiwiadczalnie momentow magnetyeznych (tabl. 22) substangii chemicenych z obliczonymi wartosciami ,spin-only” wykazuje, Ze te Pierwsze sq czesto wigksce. Mozna to wyjasnié niecalkowitym praytlumieaiem Inomentow orbitalnych Obliczona teoretycenie wartosé przy pelnym udziale mo- mentéw orbitalnych nie zostaje jednak osiagnieta Substancja paramagnetyczna, czyli substancja, ktore} czastevzki zawieraja nic- sparowane elektrony, nie wykazuje normalnie trwalych wlasciwoSci magnetycznych, edy2 indywidualne momenty magnetycene atomow, czasteczek i jondw sq zorien towane w sposob przypadkowy i znoszq sig wzajemnie, W zewnetranym polu magnetyeznym magnesy czasteczkowe ustawiaja sig rownolegle do kierunku pola Onientag te] precciwdziala cieplny ruch caasteczck, stwierdzono wige zale?nose momentu od temperatury. Zaleanos te wyraza prawo Curie c Me EoaK Span = Diamagnetyzm jest og6Ina wlasciwoscig materi, Ws subst clektrony w zamknigtych powlokach; ich wypadkowy moment 1 rowny ,zeru”. W zewnetranym polu zostaje wige wzbudzony preciwnie w stosunku do przylozonego pola, moment Fownied substancje paramagnetyczne zawieraja we wnetrzu zamknigte powloki elektronowe, paramagnetyzm zmierzony stinowi w rzeczywistoéei paramagnetyzm rzeccywisty pomniejszony o diamagnetyzm. W doktadnych badaniach koniecane jest wige skorygowanie zmierzonych momentow magnetyeznych paramagnetykow. W przeciwievistwie do paramagnetyzmu diamagnetyzm jest niezalezny od temperatury. Zastosowanie teorii magnetyzmu do Kompleksow. Jony metali presjéciowych zawieraja czesto niesparowane elektrony, gdy wystepuja na niskich stopniach utle- nienia, W zwigzkach koordynacyjnych liczba niesparowanych elektronéw jonu centrainego jest okreslona prace 2wigzane ze struktura geometrycang rouszezepie- nie orbitali d. Wielkosé rozszezepienia w polu krystalicenym warunkujaca kolej- nosé obsadzania orbitali d przez elektrony jest funkeja sity ligandéw. Utworzo- ne w slabych polach Krystalicenych kompleksy wysokospinowe majq odpowia- dajgcy calkowitemu spinowi moment magnetycany. Poniewaz moment ten jest 2 reguly réény od yzera", $4 one paramagnetycme. W przypadku KompleksOw niskospinowych nastepuje najpierw calkowite obsadzenie zdegenerowanych, ubod- szych w energie orbitali d przez elektrony, pred pojedynezym obsadzeniem ‘energetycznie wyészych orbitali d, w zwiqzku z czym czesty jest przypadek sparowania wszystkich lub wigkszoéci elektronéw. W wyniku tego powstaja kom- pleksy diamagnetyczne lub kompleksy o slabym paramagnetyzmie, ktdre okreila sig jako magnetycznie anomalne. W tablicy 23 podano obsadzenie orbitali przez elektrony dla modliwych ‘magnetycznie normalnych i anomalnych komplekséw oktaedrycanych oraz liceby hiesparowanych elektronéw w zaleznosci od obsadzenia. Okreslenia: kompleksy ‘magnetycznie normalne i magnetycznie anomalne sq niewiele mowigce, powinny wige zostaé zastapione przez terminy: kompleksy wysokospinowe i niskospinowe. jest. skierowany Poniewaz842 Chemia koordynacyina Tablica 23 Rozmiesaczenie elckionsw na orbitalach Lomplekséw wysoko- spinowych I nlskospinewych w pola o symetei oktaedeyeaej Konfiguaga | Konfiuracia w | Konfguraca w jon ‘ilnym poly | _slabym pola ze (oat (ai e ae (ae a uP (ay? * tat (antes! # (ag? xotlep e ta e ane! e ° i 2.4. Widma absorpcyjne Przez, dostarceenie energii moina praeniesé elektrony d kompleksu na wyészy, nie obsadzony poziom energetyczny d. Widmo kompleksu zawiera wowczas odpowiadajace tej energii pasma. Widma stwarzaja wiec dobra mozliwosé okresiania odstepow migdzy oszezeg6laymi poziomami energetycznymi clektronéw d w polu krystalicanym. Takie rzejicia clektronéw z jednego poziomu d na inny, wyiszy poziom d nazywa sig pracjéciami d-d. Energia przejsé d-d odpowiada niejednokrotnie obszarowi widzialnemu widma, co thumaczy czesto. wystepujace zabarwienie zwiqzkéw kompleksowych. Proste jest objasnicnie widma absorpcyjnego w przypadku konfiguragji d#. Jako przyktad rozwatmy pole krystaliczne o symetrii oktaedrycznej. W stanie pod- stawowym elektron d obsadza jeden z trzech 2degenerowanych orbitali t,, i mode w wyniku dostarczenia energii zostaé przeniesiony na poziom e,. Potrzebna jest do tego ios energii dokladnie odpowiadajaca rozszezepieniu w polu krystalicznym 4, W widmie absorpcyinym znajduje sie wige pasmo 0 odpowiadajqce) tej encrgii czestosci. Poniewaz oprécz przeskoku elektronu z poziomu t;, na poziom ¢, nastepuje jednoczesnie webudzenie wielu drgat, nie otreymuje sie w widmie ostre} linii 0 czestosci odpowiadajacej energii 4,, lecz szersze lub wezsze pasmo. Skomplikowana jest interpretacja widm kompleksow zawierajacych wiecejelek- tronéw d. Elektrony d nie sa od siebie niezalezne, zgodnie z preyjelym pierwotnie zalozeniem calkowicie wystarczajacym do objaénienia magnetyzmu, lecz oddzialuja Z soba. Innymi slowy, interpretujac widma nie moza pomingé oddzialywah migdzyelektronowych. W zwiazku z tym widma nie moga byé opisywane za pomoca funkgji wodorowych, lecz trzeba do tego celu stosowaé termy. ‘Systematyka i symbole terméw. Elektrony w atomie charakteryzuje sie przez podanie glowne| liczby kwantowej n oraz symboli odpowiadajacych poboczne} clektronie walencyjnym symbol termu, pa uaiowa Leeson W przypadku ukladéw wieloelektronowych ( onach \ nych) wypadkowy moment pedu L jest a szccepblayeh elektronéw. W tym ujeiti L=0: term S$ L=4: term P L=2: term D- Na rysunku 2.8 przedstawiono sumy wektorowe momentow pedu obydwu ‘elektronéw p. 1, a “2 ut Rys, 28. Wektorowe dodawanie orbitalaych moment6w peda duéch elektrondw p 'W wyniku sprzezenia spinowo-orbitalnego nastepuje rozszczepienie termow na multiplety, réznigce sie od siebic wypadkowym momentem pedu J. W Ukladw jednoelektronowych wektorowa suria orbitalnego momentu pedu 1 i spino- wego momentu pedu s daje calkowity moment pedu j, Dla ukladéw wieloelek- tronowych rozrSinia sie dwa graniezne przypadki spraeéenia migdzy orbitalnym: momentem pedu i spinowym momentem pedu: 8) Spraezenie LS, czyli spraezenie Russela-Saundersa W przypadku sprzezenia LS wszystkie orbitalne momenty pedu Lager nych elektrondw 1, sumuja sie dajac catkowity moment ped L, termu, Podobnie sumuja sig wektorowo. sore ae calkowity moment peda S, kt6ry spr2gzony z calkowitym wo Pedu L, daje nastepnie catkowity moment pedu J. ) Spraezenie j-j86 2 Chemia koordynacyina W tym przypadku nastepuje spregienie orbitalnego moment pedu I; i spinowego momenta pedu s, kazdego elektronu i w calkowity moment ped j,elektronu, Calkowite al feelin lot nf rates ll Tone edu. Poniewad.w tym preypadku nie jest okreslony calkowity orbitalny moment pedu L, he istnije réwnie? symbol termu, Spreetenie jf wystepuie jednak tylko w przypadku najeigészych atoméw i nie moze tu byé dokiadnie} omawiane. Spregienie LS musi prowadzié do rozszczepienia termu na kilka skladowych, nieco TOmigcych sig energia. W ten sposob powstaig multiplety. Zilustrujemy to przykladem, Atom zawiera dwa elektrony do réénych gléwnych licebach kwantowych, Orbitane momenty pedu obydwu elektrondw = 2, w wyniku ich spregdeni calkowity orbitainy moment pedu moze wiec wynosié L= 0, 1, 2, 3, 4. Wartosciom tym odpowiadaja termy S, P, D, F i G. Spiny obydwu elektrondw sq rowne +1/2 lub =1/2, skad otrzymuje sie dla spreezenia spinowych momentow pedu w catkowity spinowy moment pedu § modliwos¢ wartosci 0 (ustawienie antyréwnolegle) i 1 (u- stawienie réwnolegle). Li S sprzezaja sig obecnie w calkowity moment pedu J. W symbolu termu lewy g6my indeks okresla multipletowos, a prawy dolny indeks — catkowity moment pedu (por. p. 1.1.5). W wyniku sprzgzenia powstaja nastepujace termy: Spraezenie LS daje wige tu jeden singletowy i jeden trypletowy uklad termow. Multipletowosé wynosi og6Inie M Kowitemu momentowi pedu 0 (term 5) odpowiada zawsze multipletowos¢ 1, nie jest tu bowiem mofliwe odmienne ustawienie zadnego calkowitego spinowego moment pedu, Termy 5 sa wiec zawsze termami singletowymi mimo zaznaczenia multiple towosci, ktora wynika z teorii Widma absorpeyjne kompleks6w jon6w metali przejiciowych o wiclu elektronach d. Zgodnie z zasadq Pauliego dla dwuclektronowego jonu metalu przejiciowego nie sa moiliwe wszystkie termy wyprowadzone dla dwoch elektronéw d 0 r6ine} gtowne} liczbie kwantowej. W tablicy 2.4 podano termy Russela-Saundersa dla wszystkich moiliwych konfiguracji d’. W polu krystalicenym nastepuje rozseczepienie tych terméw Russela-Saundersa na grupy terméw o mnicjszej degeneracii w zaleznosci od symetni i energii pola, Oznaczenia nowo utworzonych terméw o mniejszej degeneracji sq zaczerpniete z teori ‘grup (symbole Mullikena) i nie beda tu blizej objaSniane. Nalezy jednak zauwazyé, 2e wszystkie termy, powstajace z termu swobodnego jonu prey rozseczepieniu w poll rystalicenym, zachowuja pierwotng multipletowosé. W tablicy 2.5 praedstawiono 102 szczepienie terméw Russela-Saundersa w najwaéniejszych typach pola krystalicenego. AT AT, AEST 4T AFECT AT, Dla réénych konfiguracji d* moina obecnie — wychodzac 2 jonu — wykonaé wykresy, ktére przedstawiaja ich sees w poly nym o okrestonej symetrii i rosnacej energii (sehematy termowe). Na podstawie schematu terméw (rye. 2,9) mona, uwzgledniajac okreslone reguly wyboru, przewidzic be i polozenie pasm widma absorpcyjnego. Ry 29. Nickompetny sohemat teow oktaedrycanego compleksu d?$82. Chemis koordynacyina Z regul wyboru wynika, ze motliwe sq tylko praejécia miedzy termami o jed- spinowo-orbitalne nakowe} multipletowosci. Ze wzeledu na stabe oddzialywania. spit it ‘Modliwe sq jednak rownie? przejécia spinowo wzbronione. Ich intensywnosc jest je sig je wige tylko w wyjatkowych praypadkach, Prawdopodobieristwo przejicia maleje jednak wraz z rosnaca roznica multipletowosci, Konkretnym przykladem zawierajqcego dwa elektrony d jonu centralnego (konfiguracja d*) moze byé oktaedryczny kompleks [Mo(NCS),]*~. Od termu. Podstawowego *T; motliwe sq trzy przejécia spinowo dozwolone, a mianoy (w Kolejnosci rosnacej energii 21 T, ator ara, Widmo absorpeyine powinno wiec zawieraé try pasma. W praktyce czesto nie uzywa sie schematow terméw, gdyi. w preypadku ich zastosowania nalezy dysponowaé wykresem dla kazdego jonu w konkretnym polu kerystalicenym. Istniejg jednak diagramy Korelacyjne saczeg6lnego rodzaju, wykresy Tanabe-Sugano, umotliwiajgce zastosowanie wykresu dla konfiguragji d’ w okres- Jonym polu krystalicenym dla ré:nych jondw centralnych. W przypadku diagraméw Tanabe-Sugano nie nanosi sie na osie rzednych i osie odcigtych bezwzglednych Jednostek energii, lecz jako jednostke stosuje sic tzw. parametr migdzyelektronowego edpychania B (parametr Racah). Dia kazdego diagramu podaje sie w tym preypadku wartosci B dla rézych swobodnych jonéw. Dalsza osobliwosé tego diagramu polega na takiej jego konstrukgj, Ze energia stanu podstawowego jest rawna zeru. Wynika Z tego, 2 w preypadkach, w ktorych stan podstawowy zmienia sie ze wzrostem Torszezepienia 4 w polu Krystalicznym, w diagramach Tanabe-Sugano (rys, 2.10) Rys. 210. Diagram Tanabe-Sugano dla konfguragji d? w_polu © symetrioktaedrycene)(wykres niekompletny i uproszezony) { fizycane. Wigze sig to z r6znym ww tych czasteczkach Iub ich r6inym Zjawisko to nosi nazwe izomerii. izomerii: izomerie strukturalng, izomerig geometryczna 1 Tomeria strukturalna wiaie sie z rémmym sposobem powi grup atoméw w czasteczce. Ten spos6b powiazania uwidaczniaja ne. Zapisuje sig je czgsto rowniez w sposdb zracjonalizowany, dokladnic tylko najwazniejsze elementy strukturalne. Oméwimy tu przyklad izomerii strukturalnej. W roztworach wodorosiarc o malym stezeniu wystepuja dwie izomerycane formy jonu ' HSO5, rozniace sig sposobem powiazania atoméw. Oto ich wzory X 5 oC Ss W preypadku stereoizomerii istotna jest geometrycena konfiguracja atoméw Jub grup atomowych czasteczki. Czasteczki o jednakowe) strukturze, lecz r6inej kon- figuracji noszq nazwe stereoizomerdw. Jako przyklad z dziedziny chemii nieorganicz~ hej mozna tu wymienié dwufluorek dwuazotu, N,F2, wystepujacy w dwoch odmiennych konfiguracjach geometrycznych atomow: \en™ Konfiguracja cis Ne onfiguasia tris Tzomeria geometryczna (izomeria cis-trans) wystepuje’ organicenych, w_ktérych wigzanie wielokrotne hamuje W przypadku podstawionych alkenéw). Szczegélny praypadek) 2. Chen Lordrmciae . “a tym, de ctery rine atomy lob grupy mops twora dvi rStne Konfgurade wokdlatomu centralneg, pray caym Konfiuraie est do sebe w taki stoma, jak preedmiot i jego lustrzane odbicie. Wiasciwosci takich stereoizomeréw sq rozniq sig one jedynie kierunkiem skrecenia plaszezyzny polaryzacji ‘Swiatla (izomeria optyczna). Izomeria optyczna wystepuje czesto u komplekséw i zwigzkéw organicznych z asymetrycznym atomem wegla. Przyklad izomerii ‘optyczne} zostanie praedstawiony przy omawianiu izomerii kompleksow. Konformacja jest to geometryczna konfiguracja grup atomowych w czasteczce polaczonych z soba wiazaniami pojedynczymi, Swobodne obroty wokét pojedyn- czego wigzania sq w temperaturze pokojowe} hamowane przez niskie bariery Potencjalu, moze wigc istnie€ kilka uprzywilejowanych konfiguracji geometrycznych, Konformery wystepuja czesto wéréd zwiazkéw organicznych i nic beda tu doklad- ‘niej omawiane. Tzomeria kompleks6w. W przypadku kompleksow wystepuja rézne rodzaje izomerii, ktére mozna wyprowadzié z jej podstawowych typdw. Tzomeria jonowa wystepuje wowozas, edy dwie kompleksowe sole 0 jednakowym wzorze sumarycznym zawieraja ré?ne kompleksowe jony, np. [PCNH,)CL IB, [PUNH,)sBrsICly Gdy czgsteczki wody sq zwigzane trwale jako ligandy lub luéno jako woda krystalizacyjna, nazywamy ten szczegdlny przypadek izomeriq hydratacyjng, np. [Cr(H,0),]Br, _[Cr{H,0),Br],-H,0 Tzomeria ligandéw jest w preypadku kompleksw uwarunkowana przez takie ligandy, Kt6re same wystepuja jako izomery i wehodza w sklad kompleksu w réznych formach izomerycznych. W zwigzkach 0 kompleksowych kationach i anionach moze przy jednakowym wzorze sumaryoznym wystepowaé rézny rozklad ligandéw. Ten rodzaj izomerii komplekséw nosi nazwe izomerii koordynacyjnej: (Cu(NH,).J[PtCly] (PUNH,),J[CuCh] ‘Okreslone ligandy (SCN~, NO;) mogg byé w réiny spos6b zwigzane koor- dynacyjnie. W preypadku jonu NO; wiazanie koordynacyjne moze by¢ np. realizowane przez. atom azotu lub atom tlenu (—NO, lub —ONO). W zwigzku Z tym mogs istnieé dwa réine izomerycane kompleksy. Te izomerie nazywa sig izomeria wiqzaniowg. Najwazniejsze rodzaje izomerii w przypadku zwigzk6w kompleksowych 10 jednak stercoizomeria i izomeria optycena Stereoizomerie (izomerig cis-trans) moma praedstawié na przykladzie kwad- ratowego kompleksu plaskiego. Kaidy taki kompleks o og6laym wzorze sumarycz- nym MA,B, moze wystepowaé w dwéch réznych konfiguracjach geometrycznych, zwanych odmianami cis i trans (rys. 2.11). W preypadku kompleksow oktaedrycz- Na zakoviczenie nalezy podkreilig, ie {a dotyezace kompleisow. Daze informa, ° teakejach zwiazkow h oOl UL eee _ ne ea aS «SS lee h6SelhlhUvLee be 3. METALE I STOPY 3.1. Metale Sposréd znanych dotychezas 110 pierwiastkOw trzy cawarte to w normalnych warunkach metale (por. takie p. 1.22). Tworza one grupe pierwiastkow rézmiacych sie od niemetali szeregiem charakterystycznych wlaiciwoSci (tabl. 3.1). Polozenie posrednie migdzy metalami a niemetalami zajmuja polmetale, do ktérych zalicza sie bor, krzem, german, arsen, antymon, selen tlluri polon, Pierwiastk te roinia sie od Imetali min, wybitng kruchosig, Ich male przewodnictwo clektrycene warasta po stopieniu, a preede wszystkim w obecnosci obcych atoméw (por. p. 33). Wiekszosé polmetali_ wystepuje pod normalnym cignieniem w postaci odmian metalicznych i niemetalicenych. Z drugie| strony, niekt5re odmiany fosforu i eyny maja charakter pélmetalicany. Tablica 31 Winicimosct metal [e Praewodniciwo elekiryeme | cepine W stanielitym: sine odbijanie Swiatla; polysk powierzchniowy Mata praspastczalnosé swiatla Wiaciwoisi magnetycene: die. pars, ferzo., antferror,fetimagnetyzm Tworzenie sieci krystalicenych © duiych liccbach koordynacyjnych Odksztatealnosé plastyczna ZAolno's worzenia siopow Rozgraniczenie migdzy metalami a niemetalami i polmetalami mozna okreslié na podstawie konfiguracji elektronowej izolowanych atoméw w stanie podstawowym (por. take p. 1.3), Metale to takie pierwiastki, w przypadku kt6rych liczba elektrondéw w najbardziej zewnetrzne} powloce nie jest wieksza od glowne) liczby Kwantowej tej powloki (wyjatkiem jest woddr pod niezbyt wysokimi cisnieniami; por. p. 29.7). Gdy liczba elektronow przewyésza aktualng liczbe kwantowg 0 1 1ub 2, dany pierwiastek ma tylko caeSciowo metaliczny charakter. 5 € oe |e [rt [aw : [En ws fw Rys. 31. Kinsyfikacje pierwiastkow oparta na ukladzie okrésowym eden metal 0 pole a Ee B opieral sig poczatkowo na strukturach Krystalicznych tych p. 122 i 3.13.1) i mial cel praktyceny. W praeciwiefstwie do metali pierwiastki podgrupy B ezeSciowo tworza skomplikowane struktury Krystaliczne, a niekt6re ich wlasciwotci réznia sie znacenie od wlasciwosei metali wlasciwych. ‘Sposréd znanych dotychezas 65 metali grup pobocznych wyodrebnia sig czgsto. grupe metali przzjéciowych. Chodzi tu o pierwiastki, w przypadku ktorych stany kwantowe zewngtranych powlok d (p. 1.22 i 3.1.2) sq obsadzone przez maksymalng licabe 10 clektron6w na atom. Do metali praejéciowych zalicza sie wice takze lantanowce i aktynowce, w ktérych — w przypadku izolowanych atoméw — nowo praylaczone elektrony zajmujg orbitale 4f tub 5f i 6d (por. p. 11.5 i 1.3). Pierwiastki 104-109 sq transaktynowcami. Jako prawdziwe ,eka-pierwiastki” uzupetniaja one grupy poboczne IV-VII oraz grupy VIII, i VIII, uktadu okresowego. Warto wspomnieé, # spoiréd 20 czystych pierwiastkow (tj. pierwiastkow ‘alozonych wylacenic 2 atoméw o jednakowej masie) zaledwie trzy to niemetale (fluor, fosfor, jod) (tabl. 3.2). Wszystkie czyste pierwiastki 2 berylu: maja nieparzyste liceby atomowe i masowe. Tablica 32, Plerwiasthi exyste Piersiaski gop Powayehs Be F, Na A PASE Gy ‘Pierwiasthi grup pobocznych: Se, Mn, Co, ¥, NB, Rhy Pr, Tb, Ho, Tim, AuFae slsclsae poles “pcre | ors Bes ove Ck crete ete oe petcnes vom teoretycznie (por. takée p. 3.1.32). Tablica 33 iasyfikacja metal (wybé1) Grupa Wiadciwosei Proykady Metal Iekkie | gentois < 5p om Wiowes, Be-Bs, Al. Sq ¥, Ti (15 metal) ‘akges gestolcl: od 0835 gem™¥(LD) do 460 geem” Metale cigtkic | getolé > 5 gem”? akges gestolls od 526 grem™*(EU) (70 metali *) do 225 g-em™*(05) Metale aiskotoplive | temp. top. < 700°C Iitomee, Me, Al Zo, Ga, Cd, To, Sa, Hg, Th Pb, Bi, Po Be, Ca, Ti, ¥, Cr, Mn, Fe, Co, Ni Cu Zr, a, Ag. Pt. Au. U Nb, Mo, Ts, Ro, Hf Ta, W, Re, Os, Ir wysokotoplive | temp. topn. 700-2000°C © asjwyiseych | temp. topa. > 2000°C top ope eat actene | main) odporoié sa | ows berms, Al Mo, Fa Ca Ni Za. Cd wee } Sx ee ed Ag Au He Ro, Rh, PA Os Pe eal ‘ele ctnymane ub acne |AL Py FerCa, Nh AB Bi Zn. Se eteiycae | "eam noon caves moe Metale spickane | tworzywa uzyskane metody | Fe, Al, Mo, W, stal spiekana, braz spickany ‘metalurgt proszkéw prez spickanie nytwarzane praez prasowanie | wysokotopline weeliki W, Tl, Ta, Mo, V. Nb i spickanie stop) 0 bardzo | spiecrone 2 prowkiem Co lub Ni ute) twardosei i odporne- fi temperaturowe} Metale kolorowe | nistlachetne metale cgzkie (@ wojatkiem Fe), kore same 1 Kolorowe lub tworza kolo- rowe stopy = ‘azo i jogo tops zormalizowane stop zawactolé Sn: 5-80%, Pb: 0-79%, Ityskowe cyny ‘Sb: 11-15%, Cu: 1-9% Metale nieéelazne | nazwa obejmuje wazystkie | ~ Stopy warde Pb, Zn, Sa, Ni, Cu Metale czar: Metale bial’ taal ay danas A 5 i Te 2 Seemjome se canes ha somo ‘ys 32 Schemat powstawania pusm enseestycanych cdleiodérownowagowa miedzy atomami w sisi wartoielenerit migdzy E a E+dE wagledu na wigksrglcabe elektronéw na atom, Ki rzyjete, wykazuje ono wyraénie wieksza gestosé stanu ‘Nakladajace sig pasma (n—I)d i ns przedstawiono sc wegledu na tylko ezeiciowe wypelnienie elektronami pasn przejsciowych poziom Fermiego lety w zakresie pasm (n— natomiast w przypadku np. miedzi, srebra. — pasma (n—1)d w pasmie ns elektrondw obsadzenia pasm, znacanie odbiegajace atoméy (p. 11.51 1.3). Odpowiednie dane Prayklad w pasmie 3d niklu pozostaje om; wartolé tn odpowiada jednoczetnie sikh.sestote stom 1) —— eee Ee ys. 3.3. Nabladanic sie pasm (n—1)d in (echemat): Ey — enesgia Fermiego: jest to granicza wartosé enetgi, ponitej Ktdre) warystkie poziomy energetycrne 84 obsadzone przez elcktrony ‘Tablica 34 Konfiguracia clekironowa i obsadzenie pasm ; ‘Konfiguraga | Obsadzenie pasm Piewwiastek | cekiconowa (mtd i ns cr 3a Bata aa ae Seal Fe Sita reas Co Bar4st uta Ni saat asta Fal a arse ra ean Sis ba gyhto2 Speeyficene zachowanie sig tylko ezeSciowo obsadzonych u metali przejsciowyeh pasm d dostarcza klucza do zrozumienia szeregu wlasciwosci tych pierwiastkow. Istnienie czgéciowo obsadzonych pasm d oraz ich damosé do wypeinienia sig elektronami umodliwia np. wyjasnienie i interpretacie wielu dinych doswiadczalnych dotyczacych absorpcji wodoru praez metale i stopy, wlaciwosci magnetycanych tukdadow metali i ich zmiany w wyniku tworzenia stopu, katalitycanych wlasciwosci metali przejéciowych i ich stopéw itp Na przyklad dug rozpuszczalnosé wodoru w palladzie mozna w pierwszym prayblizeniu. wytlumaczyé tym, ze w nastepstwie oddzialywania czasteczek Hy 2 probka palladu (proszek, drut, folia) elektrony wodoru wchodza w pluki” (0,36 na ‘atom) w pasmic 4d atomu Pd, podczas gdy protony obsadzaja oktaedrycznie Koordynowane miejsca w regularne} plasko centrowane) sieci Pd. Jest to tzw. =protonowy model” rozpuszezalnosci wodoru. W dokladniejszej interpretacji proce- Su tworzenia wodorkéw (por. p. 7.5.3) prayjmuje sie, 22 kazdy atom wodort precnikajacy do sieci palladu wytwarza ponite) poriomu Fermiego ok. 0,4 stant Elektronowego na atom (mogacego ulec nastepnie obsadzeniu), Tlumaczy to rownie# ErEEOZ Z drugiej strony, rowniet zalozenie istnienia 2 atomami metalu — w ramach teorii VB (por. p. thumaczenie okreslonych wlasciwosci metal. ‘Takée w preedstawionym preypadku 2 fakt bynajmniej, 2 muszq to byé teorie weajemnie, roznige sig jedynie sposobem blemu. ‘Obecnie poznamy jeszcze jeden model, pogladowy Scisle powiazanie migdzy ezynnikiem elektronowym” w keysztalach metal. EEL ‘eee | bzupe Chodzi o wykazanie zwigzku migdzy ta struktura kr nakladaniem sig orbitali. * W sieci regulamej plasko centrowanej kazdy_ z dwunastoma atomami sqsiednimi, znajdujacymi sig (rys. 34; por. takée p. 1.2.2), Te dwanascie ‘tzech waajeranie prostopadlych pl tie skoordynowanych wokol atomu metal Ww. 7 ~ Chemis siempn 1‘spoptese tomy ‘Sdauze ctomy” — Rys, 3. Koniguraia atomiw metalu w set regulars} plasko centrowane) W preypadku rozwazania oddzialywai elektronowych w metalach przeigciowych interesujqce jest zaréwno polofenie przestrzenne, jak i mozliwosci nakladania sig orbitali d. Ze wegledu na odmienng symetrie funkeji orbitalnych d (por. p. 1.1.4) zrozumiale jest, i w regularnej sieci plasko centrowanej wigzanie dwunastu najblizszych sqsiadéw z ,centralnym atomem” jest realizowane przez orbitale grupy tay (orbitale d,,, d,, i d,.). Maksima funkeji orbitalnych dyyy de» i dye 2najduja sie migdzy osiami kartezjarskiego ukladu wspolrzednych; Same orbitale sq wige pwrécone ku najblizsym sqsiadom w sieci. Na rysunku 35 przedstawiono na- Kadanie sie orbitali d,, w obrebie plaszczyzny krystalograficznej (001). To samo dotyczy nakladania sig innych orbitali grupy t, .atomu centralnego” z orbitalami ajblizszych sgsiadow w plaszezyénic (010) lub (100) (orbitale d,., d,,) Rys. 35. Nakladanie sig orbitali d,, w sicci regulame) plasko centrowane} Preedstawione tu nakladanie sie orbitali d,» di d,. rozciaga sie na caly krysztal i prowadzi do powstania pasma ,,, ktore jest tréjkrotnie zdegenerowane i wykazuje symetrig. regularna. W precciwiesistwie do tego miedzy odpowiednimi orbitalami grupy e, (orbitale dys dys — skierowane wadluz osi kartezjatiskiego ukladu wspolrzednych) nie dochodzi do nakladania sig ze wzgledu na wigksza odleglosé nastepaych w kolejno- Sci sqsiadow. Nalezace do grupy ¢, orbitale sq wiee zlokalizowane, a zajmujace je elektrony niewiazace. ‘centrowana (srukturs 4s) ‘Sie heksagonaina © najgestszym ‘lofi atoméw (truktora 43) waiajg_struktury 0 liczbie koordynacyjne) 12 wszystkich metali wynika 2 ,zasady najgestszego dzi do duze} gestosci ulozenia (stosunku liczby atomow do objetoici komérki elementarne). Zaréwno W iw praypadku struktury 4, otrzymuje sig na 74% objetosci komérki elementarne} wypelniaja kKuliste czqstki, Strukturze sieci typu A 0 Nm ulodenia (0,68). Duze wartosei gestosci ulozenia znajduja ae powiednio duzych liczbach koordynacyjaych. Sq one tak dute, gdy2 elektronéw walencyjnych poczatkowo izolowanych atoméw 1 utworzyé zlokalizowanych homopolarych (lub heteropolarnych) + Jarysztatu. eas Z drugiej strony, w preypadku niektérych metali Pp. 3.1.1) nalezy zalodyé wystgpowanie rownies cz nigdzy okreslonymi atomami sieci, W°tym_ {n — liceba elektronéw walencyjnych Kowalencyjnie zwigzanych atomow sasiednich. hheksagonalne} budowy sieci, wykazuja odchylenia ulozenia kul. W przypadku cynku i kadmu-_szeiciu sqsiadami w tej sume} plaszezyénie sq mnicjsze nit, odlegtosct od szesciy ‘pozostatych sasiadow (por. takze rys. 1.29). Atom metalu jest w awigzku z powigzany kowalencyjnie z szeiciu dalszymi sqsiadami. Ze wzgledu na rine ‘odleglosci miedzy atomami obydwu ,.rodzajéw” a rozwazanym atomem przyjmuje ‘sig na liczbe koordynacyjna wartosé 6, wystepujaca rowniez w praypadku rombo- edrycenie zdeformowanego potozenia kul (stalej) rt¢ci. Szereg metali wystepuje w rodnych odmianach (tabl. 3.7). Charakterystyczne sq przykiady Zelaza i uranu majaeych po ty odmiany. Istnienie réznych struktur erystalicanych jest czgsto wazme technicznie. O powstawaniu faz w ukladzie eae elazo-wegiel (p. 32.2.5) decyduje np. alotropia zelaza. Przemiany sieciowe urany aE Oa bardzo utrudniajg jego wykor2ystanie jako paliwa jadrowego. Eee Tablica 37 atm, Pruemiany fazone perwiasthiw metalicenyh pod normaly ciseiem (ny) “Towaloé steak seslomych Zelazo Fe 29S) Fe PE S5-Fe EEE r cite Typ Stan a oo Mel saktary pes ple prec tee gS pS py SS eat ele o-oo ee pene 71 Tyan wth 2S pri ES cickta metalu jest energia, kira tract Soe rysztal (energia sieciowa krysztatu metalu), sujet _prze 3 ee he ‘Zgodnie 2 przedstawionym modelem w w praypadku metali przejsciowych biora struktura krysztalu jest jednak rownied w dlektronéw (s+p) a atom. Z licenych Cyekon zakresom trwalosci trzech majezescic} Ww odpowindaja nastepujace stezeni — sieé regularna przestrzennie centrowana: od 1 do 1, a — sieé heksagonalna zwarta: od 1,7 do 2.1 — sicé regularna plasko centrowana: od 2,5 do 3 Sprawdzenie te} prawidlowosci umodliwia fazowa Tor lektronow jest czynnikiem decydujacym, to regularne} przestrzennie centrowanej & 10 powinay zajmowaé, w okreslonym zakresie st 'W tablicy 3.9 podano kilka przykladéw oblicz 31.32. Zaleinosé migdzy konfiguracja elektronowa a strukturg sieci W punkcie 3.1.2 wskazano na przykladzie metali przejiciowych tworzacych Krysztaly 0 sieci regularnej plasko centrowane} na zwiazek migdzy orientacja orbital fa struktura sieci. Znajomosé specyficenego obsadzenia pasm energetycenych przez elektrony nie umodliwia jednak formulowania wniosk6w dotyczacych struktury nie wartoSei granicznych zakrestt migdzy wartosciami jest aa rOwnied na ograniccong stosowalnosé modelu. modna dla wielu stopow ustaliézalednosé 1 0 turg sieci. Tak wiec uzyskuje sig — jz ryego (por. p. 3.2.1.2) — kryterium klasyfikagjiTablica 39 ‘Zakresy wystqpowania struktury heksagonala} Zakses struktury Reksagonalne etan ‘% mol, metalu sclachetneeo weeps | reeple | oblicmny | doiwinderainy cr RE 30 rary Mo Rh B82 845 Mo i 36-83 29 w Rh 2282 2 w fe 3478 4676 3.1.33. Dyspersje metali Wytwarzanie prosekéw metali, ich dalsza praerobka, jak rOwniez otrzymywanie ‘metali w stanie wysokiego rozdrobnienia techniki. Naledy tu praede wszystkim wspomnieé 0 metalurgil proszkém, 16 zadaniem jest otrymywanie sproszkowanych metali oraz ich dalsze preetwarzanic, przy zastosowaniu zwigekow metali i niemetali, w pélprodukty i gotowe wyroby. Metale i stopy w stanie silnego rozdrobs gléwnie w metodach praetwarzania weglowodordw (reakcje uwodornienia, od- ‘wodornienia, izomeryzacji itp.) W tablicy 3.10 zestawiono wazne metody wytwarzania proszkow metali. Zale2nie ‘od metody otrzymywania proszki maja réi zawsze lezy w zakresie od 0,1 do 50 m*-g~' Metody otrzymywania proszkw meta ma duze anaczenie w wielu dziedzinach nienia stosuje sie np. jako katalizatory, “zn powierzchnig wiasciwa, ktora jednak ‘Tablica 310 Metods Praykiady Kondensacja wiszek molekularnych Kendensacja par metal Rozpylanic lub rozpryskiwanie cieklych ‘metal Mechanicene rordrabnianiestlych metal Redulja tlenk6w wodorem Elektoltyezne wydzielanie 2 cortworu wodnege Elektroliza soll stopionych Redukgja soli metali w roztworee wodaym — | za pomoc NH, H,0, HCOOH, HCHO Redukeja soli metali w romworze wodnym ‘metalami (cementacja) ‘Termicrny rorklad weplikiw ‘Termiceay corklad wodorkow Na, Cu, Ag, Aw modliva ogélnie dla wszystkich metali metale 0-nie za wysokich temperaturich proszkowanie Sn w temp. ok. 200°C Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Re (Cu, Ag, Za, Ca, Fe, Ni Be, Ta, Th, U. Pa, Ag. Ir, Pt Av (Cu, Ag, Au, Rh, Pd, tr Pe x, Mo, W, Fe, Co, Ni, Te, Ru Ti, 21, Nb, Ta ys 36 Zaletnosé temperatury topaicnia. miedah Tita od wile eek Keystality: metale wykazuja wlaseiwoset Okazalo sig, 2 nie moina tu podaé ‘adne} granicy ‘wszystkich metali i whasciwosei. Z rysunku 3.6 wynika, 2 jeli chodzi o temperature topnienia, male Kr miedzi i srebra nie zachowula sig bynajmnie} tak, jak zwarte). Granice, ponize} ktérej np. Krystality: Kobalra a) ferromagaetycznych, mozna, przy zalozeniv lig na ok. 1,1 nm, Réwniez skupienia niklu liczace iadnego ferromagnetyzmu; zakladajgc Kulistos cxastek rmikrokrystalitéw érednice od 0,8 do 4 nm. Z 3 nm wykazujq wlasciwosci wskazujace na of nej jak w makrokrysztale (por. p. 3.1.2). Z obliezed | ‘iz mikrokrystality zawierajace najwyze) 30-60 © pewne wlasciwosci fizykochemiczne, juz Z praytoczonych praykladow wynika lkrysztalow wlasciwosci nie mozna w rikrokrystalicany; nie jest wige modliwe temperatury i entalpii topnienia, entalpii sieciregulowaé zmienne) zmiana swobodne} energi substanigl. Gdy zastosule sig nastepuje, ‘ignienia preekraczajgce 10'° Pa, prayrost energii swobodnej odpowiads energiom ‘wigzania chemicznego (ok. 40-400 kJ-mol~'). ‘Zageszczenia taki wywoluja radykalne zmiany szeregu wiaSciwosci substangj, | Prey weroscie cinienia wzrasta na przyklad w sieci krystalicme) liczba keordynacyj- nna (tabl, 3.11). Z wielkosci zmiany objetosci atomowe} pod drialaniem cisnienia ‘mozna ewentualnie wnioskowaé o skokowych zmianach struktury atomowe). Na rysunku 37 przedstawiono objetosci atomowe dla ré¢ych zakresOw cisnienia, ‘Szozegélnie uderzajqce jest zmniejszenie te} objetosei prey weroscie ciénienia dla igzkich litowcéw. Poniewaz sieé tych pierwiastkéw jest ju pod normalnym Tablica 311 Zmmiana iezby koordynacyne} metal § pélmetal sina pod warmly sel ain pod wookin Metal, olmetal inienie, temperatura, yp sec) co es yp sei LK Sa (ear) [set diamentu 4 ‘| ok 100, [Sa (isla) 6 Sn (bials) | tetrazonalna, 6 | >1so0 20 ‘| reulamma 5 od 167°C praestrzennie rombows centrowana Fe regularna s foc 13000 © 9 feFetheksa. 12 pracstracaie ‘gonalna) si sic damm 4 ok. 2000020 sin NaC 6 Ge ict diamentu 4 {ok 1200020 | Sn_ (lala) 6 ciénieniem siecig o gestym ulozeniu (regularna preestreennie centrowana; por. P 122), moina zmniejszenie objgtosci atomowe) wyttumaczyé tylko przesunieciem clektronu walencyjnego do glebiej polozonego energetycanie pasma d. To ,zalamanie Sie” struktury elektronowej wystepuje w przypadku ceru przy ok. 45-10 MPa. Cer Goznaje preemiany elektronowe} polegajace] na redukcji powioki 4f juz pod ‘ignieniem 700 MPa (25°C): Ce’* (4f'5d'6s*)-» Ce?* (4f°5d?6s"). W przypadku delaza dla uzyskania przejécia elektrondw z pasma 4s do pasma 3d potrzebne $4 ignienia preekraczajace 10° MPa. ‘Ciénienie wywiera rownie? duzy wplyw na gestos substancji, przewodnictwo lektryeme, wysoko& temperatury topnienia itp. Na prayklad gestost zlota (19,3 g-em~? w normalnych warunkach) werasta pod ciinieniem 4: 10° MPa (20°C) ido wartoéci 32,7 g-cm~?. Preewodnictwo elektryczne metali werasta pod cisnieniem 10* MPa przeciginie 0 20% w pordwnaniu 2 wartoscia ws atmosferycznym. Zjawisko to jest wywolane oderwaniem | teh, ktée nastepnie moga dodatkowo.uezesticzyé elektrycenosei. Rtes (temperatura topnienia w topi si¢ pod cignieniem 1,2-10? MPa dopiero w (temperatura topnienia w warunkach normainych Juz z niewielu przytoczonych praykladow nych wlasciwosci substancji pod bardzo wy interesujgce i donioste technicznie informacje Be oie ode eo itp. zachowania si| oparty na ukladzie okresowym pierwiastkow lub tych pierwiastk6w (por. p. 3.11), nie udziela jednak od. wprawdzie Klasyfikacje z a ‘powiedzi na wiele pytai dotyczacych zwigzky migdzy réznymi wiasciwoSciam na ‘metali a ich polozeniem w ukladzie okresowym. Wiele wlaseiwosci chemicznych metali mozna bezpostednio wyprowadzi¢ z figuragji elektronowych izolowanych atomow. Z drugie} strony, rozne fizycene wigza sig écisle z elektronowa strukturg metalu (por. p. 3.1.2). Elektronowa ‘struktura krysztalu metalu wplywa jednak w réiny spos6b na jego rozmaite ‘wlasciwosci fizycene i chemicane. Obszerny opis stanu metalicenego musi uwzgledniaé zarowno strukture krysz~ talu, jak i defekty strukturalne krysztalu raeczywistego por. p. 4.2) oraz specyficzne cechy. powierzchni krystalitéw, chociaz nie w kazdym przypadku mozna znaleét Jednoznaczne powiazanie miedzy strukturq a wlasciwosciami. ‘Juz wartosci gestosci metali wykazuja duzy rozrzut, ktory bynajmniej nie wynika tylko z ich potofenia w ukladzie okresowym (tabl. 3.12). Uderza tu fakt, ze np. ol6w liceba atomowa 82) znajduje sie zaledwie w srodku skali gestose ‘Podobnie duzy jest rozrcut temperatur topnienia metali (tabl. 3.13), od —38,87°C (rteé) do 3380°C (wolfram), Brak jest korclacji migdzy temperaturami topnienia i wrzenia. Na przyklad topiacy si¢ w temp. 29,8°C gal wrze dopiero w tempera- Tasliea 2 Gell meu 1 pineal temp. 20°C (pb Meat = Meal came rom ro r ose] Polen om fos 13 | Matis 1a eee td Siebo toa tow tas | Ome tise Ber ny) a | Ame "7 Gla zo | ta tae Tyan to | ta ua Seen (otal) io | kw as Gonna ss | ee ss hows fc) fn | Prswtyn tor Ga ss | Taal tes Tae os | a ke iatroon f | Wotton wa om mm | a0 3 fn ts | ten mo 2elazo 786 Platyna, 24 Nob te | ig he Mes | om ni turze 1983°C, podcens gdy sd"naksina, odpowiadajace jedaak pierviastkom rSinych grup. Nie moéna ; wyraznego obniéenia temperatur topnienia i gestosci pray przejéciu do a a a umer StPy ys. 39. Temperatura topoienia metali okreséw 4-6 exwaty ohees aa rumer grup) ys. 1.10. Gystoié (g) metal okressw 4-6 pierwiastkow grup IB-IIB powigzaé jednoznacznie z malymi niekiedy zmian: wartoéci promieni (rys. 3.8), ,Anomalie” temperatur topnienia manganu i technetu nie znajduja odpowiednikew w przebiegu krzywych gestoSci. Juz te nielicene przyklady wykazuja, 2 prosta korelacja migdzy parametrami okreslajacymi strukture (np. promieniem atomowym) a sila wigzania miedzy ‘atomami metalu wystarcea wprawdzie do jakosciowego opisu i interpretacji wlas- ciwoici metali, nie umodliwia jednak formulowania wniosk6w ilosciowych. objetosci, co warunkuje dobre przewodzenie bizmutu, polonu i rteci wystepuja strukturalne | typu_wigzania, czego konsekwencia @ i wlasciwe}. Pétmetale wykazuja na og6l warunkuje pélprzewodnikowy charakter tyeh Szereg metali i stop6w wykazuje Ww mate wartosci opornosci stalopradowej ( i niu szeregu metali (i niemetali) w nowoczesnej technice takie wlasciwosci fizycene ich jgder. DoFy MO 3. Metale& stopy ‘seczepialnych jader na absorpeje neutronéw, stanowiacy sume przekrojéw ezynnych ‘na wychwyt i na rozszczepienie (tabl. 3.15). Jako jednostke prackroju ezynnego na Przemiany jadrowe (patrz rozdz. 26) i rozpraszanie jadrowe wprowadzono jecinostky ‘powierzchni 10? em? (10-** cm? =1 barn, w skrécie b)* Tablica 315 Preckroje ezyoe, 04, ma absorpie trmicanych neutrondw ~<100 tm | 100-1000 fm? | > 1000 fn* Meal a [Meat @, | Metal a Beryl T [Nob 110 [Mangan 1260 Magnex 6 | Zelazo 240 | Halo 11500 lbs 17 | Miedé 360 | Bor 75000. Cyrkon 18 |Tytan $60 | Kadm 240000 Glin 2 | Urn 740 [Samar 650000 Cyne 65 | Lantaa 890 | Gadolin 4400000 Praktycznie wszystkie jadra atomowe maja maly przekrdj ezynay ¢, na absorpeje predkich neutrondw, w przypadku natomiast oddzialywania 2 neutronami termicz- nymi wystepujg niezwykle due réznice migdzy pierwiastkami. Rwnie? jednak izotopy tego samego pierwiastka wykazuja caesto znaczne réznice, jeili chodzi 6 preekroje ezynne na absorpeje, np. lit (¢, = 7000 fin’): 3Li — 33 fm?, SLi — 94.500 fim?. Zastosowanie berylu, magnezu, cyrkonu i glinu jako materiatu oslonowego dla paliwa w reaktorach jadrowych wiaze sie 2 niczwykle matymi wartosciami praekroju ‘zynnego na absorpcje neutronéw termicenych. Ze wzpledu na te wlasciwosé, @takze duéy praekréj czynny na rozpraszanie, beryl jest przydatny jako moderator. Takée np. bor i kadm, ze wzgledu na swoj duzy praekr6j czynny na absorpeje neutronow termicznych, znalazly zastosowanie do regulowania reakcji przebiegajgcych w reak- torach jadrowych. 3.2. Stopy Waing wlasciwoscig metali jest ich zdolnosé tworzenia stopw. Chodzi tu ‘0 materialy zlozone z metalu stanowigcego osnowe i kilku metali dodatkowych i potmetali, ewentualnie niemetali (C, N, B, Si, H; por. takZe p. 29.1). W przypadku catkowite) rozpuszezalnosci weajemnej wszystkich skladnikow méwi sie 0 stopach fhomogenicznych, w przypadku rozpuszczalnosci czeéciowej lub peine} nierozpusz- czalnosci — © stopach zbudowanych heterogenicznie. Zaleznie od chemicznego * Obecnic jednostka prackroju ceynnego, zzodnie ukladem Sl, jest femtometr kwadratowy 1 barn = 10° fm? (przyp. red. wyd. pol) 2. Stopy metalu wlasciwego z metalem z | ‘Ni-Al. 3, Stopy zawicrajgce dwa metale Iub metal i Ga-As, Hg-Se. Istni¢ja wreszcie okreslone uktady metal-niemetal, | zaliczane do. stop6w, np. Fe-C, Nb-N, Pd-H. 32.1.1. Krysztaly mieszane 1 nadstruktury W wyniku stapiania metali powstaja czesto stale roztwory cennych strukturalnie migjscach siect lub regularne wu metali (rys. 3.11). 22130 ee to) Rys 3.11. Schemat rozmieseczenie stoméw w stalym roztworze substytucyinym uklady dwusklad- ‘ukowego: a) rozklad statystyezny, b) rozklad uporaadkowany (nadsteuktura)123. Metale& stopy Takie powstawanie krysztalow mieszanych jest modliwe, jezeli roznice Srednie atomowych (i. najkr6tszych odleglosci miedzy srodkami atoméw w sie krystalica. nj) nie sa zbyt dude, a Konfiguracje elektronowe atoméw metali sa jednakowe ub podobne. Gdy réinice érednic atomowych sa wieksze niz ok. 15%, woweras tylko Ww praypadkach wyjatkowych wystepuje tworzenic krysztaléw micszanych W wigk- szym zakresie stezei. Korzystne warunki dla powstawania krysztalow mieszanych wwystepuja w ukladzie Cu-Zn (mosigd2). Srednice atomowe miedzi (255 pm) i eynky (266 pm) réinia sie (w stosunku do Srednicy atomowe} miedzi) zaledwie 0 43% Cynke rozpuszeza sie wiee w miedzi do stezenia 38% mol. W odrOzmieniu. od tego Kadm rozpuszcza sig w mied2i tylko do stgzenia 1,7% mol. Prayc2yna tego jest duza rOznica (165%) migdzy Srednicami atomowymi miedzi i kadmu (297 pi) Cessto jednak, nawet przy nieznacznie réznigcych sig wartosciach Srednicy atomowe} (i podobne} Konfiguracji elektronowel), nie obserwuje sig znaczniejszego tworzenia krysztaléw mieszanych. Jako pryklad moina tu wymienié uklad Ptr Srednice atomowe platyny i irydu réénia sig tylko 0 6 pm, mimo to w procesie tworzenia krysztal6w mieszanych platyna rozpuszeza nie wigcs) nié ok. 6% mol irydu Gdy elektroujemnosci taczacych sig pierwiastk6w roinia sig bardzo znacznie (por. p. 1.2.1.2), rozpuszczalnosé w stanie stalym jest rOwnie? niewielka. Na preyklad W miedzi rozpuszeza sig tylko 6% arsenu, chociad r6znica Srednic atomowych wynosi zaledwie 2% Opricz statystyeznych roztwordw stalych (krysztaléw mieszanych) wyste- puje w wielu ukladach stopowych, jako wynik obrObki cieplne}, uporzadkowane rozmieszczenie atoméw metalu, nadstruktura (przedstawiona schematycznie na rys. 3.11), W przypadku stopdw Cu-Au sq to nadstruktury Cu,Au i CuAu. Faza CuzAu (rys. 3:12) powstaje w wyniku dluésze) obrobki cieplne} statystycenego roztworu stalego Cu-Au zawierajacego 75% mol. miedzi, w temperaturach nifszych od ok, 420°C lub powolnego oziebiania w zakresie temperatury od ok. 450°C do temperatury pokojowe}. Stop ten ma prosta sieé regularna, utworzona przez atomy Rys. 343. Uporeadkowanie atomow w nadsteul Rys, 312. Uporaadkowanie atomow w nadsruk turze CuyAu turze CuAu ziota i zawierajace atomy miedzi w Jowstaje wreszcie pray ok. 50% mol. Freeprowadzona analogiezna obrobks gonalne) sieci zawiera tylko jeden rod Rozmieszezenie atoméw metalu w jest wynikiem tendeneji tych atomow Rip stanv nieuporzadkowanego jest nastgpstwem. mrigdzy tymi dwoma stanami granicenymi. ‘Dalsze prayklady nadstruktur stopow dwuskladnikowych to. NigMn, Ni:Mo, AuyMn, PdyMn,, FeyAl W_wielu rodzaju. wystepuja nic tylko. Ww praypadke akisdow ww pewnym zakresie skladu, Na przyklad ffzza Au,Mn wystepuie 28% mol. manganu. Sieé krystalicana metali charakteryzuje sig dua gestoscig wlozenia, W | atoméw metali o jednakowej érednicy maksymalna mo/liwa liczba koc wynosi 12 (por. p. 1.22). Lieeba koordynacyjna 12 jest jednake w takée wowezas, dy atom centralny nie jest wiece niz 0 10% mniiszy Od atomow sasiednich. W takim przypadku powstaje jednak konfiguracia odbiegajaca od zasady najgestszego ulofenia kul. Praykladem mote byé sieé MoAl (rys. 3.14). Srednica atomu molibdenu (278 pm) rézni sie od érednicy atomu glinu (286 pm) 0 zaledwie 2.9%. Atomy glinu zajmuja miejsca w narozach sieci, kt6ra ma struklure dwudziestoScianu, Strukture te, ktéra wystepuje réwnie? w przypadku Wal, i (Mn,CAl,,, mozna wyprowadzié sieci regulame} praestrzennie centro- wane), w ktorej kazdy wezel sicet zostat obsadzony przez grupe MA, >. Rys. 3.14. Uporzadkowanie atoméw w strukturze MoAl, 1 Chena nora 1E38. Metale § stopy 3.21.2. Fazy Hume-Rothery'ego Dia lepszego zrozumienia wystepujacych w stopach faz nalezy oprécz ezyanikoy weometrycznych w2igé pod uwagy rownie? elektronowe wlaéciwosci metali (Por. takée p. 3.13.2). Jako przyklad zaleznosci miedzy stezeniem elektrondw a typem struktury stopu mozna wymienié fazy Hume-Rothery'ego. : Wedlug Hume-Rothery’ego moiliwa jest Klasyfikacja obejmujaca wielka liczbe stopéw (faz miedzymetalicenych), oparta na stedeniu elektrondw waleneyjnych, Jako liczby elektronow walencyjnych atomow metali prayjmuje sig wartoset wynikajace 2 numeru grupy w ukladzic okresowym, np. Cu 1, Zn 2, Al 3, Sn 4 elektrony ‘walencyjne itd. Jak jednak wykazaly pomiary magnetyczne, takie metale jak Ce, La, Pr, Nd, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt czesto nie oddaja swych elektrondw do sieci przestrzenne} stopu. Stezenie elektronéw walencyjaych definiuje sig jako stosunek calkowitejliczby elektrondw walencyjnych Z, do calkowite) liceby atoméw metal Zz, Licane fuzy miedzymetalicane, charakteryzujace sig okreslona wartoscig Srednie} liczby elektronéw walencyjnych na atom, naleza do grupy o jednakowej strukturze sieci (tabl. 3.16) Zakresy istnienia faz Hume-Rothery'ego mozna wyjasnié opierajge sig na teori pasmowej dla prawie swobodnego gazu elektronowego (por. p. 1.22 i 3.1.2, Uwspélnienie elektrondw wynika bezposrednio z faktu, ze dla powstania faz Hume- Tabliea 36 Foxy He Rotecyege | sky kt ine Tr fim F Fea [Re ‘Sieé Tegulama pracsirzeonic | regularna Komorka ele iespontns © najgest Ze i 2 at 3 rf Boa foe ral ‘Rowe v=) Peek ihees— toa pa |e Jevzas> as-is [oazat ——1sr-170 Guise” 140-6 aus Caca 139-138 136 are? 130 tein Javea! Javce 144-0 iset70 | ARatt Nit \pi-30 toi | awed ku kt6rego stosunek promieni atoméw metali rqiFy sa charakteryzuja sig bardzo waskim zakresem 'AB,. Ten waski zakres jest wynikiem saczeg6lnych stosunkow w sroturach siesowgeh.Typowym ree ae soe ‘jest (eys. 315). Jego struktura sklada sie z dwoch ‘ c we ‘czym — wzpledem atoméw miedzi — liczba koordynacyjna Rys 3.15, Uporzadkowanle atomow w strukturze MgCa,_ W regulamnej strukturze MgCu, skladowa sieé Mg ma strukture diamentu, nato- miast skladowa sieé Cu jest utworzona przez ugrupowania Cu, w ezterech pustych ceworoscianach. Elementy strukturalne Cu, otraymuje sig przez usunigcie atoméw miedzi z sieci regularne) 0 najggstszym ulogeniu atomow. Ka. ‘atomowi mied2i mozna nastepnie preyporzadkowaé 6 atomow Cu, jak rOwnicd 6 atoméw Mg. Podobnie jak w preypadku omawianych jué faz miedzymetalicanych (Por. p. 3.2.1.1 32.1.2), réwnie tej struktury nie moina uwazaé za stechiometryeany awigzek chemiczny. Czgsto zdarza sig, % mimo daleko posunigtego przenikania Przestrzennego kazdy atom jednego metalu utrzymuje atomy drugiego metaluM163. Metale | sopy W moiliwie duzej odleglosci (odleglosé Me-Cu w MgCu,:292 pm, suma promienj Fuytroe= 288 pin) i ze atomy B zachowuia czeSciowo swe uporzadkowanie sieciowe, W tablicy 3.17 podano kilka przykladéw dwuskladnikowych faz Lavesa, Tablica 317 Dwaskiadnibowe fary Lavesa Tp Prayklady MECu, GaNiy, PoAU, YMing, CeAly, TIBE, TaCrs, ABATs, UCo,| (regsiaeny) MyzZo, | CaMg,, CaCa, Tife,, ZR, MoFe,, FeBe,, ThMn, UNi, (eksagonalny) MaNi, HIV, NEGO; gs, TaCOays UPC, (heksagonalny) 32.1.4. Fazy Zintla Gdy metale A wiaia sig 2 pierwiastkami B, polozonymi w dlugich okresach ukladu okresowego nie blize) nié cztery miejsea od gazu sclachetnego, powstaja fazy migdzymetaliczne 0 czesciowo heteropolarnym typie wiazania. Skladniki B nie sq tu bynajmnie} typowymi pierwiastkami anionotworczymi. Praykladami takich faz sq: NaTI, LiCé, Na,Sn, Li,Pb; LiCd3, CaSny, Srl, i GePb,. Dla zilustrowania struktury i ukladu wigzafi mona postuzyé sie preykladem fazy NaTl (cys. 3.16). NaT] tworzy krysztaly o sieci regularne}. Kazdy atom dowolnego skladnika jest skoordynowany z 4 sqsiednimi atomami Na i4 atomami TI (formalna liezba koordynacyjna 8). Obydwie sieci skladowe maja strukture diamentu, Z faktu tego wynika, Ze elementy sieci w strukturze NaTI musza mieé przynajmnie} zblizo- Rys. 3.16. Uporeadkowanic stomow w strukturze NaTI. Rozmieszeuone praemicnnie w scodkach szeiciandw elementarnych jedoostlstrukturalne Nai praedstawiono jako Srodki cig#koSci ladunku (e) 2najduja sie jony sodowe. i ‘Wspomniane skrécenie promienia obserwuje sie rownicd krystalizujacych w sieci chlorku cezu, Przykladami tw LiAe, MgTl, MgAg, CaTl, SrT1, CuZn, AgZn, AuZn, AgCd i 32.15. Fazy typo arsenku nikla Stopy typu NiAs stanowia fazy, w ktorych atomy jednego prez zwarte struktury drugiego skladnika (,fazy penetracyjne”). a ‘tego typu faz to — obok NiAs — MAs (M: Ma, Fe, Co}, NiSb, MSe (M: Cr, Fe, Co). AuSa, VS. ‘Typ sieci NiAs wystepuje w przypadku duiych, polaryzowalnych atomow B, oddalonych o dwa do pigcit: miejse od gazu szlachetnego. Stosunek promieni rr, ‘musi tu przekraczaé minimalna wartosé 0,59. Trwalosé sieci typa NiAs wzrasta wie przy wzroscie promicnia skladnika elektroujemnego. Struktura i uklad wiazafi faz NiAs wykazuja — w porownaniu z prawdziwymi fazami stopowymi — pewne cechy szezegélne. Kaédy atom w sieci jest otoczony przez szesé atoméw sasiednich (rys, 3.17): oktaedryezna koordynacja atoméw arse- xu wokét niklu, trygonalnopryzmatycany uklad atoméw niklu wok6l arsenu. Male wartoici liczb koordynacyjaych wskazuja na znacane odchylenia od stanu ezysto metalicanego. Miedzy atomami niklu wystepuja wadlus osi szesciokrotne) wiazania Rys 3.17. Uporzadkowanie atombw w steukturze Nias- Kowallencyjne, uwarunkowane przez elektrony na poziomach d i powodujace lan. _ Suchowy uklad atoméw nikiu. Opréce tego, ze wzgledu na réznice elektroujemnose, | dwéch skladnikéw stopu, wystepuje pewna heteropolarnosé wigzania. W swietle tego ‘Zrozumiale jest, 2¢ typowe wlasciwosci metali, np. przewodnictwo elekirycene i od- sztalcalnos, wystepuja w przypadku stopow typu NiAs tylko w malym stopniu, 32.16. Struktury migdzywezlowe Fazy te sq utworzone 2 metali przejsciowych (por. p. 3.1.1) oraz pierwiastkow H, B,C, N, O, Pi S (por. takze p. 29.1). W tablicy 3.18 zestawiono prayklady takich Struktur migdzywezlowych. Podane stosunki ,stechiometrycene” okreslaja sklady, Kt6re moga, ale bynajmnie) nie musza, zostaé osiggnigte w strukturach migdzywe- alowych. Tablica 318. Straktury migdzyweztowe Ublad Prayklady MH TH, ZH, VH, Pally THA 5. UHy MB TaBiain MOB, Wis, UB, MC NBCass-ror Van GCs, WC, MayCy. Foxe MN TiNeaz-ias VaN: FeaN, CON, NN, UN) MO Taisen Vos MP CEP, Fe,P, NP. Wiele struktur miedzywezlowych jest okreslonych zasadniczo przez sieé metalu stanowigcego osnowe, Ktéra w stosunku do czystego metalu ulegia pewnemu rozszerzeniu w wyniku niewielkiego zwigkszenia odleglosci migdzyatomowych. W wielu innych przypadkach nastepuja jednak wskutek obsadzenia polozed migdzywezlowych znaczne zmiany polozen atoméw metalu, co powoduje ostatecznie przejécie do inne) struktury sieciowej (praejécie sieci regularne} przestrzennic cen- trowanej lub sieci heksagonalnej o najgestszym ulozeniu atoméw w sieé typu NaCl) W przypadku struktur migdzyweziowych, zawierajacych lekkie pierwiastki: wodér, bor, wegiel, azot i nickiedy tlen, metaliczny charakter wigzah jest ezesto Jjeszeze wyraénie zaznaczony. Wystepuja jednak réwniez wiazania heteropolarne lub homopolame. Na przyklad whudowany w elazo 7 azot wedruje podczas elektrolizy do anody; jest on wige w sieci naladowany ujemnie. W przypadku faz tworzonych przez metal przejsciowy z takimi pierwiastkami, jak wodér, wegiel, azot i tien, nastepuje czesto stopniowe przejicie od metalicznego do homopolarnego typu wiazania. Wystepuje tu bezposredni zwigzek migdzy konfiguracja elektronowa a strukturg sieci: praejécie od sieci heksagonalnej o najgestszym ulozeniu atomaw do Rys. 318. Schemat rorszerznia siesi w wyniku woudowania seciowa (100); Iuka nie obsedzona i obsidzona praez atom C; 6) (0): xyste 7-Fe i austesit 3.2.2. Wykresy fazowe ukladéw dwuskladnikowych WigkszoSé metali wykazyje w stanie stopionym pelna wyjatki stanowig tu np. uklady Li-Cs i Fe-Pb. w stanic statym jest dosé skomplikowany. asain ronia przypadki graniczne: 1) nieograniczona mieszalnoSé skladnikéw (ciagte 2) niemieszalnosé sktadnik6w (Wwystepowanie skladnikow), 3) czesciowa mieszalnosé. sktadnikow ‘mieszanych lub krysztalow mieszanych i 4) utworzenie jednej lub kilku faz 1120.3. Metate § stopy Do praedstawiania zakres6w istnienia znajdujacych sie w rownowadze termo. dynamicane} faz stopowych stosuje sig wykresy T-x (x = stezenie), dotyczace ‘makrokrysztaléw pod normalnym cinieniem. 322.1. Nieograniczona mieszalnosé w stanie stalym Jako przyklad stopu, ktory po zakrzepnigciu fazy stalej tworzy w sposéb ciggly Krysetaly mieszane, oméwimy dokladnie) uklad Ni-Cu (wystepowanie Tuk micszal. ‘noSci w stanie stalym por. p. 32.2.6). Na rysunku 3.19 preedstawiono dia wybranych stopéw krzywe chlodzenia oraz wykres fazowy. Momma stwierdzié, 2e ~ w przeci- wiefstwie do caystych metali — stopy krzepnq w pewnym zakresie temperatury, Istotnym warunkiem stracania sig 2 fazy cieklej calkowicie jednorodnie zbudowa. nych krysztal6w mieszanych jest powolne chtodzenie. W przeciwnym przypadku ‘obserwuje sie tzw. krysztaly zonaine, tj. w poszczegélnych krystalitach wystepuje gradient stezenia (segregacja krysztaléw). WyjaSnienie tego zjawiska moma znalesé Korzystajac z wykresu fazowego (tys. 3.20; przyklad: stop 60% Cu i 40% Ni). toxo velo Rys, 320, Uklad NiCu: proves kraepnigcia stop NOCH 60% Cu i 40% N 00K we 5 raturze Sonnac rea Yy nego chlodzenia krysctaly mieszane maja Jako przyklady stopéw, w ktorych metale nosé zardwno w stanie cicklym, jak i stalym, mozna Cs-Rb, Pd-Ni, Pd-Cu, Pd-Ag, Mo-W. 32.22. Brak mieszalnoSci w stanie stalym Catkowita niemieszalnosé metali w stanie stalym — ve ee rieszalnosci w fazie cieklej — wystepuje np. w przypadku rysunku 3.21 przedstawiono krzywe chtodzenia Liat ee a ukiadu Bi-Cd, Ukiad ten wykazuje nastepujgce cechy charakterystyezne: ys. 321. Uklad Bi-Cd: krzywe chlodzenia (a) i wykres - eee am (a) i wykres fazowy (b); fe. — faza ciekla, E — punke 1. Temperatury topnienia czystych metali wyjéciowych ulegaja obnideniu w wyni- ku utworzenia stopu z drugim sktadnikiem (linie liquidus Bi-E lub Cd-E). 2. Stopy bogate w bizmut wydzielaja go przy obnizaniu temperatury do chwili Se skladu 60% Bi i 40% Cd; stop ten krzepnie w stalej. Iwrotnie, stopy bogate w kadm wydzielaja go rowniez do cia skiadu 0% Bi i 40% Cd.P 60% Bii 40% Ca krzepie jak cxysty metal w sta temperature (1434C), drobnoziarnista, siluego przechlodzenia powstaje struktura bardzo ‘(2 greckiego eurektos — tatwo topliwy). ie liquidus i solidus ograniczaja obszary dwulazowe Bi + faza ciekla (zakres ‘ed 0 do 40% Cd) lub Cd + faza ciekia (zakres od 40 do 100% Cd). 5. W stanie stalym stopy stanowia mieszaning bizmutu i kadmu. iceng strukture fazowa wykazuja na prayklad uklady stopowe: Ga-Zp, Ga-Sn, Ge-Ga, Ge-Sb, Ge-Zn i Pb-As. 32.2.3. Cugéciowe tworzenie krysztaléw mieszanych ‘ Osraniczona mieszalnosé skiadnikow wyjéciowych w stanie stalym stanowi Kombinacje obydwu opisanych poprzednio przypadkow granicenych. Na rysunku 322 preedstawiono wykres fazowy dla stop6w ukladu Ag-Cu. Pray zawartosei 28,5% Cu wystepuje mieszanina eutektyezna (punkt £), lozona z kryszialw ‘mieszanych bogatych w srebro (faza a 7 88% Cu, punkt A) i krysztalow mieszanych bogatych w miedi (faza p z 8% Ag, punkt B). Inna cecha szezeg6lna tych stopéw olega na tym, ze wzajemna rozpuszezalnoS metali w stanie stalym zalezy od tem- here ograncrone| eer ae rer ah oe» Rye) 322) Oa Ae Cy fase Ca faza cikla peratury. Zaréwno w preypadku krysrtaiow mieszanych a, jak i krysztatow # rozpuszczalnosé drugiego skladnika wyraznie maleje prey obnianiu temperatury (krzywa AC dia krysztalow mieszanych a, krzywa BD dla krysctalow mieszanych f). Ustalenie sie rownowagi termodynamicznej migdzy poszczegolnymi fazarni wymaga oczywiscie — ze wegledu na zmniejszanie sig ruchliwosci atoméw metalu w stanie stalym — odpowiednio dlugich czasow studzenia. W przypadku szybkiego chiodze- nia otrzymuje sie preesycone krysztaly mieszane. Przykladami stopow o analogicanych wykresach fazowych sq uklady: Pb-So, Pb-Sb, Bi-Sn, Cd-In, Cd-Sn i Cé-Zn Pt-Sn, Cu-Zr i Cd-Sb, 32.25. Wykres fazowy ukladu Zelazo—wegiel Znajomos wykresu fazowego ukladu Fe-C odgrywa duza role w metalurgii Zelaza (por. takze (rozpuszczonego w Zelazie 2 utworzeniem | 2 pasta! Fe,0) deydue 9 ou iwofciach saliva, Na wykres fazowy ukladu Fe-Fe,C, na ktorym praedstawiono 1 2Fe,C, pray ezym za punkt wyjécia prayieto keysctaly m ryt P Wystepuja tu nastepujgee fazy: The Jeryt: a-Fe 2 maksymalng zawartoscig weala 0.02% 2 (punkt 4), r cementyt: FesC (zawartosé wegla 6,69% ‘austenit: 7-Fe 2 maksymalng Sneed (punkt B). ‘Te tray fazy tworza w stanie stalym eutektoid "0 723°C) oraz eutektyk ledeburyt (punkt D, temp. etetera % wesc ARys, 324 Uklad Fe-Fe,C: wykres fazowy; | —faza cekla, 11 ~ faza ciekla + krysctaly miescan,y THT — faza cikln ++ cementyt perwotny, 1V ~ krysztaly mieszane 7 (austenit), V~ Krysztaly mieszane y+ cementyt wideny, V1 — krystaly miesrane 7 + comentyt widmy + ledeburyt, VIL — cementy, Plerwotny + ledeburyt, VI — comenty, Fe,C, 1X — krystaly mieszane 2 + petit, X — cementyt Twibmny + petit, X71 — eementyt wtéeny + perkt + ledeburyt, XII — cementyt pierwotny + ledebuey, X11 — faza cick’n + krysztaly mieszane 8, XIV — krysrtly miesrane 8, XV — keysraly mieszane 7+8, XVI — krystaly miesrane +3, XVIE — krysaaly miesane 2 (ery) Perlit (skiad eutektoidalny: 0,8% mas. C)stanowi drobnokrystaliczna mieszaning ‘dwéch faz: ferrytu i cementytu. Nazwa perlit pochodzi od pertowego polysku, jaki wykazuja sally probek 0 duzej zawartosci perlitu w bocenym oswietleniu. Ledeburyt (sklad eutektyczny: 4,3% mas, C) stanowi w temperaturze eutektyczng} mieszaning austenitu i cementytu, a w temperaturach nigszych od 723°C mieszaning dawnych krysztalow mieszanych y, ktOre rozpadly sig na perlit, i cementytu. Nazwa stopu pochodzi od nazwiska metalografa A. Ledebura. Stopy 0 zawartosci wegla od 2,06 do 4,3% mas. okresla sie jako podeutektyezne Stopy nadeutektyczne (zawartosé wegla: od 43 do 669% mas) powstaja z fazy ieklej cementytu pierwoinego linia (liquidus ED), z ktorego w temp. 1147°C wydziela sig kruchy ledeburyt. Stanowi on charakterystyceny skladnik Zeliwa. Stopy zawierajace mnie) niz 2,06% mas. C krzepna tworzac austenit, Stopy takie nosza nazwe stali. W temperaturze nizszej od 1147°C maleje rozpuszezalnosé weela w krysztalach mieszanych 7 (linia BC). Powstaje przy tym cementyt wtérny. Ostatecznie austenit rozpada sie przy zawartosci wegla 0,8% mas. i w temp. 723°C nna perlit, W temperaturach nizszych niz 723°C istnieje wigc stal 0 zawartosci wesla < 08% mas. zlozona z ferrytu i drobnoziarnistej mieszaniny ferrytu i perlitu, pray wickszej zawartosci wegla z perlitu i cementytu. Zavwartosé wegla warunkuje twardosé i wytrzymalosé stali. Pray waroscie te) zawartosci w2rasta natomiast kruchosé stali. Przez wprowadzenie do stopow Zelaza innych metali mozna wyeliminowac te wade i zwickszyé hartownosé stali (por p. 23.1.1). zu|gz6]e ae [378/37 2|2 21263. Metale i stopy ‘Tablica 320 \Wbogacenie powierzchni w jeden 2eskindnikw stop, wywola- ‘ne przez chemisorpcie Uklad stopowy | Adsorbat Fecr 0, Pa-As co PeSa 0, on Pee ° Peau © (makrokrysztaty) nie tworzy krysztaléw mieszanych z rutenem ani osmem (makro- krysztaly). Dalsze odchylenia od idealne} postaci faz polegaja ezgsto na réimicach migdzy skladem powierzchniowym a skladem sumarycanym (objetosciowym) krystalit6w stopu, Nastepuje tu uwarunkowane termodynamicznie wzbogacenie powierzchai Krystalit6w w atomy metalu, o crym Swiadery mniejsa energia wigzania M-M, Z tq energig wigzania sq zwigzane m.in. temperatury topnienia skladnikow stopu (por. p. 3.1.4) ofaz ich entalpie sublimacji (tabl. 3.19) Te same czynniki warun- kujawystepowanie tuki mieszalnosci w ukladzie stopowym. W tym przypadku na powierzchni Krystalitu powstaje faza o wigkszej zawartoSci metalu latwiej topliwego (lub majacego mniejsza entalpig sublimacj), Stwierdzono to na przy= Klad dla stopéw Ni-Cu, w preypadku ktérych wystepuje Iuka mieszalnosci od prawie czystego nikiu do ok. 80% mol. Cu. Temperatura krytyczna, powyZe) kto- rej wystepuja jednorodne krysztaly mieszane, wynosi ok. 177°C. Dla stanu réw- nowagi powierzchniowy sklad krystalitéw Ni-Cu odpowiada zawartosci miedzi ok. 80% mol Rowniez stykajac sie z krystalitami stopowymi atmosfera gazowa wywiera wyrainy wplyw na ich sklad powierzchniowy, Jak wykazaly badania blonek metal, nastepuje wzbogacenic powierzchni w metal o wiekszym powinowactwie do otacza- Jjacego gazu (tabl. 3.20), 3.2.3. Struktura elektronowa stopow Modele opisujace zachowanie sig stopéw sq stale modyfikowane, podobnie jak modele struktury elektronowe} metali (por. p. 1.22 i 3.1.2), Historycenie najstarszy jest sztywny model pasmowy. Jego podstawa sq pasma energetyczne powstajgce ‘w wyniku rozszezepienia pozioméw atomowych (n—1)d, ns i np. Dla wszystkich metali tego samego okresu otrzymuje sie podobna strukture pasmowa; jedynie polozenic poziomu Fermiego jest funkcjg liczby elektronow. Zgodnie z tym ww pasmach : ysunku 3.25 przed sche wa skladniki A i B 0 ezgiciowo ys 325. WyrOwnaniestan6w elektronowych pods tworzenia 1 fine; dla kadego akiadrika preedstariono oddsenic pasma 34145: ‘nia G — granica stanéw energetyeanych przy calkowitym wyréwnaniiy ae Okazalo sig jednak, ze w wyniku utworzenia stopu nastepuje zmiana nie granicy obsadzenia elektronéw, lecz czesto rowniez Réwnoczesnie zachodai czeSciowa wymiana elektrondw i nymi atoméw (niem. Kohidrent-Potential-Naherung). Jak wynika ze bess) modelu pasmowego w przypadku, na przyklad, stop6w Ni-Cu elektrony pasma miedzi praechodza calkowicie do pasma 3d niklu; zgodnie ze ae nowszym ujeciem, nastepuje tylko czeSciowe preciscie elektronéw miedzi 4s de stanow 3d sasiednich atoméw niklu. Model ten stanowi niejako: kompromis migdzy sztywnym modelem pasmowym a modelem minimalnej Lederer ee jest oparty na zalozeniu, Ze poszezegélne metale zachowuja zasadniczo W stopie swa pierwotna strukture elektronowa. ag Na rysunku 3.26 przedstawiono wartosci liczby n* nieobsadzonych standw elektronowych w pasmie 3d niklu dla stopow Ni-Cu, wynikajace z trzech praed- stawionych modeli. Opierajac sig w obliczeniach na modelu minimalne} polarnosci, otrzymuje sig caysta addytywnosé liceby luk nt w pasmie niklu 3d i rowne} zene liceby luk w (catkowicie obsadzonym) pasmie miedzi 3d. Zgodnie ze setywnym modelem pasmowym nastepuje natomiast przejicie elektrondw pasma 45 miedzi do pasma 3d niklu, ktore w przypadku skladu 45% Ni i 35% Cu jest obsadzone przez elektrony (por. takze tabl. 34). Preebieg modelowi ,,Kohdrent-Potential-Naherung” jest zgodny 2 lemma ‘wyjasnieniami (czeSciowe przejécie elektrondw 4s miedzi do pasma 3dBe ee tea eee ae ‘f= tczba Tuk d (0,55 luk atom Ni= 1 jednontka wagledna} 4 — sniywny model pasmowy, tial Naherung”, C — model minimalne} polaraosci Naledy wspomnieé, Ze praytoczone (i dalsze) modele struktury elektronowe| zostaly poparte przez licene dowody doswiadczalne, obejmujace jednak tylko ‘okreslone aspekty zlozonych wiasciwoici metali i stopdw. Modele nie sq jednak bynajmniej alternatywne w stosunku do siebie. Raczej uzupetniajg sie wzajemnie, réinige sig jedynie sposobem podejécia do wyjasnienia niektérych wlasciwosci, Opierajac sie na tych modelach, mozna pogladowo wytlumaczyé, a czeSciowo nawet Przewidzieé rine wlasciwosci metali i stopéw. 3.3. Pélprzewodniki i izolatory Do péiprzewodnikéw i izolatordw naleza pierwiastki lub zwigzki, ktore wlaseig opornoseig elektryczna réinia sie wyraénie od péimetali i metali, Podczas gdy dla metali jest ona rzedu od 10-* do 10~* Q-cm (por. p. 3.14), dla materiatow polprzewodnikowych wynosi od ok. 10°? do ok. 10"! Q-cm, dia izolator6w zas od ‘0k, 10 do ok. 1077 2 ale zajmuj srednie-migdzy polprzewod- eee 1 2 i PSmarinle aj emi foe okra ins omg ee ey sadzooe preez elektrony stany kwantowe ‘Model pasmowy i modele defekt6w sieciowych. Podang klasyfikacje mozna lepie} praejécie do wyéseych termow teronapeitel zrozumieé opierajge sig na modelu pasmowym (por. takée p. 122). Rozaym | ie jest modliwe. Gdy praerwa wartosciom wlascive} opornosci elektryeznej poszczegélaych Klas substancji powin- | (abl. 321) — odpowiednio duéa wartosé, ¢ ny bowiem odpowiadaé réine stezenia noinikbw ladunku. Na rysunku 3.27 przedstawiono dane dotyezace stezenia elektron6w przewodnictwa dla pierwiastkow pélprzewodzacych, polmetali i metali. Na rysunku 3.28 przedstawiono zas schematy- izolatora i polprzewodnika. W przypadku polmetali dolna granica pasma przewod- nictwa jest potozona energetycznie glebie) niz gma granica pasma walencyjnego. Poipaevaink | Gamead) 5 Meiale r5éia sie od izolatorow tym, Ze te ostatnie zawieraja calkowicie nev Go iT Of ‘obsadzone lub zupenic puste pasma energetycene. Zrozumiale jest, Ze w calkowicie Aaa ee obsadzonych pasmach energetycenych nie wystepuje przewodnictwo elektryczne} w polu elektrycznym elektrony nie moga otrzymaé dodatkowe) energii, gdy? ich Be 9 Censors ce 11303. Metal | stony praechodzié do energetycznie wy2e) polozonych pasm. Substancje takie nosza nazwe izolatoréw. Modele pasm energetycznych dla izolatoréw i pélpraewodnikow sig tylko wielkoicia E, preerwy energetyeznc). Jezeli jest ona mata (tabl. 3.21) flektrony moga w wyniku dostarczenia energii zostaé przeniesione do pasma Praewodnictwa i uczestniczyé w praewodzeniu elektrycznosei, W takim preypadky méwi sig 0 pélprzewodnictwie samoistnym. Pry waroscie temperatury wiaéciva opornosé clektrycena pélprzewodnikéw maleje, wzrasta bowiem w wyniku wzbudzenia cieplnego elektrondw stezenie noSnikéw ladunku. Kazdy przeniesiony do pasma preewodnictwa elektron pozo. stawia po sobie w pasmie walencyjnym ,dziure’, kt6ra réwniez uczestniczy w przewodzeniu pradu, Ruchliwoé elektronéw w pasmic przewodnictwa jest jednak wigksza niz ruchlivosé dziur w pasmie walencyjnym. Zmierzona w temperaturze pokojowej dla germanu ruchliwosé elektronéw wynosi ~0,38 m*/(V-s) dziue zat 0,18 m?/(V-s). Odmienne znaki oznaczaja praociwne Kierunki ruchu nosnikéy Jadunku w polu clektrycenym. Na rysunku 3.29 przedstawiono dane dotyczace stezenia elektrondw dla krzemu i germanu w funkeji temperatury. Zmierzone Ww poszczegélnych temperaturach steZenia nosnikbw tadunku roznia sie 7 w2gledy na réine wielkosci przerwy energetyeenej (tabl. 3.21) wo ae ae ra 2 fen R He | ys. 329 Zateoi signin cltondw od temperty wT item t gemana we prsypadha pprewednicta. samo Pk nas W temperaturze zera bezwzelednego pélprzewodniki samoistne zachowuja sig jak izolatory, Preewodnictwo elektrycane jest rowne zeru, gdyz w pasmie przewod- nictwa — ze wgledu na brak cieplnego wzbudzenia elektronow — wszystkie stany kwantowe sq nie obsadzone. Wainiejsze technicenie niz pélprzewodnictwo samoistne jest wywolane prazz okreslone obce atomy i defekty sieci krystalicanej pélprzewodnicrwo domieszkowe. Na przykladzie kreemu i germanu oméwimy wplyw obeych atoméw na stezenie nosnikéw ladunku w pasmie preewodnictwa i pasmie walencyjnym. Zaleznie od swego polozenia w ukladzie okresowym pierwiastkow obce atomy wywoluja okreslony typ przewodnictwa domieszkowego. Po wbudowaniu pierwiastk6w piate) grupy glownej (P, As, Sb) do sieci krzemu wepiragana praesTane aS ‘ys, 330, Schemat_pasmowy ys 31. Schemat pasmowy dla pélprzewodnika pblprzwodriea p Tablice 32 ‘Odstep Fy posiom donorowego od pasma prrenodnictna dla pieciowartosciowych atoméw w krzemie I germanic ‘Atomy donorowe | __P a ss ane os Ome aN EE 00201 ——OptO Praeciwny wplyw na stezenie nognikéw ladunku wywieraja woudowane do sieci macierzystej atomy zawierajgce mniej niz.cztery elektrony walencyjne (np. B, Al, Ga, In. W tym praypadku powstaja dodatnie ,dziury” w pasmie walencyjnym pierwiast- ka macierzystego (Si lub Ge). W korpuskulamym obrazie wigzania chemicznego oznacza to, ze nastepuje oderwanie elektronu z wigzania Si—Si lub Ge—Ge dla tzupelnienia tetraedrycznie skierowanego wigzania atomu dodatkowego. Atomy dodatkowe nazywa sie akceptorami, przemieszezone elektrony sq na nich zlokalizo- wane. Uklad pasm energetycanych dla pétprzewodnika tego typu przedstawiono: schematycznie na rys. 331. Odleglo8é E, poziomu akceptorowego od gore] granicy pasma walencyjnego wynosi zaledwie uamek elektronowolia (tabl. 3.23). Ten typ Pélprzewodnictwa domieszkowego nosi nazwe pélpraewodnictwa p lub pédlprzewod- nictwa. niedomiarowego. Gay steéonia atomow donorowych i atoméw akeeptorowych 83 rééne, wowezas typ preewodnictwa jest okreglony przez atomy o wiekszym stgzeniu. W procesicTablica 3.23 ‘Odsep £, povom akceptoronego od pasma walencynego dla trijartt- -owychstoméw w kre | germanie ® al Ge = rev S| 00850057 anes 000 0010 0,010 O91 80LL wytwarzania pélprzewodnik6w (p. 28.2) osiaza sie stezenia atoméw obcych w zakresie ppm i ppb (I ppm: I czeSé na milion = 1 obcy atom na 10° atoméw maci 1 ppb: 1 czeSé na miliard = 1 obey atom na 10 atoméw macierzystych). P6lprzewodnictwo typu n lub p wystepuie rownie? u wielkiej liczby zWiazkew, Do pélpreewodnik6w nadmiarowych zalicza sie np. tlenek eynku (ideainy weir ZnO), Naleéy on do grupy tlenkéw, ktore w obecnosi tind pod réznym cignieniami cegstkowymi wykazuja zawsze niedobér jondw tlenowych lub — co jest Jednoznacene — nadmiar jonéw metalu (por. takée p. 4.2.1.1). W korpuskularnym modelu defekt6w sieciowych tlenku cynku w przestrzeniach _migdzywezlowych znajduja sie jony cynku i réwnowazna liczba elektrondw (rys. 3.32). Elektrony te warunkuja preewodnictwo elektryczne typu n. Dalsze preyktady 2wiazkow 7 nad. miarem kationéw to SnO,, CdO, CdS, TiO,, Ta,0; i Ag,S (wzory idealne). ‘Odpowiednio, pélprzewodniki niedomiarowe wykazuja nadmiar aniondw (jed- noznaczny z niedoborem kationdw). Na rysunku 333 preedstawiono w dwoch at ow a at o ‘waajemne przenikanie sig dwOch ni . we oO struktury kuprytu. Czeéciowo metaliceny cl i a a rad preewodnikowych wlasciwosciach tego zwigzku, x aut ant Oats Dalsze przyktady pélprzewodnikéw dziurowych to’ BPP ge NiO i Cul (weory ideale). oie cbsoszone mise siet Rys. 332, Dwuwymiarowy model defekt6w sic- ys. 333, Dwuwymiarowy model dfektSw dla siowych dla tlenkw cynku Henk midi) wymiarach model defektw sieciowych dla tlenku miedzi(l) (we6r idealny Cu,0, kupryd), Skladowa sicé kationowa zawiera tu pewne stezenie defekt6w (por. p. 42) Kompensacje tadunkow w sieci zapewniaja jony miedzi(I1), ktore ualezy traktowaé Jako dziury elektronowe. Jezeli na przyktad stechiometrycany sklad tlenku miedzi() ‘edpowiada wzorowi Cu,,o,0, oznacza to, ze na 1000 jondw tlenu preypada 1980 jonéw Cu’, 10 jondw Cu?* i 10 nie obsadzonych miejsc w sieci kationowe) W ujeciu Korpuskularnym przewodnictwo typu p jest wynikiem tego, #e po przylozeniu pola elektrycanego nastepuje przejécie elektronu z sasiednicgo jonu miedzi(I) do dziury clektronowej (jonu Cu?*): cur + cut newts + cur4. CHEMIA CIALA STALEGO ee eee ‘Chemia ciala stalego obejmuje wszystkie reakeje, ktdre praebiegaja we wngtrzu lub ina powierechni cial stalych. Systematyczne badania nad takimi reakejami rozpoczely sig stosunkowo pééno, dopiero na poczatku XX w. Podreczniki chemi zawieraja znaczaie ‘ni informagii o reakcjach w fazie stale nizo reakcjach w fazie gazowe}, a zwlaszcea © teaksjach w roztworze. W ostatnich dziesiciolecach postepy inaych dziedzin staly sig Jednak wolniejsze, obserwuje sie natomiast gwalowny rozwé} chemi ciala stalego, Od chemi ciata staiego nalezy odrétniaé krystalochemie, dyseypline kojerzacq clementy mineralogii, krystalografii i chemii. V. M. Goldschmidt trafnie sformulowal Jako pierwszy zadanie krystalochemii: badanie zaleznosci migdzy sktadem chemice- nym a wlasciwosciami fizycenymi krysztaléw. Krystalochemia podchodzi wiee do Zagadnienia w spos6b statyceny, natomiast przedmiotem chemii ciala stalego jest Przede wszystkim dynamika reakcji; w odrédnieniu od krystalochemii chemia ciala stalego zajmuje sie réwniez substancjami nickrystalicznymi Krystalochemia jest starsza od chemii ciala stalego. Nils Stensen (Nicolaus Steno) sformulowal w 1669 r. empiryczng regule stwierdzajaca, 2 katy migdzy. jed- nakowymi plaszczyznami réznych krysztaléw tego samego rodzaju sa jednakowe Kat miedzy Scianami jest wigc statg materialowa, charakterystyczna dla. danego rodzaju krysztalow. Znajomosé tego kata nie moze jednak zastapié analizy substan- fi stalych, gdyé juz J. N. Fuchs stwierdzit na poczatku XIX w, ze rombowe weglany: aragonit CaCO,, stroncjanit SrCO,, witeryt BaCO, i cerusyt PbCO,, a takie Siarezany: celestyn SrSO,, baryt BaSO, i anglezyt PbSO, maja bardzo zblizony Ksztalt. E. Mitscherlich stwierdzit w 1819 r, Ze ksztalty krysztaiow KH,PO, i KH,AsO, sq jednakowe. Zjawisko polegajace na wystepowaniu réznych zwigzkow W tej same} postaci krystalicene) nosi nazwe izomorfizmu. Dokladne pomiary wykazuja jednak, ez wyjatkiem krysztalow ukladu regularnego katy miedzy Scianami krysztal6w izomosficenych nie sq dokladnie jednakowe. Zgodnie z regula staloSci katow, stanowigca podstawowe prawo Klasyczne} krystalochemii, mo?na stwierdzié, 2e 2blizonej wiclkosci elementéw strukturalaych i podobnemu rodzajowi wiazaf odpowiada podobiedstwo ksztaltu krysztaléw W powiazaniu 2 izomorfizmem nalezy rozpatrywaé zjawisko tworzenia Krys? talow mieszanych (roztwordw stalych), odkryte w 1818 r. preez F. §, Bludanta dia siarczandW = i zolaza. Skladnik pal W sie krystalicnefs ssftinym podstawowym E.Mitscherlich w 1882 r. dla siarki. ‘9 jednakowym skladzie chemicenym w 16% Zoanym przykladem sq obydwie odmiany ‘ystepule W trzech postaciach omy. Powréémy jednak od krystalochemii do che nad prayezynami je} stosunkowo poznego rozwoju. riewatpliwie zwigzane z wiekszymi trudnosciami niz {uk jednak w ubieglym stuleciu poznano metody techniki pomiarowe (ap. pomiar przewodnictwa elekt dedzenie reakeji w fazie stale). Niezaleénie od tego, wykorzystywane w praktyce. Praykladowo mozna tt tt iny, wyrob eegiel, zastosowanie zaprawy powietrzne) ig aeaoch, auch ak URGE Tanda oes eae ‘ultramaryna, w produkcji materialéw stosowano nieSwiadomie reakeje w fazie stalej, mp. W proce- sie ulepszania cieplnego stali, lub jeszcze dawniej, a produkeji kling damascefskich, legajace} na zgrzewaniu réznych stall: weglow, = bs Naat dae preeszkode, hamujaca badanie reakeji w fazie stale), stanowit naukowy dogmat pochodzacy od alchemik6w, kt6rego autorstwo pr2ypisywano Arystotelesowi, Brami on: Corpora non agunt nisi fluida” (ciala nie reaguja, jezeli nie sq ciekle), Arystoteles nie sformulowal jednak swego pogladu w podanej formic, stwierdzil raczej, Ze reaguja praede wszystkim substancje ciekle. Dogmat alchemi- kéw,lalszujacy prawde obiektywna, zniechgeat chemikéw do badania reakeji w fazie stale, jeszcze przez dlugi okres po przeminigciu epoki alchemii. Jesacze na poceatku XX w. kwestionowano motliwosé zachodzenia autentycznych reakeji w fazie stale). Probowano thumaczyé reakcje migdzy weglanem wapnia Iub gipsem a SiO, preyimujac, 2 do fazy stale} przylega warstewka pary lub cieczy. Dopiero w 1912 r J. A. Hedvall wykazal jednoznacenie ogéiny charakter zjawiska wymiany migdzy substancjami stalymi Czssto zdumiewajaca reaktywnoSé cial stalych wigie sie 2 w katdym ciele stalym defektami struktury. Struktura rzeczywistego ciala odbiega od idealne}, przedstawiane| w podrecznikach, a wlasnie na defektach Preebiegaja reakcje w substancjach stalych, Wystepowanie defektGw krystaliczne} stwierdzili w dwudziestych latach XX w. J. Frenkel, W. Schottky, E. Wagner i W. Jost. Bardzo zastuéyli sie tu réwnie G. Tamanna, V. M. Gold- Schmidt, W. Jander, G. F. Hittig, W. 1. Wernadski i A. P. Winogradow; istotnym jimpulsem do rozwoju chemi ciala stalego byly takie badania M. Volmera nad Procesami syntezy i rozkladu na krysztalach. Obecnie chemia ciala stalego stata sie dziedzing, ktore) znaczenie daleko poza obszar klasycznych zastosowai chemi. Reakeje w fazie stale). ‘stotng role w procesach oczyszczania surowedw stalych, czgéciowo take w proce-A Chemin cial stalego ‘Powolnym twardnieniu zapraw murarskich po zwiazaniu, w wygrzewaniu elemen, ‘tw elektronicznych, w praemianach katalizatorw podczas ich uzytkowania itp, Jog, ‘Faecza oczywista, xe rozszerzenie wiedzy o reakejach w fazie state} ma duze znaczenie naukowe i praktycene. 4.1. Struktura ciala stalego Migdzy cagstecckami gazu wystepuja Stabe oddzialywania, prasjawiajace sig np, ‘dchyleniami od praw gazu doskonalego. Oddzialywania te moina w wiely Przypadkach pomingé bez ryzyka popelnienia wiekszych bledow. Oddzialywanig migdzy czastkami cieczy sa silnicjsze. Czastki te lub zespoly czastek wykazuja jednak Jeszcze wyraéng ruchliwoéé, ich wzajemne polozenia geometrycene ulegaja wige hieustannym zmianom, a ciecz dostosowule sie do kaidego ksetaltu. naczynia, Wreszcie, oddzialywania wrajemne crastek ciala stalego sq tak silnc, Ze ich Tuchliwosé jest bardzo ograniczona, czego wynikiem sa stale polozenia weajemne ‘ezasiek i staly ksztalt utworzonego przez nie ciala 0 makroskopowo niezmiennych Powierzchniach. Ogdlnic, sity wiazace migdzy czastkami moga byé r6éne, istniejg Jednak prayklady, gdy niezaleénie od defektow, caly krysztal przenikaja jednakowe sily wiazace, podobnie jak w diamencie 4.1.1, Elementy i jednostki strukturalne Elementami strukturalnymi moga byé zaleznie od charakteru wigeafi atomy, jony lub elektrony. Atomy i jony znajduja sie w charakterystycenych geometrycenych polozeniach wagledem sicbic; podobnie jak w chemii koordynacyjne), stosuie sie tu ojecie liceby koordynacyjne}, oznaczajace) liczbe najblizszych sasiadSw znajdujacych Sig w jednakowej lub prawie jednakowej odleglosci. Cialo state mona w ogéle traktowaé jako wielki twor koordynacyjny. W chemi ciata stalego pojecie liczby koordynacyjnej jest jednak szersze nit w chemii koordynacyjnej, bierze sie tu bowiem pod uwage nie tylko bardziej lub mniej ograniczone twory, lece w zasadzie najbliisce czastki sqsiadujgce z dang czastka, niezalemnie od tego, czy sq one naladowane Jednakowo czy preeciwnie lub czy sq tego samego czy tez innego rodzaju W przypadku rozwazania koordynacji w ciele stalym i polozen geometrycenych ezastek korzystne jest wyjscie od podstawowych motliwosei konfiguracyjnych. Odpowiednie wielosciany, ktorych naroéa sq obsadzone przez najblizsaych sasiadow czastki contralnej, nazywa sie wieloscianami koordynacyjnymi. Najwainiejsze z nich preedstawiono na rys, 4.1, gdzie sq uszeregowane wedlug liczb koordynacyjnych, przy czym uwzgledniono take ,zdegenerowane” formy wielosciandw: ,sztange” (-hantle”), kat, trojkat i kwadrat. W tablicy 4.1 przedstawiono przyklady wieloscianow koordynacyjnych. Nalety przy tym pamigtaé, ze sam wieloscian koordynacyjny nie zawsze opisuje idealn’ 41, Najwatnigjsze wilosiany Koordyoaeyjoe a) hantla LK 1 1°) pianida tiygoostn LK 3 0) Kwadet 11) coworoan 11) eiiniin aed) LX 6,1 extn LK 8 Kat ‘Trojkat Piramida trygonalna Kvadrat ‘Ceworotcian (ttraede) (Olmiofcian (oktaede) strukturg ciala stalego. W praypadku azotanu na prayklad | uwzelednione. Czgsto wystepuje kilka wiclosciandw kc te bedziemy traktowaé jako jednostki strukturalne Gdy praedstawia sig atomy lub jony w sposob soba kule, stosunki wielkosei tych kul koordynacyjnych. Wymagany jest warunek sig « ‘Ssiednich, nie jest natomiast konieczne stykanie sig z s Wystepuje, zostaje osiagnigty preypadek osmioscianu, Jezeli lisRy 42. Preskrdj proce olmioieian koordynaeyoy w prypadky pelnsgo Kontakta waajemnego exastki central) i ligandow Tablica 42 Wartofegranicae rzjry dla wielicianiw koordynacyinych Wisloieian Ticzba koordynacyjaa | Wario granicana Trojkal rownobosmy 3 Ceworoician| 4 Osmioscian 6 Antypryzmat (dodekaede) 8 Soeécian 5 Kubooktaede 2 centralnym. Moina obliczyé doing granice stosunku rz/ry. Wychodzae 2 narysows ego na rys. 42 trojkata prostokainego otrzymuje sig dla oSmiosciamy wartose graniceng J2—1 = 0,414. Te sama wartos otrzymule sie oczywilcie rownicé dla Kwadratu, W tablicy 42 podano wartosci granicene dla niektérych preypadkéw koordynagj Te wartosci granicene stanowia wielkosci orientacyjne, majace tak#e znaczenie opéine. Ze wzgledu na odchylenia od ksztaltu kulistego w preypadkach reeczywis- tych oraz zaleznosé promienia czastki od rodzaju wiazania i liceby koordynacyj- nj nie jest tu modlive dokladne przewidywanie, zwlaszeza wowezas, gdy wiqza- nia maja wyraény charakter jonowy. W takim przypadku ocena stosunkow promi¢ni nna podstawie promieni jonowych prowadzi do blednych wnioskow. Wedlug Pau- linga, na przyklad, stosunek promieni B°* i tlenu wynosi 0,20, co wykluczaloby licebe koordynacyjng 4. Obserwuje sig jednak zarowno liczbe koordynacyjng 3, jak i 4. 4.1.2. Powiazanie elementow i jednostek strukturalnych Gdy jony dodatnic i ujemne wigia sig 7 soba tworzae ciato stale 0 jonowym charakterge wiazai, czego przykladem mode byé chlorek sodu, wowezas istotnym ‘ezynnikiem warunkujgcym koordynacje w sieci jest stosunek promieni jonowych Wiclosciany koordynacyjne wok6! kationu i wokol anionu sq jednostkami struk- turalnymi, Ktore sig zazebiaja i nie moga wystepowaé w sieci oddzielnie. Bardzo przydatne jest w tym przypadku rozwazanie przestrzennego ulozenia kul mentu. Dla silaych wiazai kowalencyjnych ulozenia kul. W tym praypadku wystepuje pr przedstawié postugujac si¢ modelem ezaszowym. przez Hi. A. Stuarta. Obliczona na podstawie Okrestliémy zatem granice stosowalnosci do zwiazk6w jonowych i metali. Ograniezajac sie jednak do prz punktéw sieciowych bez dokladnego uwzgledniania odleglosci, modelu kulowego z powodzeniem rozszerzyé rownie# na eine. W najgestszym (zwartym) ulozeniu kul wystgpuja luki ol tyczne. Uwzgledniajac rodzaj i stopien obsadzenia takich luk, | wyprowadzié spinele z najgestszego uloenia jondw tlent, w Kt luki woudowaly sie w normalaym preypadku jony Al?*, n luki np. jony Mg?*. Poniewaz na jon tlenu przypadaja dwie luk ‘edna taka oktaedryezna, w spinelach obsadzona jest jedna ésma luk nych i polowa luk oktaedrycznych. Kationy ‘umieszeza sig w nawiasach kwadratowych, mp..1404, Chemin cat statezo - } W spinelach odwréconych wystepuje obsadzenie preeciwne; polowa jonbw B znajduje sig w lukach tetraedrycznych, a jony A wraz z druga polowa jondy B wypelniajg luki oktaedryczne. Spinelem odwréconym jest FeM(Ni"Fe"JO,; réwniez w praypadku Fe,O, wystepuje obsadzenie Fe"[Fe"Fe™}O,. Istnieia takie spinele zawierajace kationy dwu- i czterowartosciowe 0 wzorze A'B'B'O,. Majg one struktury odwrécone, np. Zn{ZnTi]O,. Opierajac sig na teorii pola krystalicz. nego, obliczono dla réinych kationow taw. energie preferencji, okreslajace tendencje do obsadzania luk oktaedrycznych. Oto szereg kationéw o malejacych energiach preferencji: Ce!* N+ Mn!* Cu?* APY Mg?! Fe? Fe! Zn?* Kationy o wickszej energii preferencji moga rugowaé z luk oktaédrycznych kationy ‘© mniejszej energii preferencii. Nelezy jednak podkreslié, 2 model jonowej struktury tych substancji stanowi tylko przyblizenie. W spinelach wystepuja takée wigzania kowalencyjne. Rowniez krzemiany moéna w prayblizeniu traktowaé jako struktury 0 najgestszym ulozeniu jondw tlenu, w lukach ktorych znajduja sig czastki Si, Ali normalne kationy. Istotny © wlasciwosciach substancji stalych na podstawie jest tu fakt, 2e nigdy nie wystepuje jednoczesne obsadzenie wszystkich obecnych luk, sowych. Potozenia jondw prostych i powiazanie miedzy nimi i W przypadku prostych zwigzkéw jonowych i metali stanowigce jednostki sowymi lub ich ligandami mona rowniez preedstawié 2a pomoca strukturalne wielosciany koordynacyjne przenikaja sie wzajemnic i nie wystepujg Koordynacyjnych. Wystepujace tu oddzialywania maja is zaczenie oddzielnie w sieci. Gdy w sieci wystepuje obok siebie kilka réznych rodzajéw wigzai, zumienia fizycenych i chemicznych wlasciwosci substancji stalych. Kraemiany stanowia grupe substancji, ilustrujaca bardzo pogladowo dochodzi do powstania réinych obszaréw sieciowych i wielosciany koordynacyjne 54 wyraénie} wyodrebnione. zasady laczenia sig wielosciandw koordynacyinych jako jednostek Rozwazmy jako przyklad bezbarwny fosfor. Wieloscianami koordynacyjnymi sq (por. rys. 11.8-11.10). Gdy dwa caworosciany SiO, lacza sig ‘narozem, dwukrzemiany o polarnej strukturze wyspowe), Ktore zawieraja w tym przypadku tetraedrycene jednostki P,, kt6rych elementy strukturalne sq ¥ polgezone wiazaniami kowalencyjnymi. Migdzy jednostkami strukturalnymi dzislaa | (Si,0,]*~ jako wyspy. Moaliwe jest rowniez polgezenie sig Kills ezworoscianow | znacznie stabsze od wigzan kowalencyjnych sity van der Waalsa. Jednostki struk- przez uwspélnienie narozy, 2 utworzeniem krzemianéw cyklicanych. Powstaja_ ‘wowezas heteropolarne struktury wyspowe, w praypadku tr6jkrzemianéw © anio- turalne P, wystepuja w sieci jako wyspy (ys. 44); struktury takich substanci nazywamy kowalency/nymi strukturami wyspowymi. Unikamy natomiast stosowane nach [Si0,]°, w przypadku zaé szeSciokrzemianow © anionach . 20 rownied okreslenia: sieé czasteczkowa czyli molekularna (por. p. 42.2). Substancje Ceworosciany SiO, moga jednak Inezyé sig takée narozami w dlugie wielokrzemianowe, Struktur iych nie moma juz uwazaé 2a polame takie odznaczaja sie stosunkowo duza lotnoscia, co mozna wyttumaczyé slaboscig wigzafi miedzy jednostkami strukturalnymi. ‘wyspowe; wystepuje tu polimeryczna struktura faricuchowa utworzona pra=2 'W przypadku zwigzk6w zbudowanych z jonéw prostych i kompleksowych w sie rodzaj jonéw, w tym przypadku aniony. Za anionowa jednostke wystepuja wyraénie wieloSciany koordynacyjne jonow kompleksowych. Mozna tu uwaiaé wielogcian koordynacyjny SiO3”, przedstawiany na plaszezyénie nastepuja- podaé dwa przyklady: heksafluorokrzemian potasu K,[SiF¢] (rys. 4.5) i oliwin (Mg eym wzorem Fes{SiO,] (rys. 46). Struktury takie nazywamy heteropolarnymi strukturami ae : . Py P —O—Si— | . oo Takich jednostek strukturalnych nie umieszeza sie w nawiasach kwadratowych dla Rys. 44, Struktura bezbarwnego fosforu zamnaczenia, de nie chodzi o struktury wyspowe. re124, Chemia ciate stalego eg ee rcs nica, mold cpone yotive Sarcdain Worea pier strukture wstezowa. Jako anionowa jednostka strukturalna wystepuje tu Si,Of; Wstegi polgczone w plaszezyinie wolnymi narozami tworzg sirukture warstwowg Z anionowa jednostka strukturaing Si,Ot). Gdy do polgczenia zostanie wy! Stane jeszcze czwarte wolne naroze czworoscianu SiO,, powstanie szkieletowg struktura polimerycznego dwutlenku krzemu 2 jednostka podstawowa SiO,. W sieci praestrzenne) wystepuja tu polarne wigzania kowalencyjne, brak jest natomiast kationdw. Wiele substancji wykazuje, podobnie jak krzemiany, tendencje do tworzenia struktur pierscieniowych, larcuchowych, wstegowych, warstwowych i szkieletowych, Powréémy raz jeszcze do zwigzkow zbudowanych z prostych jondw. Kationy i aniony réénia sie zwykle swa polaryzowalnoscia. Anion jest z reguly latwie) polaryzowalny nid kation, w zwiqzku z c2ym kation polaryzuje zwykle anion. Im, dale} posuniety jest ten proces, tym bardziej praeksztalcaja sig wiazania jonowe W spolaryzowane wiazania kowalencyjne; model kulowy jest wowezas mnie) przydatny do preedstawiania 2vigzkow. Powstaja struktury warstwowe (warst- wicowe). W 1925 r. F. Hund zwrécil, prawdopodobnie jako picrws/s. uwvage na ilosciowa zaleznosé migdzy trwatoscig sieci warstwowych a polaryzowalnoscia. Jako przyklad takiej sieci warstwowe) mozna praytoczyé sieé jodku kadmn (rys. 4.7) OM SS otBe aS, At Charakterystyceng cecha takich struktur jest to, 2 pod i nad czastka jednego rodzaju znajduja sig czastki drugiego rodzaju. Pakiety warstw, zlozone z warsty Kation6w i otaczajacych je warstw anion6w, moga przesuwaé sie w2gledem siebie, co warunkuje latwa lupliwosé krysztaléw w tym kierunku, Ze wagledu na to zwigzki takie bywaja dobrymi smarami, jak np. dwusiarczek molibdenu, w ktérym warstwy molibdenowe sq dwustronnie otoczone przez warstwy siarki. Oméwione podstawowe zasady krystalochemii decyduja 0 ogéIne} budowie substangji stalych. W poszczegdlnych przypadkach ulegaja one rdznym modyfika- cjom, co dokladnie| omawiaja podreczniki krystalochemii. Tu chodzilo o ogéine ‘oméwienie tych zasad; powrdcimy do nich w sposéb pogigbiony przy rozwazani konkretnych problemév. oe ys 47, Steuktura jodku kadmy, Cdl, ‘moga zastepowat sig wzajemnie w kazdym metalicznej jednakowe promienie 144 pm, peace regularna plasko centrowana. W przypadku zlota i miedzi wystepuje roznica preypadku pojawiaja sie wspomniane juz nadstruktury (por. p- ‘41.31, Uporsadkawanlet Hlaktees eatery ae Istnieja zwigzki wykazujace silng tendencje do krzepnigcia z fazy sakliste Inne natomiast wydziclaja sig podceas szybkiego strqcania Z w postaci bezpostaciowej, czyli pozbawionej struktury, Nie nalezy. tego dostownic. W elementach strukturalnych takich npgpante cae w kezdym preypadku uporzadkowanie bliskiego zasiegu, tj. w malych obszarach, takich jak wielosciany koordynacyjne, wystepule porzadek. Te wewne- tranie uporzadkowane jednostki strukturalne nie sa jednak Ti eanaieoee ere wigledem siebie. Przy dtuzszym pozostawaniu w Kontakcie z fugiem macierzystym lub podezas wyzarzania stopies uporzadkowania w omawianych substancjach moze stopniowo wzrastaé i rozpocryna sig ich krystalizacja, ozmatzajaca praejécie w postaé ubodseq w energie. Miedzy szklami a substancjami bezpostaciowymi istnieje zasadnicza réznica, {eteli chodzi o uporzadkowanie bliskiego zasiegu, Szkla wykazuja 2dolnosé prz ‘zczania promieniowania elektromagnetycznego w okreslonym zakresie ‘bezpostaciowe proszki sq z reguly pozbawione te} zdolnosci. Ostabiaja ja gazowe i inne wiracenia, a takze nieregularnos powierzchni. Opracowano koncepeje budowy szkla, umodliwiajqce przynajmnic| przyblizone ‘wytlumaczenie jego wlasciwosci. Teoria strukiury usieciowanej W. J. Zachariasena i B. E. Warrena (1932 aklada, Ze w sekle wystepuje usieciowanie prostych jednostek Podobnie jak ezworosciandw SiO, w szkle krzemianowym: Jednak regularnie rozmieszczone wegledem siebie jak aoe a kkwarcu, lecz wykazuja wieksze lub mniejsze odchylenia od Preedstawiono na rys. 4.8.fe w keysrtale kwarcu (2) i niereglarne usieciowanie w soko jarcena. (0) Rys. 48. Uporzadkowane usiccows ewarcoym wedhug Zachariasena { ‘Zachariasen podzieli! wystepujace w strukturze szkla dodatnie elementy na tray kategori a) jony sieciotworcze (wigzbotwéreze) 0 liczbach koordynacyjnych 3 lub 4, np. Si, B, Be, P, Ge, As; }) jony modyfikujace strukture o liczbie koordynacyjne} 6, np. Na, K, Ca, Ba; {) tlenki poérednic o licebach koordynacyjnych 4 i 6, np. Al, Mg, Zn, Pb. Caynniki drugie} grupy, wbudowujac sie, prawdopodobnie w postaci tlenkéw, niszeza mostki sieciujqce. Zmieniaja one usieciowanie, wytwarzaja puste przestrzenie i powoduja zmiane wlasciwosci szkla (temperatura migknienia, zalamanie Swiatl, wspélezynnik rozszerzalnosci, odpornos chemiczna). Tlenki posrednie moga dziakaé zardwno jak czynniki sieciotworcze, jak i modyf- kkujace strukture. W 1926 r. V. M. Goldschmidt zajmowal sie w swych krystalo- chemicznych badaniach charakterystyka tworzacych szkto kationdw i anionow, main. stosunkami ich wielkoSci. Glebsze ujgcie problemu bylo zastuga A. Dietzla Ktory w 1942 r. badat natezenie pola réinych jondw w miejscu zajmowanym pret jon O*~. Z tablicy 4.3 wynika, ze natgzenie pola dla jon6w sieciotwérczych wynos! ‘od ok. 14 do 2,0, dla jondw modyfikujgcych strukture od 0,1 do 04, dla tenkow posrednich zai — od 0,5 do 1,0, Proces saklotworczy praebiega, wedlug Dieta, Gobrze wowezas, edy migdzy jonami sieciotworczymi a jonami modyfikujgcymi strukture wystepuje réznica natezeit pola wigksza niz 1,33 Inna teoria budowy szkla, teoria krystalitdw, rozwinela sig, obok teorii struktury usieciowane), przede wszystkim na gruncie badaf rentgenograficenych. Do je) po sania 1 roewoju peseaynll sie A, A. Lebiediew (1921 H.P. Rooksby i B. S. Cooper (1930 r), N. N. (1936 1), W teorit te} preypisywano sakhu wigkszy_ W teorii struktury usieciowane}, przy czym za istotne dla krystality 0 wielkosci ok. 1,5 nm. Zakladano bezladne krystalitow. ‘Treecia teoria, koncepeja ziarniste| struktury szkla, nich 20 latach przez G. Glaytera, A. E. Prebusa oraz G jubsky'ego, F. Oberliesa i W. Vogla. Jest ona oparta na ‘wadzonych metoda mikroskopii elektronowej i wask« genowskiego. Prayjeto zalozenie, Ze w procesie sily, ktre w normalnych warunkach zapewniaja talow. Ze wagledu jednak na duza lepkosé zabamowaniu po osiggnigciu pownego stants nastepuje podczas krzepnigcia agregacja jonow dostatecznie duzych réznic energii prowadzi do ipozostalej matrycy. W matrycy powstaja kropelki i wnetzzu utworzonych poczatkowo kropelek moga Stwvienia (rys. 49), Struktura okrestonego obszaru s 1 ~ Chia saan 1ys. 49. Obseary ronwarswwiona w soklach bardziej uporzadkowana niz struktura innego obszaru tego samego szkla. Scklo traktuje sig tu jako uklad wielofazowy, w ktérym rozpoczyna sig powstawanie réénych zwiazkéw. Ujecie to umoaliwia dobre zrozumienie procesu sterowane) krystalizacji szkla, polegajacego na zamierzonym wytwarzaniv obszarow Krystalica- nych w z gory okreslonych miejscach. Koncepeja struktury ziarnistej ma réwnies znaczenie dla dalszego rozwoju teorii struktury soli stopionych i stezonych roz- twordw soli. Odgrywa ona role lacznika miedzy teorig struktury usieciowane) & teorig krystalit6w. Okazalo sie, 2e pray malym natezeniu pola wbudowanych Kationéw nastepuje slaba agregacja i szklo zbliza sig do granicznego praypadku struktury usieciowane). Przeciwnie, duze natezenie pola weudowanych kationéw ‘wywoluje silng dginos do uporzadkowania, nastepuje wige zblizenie do granicznego przypadku struktury krystalitowe), Teoria struktury ziamniste} jest dogodna do ‘opisywania ukladéw posrednich w stosunku do wspomnianych preypadkow granicz- nych. Teoria struktury ziarniste} okazala sig r6wniez bardzo pomocna, jeZeli chodsi © otrzymywanie specjalnych tworzyw ze szkla. Szezegdlnie twarde, trudnotoplive lub elektroizolacyjne materialy ogniotrwate ze sckla, materialy ceramicane poddajace sie obrébce wiérowej i twarde spicki ceramiczne to przyklady produktow, ktére moga byé stale udoskonalane przez wykorzystanie ustalei te} teori 4.132, Struktury OD Jak juz wiemy, modlive sq réine rodzaje uporzgdkowania bliskiego zasiegu. Nie jest wige zaskakujacy fakt istnienia zwigzk6w, w ktorych obseary o uporzadkowani kaystalicenym przeplataje sig warstwowo z obszarami 0 uporzadkowaniu bliskiego zasiggu. Takie struktury OD (2 ang. order-disorder) byly badane zwlaszeza praet K. Dombergera. W substancjach tego typu charakter wigzarh zmienia sie od warstwy do warstwy. W warstwie krystalicene] moga na prayklad preewazaé wiqzania jonowe, natomiast w warstwie 0 uporzadowanin bliskiego zasiggu — wiazania Kowalencyjne. Nalezy zauwazyé, ze modliwe sa wszystkie stany 0 uporzadkowanit posrednim miedzy uporzadkowaniem bliskiego zasiggu a uporzadkowaniem krj- stalicznym. Pelny obraz komérki i aajemne polozenia geometryczne elementow yeh, ich odleglosci i katy wystepujace miedzy ‘aastkami i katy dostarczaja informadji 0 ch mozna ustalié réénice w typie wiazah przez. poréwnanie clementéw strukturalnych w réénych substancjach, ‘Wiedzae, ile element6w strukturalnych zawiera| wormiary, mozna obliczyé rentgenograficang gestosé. r ie stanowi pewna wartos idealna ina ogol jest nieco mierzone} doswiadczalnic. Okreslajac liczbe elementow strukt elementarnej nalezy pamietaé, ze niektore elementy str do kilku komérek elementarnych. W przypadku na prayktad centrowane} Komérki elementarne} uwzglednia sie tylko jedng osma idujacych sie w narodzach, natomiast potowe liceby czastek 7 dodkch Sian, Regulamea pasa comtromana Verses Weteatie ce zawiera wigc cztery clementy strukturalne. . ‘Komérka elementarna okresla rownie? bez reszty sklad substangji. Dla ehlorku cezu (rys. 4.10) mozna napisaé 8-4Cs+1Cl = CsCl ys 410, Struktura ehlorku cea Nie bedziemy sig tu zajmowaé réinymi rodzajami symetrii sieci Kryst ej; Sa one wyczerpujaco opisane w innych podrecznikach. Rysunki 4.11 jednak przeglad waznych struktur podstawowych, uzupetniajacy struktury ‘oméwione,Rys, 412, Wureyt, ZnS Rys. 411. Blenda eynkowa, Zo ys. 419, Jodek olowiu, PEI ys 418, Fluoryt, CaF Rys. 413. Chlorek sodu, N= Rys. 421. Tlenek renu(VD), ReOs 420, Picyt, FeS, Rye Rys 422, Fluorek lantanu(il), LaF Rys. 4.16. Trydymit B, SiO,ys, 425, Sircatk molibdenu, MoS 4.2. Rzeczywiste cialo stale Juz opis substancji 2 uporzadkowaniem bliskiego zasiegu wykazat, jak skom- plikowana mote byé budowa ciala stalego. Model budowy musi byé dostosowany do odpowiednich ukladéw. Dokladne okreslenie z gory polozef elementow i jedno- sick strukturalnych w substancjach z uporzadkowaniem bliskiego zasiegn nie jest motliwe, mozna o nich méwié jedynie w kategoriach statystycanych. Przedstawienie Struktury substancji krystaliczych 2a pomoca komorek elementarnych zaklada dokladne okreslenie obsadzonych miejsc sieciowych. Chodzi tu zatem 0 keysztal doskonaly, nie wystepujacy w rzeczywistosci. Kazdy krysztal ma z reguly defekty, odbiega wiec od doskonalosci. Wystepujace w krysztale rzeceywistym defekty nazywa sie defektami sieciowymi Z prostego obliczenia termodynamicznego wynika, 2e w stanie rownowagi ieplne} stezenie defektow sieciowych mp. w krysztale miedzi w temp. 1100 K, a wige © 257°C nizszej od temperatury topnienia, wynosi w przyblizeniu 10%, a wiee jedno miejsce sieciowe na sto tysigcy nie jest obsadzone. Nie uwzgledniono przy tym obsadzenia wezlw sieciowych praez pierwiastki obce, czyli zanieczyszczenia che- miczne. Rodizaj i rozmieszczenie defektéw i zanieczyszezesi w krysztale zalezy oczywiscie w duzym stopniu od wczesniejszej historii ciala stalego. Cialo stale nie jest Jednoznacznie okreslone tylko przez sw6j skiad chemiczny, nawet dokladnic znany, oraz przez temperature i cisnicnie, jak to jest w preypadku ukladéw cicklych i gazowych. Rozne defekty, uwarunkowane r6ina historia ciala, powoduja Wy- stepowanie mniejszych lub wickszych réznic w niektorych wlaéciwosciach, nawet przy calkowicie jednakowym skladzie chemicenym. prvez anormalng lokalizacje poszezegélnych izolowat ‘mowi sig o defektach punktowych. Defekty: liniowe sé doskonalego uporzadkowania szeregu powiazanych z soba nych. Wres7cie, defekty powierzchniowe sq liniowyeh, Defekty trojwymiarowe wystepuja w szczeg6lnosci w postaci rys i powstaja We wnetrzu ciala stalego i moga ujawniaé sie na po wywieraja istoiny wplyw na mechaniczne wlasciwosci ciala stalego, op. kruchosé i gietkoSé. 42.1.1. Defekty punktowe " Poniewad defekty punktowe polegaja na przemieszezenit strukturalnych, nazywa sig je rOwnie? defektami atomowymi, W. warunkach defekty punktowe znajduja sie w réwnowadze ciepine}, tj. stale, ktorego temperatura r6ini sie od 0 K, wykazuje okreSlone stezenie rowno- wagowe defektéw punktowych. Stezenie to moina zwigkszyé przez dzialanie zewnetrzne, np. obrobke mechaniczna, bombardowanie neutronami lub jonami, zastosowanie fal uderzeniowych. ‘Tak zwane defekty Schottky'ego (od nazwiska W. Schottky'ego) polegaj ie w rzeceywistym ciele stalym nie wszystkie wealy sieciowe sq wystepuja luki kationowe i anionowe (rys. 4.26). Natomiast defekty pizemieszezenia czastek w polozenia migdzywealowe, nic istnicjgce w doskonalej (rys. 4.27), lecz w rzeczywistosei rowniez w pewnym niewielkim procencie ‘obsadzone. Podczas powstawania Iuk sieciowych wedlug | ‘migracja element6w strukturalnych az do powierzchni. Obsadzanie wezlowych wedlug J. I. Frenkla wide sig zawsze z powstawaniem Tuk © identycznym stezeniu.1524 Chemin cian stalego ©0600 ©C@U@O @ OOO0®8@ ys, 426, Defekt Schottky‘ego OO0®@ 2h@® ys, 427, Defekt Frenkla Istnieja substancje, w ktdrych przewata jeden rodzaj defektow: jest tak w pray. padku obecnosci jonéw na réznych stopniach utlenienia. Tlenek Zelaza FeO nie ma nigdy skladu wynikajacego ze wzoru, lecz ma np. sklad Feo,»,Oy,o9- Przyczyna tego ‘odchylenia jest fakt, 2e nie wszystkie kationy Fe w sieci maja stopied utlenienia 1 lece wystepuja réwniez nieliczne jony Fe?*. Dla kompensacji ladunkéw pozostaje nie obsadzona odpowiednia liczba weziéw kationowych, przewazaja wigc defekty kationowe. W przypadku tlenku cynku ZnO, wystepuja odchylenia w kierunky Preeciwnym, co wyraéa np. wz6r Zn,,9s0,,99- Nadmiar cynku moze byé wywolany przez dodatkowe wbudowanie sic jondw Zn’ w polozenia migdzywezlowe. Mozline jest réwniez obsadzanie luk anionowych praez elektrony. Dla wielu substangji wykazano whudowywanic sig elektronéw w luki sieciowe W wyniku oddzialywania miedzy defektami jonowymi i elektronowymi powstajg entra barwne, obecne np. w zabarwionych krysztalach halogenkow litowesw (niebieska s61 kamienna, por. p. 4.4.33) Whudowywanie sie jondw Zn” wskazuje, 2e w wyniku szczegolnych oddzialywas W cicle stalym mofliwe jest powstawanie standw wigeacych, nie wystepujgcych W roztworze w nieobecnosci odpowiednich ligandéw. Inny przyklad to obecnoié jonéw TI?* w szklach. W roztworze jony te sq nietrwale. Gdy charakteryzuje sig niedoskonalosé ciala stalego obeenoscig nadmiara kationéw lub anionw albo defektow miedzywezlowych, nie oznacza to bynajmniei, Ze wystepuje tylko jeden rodzaj defektow, lecz jedynie, 4e defekty tego rodzaju preewazaja. Interesujacy jest problem, czy takie procesy, jak powstawanie defektéw punk- towych, sa mozliwe rownie? w substancjach z uporzadkowaniem bliskiego zasiggv. ‘Termodynamiczne obliczenic stgienia defektOw sieciowych nie jest zwiazane z Wa- runkami uporzadkowania dalekiego zasiegu, w zasadzie wigc rowniez w obszarze uporzadkowania bliskiego zasicou moga wystepowaé defekty, dotyczace nie tylko okreélonych wezlow sieciowych. Podane w p. 4.1.3.2 stwierdzenie, Z moga istnieé wszystkie stany posrednie migdzy substancjq krystaliczng a substancja 2 uporzad- Kowaniem bliskiego zasiegu, wskazuje, 2 modliwe jest wystepowanie defektow rownied w obszarze uporzadkowania bliskiego zasiegu. 42.13. Defekty powierzchniowe Istnigje wiele réznych defektow powierzchniowych. Tu oméwimy tylko defekty wystepujace czesto na granicach ziarn. Mozna rozr6énié waskokatowe lub szeroko- kgtowe granice ziarn, W przypadku granic waskokatowych migdzy rozdzielonymi przez nie obszarami krystalicznymi wystepuja réznice orientacji, ktore mozna uwazaé za nastepstwo dyslokacji (rys. 4.29). Kat 0, ktory tworza kierunki orientacji tych obszaréw, jest maly. Rys. 429. Waskokqiowa granica ziarn1S¢ 4. Chemis cist sakego Wieksze réinice orientacji obszaréw krystalicenych wystepuja W przypadky seerokokatowych granic ziarn. Warstwa przejsciowa moze zawieraé duzo defektéy, wykazywaé uporzadkowanie bliskiego i meg s i Przypadku jest to tzw. warstwa Beilby'ego. Istnieja jednak rowniez warstwy Przeisciowe 0 grubosci atomowej. Na rysunku 4.30 przedstawiono obydwa rodzaje szerokokgtowych granic ziarn. Do defektow powierzchniowych, ktdre nie beda ty blige} omawiane, naleza takée bledy ulozenia plaszczyzn alomowych oraz granice migdzy krysztalami bligniaezymi 9) Rys 430, Srerokokgtowa granica ziar; a) warstwa Beilby'ego, b) warstwa prasjciowa 0 sruboies ‘tomowsj, c)blizniako 42.14. Defekty tréjwymiarowe W rzeczywistych ciatach stalych wystepuja defekty przestraenne w postaci pordw, Ktére moga laczyé sig z soba i tworzyé w calym ciele system kanalikéw. Wystepula réwniez pory jednostronnie zamkniete. Do defektow trdjwymiarowych zalicza sig takie peknigcia i puste preestraenie. Defekty przestrzenne silnie wplywaja na wlasciwosci chemiczne i mechaniczne substancji stalych. Defekty trojwymiarowe sq fatwiejsze do usunigcia niz defekty innych rodzajéw 4.22. Stechiometria w ciele stalym i pojecie czasteezki Nalezy podkreslié, ze istnieja przypadki, gdy skladu substancji stale| nie mozna wyrazié za pomoca wzoru 0 niewielkich wskaénikach catkowitych; przykladem moze byé tlenek zelaza, Feo.os0,,o9- Zsviazki takie okresla sig jako niestechiometryczne. Uwagledniajac jednak, ze tlenek zelaza zawiera obok jondw Fe?* takie jony Fe™*, moina latwo obliczyé, ac skiad tego rwigzkn okresla war Fel,FelO, yo. Jest 10 sklad stechiometryczny, nie wyrazony jednak, jak to jest w praypadku prostych zwigzk6w, za pomoca niewielkich liczb calkowitych. W przypadku cial stalych mamy do czynienia ze zwiazkami w durzym stopniu spolimeryzowanymi, dla ktdrych zjawisko to jest charakterystyczne, Zwiazki te nie sa jednak bynajmnie} niestechio- metrycane we wlasciwym sensie tego slowa. Nie zmienia tego wbudowywanie sit p. 321.2). Zwiazki takie zaliczamy do 0 Kilku podstawowych wlasciwosci, Nalezy is w obrebic jedne} fazy. Podobnie jest w preypadku_ bliskiezo zasiegu. 'W praypadku ciala stalego ujawnia sie ograniczony ‘go w chemi ukladw cieklych i gazowych. Poniewaz w calym silne oddzialywanie miedzy atomowymi elementami strukturalnymi, staje sie tu uzywane w przypadku cieczy i gaz6w pojecie ¢ w ciele stalym wystepuja w okreslonych ugrupowaniach w laricuchu polimeru lub wewnatrz jednostek struktur silniejsze od wigzaf migdzy tymi ugrupowaniami atomowymi, wowezas wigzania okreslaja wlasciwosci ciala stalego w takim stopniu, ze nie mozemy t jak w przypadku zwyklych czasteczek, pominaé. Uzasadnione jest wigs w_ iat stalych uzywanie pojecia: jednostka strukturalna zamiast pojecia pierwsze pojecie implikuje bowiem z gory istnienie sit oddzialywania. 42.3, Powierzchnia ciala stalego We wszystkich reakcjach substangji stalych uczestnicza powierzchnie migdzy- fazowe, wywierajace decydujacy wplyw na przebieg reakcji Warunki energetycane na powierzchni i w poblizu powierzchni réznig sig od tych, ktore panuja we wnetrzu ciala stalego. We wnetrzu nastepuje wzajemne wysycenie sie sit dzialajacych na ceastke, natomiast na powierzchni wartosciowosci resztkowe sa exeiciowo nie wysycone. Jeieli potraktuje sig cialo stale jako zwigzek F to moima stwierdzié, i nie wszystkie miejsca koordynacyjne na powierachni sa obsadzone. W zwiazku z tym powierzchnia bardzo tatwo praylacza obce elementy { jednostki strukturalne. Aktywnosé stalych katalizator6w zaleZy od takie} specyficzne} 2dolnosei wigza- nia. Gdy powierzchnia zostanie ,odblokowana” przez obrébke mechaniczna, tywnose takiej ,,swiezej" powierzchni znacznie werasta. Nalezy tu wziaé pod uwage itsacze inne procesy (por. p. 4.5). Ruchliwosé czastek na powierzchni jest znacanie wigksza niz we wnetrau ciala stalego; wiaze sie z tym duze znaczenie powierzchni w reakejach z udzialem Substancji stalych. Odgrywaja tu réwniez role granice ziarn, stanowigce niejako cosS64 Chemin ciate stalego PoSredniego migdzy powierzchnig a wnetrzem ciata stalego. ROwniez na granicach ziarn ruchliwosé czastek jest wieksza niz we wnetrzu ciala, odmienny jest tu rownics charakter wigzati (por. p. 42.1.) Juz proste rozumowanie dotyczace wysycenia wigzani we wnetrau cial i wigzag resztkowych na powierzchni prowadzi do wniosku, # istnieje pewne cisnienie skierowane od powierzchni do wnetrza citla stalego. Stwierdzono zmniejszenie stalyeh, sieciowych w kierunku prostopadiym do powierzchni. Energia powierzchniowa, o, ‘wyraza sumaryeznie energetyezna specyficenost powierzchni, Konieczne jest wykona- nie pracy 2oF dla wytworzenia, przez rozszezepienie ciala stalego, dwoch nowych Powierzchni o wielkosci F. Zwigkszenie powierzchni oznacza wige zwiekszenie calkowitej energii ciala stalego. Musi wiazaé sie z tym zmiana wlasciwosci. Thumaczy to rémice migdzy wlaéciwosciami proszku metalu a wlasciwosciami litego metaly (p. 31.33), prey c2ym odgrywa tu role nie tylko 2wiekszenie energii powierzchniowe), Utworzenie nowych powierzchni prowadzi do powstania nowych defektow siecio. wych, wplywajacych réwnied w istotnym stopniu na zachowanie sie ciala stalego, Speeyficeny charakter wiazai na powierzchni moze precjawiaé sig rownied w inny sposéb: w cienkich warstwach, nalozonych na powierzchnie ciala stalego, wystepuja wlasciwosci (np. elektronowe) odmienne od objetosciowych wlasciwosci zwigzkéw 0 tym samym skladzie. Fakt ten odgrywa istotna role w produkgi elementow ukladéw elektronicenych. Modliwa jest rowniez stabilizacia, w postaci cienkich warstw, 2wiazkéw, ktére objetosciowo nie sq trwale, Stabilizacja ta jest wynikiem oddzialywania z powierzchniowymi zwigzkami ciata stalego, na ktdrego powierzchnie nalozono cienka warstwe 4.2.4, Procesy transportu Jak wiadomo, elementy strukturalne w sieci wykonuja drgania w stosunku do swego polozenia spoczynkowego; w wyniku wzajemnego oddzialywania drgania poszezegdlnych czqstek sq z soba sprzezone, Im wyésza temperatura, tym wigksza amplituda drgai, czego przejawem jest rozszerzanie sie ciata bez zmiany jego struktury. Jezeli przy wzroscie temperatury nastepuje kurczenie sie ciala, towarzyszy temu zmiana struktury. Drgania sieciowe warunkuja transport energii w ciele stalym. Inicjuja one réwniez procesy zmiany micjsca w sieci. Gdy w weéle sieci nagromadzi sig energia, przewyészajaca energie aktywacji potrzebng do zmiany miejsca, moze nastapié rozluénienie przez clement strukturalny dotychczasowych wiazah i zajecie nowego potozenia. W taki spos6b powstajg defekty ciepine (termiczne). To, co powiedziano (© drganiach sieciowych, dotyczy rowniez substancji z uporzadkowaniem bliskiego zasiegu, nie majacych regularnej sieci. Wspomniano juz 0 tym, omawiajac defekty atomowe (p. 4.2.1.1) Transport element6w strukturainych poprzez luki sieciowe jest ogélnym warun- kiem przebiegu reakeji 2 udzialem substangji stalych. Klucza do wyjasnienia me- ic Jest to pierwsze prawo Ficka, Zmiana stezenia vw casie dy rugie prawo Ficka: Be 2 aa i a Oe ‘Nalezy zauwaiyé, Ze ogélnie biorac wspélezynnik dyfuzji nie jest staly. Wiaze sie to ze dozonoscia procesow dyfuzji w cicle statym. he Zasadniczo nalezy rozréanié dwa procesy dyfuzii: dyfuzje sieciowa ezyli objetos- ciowa i dyfuzje powierzchniowa. Dyfuzja powierzchniowa, ezyli dyfuzja na powier2- chni, granicach ziarn i granicach krystalit6w réimi sig od dyfuzji w sieci wigksza ruchliwoscia czastck. Wielka réznorodnosé powierzchni migdzyfazowych nasuwa praypuszezenie, 2 matematyczny opis procesu dyfuzji dla rzeczywistego | okreslonego ukladu substangji stalych moze by skomplikowany. Rownied jednak dyfuzia sieciowa nie zawsze daje sig przedstawié w prosty spos6b; jest ona Scisle powiqzana z rozmieszczeniem defekt6w sieciowych. Gay temperatura jest znacznie niésza od temperatury topnienia substancji, dyfuzja prebiega glownie poprzez defekty sieciowe oraz wadluz linii dyslokacji i granic ziarn, natomiast przenikanie materii przez niezaklocone obszary sieci wymaga dostarczenia znacznie wiekszej energii ciepinej. Transport energii odbywa sig przez sprzezone drgania elementéw sieciowych w postaci ciepInych fal sieciowych. Oprice energii drgasi dla umodliwienia wedrowki czasiek préed sieé potracbna jest energia aktywacji. Wspélezynnik dyfuzji D jest okresiony rownaniem D = Doexp[—E,a/RT] W Ktérym Do oznacza wspélczynnik ezestosci. W pierwseym preyblizeniu mozna napisaé Do © avi" My exp(45/R) ‘We wzorze tym a oznacza stata empirycana, scharakteryzowana przez symetrie sieci, Yo ~ stala przeskoku, rowng w przyblizeniu stalej sieciowej, v,, — graniczng ezestosé Debye’a, zwiqzang z silami sieciowymi, 4S — zmiane entropit wywolang przez odksztalcenie sieci, E,4 — zaleing od temperatury energie aktywacji dyfugji. Z réwnania tego wynikaja nastepujgce wnioski jakosciowe: Wspdlezynnike dyfuzji rosnie przy wzroscie stalej sieciowej lub pray zmniejszaniu sig gestosci Ulozenia. Wspéiczynnik ten jest ponadto tym wigkszy, im mniejsze jest odksatalceniee TSS 4, Chemin cata stalego sieci prey preeiiciu dyfundujace| czastki w inne polofenie i im wigksze s3 czestotg ‘graniczne, co oznacza zmniejszenie sil sieciowych. Nalezy rowniez zauwazyé, W przypadku sieci anizotropowych, nie majacych symetrii regularnej, dyfuzja sine Proykladow ypu veges) 010 nit Przyklad reake}s zalezy od kierunku, Na Tstotng role w reakcjach w fazie stale) odgrywa rodzaj dyfundujacych czastey ne, Nalezy przede wszystkim rozrémi¢ autodyfuzje i dyfuzje chemiczna. Autodyfnig 2Ca,[P,0,] +3810 polega na wedréwee czqstek w jednolite} substancji stale} bez tworzenia nowych reakeji tej nalezy, analogicanie jak w ZwigzkSw; dyfuzja chemicmna wystepuje W preypadku wiaéciwych reakeji w fae f/ Yegrowke uerupowah P—O. stalej, w kt6rych pry udziale stalych substratow powstaja nowe zwigzki. 7 tym samym problemem spotykamy sig p Podstawowa role w mechanizmie reakcji w krysztalach zbudowanych z prostycy f/ gigomerycanych lub polimeryeznych anionéw jondw odgrywa dyfuzja jondw, zwlaszcza mniejszych. Tak wigc w reake}i team lozonyii, Rozwazmy reakeje tlenk6w 2 2Cul + Ag,S-+2Agl + CusS 0 + €3CO,+BACO, + C20 BAO +8150, 8550, 4510 sieé anionowa (I, S) nie ulega w zasadzie zmianie, nastepuje natomiast wzajemna. - : 3 dyfuzia kationdw. Istnieja preypadki przykladem mote byé takze jodek srebra), piy fe “Warto 7aznaciyG 2 ehIpEES : reake beep Blown 'w okreslonym przedziale temperatury zachowana jest jeszcze sieé wiekszych jonow, precksztalca sie w weslan ee oe i m api Tatomiast mrighe jony wykazija taka ruclivosé, 3 wivorzona presz nie st || wesanaml sereemain® © te tora ee kt ena uwazac tyeznic topiona. W przypadkt ik ‘bra jor stale utrzyim pete fe 1. pen ied Via trees tomoplons: 0) 2s aaa ‘Natomiast SrO wprowadzony zamiast BaO reaguje w praedziale od srebra uryskuja taka ruchlivosé w temp, 140°C ; ae EE eT ere Wasi vee Ree 146s-G a tlenkowi CaO odpowiada zakres migdzy 515 a 565°C. W reakejach tyeh nie ee eee icra | Ma wykluczyé migracji ugrupowaa C—O i S—O, ktore, podobrie jak ugrupowa- substancje 0 silnych wiqzaniach kowalencyjnych. Reakcja a ES an eed : POO + H(PHSIO,), +» Pb [SIO W reakejach tych wedrujace grupy sa silnie powiazane z fazq stala i nie mozna ich porownaé 7 wolnymi ezasteczkami CO, czy SO,, Silne oddzialywanie z cialem jest zwigzana z rozszczepieniem dlugich laicuchéw —Si—O—Si—O— i utworze- ‘Ralvm stabilizuje ugrupowania, kt6re sq nienane w reakejach w rozworach lub Haare cjcorach jondw’[SiO,]"-. Ustalono, 2 Si wedruje do wagtiza czastek |) 'Mrlaa‘vazowel | mogg wykasywae zupelaie inne wialciwose, Wiaeae sie =ltji PbO, co nasunglo przypuszczenie, zc dyfunduja zarowno jony Pb**, jak i jony Si**, Froblemy teoretyezne beda stanowié preedmiot badai chemi kw a Jest to wige ujecie analogiczne jak w przypadku omawianych poprzednio reaksii Tak 1 topo wynika, rozwazajgc czastki wedrujgce w fazie stalej nie mozna jonowych, zgodnie z ktérym sieé anionéw tlenowych nic ulega zmianie, zachodzt pestugivaé sig andlogig 2 czastkami w ukladach ciekiych Iub gazowych. Moin natomiast dyfuzja kationow. Poréwnanie geometryczne) wielkosci jondw Pb?*, Sit” rat hipoteze, Ze w cele stalym zara oe : . {02> wykazuje istotnie, ze najwiekszymi czastkami sq jony tlenu. Traktowane jako fie jony naladowane pojedynezo lub podwojnie, natomiast w kule, tworza one geste ulozenie, w ktorego luki sq woudowane jony Pb?* i Si** ¢ wigkszym ladunku silnejsze staja sie wiazania Kowalencyine i wystepuje tendencia. Obraz taki odbiega jednak znacenie od rzeczywistosci. Wigzanie Si-O ma do migragii grup. Silne wigzania kowalencyjne sprzyjaja zawsze wedrowee grup. charakter silnie kowalencyjny; jest wprawdzie spolaryzowane, lecz wydobycie sig Odgrywaja tu jednak role wszystkie rodzaje defektow, nie tylko defekty punktowe, jonu Si** ze swego otoczenia tlenowego wymagaloby energii aktywacji wynoszace) i" w przyblizeniu 840 kJ-mol~*, jest wigc nieprawdopodobne. ‘Nie w kaadym przypadku modliwa jest interpretacja reakaji w fazie stale), oparta na uproszezonym modelu jonowym. Poglid, tylko proste jony sq zdoine do dyfuzji, nalezy tak samo odrzucié, jak niegdys przekonanie 0 niemodliwosci reakgi w fazie stalej. Zatozenia, ze wedruja lub ulegaja przemieszczeniu takze grupy SiO lub jeszeze wieksze czastki, nie mozna jué odraucié, chociaz. dotychczas brakuje scistych dowodéw jego stusznosci, Taki transport czastek jest uwarunkowany silnie kowalen- cyjnych charakterem wigzai. Zagadnienie rodzaju czastek, wykazujaeych ruchliwos 425. Wplyw atmosfery na reakeje w fazie stale] Poglad, ze reakcje migdzy fazami stalymi moga pracbiegaé bezposrednio, torowal sobie droge z trudnoscia, co moglo byé prayezyna tego, 2 poénie} poswigcano: nickiedy zbyt mato uwagi roli innych faz w reakejach cial stalych. Szezegolne maczenic ma tu woda, ktora w postaci pary wywiera nawet w ilosciach Sladowyeh160 4 Chemia ciate stalego ge nl = reset ee ek as . 4.4.4). Wykazano, #¢ w wyniku dzi 1223 K powstaja na traech najwad charakterystyczne nadstruktury. Fakt ten jest latwo zrozumialy, znana jest bowiem rola pary wodnej jako oSrodka przenoszacego SiO,. Taki sam efekt wykazuje atmosfera chloru, prey czym z chemicznego punktu widzenia uzasadnione wydaje sip ytanie, czy nie odgrywaja w tym przypadku roli slady wody, a wige HCl. Warto Zauwaiyé, Ze rownie? argon i tlen powoduja w przedziale temp. 773-1223 K wore. nie sig nadstruktur. Wplyw gaz6w obojetnych, np. argonu, na ciafa stale mona W zasadzie wytlumaczyé powstawaniem defektow sieciowych w wyniku wbudowy. wania sig atoméw gazu w sie¢ krystalicena. Pozostaje do ustalenia, czy dziataniy argonu sprzyja obecnos Jadéw wody, wprowadzonych np. do ukladu wraz Z atmosfera gazowa Reaktywnosé kwarcu, krystobalitu i trydymitu w stosunku do CaO, rosngca ‘w podangj kolejnosc, ulega zmianie w wyniku wstepne] obrobki za pomoca O., SO,, SO, oraz powietrza i N,, Wywolane przez te obrobke zmiany wlasciwosi material nie tulegaja odwréceniu po ogrzanin mieszaniny wspomnianych substangji w powietrm Bezpoiredni wplyw obcego gazu na reakeje jest szczegolnie wyraény w przypad- ku, gdy czastki sq transportowane poprzez atmosfere gazows, co wystepuje na przykiad w reakcji MgO + Mg;P,0, + Mg3(PO.); Transportowane w jednym z etapéw reakeji poprzez atmosfere gazowa fragmen- ty P—O odznaczaja sie duzq reaktywnoscia i sq atakowane przez obce gazy, zwlaszeza pare wodna, co wywiera wplyw na szybkos reakcji. Wplyw ten zaznacra sie réwniez w preypadku, gdy fragmenty te nie wystepuja w swobodne} postaci w atmosferze gazowe, lecz sa silnie powiazane z powierzchnia fazy stale) Nalezy wreszcie zauwadyé, 2e na reaktywnosé tlenkow stanowigeych bertolidy (p.42.2), w ktorych stezenie defektow zale7y od czastkowego cisnienia tlenu, wplywa ocaywiscie zawartosé tlenu w atmosferze gazowe} 4. Metody badaweze Do badania reakcji w fazie stalej stosuje sig zardwno metody chemiczne jak i fizycene, przy czym te ostatnie maja wieksze znaczenie, J. A. Hedvall udowodail w 1912 r. moAliwosé praebiegu reakcji w fazie stale), postugujac sig metodami analiay chemicznej znanymi ju? w ubieglym stuleciu. Po odkryciu ugigcia promieni rentgenowskich i zastosowaniu nuklidéw promieniotworczych do badania dyfuzji w fazie stale} nastapi! gwaltowny rozwoj chemii ciala stalego i obecnie mamy do dyspozygji wiele réznorodnych metod badawezych, ktore wzajemnie uzupelniaja sie i sq ezesto stosowane w nastepujacych kombinacjach reakcji w fazie state}. Metoda dyfrakgi ® dostarcea dokladnych informacji o rozkladzie gestosci fie ike wyznacrenie 2 duéa pewnoscia struktury, lesz rownie ‘wnioskéw dotyczacych charakteru wiazai, Metody i informacje 0 rozkladzie gestosci elektronowe}. Granice mozliwosci wszystkich wymienionych metod nie zostaly jeszcze osiag- rigte. Chodzi tu praede wszystkim o udoskonalenie teoretycene} ‘otrzymywanych podczas badania ciala stalego sygnaléw, co jest iz w prypadku ukladéw gazowych ub ciektych, 44, Reakeje w fazie stale W poprzednich punktach omawialismy ogélnic reakeje w fazie stalej. Defekty rreczywistego ciala stalego umozliwiajg procesy transportu i dyfuzji, bez ktOrych nie nastapiloby zetknigcie sig reagujacych czastek. Mozliwe jest doprowadzenie do reakeji migdzy substancjami stalymi wystepujacymi w postaci ludnego nego proszku, sprasowanymi w tabletki lub stanowiacymi monokrysztaly. Moga rowniez reagowaé substancje 2 uporzadkowaniem bliskiego zasiggu, wystepujace W postaci proszku, tabletek albo 2wartych cial szklistych. Omawiane reakeje mozna opisywa¢ ilosciowo w roimy sposéb prawa dyfuzji. Przypadki rzeczywiste sq jednak tak zlozone, ze zawsze koniecane jest Przyimowanie upraszczajacych, nawet silnie, zalozen. Nie bedziemy tu omawiac ‘inych sposobdw opisu, odsylajac czytelnika do literatury specjalistycane). Ta ograniczymy sig do podkreslenia pewnych istotnych momentéw. _ _Kinetyka reakeji w fazie stalej rozni sig zasadniczo od kinetyki reakeji w cieczach i gazach, gdyz w fazie stalej trzeba w wiekszosci przypadkow uwegledni¢ takie aleznosé praebiegu reakeji od migjsca. Reakeja rozpoczyna sig na sklonnych do reakeji centrach i rozszerza sig na obszary sqsiednie. Strefazawiera juz ostateceny produkt reakcji, gdy tymezasem obszary sasiednie nie zdqs Jeszeze lec przemianie. Natomiast w cieczach i gazach strefa reakcji obejmuje 2 reguly ich cala objetosé. Termin: topochemia (z greckiego topos — miejsce) wskazuje na zale#nosé zjawiy chemicznych w fazie stalej od miejsca. Pierwotnie terminem tym okreslano przemia, nny przebiegajace na powierzchniach granicznych substancji stalych i prowadzace dg Stalych produktéw. Produkt reakcji moze przy tym mieé réina postaé zaleznie dg migjsca swego powstania. Na przyklad metaliczne srebro wydziela sig Ww wyniky powolne} redukeji w roztworze jako koloid, na odttuszczonych powierzchniach sekla tworzy lustro, na elektrodach metalowych odklada sig elektrochemicznie W postac, keystaliczne} Nietrudno zrozumieé, Ze procesy topochemiczne przebiegaja nie tylko na Powierzchniach miedzyfazowych. Ilustruje to wyraznie zaleznos szybkosei dyfugj W sieciach anizotropowych od kierunku dyfuzji. Procesy powstawania i wzrosty zarodkéw wplywaja w istotny sposdb na przebieg reakgji, przy czym role odgrywa, ksztalt zarodkéw. Gdy zarodki produktu reakaji pokrywaja sie w dwoch wymiarach 2 siecia substratu, méwi sie 0 procesach epitaktycznych. W procesach topotaktyez- nych zpodnosé taka dotyczy trzech wymiaréw. Wystepuje to bardzo czesto, na przyktad w preypadku termicznego rozkladu substangji stalych (p. 443.2) Zarodki niezalezne od orientagji sieci substratu powstaja tylko wowczas, gy energia odksztalcenia nowej fazy jest wigksza od pracy powstawania zarodkow. Reakeje w fazie stalej przebiegaja bardzo czesto w obszarze stalych powierzchni Branicznych substratéw i produtkow. Powierzchnie te ulegaja podczas reakgi nieustannym zmianom. Gdy strefa reakeji przesunie sie od stale} powierzclini ku wnetrzu fazy stalej, moze to spowodowaé istotng zmiane kinetyki reakcj Te krdtkie uwagi powinny uzmyslowié czytelnikowi zlozonose i réznorodne modiwosci reakeji w faze stale). Nietrudno zrozumieé, ze ilosciowy opis tych reakgi jest skomplikowanym problemem matematycznym. 44.1. Podzial reakeji w fazie stalej Ze wagledu na wielka liczbe i réznorodnosé reakcji w fazie stalej i ich mechanizméw celowe wydaje sig dokonanie ich podziatu, opartego na prostych kryteriach fenomenologicznych. Rozrézniamy wigc: 1) reakcje jednoskladnikowe bez zmiany sktadu sumaryeznego, 2) reakcje jednoskladnikowe ze zmiang skladu sumarycznego, 3) reakeje wieloskladnikowe migdzy substancjami stalymi a gazami lub cieczami, 4) reakeje wieloskladnikowe migdzy substancjami statymi, Podziat ten dotyczy substancji z uporzadkowaniem zaréwno dalekiego, jak i bliskiego zasiegu Procesy transportu, a wigc rowniez i mechanizmy reakeji w poszezegélnych grupach sq uwarunkowane charakterem obecnych wigzait, co mogloby. stanowié defektdw sieciowych. 'W substancjach z uporzadkowaniem bliskiego zasiegu nastepuja Ww tego typu zmiany wzajemnej orientacji poszezegélnych obszarow bliskiego zasiggu lub zmiany w obrebie tych obszaréw. Do tej grupy nalezy capiciowo takZz aktywacja substangji stalych, ktora zostanie oméwiona w oddziel- nym punkcie (p. 4.5). 4421. Zmiany defekt6w sieciowych i obsadzenia wezlow sieciowyeh Omawiajac w p. 42 defekty sieciowe podano, Ze stezenie defektow sieciowych ww krysztale miedzi o temp. 1100 K wynosi 10-5, tj, jeden wezet sieciowy na 100000 nie jest obsadzony. Poniewa? to stezenie defektw sieciowych jest uwarunkowane termodynamicenie i zalezy od temperatury, kazda zmiana temperatury musi wywolaé reakcje w fazie stalej, ktorej towarzyszy zmiana obsadzenia wezlow siciowych, a tym samym zwiekszenie lub zmniejszenie stezenia defektGw. Bromek srebra zawiera defekty Frenkla (p. 4.2.1.1), Niektore jony Ag* znajduja sie w przestrzeniach miedzywezlowych, a sieé zawiera tak sama liczbe pustych Wezl6w kationowych. Zmiana temperatury powoduje zmiang stezenia tych defektow. Naledy tu raz jeszcze wspomnieé o przypadku, ady ruchliwosé kationdw staje sig tak duéa, de praktycznie mozna mowié o zniszczeniu lub ,roztopieniu sig” sieci Kationowej (p. 4.24). Zmianom stgzenia defektow towarzysza zmiany objetosci. Reakeje tego typu sa Wige réwniez zaleine od cisnienia. W punkcie 4.1.2 oméwiono strukture normalnych i odwréconych spineli. Struktury te naleZy traktowaé jako przypadki graniczne. Wiele spineli wykazuje Iianowicie strukture zaklécona. Jony A i jony B sq rozmieszozone w lukach tetraedrycznych i oktaedrycznych w innym stosunku niz w strukturach granieznych.a ‘164 4 Chemin cinta statego Spinele © zaklbcone} strukturze sa utworzone preede wszystkim przez take joy Ktérych energie prefereneji (por. p. 4.12) sa zbliZone. Rozdzialczastek A i B migdg loki zalezy réwniez od temperatury. Ustala sig zalezny od temperatury rownowagowy. Zmiana temperatury wywoluje wiee odpowiednia reakcie w faye Stalej, zmierzajaca do nowego polozenia réwnowagi. 4.4.2.2. Praemiany fazowe i zmiany struktury Preemiany fazowe. Liczne substancje krystalicene wystepuja w rbénych og, ‘mianach (polimorfizm). Odmiany tego samego zwigzku réznig sig od sicbie struktury, Wystepuja one jako jedyne w okreslonych przedzialach temperatury i ciinieny i moga wowczas przeksztalcaé sie w siebie odwracalnie; mozliwe jest rovnieg Jednoczesne istnienie w tych samych warunkach cignienia i temperatury Kilky odmian, z ktorych jedna jest trwaia termodynamicznie, inne natomiast sa meta, trwale, Przemiana jednej odmiany w drugg jest wowezas w niskiej temperaturgs kinetycznie zahamowana; podwyészenie temperatury wywoluje przemiang, kt6ra jest w tym przypadku nieodwracalna. Przemianom odwracalnym ulegaja polimorficzne odmiany SiO, (por. p. 1122, 'W wyniku szybkiego ozicbienia stopionego SiO, powstaje w temperaturze pokojo- We) metatrwale szklo kwarcowe, Rownie? trydymit i krystobalit sq w temperaturze pokojowej metatrwale i mozna je otrzymaé przez szybkie ochlodzenie. W ten sposbb Powstaja te obydwie odmiany w skalach wulkanicznych lub w meteorytach, na og} Jednak ulegaja z uplywem czasu przeksztalceniu ponownie w kware (pseudomor. fizm). W przypadku dodatkowego drialania cisnienia obserwuje sig nastepujace of- wracaine przemiany Si0, si SiO ,Gtiszowit) leery) Cezyt i stiszowit wystepujg w prayrodzie w kraterach meteorytowych. Krzem ma w tych odmianach liezbe koordynacyjna 6. Odwracalne preemiany nie sq ograniczone do okreslonych Klas substangj Podamy tu jeszcze trzy przyklady bez ich seczeg6towego omawiania s-Fefregularne proestrz. centr) “== 7-Fe(regulare o gestym ulozeniu) ‘Aga (jednoskosny) ‘Ag,S{regularny) Nas{AlFHiednoskoiny) © Na, AIF, Jregularay) Szczegélny przypadek odwracalnej przemiany wystepuje u niektérych substangi ze zlozonymi kationami lub anionami; przykladami moga tu byé [NH,]C iNa[NO,]. Chlorek amonowy wykazuje w temp. 242 K anomalie ciepla wlasciwego, Pree nicodwracalnych przemian fazowych nalezy turw ukladzie Cu-Au (por. p. 32.1.1 1 4.1.3). Dia jaé okreslong temperature, w ktOrej nastepuje ae 2 po osiagnigciu: tej temperatury przemiana zwigkszona Zmiany w obsadzeniu wedlov, rc ‘i poblizu temperatury przemiany. W tym preedziale t rs ‘wykazuja zwigkszong reaktywnosé, na co zwracat uwage J. A. & Hedealla) ‘Zmiany struktury. Wlasciwosci mechanicane substancji stalych sa nie tylko zmianami stezenia defektow sieciowych, leez rownied mikrokrystaliczne}. Ksztalt, wielkosé i awartosé krystalitéw (struktura) takie wlaéciwosei jak twardosé, ciagliwosé, przewodzenie ciepla i elekt Reakoje w fazie stale, prowadzace do zmiany struktury, moga zachodzié na drodze rekrystalizacji. Przy wzroscie temperatury z niewielu utworzonych pierwotnic zarodkow powstajq wigksze monokrysztaly (rekrystalizacja wtorna). W taki sposob wytwarza sig w metalurgii trwale struktury poprawiajace wlasciwosci materialu. = Wplyw rekrystalizacji bywa jednak rowniez ujemny; jako przyklad mozna wymienié msiseczenie wtoknistego uporzadkowania krysztalow w drutach Zaréwek, co pociaga zasoba niebezpieczefstwo ich zlamania. W wyniku rekrystalizacji stalych katalizato- réw mode nastapié 2mniejszenie ich aktywnosci. Zmiany struktury mozna wywolaé przez spiekanie sproszkowanych substancji stalych. Podczas spiekania nastepuje zbrylanie sie ziarn proszku, w temperaturze niaszej od temperatury topnienia, w wyniku proces6w wymiany migdzy sqsiednimi koystalitami. JednoczeSnie moze nastepowaé rekrystalizacja. Zmniejszeniti vlega liceba porow, co przejawia sie znacanym zmniejszeniem objetosci. Procesy spieks odgrywaja istotna role w otrzymywaniu klinkieru comentowego, produkeji materia~ 4bw ceramicanych i drutéw wolframowych. Aiea ele ro 1 a 4423. Reakeje w szklach oy Ra Podczas wygrzewania szkiel 0 prostym sktadzie, np. AS,S,, z orientacji czastek, polegajace na przejéciu do uporzadkowania ci aot Moga one prowadzié nawet do krystalizacji materialu, Jako pryklad F166 4. Chemin cial stalego 1nié szklo selenowe. W wyniku takich reakeji nastepuje widocena zmiana elekiryeznych (Se) lub optycznych (As;S3). Podobnie jest oczywiscie réwniey w praypadku szkiel o skladzie bardziej zlozonym, trudniej uchwyine $9 jednay zachodzace wéwezas procesy i ich zwigzek z wlaSciwosciami. 4.4.3. Reakeje jednoskladnikowe ze zmiana sumaryeznego skladu Do reakeji tego typu naleéa reakcje pirolizy, prey ezym zawarte W sieg rystalicene} grupy moga wydzielaé sie w postaci gazowe), czemu towarzysey ‘utworzenie nowej substangji stalej, jak w przypadku dehydratacji. Wydzielajace se gazy mogg jednak powstawaé rowniez w wyniku reakcji w fazie stalj, jak w przypadku odwadniania wodorotlenkw. Dla typowych reakcji pirolizy charak, terystyczny jest rozklad zlozonych jondw w fazie stale). Do omawiane} grupy reakgi nalezy réwniez dysproporcjonowanie substangi stale) z utworzeniem nowych substangji stalych. Reakcje dysproporcjonowania moga byé wywolane termicznie, radiolitycznie lub fotolityeznie. 443.1. Dehydratacja, desolwatacja Wiele hydratéw oddaje w okreslonej temperaturze zwiazang wode, tworzae nowe substangje stale. Odwodnienie moze preebiegaé kilkustopniowo; w punkcie tym ‘oméwimy ten proces az do utworzenia bezwodnego zwiazku. Typowym przykladem jest CuSO, 5H,O. Podezas powolnego ogrzewania nastepuje najpierw preejicie W tréjhydrat, nastepnie tworzy sig monohydrat, a w temp. > 200°C powstaje bezwodna sél. Kilkustopniowosé procesu odwodnienia wskazuje zawsze na réiny sposob powiazania czasteczek wody w fazie stale) Moéna przyjaé, z w wielu preypadkach, gdy powstaje ilosciowo zwiqzck bezwodny, woda dyfunduje do powierzchni fazy stalej, a nastepnie opuszcza jg W innych preypadkach woda move jednak réwniez wywolywaé dalsze reakge Ww fazie stale), czego przykladem jest AICI, *6H,O. Z substangji stalej wydziela sie nit tylko woda, lecz réwniez chlorowodér, powstajacy w wyniku reakcji HO z AlCl. W fazie stale) pozostaje réwnowaina liczba grup OH. Omawiajac przemiany fazowe (p. 4422) stwierdzono, #e podezas przcbudowy sieci przestrzenne) powstaja bardzo reaktywne fazy (efekt Hedvalla). Zjawisko 10 wystepuje oczywiscie nie tylko w przemianach fazowych, lecz towarzyszy wszystkia przemianom sieci. Rozwazmy jako przyklad dehydratacje gipsu, CaSO,:2H,0. W temperaturze 100°C powstaje w wyniku oddania wody gips palony caso, *S cas0,:0,51,0 Utworzona substancja stala ma zdolnosé szybkiego wigzania wody i utwardzanit, przez zrosnigcie, utworzonych krysztalow gipsu. taje PF Ponce wiaseiwosci hydraulicane (sips (000°C) struktura sieciowa ulega. reakcja z woda (gips p To, co powiedziano 0 dehydratacji, tem reakoji tego typu nie zawsze jest {wolne} od wilgoci) atmosferze awigzku yorklad do [PCI,][PCl,]. Obecnosé piper 4432, Piroliza i kondensacja Podczas ogrzewania Mg[NH,][PO,]-6H,0 nastepuje najpierw ¢ 5H,O w temp. 110°C. Zwiazek bezwodny powstaje prey dalszym Jednoczesnie rozpocayna sig juz rozklad jonu [NH,]* 2 wydzieleniem utworzeniem Mg[HPO,], ktéry znajduje sie w stanie bardzo i odszezepiajge wode kondensuje do Mg,{P,0,]. Moma prayjaé, ae w reakeji nastepuje wedrowka protonu z grupy OH do sqsiedniego tetraedru esi e onto 09 e o Po odszczepicniu. wody nastepuje polaczenie reszt kwasowych: if ae OmP—0% .,,.°P0 — O=F—0- a Prayimuje sig, ze rowniez mechanizm reakeji odwodnienia brucyt, Mg(OH)., polega na wedréwce protonu, Brucyt ma sie¢ warstwowg typu sieci jodkn kadmu_ (or. p. 4.7). Badania spektroskopowe w podezerwieni wykazaly (por. p. 7.63) 2e W temperaturze znacenie nizsze} od temperatury wydzielania aun ‘nastepuje dysoejacja grup OH. Grupy OH w sieci brucytu sq rownowadne, nalezy wige przyiac, a dysocjuja bogate w energi¢ grupy OH, zwigzane 2 powierzchniq i micjscami defektéw. Uwolnione protony dyfunduja do wnetrza sieci, gdzie 2 niezdysocjowa-OH tworza wodg, ki6ra_wedruje na powierzchnig i ostatecenie la sie. W przeciwpradzie dyfunduja jony Mg**, powstaje wiee sieé Mgq_ Opisany proces modna rowniei uenaé za kondensacje, gdyz w chemii nicop. {Eanicenej takze substancje typu MgO 2 wigzaniami 0 przewadajgeym charaktenys Jonowym traktuje sig jak polimery. Odmiennie niz w brucycie preebiega reakeja grup OH w praypadku pirclzy Kaolinitu, Al,Si,0,o(OH),. Widmo w podezerwieni wykazuje pasma odpowiadajaey ‘zlerem réznym rodeajom wigzaii wodorowych (przy 3700, 3668, 3648 i 3621 em" Kerotsze iw zwigzku z tym siliejsze wigzania wodorowe (raniejszeliczby falowe) a najsilniej spolaryzowane i najtatwie) dysocjuja oddajac protony. Uwalnianie proto. ‘néw nie ogranicza sig w tym przypadku do bogatych w energie miejse powierzchn, dyslokacii itp, leez mode nastepowaé wszedzie tam w krysztale, edrie sq obecne Odpowiednie wigzania wodorowe. Oddysocjowane protony reaguja z jeszcze nie. tknietymi grupami OH tworzac wode. Reakcja jest w praypadku kaolinitu homo. Beniczna w preeciwienstwie do nichomogeniczne) reakcji odwodnienia brucytu, Podczas rozkladu muszg w praypadku kaolinitu nastepowae wigksze przemiesz. czenia w sieci tlenowej, wskutek czego dehydroksylowany kaolinit Zle krystalizuj, Badania rentgenograficene sq w tym preypadku mnie) preydatne niz pomiary W podezerwieni. Wolyw wiazai wodorowych w substancji stale) na pracbieg reakeji wystepuje wyraénie w prypadku kondensacji hydroksofluorokompleksow, np. M[AF,OH), ‘ndzie M oznacza jednowartosciowy kation (A = As, Sb). W przypadku obcenoéel rostych kationow (A =.Na*, K*) nastepuje wedrowka protondw do ligandéw F i zostaje odszczepiony przede wszystkim HF. Wieksze zlozone kationy, np. NRE (R=C,H,, C.H,) powoduja odszezepianie przede wszystkim HO. Moina to wythumaczyé dzialaniem kationdw w sieci substangji stale na wigzania wodorowe. Procesy kondensacii oderywaja, obok rekrystalizagji, role w starzeniu substangj stalych, np. wodorotlenkéw, jak AOH),, Wiasciwosci takich substancji zmienialg sig z uplywem czasu, maleje zwykle ich rozpuszezalno: W punkcie 44.3 oméwiono dehydratacje gipsu. Gdy ,gips preepalony” zostanie ‘ogrzany do temp. > 1200°C, nastapi powolny rozklad jonu [SO,]?~ z wydzieleniem $0, ii tlenu. W sieci powstaja wiec elementy CaO, ktére moga teagowaé 2 woda. oF OK Chodzi o ogéiny proces pirolizy jondw zlozonych, Praykladem moze byé reakcja JyeaL- csi ae eeenaeh yeapas: 2 gory na falta powierzchnie wyznaczong preez wigzania K—E w ecco Geameas dvéch wopobieinych falistych powierzcal KF w strktuze K,SiFq, 6) " dwéch Kierunkach, d) uorek potasa Powstajace w takich procesach fazy stale sq 2 reguly bardzo reaktywne, Interesujace i Jest pytanie, jakie ligandy pozostaja w fazie state), jakie zai wydzielaja sie Rysunek 4.31b preedstawia widok z boku dwoch wspélbiegnych falistych — z produktem gazowym. Powierzchni K—F 2 zaznaczeniem odlegloéei i odchylenia od liniowego wigzania Rozwazmy jako przyklad pirolize heksafluorokrzemianow. Heksafluorokrzemi: Wfluorku potasu (rys. 4.314, zara strzatka), W ny litowoow, A,[SiF..], gdzie A = K, Rb, Cs, tworza sieci antyfluorytu (por. rys. 4.5). te faliste powierzchnie K—F sq z soba powigzane przez : Strukture te mozna wyprowadzié ze struktury luorytu, CaF, (por. rys. 4.18), W ktorych Si znajduje sie w Srodku kwadratu‘2 “1704. Chemin ciate stalego Na rysunku 431c przedstawiono wiazania K—F w K,SiF, w dwoch scutes Wskazujacych strukturalne przejécie do KF. W okreslonych kierunkach powstaly. liniowe wigzania K—F, w innych kierunkach wystepuja jeszcze wigzania foam Mozna wytlumaczyé wplywem clementow strukturalnych SiF,. Wplyw struktury produktéw reakcji w tych procesach wystepuje wyrainie W przypadku rozkladu TI,[SiF,], ktory rowniez tworzy sieé antyfluorytu. Produk, Postedni, TI,SiF-, nie jest jak w opisanych przypadkach tetragonalny, lecz pseudo. tombowy i poprzedza rombowy produkt koricowy TIF. 44.3.3. Dysproporcjonowanie i reakeje redoks Praykladem reakcji dysproporcjonowania, w ktorej zaréwno zwigzek zreduko. wany, jak i utleniony jest substancia stata, jest zachodzqca w normalnej temperaturze Przemiana metatrwalego brunatnego tlenku krzemu: 25i0 ~5i +510, Nie poznano jeszcze mechanizmu reakeji i struktury SiO. Procesy pirolizy, np. rozktad mrowezanu niklu, sq reakcjami redoks, prowadza- eymi do powstawania metali z duzq liczba defekt6w i w zwigzku z tym bardzo reaktywnych. Wiaze sie z tym duza aktywnosé katalityczna tak otraymanych metali Szezegdlna reaktywnosé wykamije Zclazo piroforyczne, otrzymane przez rozklad seerawianu Zelaza w obojetne} atmosferze (np. wodoru). Na powietrau samorzutnie sig zapala, tworzac tlenek. Nalezy réwniez wspomnieé, Ze piroliza soli platyny daje platyne 0 duéej aktywnosci katalitycanc}. Chodzi tu ogéinie o teakcje, w ktorych powstaja substancje stale o dudejliczbie defektw i silnie rozwiniete} powierzchni. Poniewax struktura substratu znacanie rézni sig od struktury stalego produktu reakcji, wystepuja rozlegle przemieszczenia w sieci przestrzenne} i duze zmiany objetosci Do reakoji redoks nalezy rowniez zaliczyé fotochemiczne reakeje rozklady ezystych halogenkow srebra lub talu(l). Praktycene znaczenie tych procesow polega jednak na rozkladzie czystych zwiazk6w, lecz na fotolizie substancji sen- sybilizowanych. Stosuje sie tu dodatki wplywajace na przebieg reakeji. Zostanie to oméwione w p. 44.48. Szezeg6lnie interesujgce sq procesy redoks wywolane radiacyjnie w halogen: kach litowc6w lub CaF,. Dziatanie promieniowania jonizujacego uwalnia elek- trony w sieci anionowej. Méwi sie o podwyzszeniu energii elektronow przez przeniesienie z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Elektrony wedri- J w sieci i sa wychwytywane przez Juki. Luka moze byé obsadzona przez jeden lub dwa elektrony 0 antyrownoleglym spinie. Dochodzi do utworzenia barwnych centréw (niebieska s6l kamienna). W procesie tym powstaja wolne fluorowce w ilosci réwnowazne} clektronom; sq one uwiezione w fazie stalej albo dyfunduja na powierzchnie, gedzic reaguja z atmosfera (np. fluor wydzielajacy sie z CaF) lub ulegaja adsorpeji defektow sieciowych pod ‘wplywem temperatury. atmosfery (por. p. 42.5). Na stgienie defektow siege salye, pie eniee ee zawiera ona sktadniki substancji stalej. Na Fe,-,0 (por. p. 42.2) zalezy od czqstkowego ciénienia moie pod wysokimi cifnieniami czastkowymi tlenu lec ros w fazy o skladzie Ni, -,O. Tien przylacza sie do powierachni i jako anion, Réwnowazna liczba jonéw Ni?* dostarcea i praechodzi w Ni?*, czemu towarzyszy powstanie luk kationowych. W technicznie waznych procesach redukeji tlenkow, np. mieszanin CO/CO, konieczne jest takie dobranie skladu proces redukeji wiazat sie z ujemng zmiang entalpii swobodnej. Dia wustytu réwnanie reakeji ma postaé: FeO +CO+Fe+CO, Caasteczki CO ulegaja adsorpeji na powierzchni wustytu i reaguja ae ee tworzge dwutlenek wegla, ktory ulega desorpeji. Jednoezesnie nastepuje uwolnienie clektronéw do redukgji jondw zelaza. Powstaja zarodki Fe, ktore zras i stopniowo pokrywaja powierzchnig wustytu. Postep reakeji jes -owiqzany z dyfuzig tlenu przez ochronng warstwe Zelaza. Zachodzi jonéw elaza, edyz w wyniku reakeji powstaja gradienty stezenia (rys. | ys. 432, Reduksja wustyta x5 ponoey €O :: BSE pein Seren Fea. ce Sioa aaa preypadku jeszcze warstwa wustytu, np. ‘Toapoczynaja sie od praylaczenia tlenu do powierzchni i jego reakeji 2 anionem, zachodza coe ee ee PbO | POS, Kt okey on 1. mig 1 PDS, ktore aye ji ‘igdzy substancjami stalyini(p. 4447, Absorpeja gazéw. Gazy absorbowane sq nie tylko przez ciecze, lecz rownie? przez substancje stale. Dwutlenek siarki reaguje z weglanem sodu w temp. ok. 150°C ‘zgodnie z réwnaniem: Na,CO, +$0,~+12,50, +C0, Mechanizm tej reakeji jest bardzic) skomplikowany, nié wynikaloby to z jgj rownania, Wystepujaca w niewielkich ilosciach (do 450 Pa) para wodna przyspiesza feakoje, natomiast wyzsze cisnienia czastkowe HO zmniejszaja szybkosé reakcj. Prawdopodobnie na stale) powierzchni jest adsorbowany kwas siarkawy, H,SO,, lib ‘Kompleks SO,-H,O, co wywoluje utworzenic siarczynu i wydzielenie CO, Uwolniona Woda moze ponownie uczestniczyé w reakgji. Wigksze ilosi HO prowadza praw- dopodobnie do utworzenia na powierzchni warstewek cicczy, hamujgcych dyfizje, Absorpeja gaz6w w substancjach stalych stwarza movliwosci oczyszezania mieszanin fazowrych. Mieszaniny HC/HF zostaja w wyniku reakgji z CaCl, catkowicie uwolnione ‘od Muorowodoru, czemu towarzyszy powstawanie rownowazne) ilosci HCl CaCl, +2HF = CaF, +2HC1 W reakeji tej mogg rownicz odgrywaé role niewielkie ilosci wody. Procesy tworzenia nalotéw i zgorzelin na metalach. W procesach tych metale tworza stale produkty w wyniku reakgji z takimi gazami, jak tlen, gazy zawierajqce len, pary siarki lub fluorowce. Po adsorpeji gazu nastepuje reakcja, powstawanie zarodkow, tworzenie warstwy ochronne) i procesy dyfuzji przez te warstwe Prayimuje sig, ze jony metali i elektrony dyfunduja prey tym do powierzchni, co jest zupelnie zrozumiale. W preypadku utienienia drutu miedzianego tlenem powstaje Ostatecznie pusty walec z tlenku miedzi(II) (rys. 4.33). Mied2 wedruje wige. przez Warstwe ochronng tlenku do powierzchni, pozostawiajac po sobie pusta przestrzen. [J Rys 4.33. Utlenienie drut miedzianego ami FeO i Fe,0, role stalego elektrolitu odgrywa filtr jonowy. Odpowiednim domieszkowany CaO dwutlenek cyrkonu (rys. 4.35). Po po elektrod FeO i Fe,0, zachodzi reakcja FeO + FeO; +Fe0, W Ktérej tlen jest transportowany z elektrody FeO, clektrolit ZrO;. Na granicach miedzy elektrodami a sta reakeje czgstkowe:Che ia sts 5 AG = ~2FE _ We wzorze tym z oznacza liczbe elektrondw transportowanych w etapie elementay. ‘ym ( w rozwazanym praypadku), F — stala Faradaya, E — sile elektromotoryey. ‘na. Zamiast reagujacych substancji stalych moga tu byé wykorzystane rownicz gary, ‘4p. woddr i tlen (rys. 4.36). Reakcje sumaryczna mozna wyrazié réwnaniem H,+40,-1,0 @ feakeje czastkowe réwnaniami: katods: 40, +2220? ‘oda: Hy +0?" +H,0 + 2¢ reno) a} r IL ou oe. ys. 436, Ogniwo palivowe wodorowe-tlenowe Rozszerzenie tych rozwazari na inne ogniwa, stanowigce dogodne Zrédia energii, jest 2 teoretycznego punktu widzenia proste. W praktyce wystepuja trudnosei zwiazane Z uzyskaniem niezawodnych stalych elektrolitow, umodliwiajacych dostatecenie szybki transport. Sila elektromotoryczna obcigzonego ogniwa jest mnicjsza od wynikajace} z obliczefi termodynamicznych, gdyz wplywaja na nig nastepujgce ezynniki: — polaryzacja stezeniowa, wynikajaca z niewystarczajgco szybkiego transportu paliw do i od elektrod, — Polaryzacja aktywacyjna, wynikajaca 2 niewystarczajaco szybkie] wymiany ladunku na elektrodach, — polaryzacia oporowa, wynikajaca z opornosci omowej elektrod i elektrolitu, 4443. Korozja W procesie korozji zachodzi reakcja gazéw, czgsto wspierana przez warstewke cieczy (wody), z metalem lub inng substancjg stala, ktOrej wynikiem jest stopniowe niszczenie struktury fazy stale), od powierzchni ku wngtzzu. Powstaje przy tym stala warstewka ochronna, ktora, jezeli nie zawiera poréw i nie wykazuje wiekszego Przewodnictwa jonowego, pasywuje atakowany material. Reakcja korozji wowczas ustaje. Gdy w warstewce sa pory lub w panujgcej aktualnie temperaturze wystepule znacene przewodnictwo jonowe, odbywa sie transport materii przez warstewke i korozja mote preebiegaé do catkowitego zniscczenia materiatu, FeOH" +H" + Fe! + H,0. Rownania sq bardzo uproszezone. Trzeba pamigtat, 2 fazy stale} modyfikuje praebieg: proceséw, co prazjawia si wuszczania od pH i potencjatu. Wediug mechanizma He nies, @ Om salto Gellar a reakcja przeniesienia tadunku, natomiast w mechanizmie jednoelektronowa reakeja przeniesienia fadunku, ne i potencjometryczne nie pozwalaja na jednoznaczne 1 zpodanych mechanizméw jest prawdziwy, co wiate sig 2e 21 fay stalej (p. 4.2.3). 4444, Kataliza heterogeniczna Procesy katalizy heterogenicznej, w ktorych zaadsorbowarte na powierzchani stalego reakcji w fazie stale). Powierzchnia substancji stale} (Por. jj wnetrza tym, Ze nie jest modliwe pelne wysycenie co warunkuje powstanie warstwy adsorpeyjne} (HO, roinia sie wlasciwosciami adsorpeyjaymi; na. h Sieciowe, przyczyniajace sie do zmiany wiaSciwosei Powierzchni lub w je} poblizu sq bardziej € Adsorpeja substancji na powierzchni wplywa na ich tu wystepowaé zaréwno migjsca elektronodonorowe, jak iA764. Chemin cial stalego W praypadku katalizy zmiana zdolnosci wiqzania ulatwia pracbieg reakcji, Nig ‘astepuje przy tym przesuniecie stanu rownowagi lecz jego osiggnigcie jest kinetyey. nie ulatwione. ‘Na preykladzie heterogeniczne) reakeji na stalym katalizatorze ci + HF-+CCiF + HCI Tozwazymy wymiang chlor-fluor na chlorowanych weglowodorach. Reakcja ta nig Przcbiega bez udzialu katalizatora, a jej rownowaga termodynamicena znajduje sg Prakiyeznie calkowicie po stronio zwigzku fluorowanego. Katalizatorem jest fluoro: Wany 2wiazek metalu (np. fluorek chromu lub glinu domieszkowany niklem); moje byéjesecer obecny take ten, Moina sformutowaé nasepijgceglOwne etapy reek (ys. 4.37), W wyniku adsorpefi zwigzku wyjéciowego na miejscu akceptorowym za. ys. 4.37. Wymiana chlor-fuor na chlorowanych weglowodorach w procesie katalzy heterogenicne chod2i polaryzacja wigzania C—CI (rys. 4.37a). Nastepuje 2wiazanie chlorku na Katalizatorze i wedrowka kationu weglowodorowego na powierzchni do micjsca Mluorowego (rys.4.37b). Desorpeja fluorowanego zwigzku, ulatwiona przez HF, daje produkt reakoji. W miejsce produktu reakcji zostaje zaadsorbowany fluorowodér (ys, 4.376). Nastepuje wedréwka protonu do miejsca chlorowego i desorpeja HCL (rys. 437d). Katalizator moze uczestniczyé w nowym cyklu reakeyjnym. Chrom i nikiel wystepuja w takich katalizatorach na ré2nych stopniach utlenienia, w wyniku wige proceséw wymiany elektronow moga w tym samym miejscu ustalaé sig Koleja0 r6ime stopnie utlenienie, co powoduje odmienne wlasciwosei akeeptorowe lub donorowe. Wywiera to wplyw na adsorpcie i desorpce. Nicodwracalne zmiany og6Inej struktury katalizatora podczas reakeji okresla sie jako procesy starzenia (p. 44.2.2 i 44.3.2). Powodujg one z reguly zmniejszenie aktywnosci. 4445. Chemiczne reakeje transportu Chemiczne reakeje transportu mozna wykorzystaé zaréwno do oczyseczania substangji, jak i do hodowania monokrysztaléw. Nastepuje praeksztatcenie: stale) substancji w gaz w wyniku reakcji z gazem w temperaturze T, i wydzielenie je) ys 438 Schemat reakel transports Reakoja praemiany w gaz jest w tym praypadien sig od migjsca 0 wysokiej do miejsca 0 epotenmicanych kerunek transportu jest odwrotny. EIekt nie duzy wowezas, gdy rownowaga nie jest praesunigta zbyt daleko | |Wykorzystuje to opracowana przez van Arkela i de Boera metoda cam wysoka temperatura jest wytwarzana przez ogrzewany on, ‘np. wolframowy (por. rys. 281). Procesy takie sq wlampach halogenowych. Wolfram odparowany z Zarnika lampy t woem zwiqzki, KtOre sq ponownie transportowane do Zarnika i ulegaja termicznemu rozkladowi w jego najgoretszych miejscach. Méwi sig o eyklicznym procesie Jalogenowym. Oto proste sformulowanie réwnania reakeji (X = chlorowiec): Wem WX, Nie jest konieczne wprowadzanie do lampy chlorowca w stanie bi da one il clorone rs SP oe ehlorowiee. Wybrano je ze wagledu na latwoxé dozowania. 4446, Substancje stale i ciecze Podobnie jak reakcje transportu, rozpuszczenie substangji stale), stracenie z roztworu stwarza modliwosé oczyszezania i hodowania tej substangji, Przedmiotem zainteresowania chemi ciata stalego jest. sharakter procesu rozpuszczania. Réznym miejscom powierzchni odpowiadajg rozne szybkosci rozpuszezania. W miejscach, w ktérych chni znajduja sie dyslokacje, szybkos¢ rozpuszezania jest wigksza niz_ niezaktoconych. Powstaja wzery trawienne, co stwarza modliwosci 0 asstosci dyslokacji w ciele stalym. SzybkoSé stracania sie substancji stalej 2 roztworu moze byé w skreilonych przez dany uklad, granicach regulowana. ae OAS Preesycenia roztworu, zalezny z kolei od szybkoseiITH 4 Chemin cit aero ‘2 preesycenie wywoluje powstanie due] liczby zarodkow krystalizacji, znacena jeg. ‘Téwnied szybkosé ich wzrostu. Strgcana substancja wykazuje wowezas z reguly duje ‘igienie defektow. Jest ona drobnokrystaliczna lub bezpostaciowa. Znaczne jeg rOwnied niebezpieczefistwo inkluzji lub woudowywania sie zanieccyszczei. Male Przesycenie prowadzi do powstania niewielkiej liccby zarodkéw krystalicznye, Ktorych wzrost jest powolny. Maleje stgzenie defektow, substancja wydziela sie W stosunkowo czyste) postaci. Przez zawieszenie zarodka krysztalu w roztworze Mozna w ten sposdb otrzymaé monokrysztaly 4.4.4.7. Reakcje wieloskladnikowe migdzy ‘substancjami stalymi Reakcje te wiaza sig glownie z procesami dyfuzii (por. p. 42.4) na substancjach stalych i w substancjach stalych, przebiegaja wige ze znaczniejsza szybkoscig z reguly tylko w wyészych temperaturach. Niekiedy w reakcjach takich uczestnicay rowniee faza gazowa jako oirodek transportujacy. Dokladniej zbadano reakcje miedzy tlenkami, np. tworzenie spineli (por. p. 4.12 i 4421) w ukladach AO i B,O,, prey czym A oznacza dwuwartosciowy, B zag trdjwartosciowy jon metalu. Zasadniczo opisano wszystkie mozliwe proste procesy Jonowe prowadzace do utworzenia AB,O,, dyfuzje kationdw A i B, dyfuzje jonow tlenowych oraz dyfuzje kationéw i elektronéw, zwiazana z transportem tlenu praee faze gazowa. Ten ostatni mechanizm sformulowano dla reakeji powstawania ferry cynkowego z ZnO i Fe,0,, wykazujacej zaleznosé od czastkowego cignienia then. Réwniez kinetyka powstawania ferrytu niklowego jest zalezna od czastkowego cignienia tlenu; w temp. 1400°C stwierdzono nawet transport NiO przez faze gazowa, Nie nalezy jednak calkowicie wykluczaé modliwosci przemieszezania sig rowniet w fazie stale} ugrupowait atomowych, np. czastek BO. Jezeli w ukladzie powstaje kilka produktow, przebieg reakeji staje sig, oczywigci, jeszcze bardziej zlozony. Podczas reakcji powstaja zwiazki nie odpowiadajqce bynajmniej stechiometrii mieszaniny wyjéciowe), W uktadzie MgO/TiO, powstaje gléwnie MgO: TiO,, obok produktéw 2MgO -TiO, i MgO-2TiO,, niezaleznie od wyjsciowego stosunku skladnikéw. W ukladzie Bi,0,/MoO, wykrywa sig rentgeno- graficenie w temp. 400°C najpierw Bi,O,:3MoO, i dopiero po diuészym ogrzewa- niu Bi,0,*2MoO,. Znaczenie przemyslowe maja zlozone przemiany w uktadzie CaQ/SiO,, prowadzace min. do zawartych w cemencie zwigzkow 2CaO: SiO, i 3C20-SiO,, Podobne przemiany zachodza w uktadzie CaO/Al,O,. Omawiajac procesy pravenia (p. 44.4.1) stwierdzono, Ze tlenowy produkt reakgi mote reagowaé z wyjiciowym siarczkiem. Zachodza takie np. przemiany 2Pb0 + PbS ~ 3Pb +S0, lub, w przypadku powstawania Pb[SO,] jako produktu posredniego PLS + PH[SO,] + 2Pb + 250, -Rys. 439. Otraymywanie miedzi prvez praienie redukujgce Nie podajac dalszych przykladow nalezy raz jeszeze podkreslié, silnicjszych wiazafi kowaleneyjnych nie mozna zadowalajaco chodzacych zjawisk prostym transportem jonowym. Naledy tu rownied transport grup czastek (p. 42.4). 4448. Proces fotograficany Emulsja fotograficzna stanowi zawiesing krystalicanych ziarn halogenku srebra wielatynie. Proves fotograliceny sklada sie z ezterech pawns eae oe dojrzewania, naswietlania, wywolywania i utrwalania oraz obejmuje bh procesy krystalizacji i utleniania-redukeji, W wyniku sensybilizacji proces nabiera_ charakteru wieloskladnikowe} reakeii w fazie stale 2A Dojrzewanie emulsji sklada sig z szeregu etapow. W zasadzie chodzi o utworzenie mikrokrystalit6w halogenku srebra wykazujacych znaczne defekty sieciowe. Stabili- zacja tych defektéw nastepuje w wyniku adsorpeji Zelatyny na ry: stalitu. Adsorpeja ta zapobiega rownie? niepozadanemu zlepianiu sig’ Zapewnia utrzymanie wystarezajace) dyspersi czastek. Podezas wtaja we wngtrza i na powierzchni krystalit6w rownied centra obs werasta w wyniku sensybilizagji. Sama sensybilizagja nie jest rOWniez Procesem. Z ielatyny do krystalitéw przechodza czastki siarki, powstaja awierajace siarke obce centra, W zwiazku z tym moze nastapié takze jondw Ag* na powierzchni: Agr +Si AgesWHO 4 Chemin cata stake AY Preypadki sensybilzaci zlotem zachodri domiesckowanie ezqtkari 2g, ‘KtSre w postaci halogenku zlota(IIl) jest dodawane do emulsii Naéwietlanie prowadzi do powstania obrazu utajonego. Nastepuje uwolnienie Slektronéw z anionéw halogenkowych, ktore wedruja przez sieé i $4 ostatccanie Wychwytywane przez jony Ag’. Utworzone czgstki Ag laeza sie i tWorza wray Faomami Ag” tewale zarodki obrazu utajonego 0 ogélnym wzorze Ag. Wykazang, 3 8&4. Wytworzony praez odszczepienie elektronu wolny chlorowice wedruje dg Petiny {zostaje tam zwiqzany. W praypadku scke!fotoceulych (por. p. 29.6) ro elatyny preejmuja np. jony Cu’: 14 C0" scr +04"* Zarodki obrazu utajonego wplywaja na szybkosé redukeji jonow Ag’, 2—. Shodzaee} podezas wywolywania, Katalizuja one proces redukeji, werastajac prey tym przez dalsze praylaczanie Ag. Podczas utrwalania wreszcie nastepuje Wymyes z substangji stale} nieprzcksctalconego halogenku srebra w postaci kompletsu W przeciwnym przypadku pod dzialaniem Swiatlanastepowalaby powolna redukcja do wolnego srebra i chlorowca réwnie? w miejscach popreednio nie naswietlonych, 45. Aktywne cialo stale i trybochemia Jak juz wspomniano, chemicena aktywacja substancji stale} zachodzi w tem. Peraturach zblizonych do temperatur przemian strukturalnych (efekt Hedvalla, P. 4422) Proemiany takie zviekszaja stezenie defekidw, co warunkuje wieksey reaktywnosé, Zjawisko zwickszone) reaktywnosi wystepuje szczegéinie czesta W Przypadku procesow pirolizy (p. 44.32 i 4433). Na preykladzie termiceego forkladu K,[SiF¢] wykazano, Ze wigkseq reaktywnosé moze rownic? wykazywaé oddziaujaca 2 faza stala substancja gazowa. Utworzony przy tym fluorek potasu jest 2 wgledu na duze stezenie defektow bardzo aktywny i wehodzi energicznie) nid normalny KF w reakcje wymiany, np. z CHCl, dajac CHCI,F lub CHCIF, oraz KCL Interesujacy jest fakt, ze male ifosci K,[SiF,] moga spowodowaé aktywacie fuorku potasu w temp. 400°C. Wystarczajacy jest tu stosunek molowy 1:20. W tych Warunkach zachodza réwniee reakcje wymiany z CHC,. Odszczepiony z [SiF,]?" SIF, reaguje wowezas w stanie aktywnym ze stalym fluorkiem potasu, wytwareajge Wieksze sigdenie defekt6w. Nie jest konieczne zalozenie, Ze reakeja ta wymagh nieprzerwanego powstawania i rozkladu K(SiF ,] Pirolize mréwezandw, szczawianow oraz. termiceny rozklad weglanow przy- spiesza wprowadzenie domieszek. W tym przypadku chodzi o defekty oboe, dzialajace jednak w ten sam sposob jak defekty wlasne. Do wytworzenia wiekszego stezenia defekt6w wlasnych i obcych mozna réwniez wykorzystaé szybkie reakcje stracania. Na przyklad fluorek sodu, stracony 2 tor- tworu wodnego preez dodanie acetonu, jest szczegélnie aktywny w reakejach wymiany. Zastosowany w postaci zawiesiny w odpowiednich roztworach przeksztal 4, ma przyklad, ester kwasu chlorofosforowego w odpowiedni 2wigzek Muoru 45.1. Trybochemiczna aktywacja podezas reakeji Poddawanie ciat stalych obrobee frykeyjne| (tarciu) zwigksza reaktywnosé. Preykladem moze byé reakeja aktywowanych z gazami utleniajacymi, np. tlenem. Utlenianie takie zachodai w tore w innych warunkach nie umodliwiaja reakeji. Moze ono preebiegaé nawet w temperaturze cieklego powietrza. ’ ‘Najwezesniejszym praykladem zastosowania trybochemii jest wytwarzanie ognia w epoce przedhistoryeznej. Istniejq dane, ze procesy trybochemiczne odegraly pravdopodobnie role w powstawaniu 2ycia na Ziemi (P. A. Thiessen). Wykazano, Ze w wyniku mechanicznej obrobki powierzchni metali w obecnosci CH,, NH, i COs (praatmostera) powstaja aminokwasy. Reakcje trybochemicane wspéldzialaly praw- dopodobnie takée w powstawaniu gazu ziemnego i ropy naftowe} z materit sieozywione) oraz, w diagenezie i metamorfozie warstw skalnych. Czynniki tryboche- nicene wplywaja niewatpliwie rowniez na przemiany chemiczne zachodzace dzié jeszcze w skorupie ziemskie). oro tbh eae praktyezne. Jako prayklady takich Proceséw mozna wymienié rozklad smaréw migdzy ocierajacymi sie 0 siebie Powierzchniami stalymi (lozysko, praekladnia), ezy preemiane chlodziw podezas obrobki materialéw metoda skrawania, W preypadku obrobki niklu bardzo twardymi materiatami w obeenoici CO, np. ¥ urzadzeniu mielacym lub przez napryskiwanie ziarn 2 dmuchawy piaskowe) na Powierzchnie metalu, rozpoczyna sig powstawanie Ni(CO),; po przerwaniu obrobki Mechanicene} proces ten cofa sig, jednak nie natychmiast, do stanu wyjiciowego, W wyniku obrobki powstaja na powierzchni i w warstwach preypowierzchniowych tmiany zanikajace bardzo powoli. Rozréénia sig nastepujace fazy reakeji (rys. 4.40): a) etap pred obrabka, ) tap rozwoju reakgji, ©) clap ustabilizowania reakcj, 4) etap zaniku reakej' ’ ' I | | ys 440, Trybachemicene otrzymywanie ee ea NCO), 'W zetknigciu z twardym materialem (np. ziarnami piasku lub SiC) na powierzchaj Powstajq plastycene odksztalcenia, réwnie? w przypadku kruchych materialén, Wykazano, 2e od powierzchni odrywaja sig elektrony i jony. Stwierdzono réwniea, ie w wyniku mechanicze} obrobki licenych substangi, np. halogenkow litowew i siarcekow, nastepuje emisja fotondw (tryboluminescencja). W miejscu odksztal. ‘conym powstaje take plazma (model tryboplazmy P. A. Thiessena). Plazma tg umoéliwia scybka reakcje; na tym polega dziaianie uszkodzone}, a wicc s7czegélnie sklonnej do reakcji powierzchni, Ze wzgledu na swa duza reaktywnosé powierzchnie ie wykazujq rowniet szezegdine wlasciwosci sorpcyjne (trybosorpcia). Nastepuje silnijsea adsorpcja reagent6w (tryboadsorpcja), a takze woudowywanie sie substan- ji w submikroskopowe pory i luki sieciowe (tryboabsorpcja). Procesy trybochemice ne przebiegaja wiec nie tylko na powierzchniach bogatych w energie obszarow poddanych obrdbce, lecz takée w glebszych warstwach substancji state}. Procesy te ‘maja zatem réwniez charakter topochemicany Charakterystyczne dla reakcji trybochemicznych jest to, #e ich szybkose nie zaleiy od temperatury poddanego obrébce materiatu (por. utlenianie tarciowe W temperaturze ciektego powietrza). SzybkoSé reakcji jest racze} proporcjonalna tylko do energii dziatania mechanicznego. Istnieja reakejc, kt6rych nie mona preeprowadzié na drodze termiczne), Kl6re Jednak daja sie zrealizowaé trybochemicznie. Oto przyklady: SiC+2H,+Si+ CH, AGryyg = +59 kI-mol* ‘Au +200; +4Au,0, +3¢ Wartosci AG w temp. 1000 i 2000 K wynosza w przypadku pierwsze) reakgi odpowiednio +109 i +180 kJ: mol~!, natomiast dia drugiej +477 i 615 kJ-mol- 2 czego wynika, 2 nie jest mozliwa czysto termicena realizacja tych reakcji 4G; = +377 i-mol 45.2. Trybochemiczna aktywacja przed reakcja W wyniku mielenia lub obrébki mechanicznej substangji stalych w odpowiednich urzadzeniach o due} sprawnosci, np. mlynach wibracyjnych, udarowych, tar- ezowych czy strumieniowych, ich reaktywnosé znacenie werasta. Obrabiane materia- fy ulegaja prey tym znacenym przemianom, ktore zwigkszaja ich sklonnosé do reagowania i ktore polegaja na 'W przype cparaktor wigzas. W anionowe i nastepuje frvierdzono, np. SiO,), ktore stwarzaja dalsze Zastosowanie aktywacii mechaniczne} jest pra reakeji w fazie stale). Mielenie piasku kwarcowego fem zapewnia otrzymanie betona o szczegélnie ge trybochemicznie aktywowany kware juz w 0 2CaCO 5. Otrzymuje sie w ten sposdb wi Preez obrobke w miynach wibracyjaych mozna w ich wysokocignieniowe odmiany. Trwala w normalnyeh faza f-PDO, przechod2i ezesciowo, np. w wyniku mielenia wibracyjnego, w d sig otrzymaé poza tym tylko przez zastosowanie cifnienia rombowa @-PbO,. Aragonit, odmiana CaCO,, ulega czgiciowe) przemianie w kaleyt, €0 ww innym przypadku wymaga podwyzszenia temperatury do 400°C. Z tego punkty ‘widzenia mielenic wibracyjne jest poréwnywalne 2 metodami wysokocismieniowymi i wysokotemperaturowymi, f =e Przyspieszenie procesow spiekania, zwiekszenie rozpuszezalnosei, podwyZszenic aktywnosci katalizatorow to dalsze preyklady praktycznego znaczenia procesow trybochemicznych. f OTe spiekania dolomitu CaCO,-MgCO, ulega w wyniku obrobki mechanicane) obnizeniu 0 100-200°C. Wytrzymalosé produktu reakeji wzrasta pigciokrotnie. Rozpuszczalnosé w kwasach glinowego skladnika Kaolinita, AL,SiQ,o(OH)g. ulega po aktywacji trybochemiczne| zmacznemi zwigkszenit- ‘Aktywnosé proszku niklu, stosowanego jako katalizator do utwardzania thuszezOW, macenie wzrasta po obrébce trybochemiczne}. 453. Réownowaga trybochemicma Z przyktadéw reakcji podanych w p, 45.1 wynika, 2e termodynamika mie umodliwia przewidywania, czy dana reakcja w fazie stalej jest trybochemicznie moiliwa, czy tez nie. Rownicz wiele reakeji trybochemicznych nie przebiega do kofica, niezaleznie od tego, czy termodynamicznie mogna oczekiwaé petne} przemia- ny, czy tez nie. Ustala sig stan stacjonarny, zwany rownowaga trybochemicang.reakgji jest zaleiny od stedenia. © dlugich taficuchach, zawierajacych na obu k« ‘Stezeniu nastepuje tgczenie sig ich w_ taficuchowe: stezeniu zachodzi wewnatraczasteczkowa cy$0,C), + 2NaF +S0;F; + 2NaCl CC, + xNaF “+ CFC + xNACL (CH),SiCl+ NaF =(CH,),SIF + NACI PCL, + SNAP + PF, + 3Nact Ta metoda udato sie po raz pierwszy otrzymaé wigksze ilosci fluorku tiokarbonyty: CSCI, + 2NGF + CSF, + 2NACl Analogicane reakcje wymiany w stopionych solach motna réwniez wykorzystaé do ‘otrzymywania zwiazk6w pseudochlorowcowych (eyjankow, cyjanianow, tiocyjania. now). Korzysine jest réwnicz otraymywanie w ukladach soli stopionych wodorkéy, siarczkéw, azotk6w i weglik6w, przy czym odkryto tu calkowicie nowe modliwosct syntezy. Zastosowanie soli stopionych stworzylo takée nowa metode otrzymywania Pochodnych metylowych z chlorku metylu i chlorkéw takich pierwiastk6w, jak bor, alin, krzem, cyna, fosfor, antymon i rtgé. Stopione sole stosuje sie jako rozpuszezal niki, a tworzace w nich zawiesing metale jako akceptory chlorowea. Jeéeli, na Prayklad wprowadzi sie w temp. 180°C czterochlorek krzemu i chlorek metylu do zawiesiny glinu w cieklej fazie NaCl/AICI,, powstanie z ilosciowa wydajnoscig tetrametylosilan i chlorek glinu: 3SICI, + 12CH,CI + BAI + 3(CH,),Si + BAICI, Reakeji sprayja fakt, Ze nie powstaja w niej produkty nierozpuszczalne i do chwili calkowitego zuzycia metalu wystepuje wolna powierzchnia metalicena, Jak wykazuje Podany przyklad, mozna z reguly tak korzysinie dobraé uklad, 2 podzas reakgj Powstaje jeden ze skladnikéw fazy ciekle} (np. AICI;). Sole stopione okazaly si¢ wreszcie przydatne jako stodowiska dzialajgce katali- tycenie i jako nosniki substancji katalitycznie aktywaych. Preemiany chemicane przebiegaja tu z reguly w jednej fazie. Podczas gdy na stalych katalizatorach czesto nieuniknione jest lokalne przegrzanie i rozklad substancji, w solach stopionych nastepuje, dzigki duzemu przewodnictwu cieplnemu, szybkie odprowadzanie ciepla reakeji. W fazie ciekle} nie zachodzi praktycznic blokowanie centréw aktywnych, oO zapewnia dlugotrwaly skutecanost substancji czynnych katalitycanie. Istotny jest rOwniez fakt, 2¢ w reakcjach katalitycznych w Srodowisku jonowym powstajg na og6l inne produkty kocowe niz na stalym katalizatorze. Wéréd cieczy czysto jonowych dura aktywnosé katalityczna wykazuja praede wszystkim sole, kt6rych kationy wystepuja na kilku stopniach utlenienia. W procesie ‘otrzymywania chlorku metylu z metanu i chloru stosuje sig na przyklad dziatajace katalitycanie ciecz jonowa, zawicrajaca jednoczesnie wigksze iloéci chlorku miedzi(l) i chlorku zelaza(IIN, W warunkach standardowych nastepuje izot pret oa w produkty, okreslona réwnaniem: — AG=SH-TAS (4G = —RTinK ‘W rownaniach tych 4H oznacza zmiang entalpii, AS K — stalq rownowagi. WartoSé AH informuje 0 zmianie sit uporzadkowania, o wzroscie lub zmniejszeniu entropii. ‘a substratu w produkt ciekty lub gazowy wiaze sig ze wzrostem Samorzutnie przebiega reakeja chemiczna w kierunku ‘ezastek lub wiekszego nieuporzadkowania. Oznacza to, Ze w 4G<0 Moiliwo$é realizagji reakeji okresla sig wige na podstawie | i powstajacych czgsteczek. Rownowaga reakeji nie zalezy w_ stego mechanizmu. Stala rSwnowagi reakeji nie szybkoSci lub mechanizmic. ‘Na pytanie: jak przebiega reakcja? daje odpowied? k idealnym moaliwe jest opisanie zachowania sig wszystkich atoméw, jondw, czasteczek i rodnikéw. Decydujgce etapy preebiegu reakeji skladajg si Teakcji okresla kolejnosé w przebiegajacych je: ‘2226 Kteyttace reat sconranconych PoszezegéInych proceséw clementarnych wszystkich uczestniczacych w Teak Fodzajow czastek. Kazdy etap posredni polega tylko na prostych preemieszezeniach atoméw i elektronéw. Preez doswiadczalne wyznaczenie szybkoti reakcji i analigg ej réwnania kinetycenego uzyskuje sig informacje 0 mechanizmie reakeji. W ostay hnim okresie przeprowadzono liczne badania kinetyczne na kompleksach metal Przejéciowych. Mechanizmy reaktji zwiazkéw te} klasy poréwnuje sie czestg Z podobnym zachowaniem sie zwigzkow szeregdw homologicanych w chem organicene}. Pracbicg reakeji chemiczne| moma schematycenie preedstawié 2a pom wykresu energii. W ogélne} reak: ett aoe N4S—X=S—N+X wigzanie S—X zaczyna sie rozluéniaé, gdy tylko nukleofilowa czastka (N) znajdie SF Pobliau coast substratu S—X; jednoczebnie zaczyna powstawaé wiazanie W okreslonej chwili wigzanie N—S jest ,w potowie utworzone”, a wiazanie S—X #W polowie rozerwane”, Sytuacii te) odpowiada na wykresie energii punkt szczytowy bariery energetyeznej, prez kt6ry musi przejsé reakcja. W kompleksie aktywnym uklad reakcyjny ma maksymaina energie calkowita Na osi raednych wykresu energii (cys. 6.1) odklada sie energie. Wspélraedna Feakeji (0§ odcietych) charakteryzuje tylko jakosciowo zachowanie sig reagent6w podczas reakeji. Na osi rzedaych podano entalpie poziomu poczatkowego i poziomu koricowego, a tym samym entalpie 4H reakcji, Reakoja preebiega tylko w preypadku, gdy J trate Bs a \ \ Rys. 61. Wykres energii dla ogdlne) reakci podstawienia nukleflowego prasbiegajace) wedlug Synchronieenego (wielocentcowego) mechanizmu S,2 (krzywa a) i asynchronicenego mechanzma Sql (erzywa 6) post : , juktow poérednich od aktywnego kompleksu. . oN Kade odwracalna aka chemiczns ds kts} AG < 0, musi praxbigat w kierunku produktéw. W reakcjach ?) CF. 4+2H,0-C0, 41R) —40= -158 ei mel“t SF, 41,0 +80, +61) nie zachodzi w raeczywistosci hydroliza, wskutek praeszkéd ‘Zahamowanic kinetyczne tych reakeji stanie sie zrozumiale, gdy charakter wiazai w podanych zwiazkach. Kowalencyjne wigzania SF; sq wysycone. W obu tych przypadkach centralny atom nie dysponuje orbitalami. Praktycznie nie wystepuje dzialanie akceptorowe w stosunku do cza- steczek wody. Nie jest wige modliwe doprowadzenie w skoficzonym czasie do hydrolizy poprzez posredni etap nukleofilowego ataku ezasteczek wody. 61. Klasyfikacja ogélna Preeprowadzajac klasyfikacje reakeji chemicenych uwzglednia sig kryteria strukturalne i funkejonalne. Istni¢jq tu réznorodne kryterium mogna, na przyklad, przyjaé rodzaj wymienianych ezastek, reakcji elementarnych lub faze ukladu reakcyjnego. Kaada reakeje moina rozlozyé na pojedyneze etapy. Niezaleznie od faz ukladu reakeyjnego mozna praeprowadzic Klasyfikacje reakeji elementarnych, opierajac sie na nastepujacych kryteriach: a) czqsteczkowosé reakeji (tj. liczba czastecack Iub jonéw uczestniczycych W etapie okreslajacym szybk b) praegrupowanie elektronw w reakeji (wedlug rodzaju preegrupowania wig- zai: homoliza, heteroliza, reakcje jonowe i rodnikowe); aig) organiza tomb rake (es eh eant es ea inacja).are Be nna etapach elementarnych uw7glednia czynniki strukturalng, tomiast w ji wedlug rodzaju wymieniany tek istotne sa mist w Klsyikagi wedlug rodzaju wyminianyeh czas czynnilg ‘Wéréd proceséw przenoszenia, wymiany lub przemieszczenia czastek szczepéine ‘naczenie ma reakcja wymiany elektronu i reakcja wymiany protonu. Znaczenie 1g Mynika z faktu, 2e zaréwno elektron, jak i proton sq czastkami elementarnym, Wiaze sie z tym podobiefistwo mechanizmu wymiany (efekt tunclowy). W 2wigzky 2 tym uksztaltowat si¢ historycznie, stosowany réwniez obecnie, podzial na reakgje Tedoks i reakcje kwasowo-rasadowe. __ »Wymiana” promieniotworczych jonéw Zelaza migdzy jonami heksacyjanoiela. Zianowymi(IIl) a heksacyjanozelazianowymi(lI) w ukladzie: [FCN] + [FeX(CN) LFE(CN)I*- + [FeCH) polega na migdzyczasteczkowym preemieszczeniu clektronéw (Fe* oznacza, ix niektOre atomy éelaza na tym stopniu utlenienia sq promieniotworcze). Reakja ta Jest 2 reguly szybsza od reakcji zwiazanej z wymiang atomow. Efektywna nei ‘aktywagji jest mniejsza w 2wigzku 2 efektem tunclowym. Wewnatrzezasteczkowa wymiana clektronéw jest powigzana z innymi zmianami, np. doprowadzeniem lub usunigciem atomu, rodnika lub jonu (por. mechaniam 62. Wymiana ligand6w sh Podstawowe reakcje wymiany czastek to powstawanie lub rozpad zwiazkow ‘ossieci jonowej pod dzialaniem polarnych rozpuszezalnikow. ‘Naleza do nich reakeje rozpuszezania i stracania soli w wodzie. Podczas rozpuszczania soli Elapy slementorne Wyniona eigetek exgstecthowose wyriona ligandow praemieszczenie eliérontw rnin adn homoliza bi a ner vymiana protenéw Feoxelo rodnikows aseyeje subsiyuca esytikasie rigorgeneiyeh ee Se Faay rec Fezszerzon toca Teck ‘eck w Tozie gczom) ‘worie HEA reakcjo w rozpuseerolnku symeio orbitell w reckcjoch Synenronzanych eeokcjo w fore sale) Rys. 62, Praeglad motlivosci klasyikaiinicorganicanych reakcjichemicenych. Uwaga: klasyfikaca ta aie wyozerpuje wszystkich motliwos, a poszczrgélne kategorie reaksj nie wykluceaja sig wzajemaic; podana Klasyfikacja sluty jedynie jako podstawa rozwazat w tym rozdziale w sieci jony sq solwatowane przez rozpuszezalnik, W przypadku, na przy rozpuszczania azotanu srebra nastepuje stopniowe wiazanie wody przez jon srebra. i powstaje akwakompleks: AgNO, + 211,0=[AgtH:0).]” + NOS W przypadku reakeji stracania w roztworze jonéw Kompleksowych powstaja trudno rozpuszczalne sole. Stracaja sig one, edy iloceyn aktywnosci jonéw stanie sie wiekszy od iloczynu rozpuszczalnosei, Reakeja ta stanowi odwrotnosé proces rozpusz~ ‘ania, Wize sie ona z rozpadem utworzonego w procesie rozpuszezania kemplekst solwatacyjnego, Przemiana uwodnionych jonéw w czastki kompleksowe zawierajgce inne ligandy nosi ogéina nazwe reakcji kompleksowania. W ‘Scislym sensie jest to wymiana ligandbw, a wiec wymiana czqstek. Na pryklad zwiqzana z jonem srebra woda jest stopniowo wymieniana na amoniak: [AgtH,0))° + NHy=TAgH,O(NH,I)" +10 (AgH,O(NH,)}* + NH =[AgINH,).]* + 1,0. Odwrotnoscia reakeji kompleksowania jest dysocjacja kompleksu. Preebiega ona towniez stopniowo. Przy zachowaniu liczby koordynacyjnej nastepuje wymiana ligandéw kompleksu na czasteczki wody. 1S ~ chemi ior c.1P26 6 Klsyikaje rea sicorganicenych Reakeja wymiany ligandéw lub, ogdinie, reakcja kompleksowania i reakg, dysocjacji kompleksu sq szezegélnie charakterystyczne dla chemi oordymacyng Pierwiastkéw d-elektronowych. Termodynamicana trwalosé jonu kompleksowego w roztworze wodnym jeg, Howo okreslona przez wartosé entalpii swobodne} 4G lub stalej rownoway, K reakeji [M(H,O),] + nL = [MCH,0),-,1,] + nH,0 62.1. Stala réwnowagi i stala szybkosci reakeji Mimo réénicy miedzy termodynamiczna a kinetyczng trwaloscia jonéw kom. Pleksowych (por. p. 6.2.2) dotychczas nic udalo sig jeszcze znalezé og6lnic wai, ej zaleznosci miedzy K a k (lub migdzy 4G i 4G”), a tym samym migday strukturg a reaktywnoscig. W celu otrzymania skali wzgledne| latwosci wymiany ligandéw — podobnej do skali potencjaiéw standardowych i skali mocy kwa. ‘Séw — konieczne jest pordwnanic szeregu podobnych jondw kompleksowych j ich Teakeji wymiany 2 wzorcem. Poniewa? struktura kompleksow aktywnych takich Szeregéw jondw kompleksowych jest podobna, mona eksperymentalnie wyznaczyé Specyficzne zaleznosci miedzy struktura a reaktywnoscig. Iustruja to nastepujgee preyklady: a) Seria reakeji S=X-~ produtty lub SX +N produkty w ktérych substrat ulega zmianie przez zmiang podstawnikow, np. X = Ly,, Ly albo pozostalych ligandéw L, zwigzanych z okreslong jednostka struktu. talnq S (centralnym jonem substratu), albo tez przez zmiane jonu centralnego (S,, S,,...,§,), podezas gdy N pozostaje state b) Seria reakcji SOX +N produlty w Ktérych zmienia sie N, natomiast S—X pozostaje state. ©) Seria reakeji preebiegajacych jak w punkcie a), w ktérych utrzymuje sig stalosé S—X i N, zmienia sig natomiast srodowisko reakcji (rozpuszczalnik, katalizaton), Poréwnujac z soba stale rownowagi i/lub stale szybkosci réénych seri reakei, wyznacza sig zaleznosci miedzy strukturami substratu S—X i reagenta N, jak réwnied rozpuszczalnikow lub katalizatoréw, oraz K i/lub k W ten sposdb otrzymuje sie zaleznosci empiryczne o charakterze ilosciowym (réwnania) lub jakosciowym (reguly i efekty). swobodne) entalpii 4G* kom ipleksu Poriewat AG* = —2,303RT-logk i 4G = Linear Free Enthalp3). odane w p. a). b) ic) og6lne metody znajdowania: ctreymania: — rownania Edwarda i Pearsona, reguly HSAB, rownania Grunwalda i Winsteina, jak rownic2 uzywanych dotychczas glownie w chemi reakeji organicanych: — réwnania Hammetta, u = réwnania Tafta, — rownania Swaina i Scotta. Tutaj oméwimy doktadnie} réwnanie Edwarda i Pearsona, opisujace wplyw struktury reagenta nukleofilowego N i elektrofilowego (S—X) na szybkosé reakeji- §,2. Rownanie to ma postaé logk/ky =aP + BH Wartosé log k/ky jest tu miara weglednej kinetyeznej zasadowosei Lewisa reagenta N, odniesione} do wody (ka). P jest wzgledna polaryzowalnoiciq reagenta N, aiefiniowang jako logRy/Ru,o. Przy czym R, oznacza refrakeje molowa (por. tubl. 6.1). H jest wesledng zasadowosciq termodynamiczna (protonowa zasadowos- iq N): Hy = pK), PK, oznacza wzgledna kwasowos termodynamiczna kwasu NH spreedone- 80 7 reagentem nukleofilowym. Dla niektérych reagentow nukleofilowych N moina obliczyé P i H. Dla kaédego substratu (elektrofilowego S—X) sie doswiadczalnie wspélczynniki a i 6 na podstawie znanych log ky/k, P, oraz Hi (tabl. 6.1) Wyznaczono szeregstalych wzgledne} kinetyczne) zasadowosei hk Teagent6w nukleofilowych, podobnie wigc jak w przypadku jake Standardowych (p. 6.3.1) i stalych dysocjacji kwasowe) (p. 64.1) nalezy rom Wigzaé praktyczne problemy preebiegu reakeji wymiany ligandéw. Gdy cho- i o termodynamiczny opis przebiegu reakeji kompleksowania, utleniania— jTedukcji i reakeji_kwasowo-zasadowych, lepiej poréwnywalne sq wartosei Pepinss stalych réwnowagi standardowej reakeji wymiany (p. 6.5.1.2 tabi. 69),(6 Kiasyfikacja reac nicorganicznych ablica 61 Wartoici stalych w eéwnaniy Eawarda Czastka nukleofilowa, N, 4, R Bre (600) a7 0539 cN- 1088 866 | 037 HNCH,—CH,NH, 110 1322 | 0996 (CH), NOH 163 0647 NHACH,).NH, 1858 | 0,705 CH—NH, 306 0921 (CaHty,N 3 0955 GH,—N(CH), 408, 1046 a 90. 0389 = 4.65 150 611 coz (90) 33 | 0045 F 49. 26 | 0.150 on- 173 5 0,183 1,0 9,00 367 | 000 NH, 22 561 | 018s NH,OH 1 m9 | 02s i: (900) 192 718 Nos (030) 367 | 000 NH,—NH, 98 a2 | 0381 Ne. 646 az | 0504 soe 374 370 | 0.035 cof 124 40s | oaas 62.2, Trwalosé a budowa czasteczki Miara trwaloici termodynamicznej kompleksu jest stala rownowagi lub entalpia swobodna reakcji kompleksowania. Gdy poréwna sig stale trwalosci komplekséw wymienionych dalej jondw dwawartosciowych (z tymi samymi ligandami) z oczekiwanymi na podstawie teoti Pola ligandéw (p. 2.2.2) energiami stabilizacji w polu ligandéw, okaza sie one zgodae Z nastepujacym szeregiem: Mn? Zni* Termodynamicane stale trwalosci zaleza przede wszystkim od sily wiazania atom centralny-ligandy, a tym samym od nateéenia i symetrii pola ligandéw. Modliwos! wytwarzania dodatkowych wigzasi, wemacniajacych wigzania atom centralny-ligat- dy, wplywa rowniez na trwalosé kompleksu. Trwatosci termodynamicznej jondW Kompleksowych, wystepujacych w stanie rownowagi, nie nalezy mylié z trwaloscia Kinetyczna. Zdolnosé jonu kompleksowcgo do wymiany ligandow jest okreslona jeg trwaloscia kinetyceng. W przypadku komplekséw kinetycanie labilnych reakoa {Colt}? * + 61,0" =fC Jon tetracyjanoniklanowy(Il) jest kinetycznie @ynamicznic, 0 caym Swiadczy sumaryezna stala Coto stvirdsa, le Jake mala scybRObE substancji trwatyc! iynamicznie i duéa w ‘Spoiréd zwigzkow metali przejéciowych szczegélng | niajg sig kompleksy Cr(II1) i Co(Il) 0 symetrii oktaedryczne}. Wyo licabe takich avighon Sone Pozostate kompleksy metali_ bardzie) lub mniej tabine, * akoicowa zaleinoé metry snug 4 mest tee ‘ tywnoici okreslonych zwiqzkéw, a zatem i przewidywanie przebiegu zaplanowane} reakcji Fiekty Jront-strain i back-strain wplywaja na szybkosé reakeji, mozna je wige wykorzystaé do wyjasnienia mechanizmu reakeji, Rozwaéanie efektow przestrzen- rych opiera sig na zaleznosci LFE. Rozréénia sie efekty przestrzenne: — dzialajace wewnatra reagujacych czasteceek (efekt back-strain), — umniejszajace szybkosé reakeji w wyniku ekranowania Soran rae w substracie w stosunku do reagenta nukleofilowego podczas powstawania pleksu aktywnego (efekt front-strain). Efekt back-strain wystepuje glownie w praypadku reakeji Syl, on 2wigkszenie szybkosei kwasowej hydrolizy kompleks6w typu trans- L-L oznacza etylenodiaming — ligand chelatujacy, ktOry ze wzgledu Podstawienie grupami metylowymi w grupach CH, mode mieé rénq Rosnaca objetos podstawionych ligandéw, a take silniejsze odpychanie ne przez to skrecanie sig ligandéw wegledem siebie, warunkuja kinetycang Kompleksu (rys. 63). W przypadku reakeji -podstawionych pochodaych pirydyny 2 trialkiloboranami cL +m ReTaga a ae tigen Tompbiet far, iy akoziowe wytumicenissvigksnis bhai Kaso¥s) byt Combis (ColL-L C1" pry pit <7 wraz ze zvghsznem sip eos ligandu chontap ae FN paca eplnadanin: Hgandy LL: ~ NiACHSiNHn? ~ NICH A 7 — NHACH,UNH,, ¢ — NH(CH),NH, 5 ~ NHCH),NH, 6 NiCH).NIL, Szybkosé reakcji zalezy od objetosci zmiennego podstawnika R’ oraz erupy Rw zwigzku boru. Powstsjace oddzialywania migdzyczastecrkowe oray zvineee Fait Orientacje czasteczek substratéw w kompleksie aktywnym okreslaja scybhost reakeji (efekt front-strain). 623. Mechanizmy wymiany ligandéw Fomiary szybkoii wymiany ligandéw w sferze koordynacyjnej umodtiwily Basolo i Pearsonowi podanie i uzasadnienie fundamentalne| interpretacj reakji wymiany zgodnie z terminologiq opracowana przez Hughesa i Ingolda Rozwatali oni wymiane ligand6w jako podstawienie nukleoflowe (mechanizm Sy). Reine motliwoici preedstawiono na wykresie energii dla kompleksow oka edryeanyeh (rys. 64). Krzywa na rys. 64a praedstawia reakeje, w kiSre) procesy Tozrywania i powstawania wigzai preebiegaja synchronicznie. Jest to reakga wuezastecckowa preebiegajaca wedlug mechanizmu $,2. Reakeja wymiany L4+ML=ML, +1, © mechanizmie Sy2 pracbiega w taki spos6b, Ze w wyniku zwigkszenia dlugosel Piazania w LsML, wzrasta energia potencjaina ukladu, W stanie preejéciowym Le -MLs""L, zostaje osiggnieta maksymalna energia calkowita ukladu. Dla miclocentrowe) reakeji podstawienia ligandbw charakterystycene sq nastepujact ae ~ Szybkoié podstawienia zalezy od stezenia i nukleofilowego charakteru atakujgcego ligandu, jak réwniez od sigzenia danego kompleksu. Réwnanie szybko- 64, Energetyezny schemat reakeji podstawienin Toslig, panes ool ee — Kompleks aktywny ma w stosunku dynacyjna. Krzywa na rys. See ligandow (mechanizm S.1): ree 1 Btap powolny, decydujacy © szybkosci[ana ¢ be Reakeia sklada sie» dwéch nastepujacych po sobieetapiw., Moéna to zauwaiys me fakresic energii. Jako etap okreslajacy szybkosé nastepuje tu najpierw dysocjaga (LsML,}"* na pare jonowa (ML5]"*"*-L,. Potrzebna jest do tego energia i Ex. Pelne rozdzielenie pary jonows} mote, w wyniku solwatacii, prows, zie do chwilowej stabilizagii jonu [ML,1**"*. Ten jon osigga w drugim etapie Feakeji przy energii aktywacji £,,, stan przejéciowy [LsM---L.J"™, ktOry nastepnie Lusi Przeksatalcié sie w trwaly. produkt Koficowy. ‘W szccegbinym praypedie Komplekséw oktaedryczaych ten stan prasjciowy doznaje tyiko niewielu 2derea “zasteczkowych. .Dolina” jest wigc niezwykle plytka. IW praypadku tego dwuetapowego prebiegu reakcii asynchronicznej konicczna Jesh, ¥ Pordwnaniu 2 reakcja wielocentrowa, wigksza energia aktywaci, maa bowiem nastapié calkowita dysocjacja siuttopie akiywacji zachowuja sig dokladnic odwrotnie niz energie aktywag. W akcie clementarnym reakcji wielocentrowe) substraty musza utworzyé okreslong strukture (w przypadku kompleksSw oktaedrycanych np. strukture bipiramidy Pros ealnel), €0 jest zwigzane ze zmniejszeniem entropii, W mechanizmie $43 Substraty preechodza, w odréinieniu od asynchronicanego mechanizmu Sy, pres Sun © zmniejszonej entropii. Dla asynchroniczne) reakeji podstawienia ligandéw, charakterystycane sq nastepujgce zalemosci: ML ssPem okresiajacym szybkosé jest petna i stosunkowo powolna dysocjacja EEsML,} do (L Powstanie kompleksu zderzeniowego migdzy kwasem a zasada z ulworzenien, wigzania wodorowego, ~ wymiana protonu, ~ rozpad kompleksu zderzeniowego. ompiske ektyeny x | homes aaerzeniony ies zletn of yt energie wena Feakel Rys 68, Wykres energii da reakcii wymiany protonu Powstanie kompleksu zderzeniowego jest uwarunkowane dyfuzia i stanowi najwolniejszy etap reakcji Tstnieja dwa rodzaje mechanizmu wymiany protonéw w kompleksie aktywnym: mechanizm tunelowy oraz praeskokowy czyli pélprzewodnikowy. Zachowanie sig Protonu w reakcjach wymiany w roztworach wodnych jest okreslone przez wy. Stepowanie kompleksu [H,O,]*. Stany protonu opisuje sie podobnie jak stany elektronéw (por. p. 7.64) Kompleks [H,H,]* zawiera try jednakowo silne wigzania wodorowe o iden: tycenej dlugosci. Wystepuja tu trzy rownowaine minima energii potencjalne}. Rozdzielajaca te minima bariera energetyczna nie jest zbyt wysoka ze wzgledu na symetrie wigzai wodorowych i bardzo waska, a minima energii potencjalne) st Tozmieszczone symetrycznie. Drgajacy proton moze zaréwno przejéé ponad traema ddzielajgcymi minima barierami potencjatu, jak i przeniknaé preez nie. O tym, yanego (POT. ry5. 7.8). » Rownie? eu r pariere potencjalu, podol lektron sae za pomoca schemata ter srrnodzace} wedlug mechanizmu 65. Nowsze aspekty opisu reakeji chee Opierajae sig na szeregu jakosciowych regul i ilosciowyeh pulowano prawidowosal, Ktre, z jedne strony, umedliiig ie kierunku reakgji praebiegajacych synchronicanie (wie Trlnie na podstawie symetrit orbital substratow i produkiéw. Na zsadzie HSAB i zasadzie zachowania symetrii orbitali w reakejach rowych, jest oparty opis reakeji zaréwno nieorganicanych, jak i 0 yeh 65.1. Koncepeja twardych i migkkich kwaséw i zasad Opracowany przez R. G. Pearsona (1963 r) schemat opisu reakeji chemi nazywa si¢ koncepeja HSAB, co stanowi skrét angielskiego terminu: ‘Hard and ols ond Beet. Pankow None ae dynamicenych i kinetycanych danych dla nukleofilowych reakeji wymiany w 2wige- kach kompleksowych. : Prayjeto tu podstawowa zasade, Ze wartoSci stalych rownowagi i stalych szybkosci nukleofilowych reakeji wymiany sformulowanych jako reakeje kwaso- wo-zasadowe i AX + NSAN +X kwas-B, + By = kvas8, + By ompleks, Kompleks, ale‘ od twardosci lub miekkosci substratéw. Zarowno kwasy, jak i zasady daieli sig a dwie kategorie: ,,migkkie” i ,twarde”. Obowigzuje tu nastepujaca podstawowa asada: Twarde kwasy wigia przede wszystkim twarde zasady. Migkkie kwasy with Preede wszystkim migkkie zasady.» : 282-6. Klasyfikcja reakei nicorganicenych 2 Koncepeji HSAB nie wynika jednak bynajmniej, % twarde kwasy Windy ie twarde zasady, a miekkie kwasy wiada wylacenie migckie zasady. Mig Kwasy (zasady) tworza na ogé! z twardymi zasadami (kwasami) tylko slabe wiazania Koncepeji HSAB przedstawiono schematycznic na rys. 69. (2S 69. Schemat Koncepsji SAB: .twarde wigéa eléwnie (nie wylgcons)twarde; migkie waa liwaie (cic wstacanie) migkkie™ G.N, Lewis uznat za istote reakeji taczenia sig kwasu z zasada utworzenie Wiazania kowalencyjnego, Teoria HSAB uwzglednia wszystkie oddzialywania i wsgel. Ke moaliwe wigzania chemicane miedzy czastkami elektrofilowymi i nukleofilowymi Utworzenie sieci jonowej z kationdw i anionéw nalezy wige do reakcji kwaso. jwo-zasadowych, podobnie jak reakcja addycji stanowi utworzenie akceptorowego Kompleksu x lub kompleksu elektrono-donorowo-akceptorowego (por. tabl. 6.7) Tablics 67 Najwainicisze reakcje kwasono-zasadowe wedlug koncepeji Pearsona Ik ay micktich kasi ale see ali prasjciowych zawierajgce wigksza licabe wetkoue wavasa, gdy male tadonek dodainl, Meta ‘vjemaym stopniut utlenienia sa bardzo miekkie. : aasweczki elektroflowe 0 odkszt freaktywne atomy wolnych rodnikow (O, Cl, Br) fo konfiguracji ns, np, Sb**, Sn?* i Pb?*, zajmuja polozenie ami twardymi a kwasami migkkit Z ee elektronowe orbitali d maja z reguly duty zasieg, co sprzyja od- ialywaniu z nukleofilowymi ligandami i czqstkami. ES ae ny pierwiastkéw silnie ujemnych sq zasadami twardymi (F~, O?-, OH”) Rowniez aniony oksokwasow, np. ClOz, SOZ, PO” i CO}, maja malo odksztalcalne uktady elektronowe, zalicza sig je wiec do twardych zasad. Stosun- kowo dua elektroujemnosé atomu azotu warunkuje twardosé zasad azotowych (NH,, N,H, i ich pochodne), W procesie hydratacji kationéw woda dziala jak twarda zasada, co jest wywolane przez twarde centrum czqsteczek H,O, kt6re T oti en ae ae Fame rome «iz RST on eS Boon, Pea a ae [ee [idee Tron komt tninowers [0e~ Jas, | {ebony Twormnie temples sninowegs|Saci, [sere | fae? Tworzenie skoptoronego kompietsu | (N sco | Nico), | W ostatnich latach dokladnie zbadano mozliwosé uszeregowania kwasow lub asad wedlug ich mocy. Na podstawie stalych rownowagi i stalych szybkosci moina uporzadkowaé, opierajac sie na koncepcji HSAB, wiele informacji dotyczacych Preebiegu reakcji chemicznych, Twardos czastki, kwasu czy zasady, jest jakoiciowo uwarunkowana takimi ezyanikami, jak maty promiesi atomowy lub jonowy, duzy ladunek efektywny atomu Centralnego, mala polaryzowalnosé i slaba utleniainosé Caastki miekkie charakteryzujg sie malym fadunkiem dodatnim, du’ym promic- niem, obsadzonymi orbitalami zewnetrznymi i duza polaryzowalnoscia, stanowi atom tlenu, Jakosciowo definiuje sie jako miekkie takie zasady, w ktérych atom donorowy jest silnie polaryzowalny, ma mala elektroujemnosé, wlega latwo utlenienit: 1ub zawiera gleboko polozone puste orbitale, np. 1, SCN, S?~, CN” + CHS, (CoH,),P Rozszerzona odksztalcalna powloka elektronowa jonu wodorkowego H~ powoduije jego migkkoSs. Ze wzgledu na polaryzowalne uklady elektronow x i korzystaie potozone orbitale, a takze tworzenie wiazania 2wrotnego, réwnieé tlenek wegla orai Weglowodory aromatyczne i alkeny naleza do klasy miekkich zasad (tabl. 68) Regula, Ze kombinacje twardy-twarda i migkki-miekka przewazajg nad kom binacjami mieszanymi, odgrywa istotna role w przewidywaniu przebiegu reakeji.. wykazuje przyklad Lil + AgP LiF + Agt sole, ktérych jony wystepuja w kombinacjach mieszanych, preeksztaleajg sie W now towate ie ‘- ktorych wystepuja kombinacje twardy-twarda (LiF) i miekki-miekle (Agl). Koncepeja HSAB tlumaczy rowniez réénq sile wigzania jondw halogen kowych podczas tworzenia kompleks6w z kationami o ‘Téénej twardosci. W ku AP (twardy kwas) wystepuje, na przyklad, kolejnos tewalosci F> >2526 Klasyikacjareahisiorgancenych 5 2 koncepeji HSAB nie wynika jednak bynajmnie), # twarde kwasy Winig [ilaeenie warde zasady, a migkkie kwasy wiea wylacanie miekkie zasady, Might ‘Kwasy (zasady) tworzq na og6! z twardymi zasadami (kwasami) tylko slabe wiazania Tstote Koncepeji HSAB praedstawiono schematycznie na rys. 69 re at Rys. 69, Schemat koncepej ji HSAB: ,twarde wigéa plownie nie wylacenie) twarde; mighkie wiz glimnie (ic wyigcenie) migkkie" G. N, Lewis uznat za istote reakeji laczenia sie kwasu z zasada utworzenie Mazania kowalencyjnego, Teoria HSAB uwzglednia wszystkie oddzialywania i wszeh Ke motliwe wiazania chemicane migdzy czastkami elektrofilowymi i nukleoflowym Utworzenie sieci jonowej z kationéw i aniondw nalezy wiec do reakcii kwaso- We-zasadowych, podobnie jak reakeja addycji stanowi utworzenie akceptorowego Kompleksu x lub kompleksu elektrono-donorowo-akceptorowego (por. tabl. 67) Tabliea 67 Najwatnicjse reakcje kyasowo-rasadowe wedlu, koncepei Pearsona Praeniesienie protonu | Her ‘Tworzenie komplcksu kationowego Jow W ostatnich latach dokladnie zbadano modliwosé uszeregowania kwasow lub zasad wedtug ich mocy. Na podstawie stalych rownowagi i stalych szybkosci moina uporzadkowaé, opierajac sie na koncepcji HSAB, wiele informacji dotyezacych pracbicgu reakcji chemicenych Twardosé czastki, kwasu czy zasady, jest jakosciowo uwarunkowana takimi ezyanikami, jak malty promien atomowy lub jonowy, duzy ladunek efektywny atomu centralnego, mala polaryzowalnosé i slaba utlenialnosé Czastki miekkie charakteryzuje sie matym ladunkiem dodatnim, duzym promie- nniem, obsadzonymi orbitalami zewnetrenymi i duza polaryzowalnoscia Pca An naleza do czasteczek Frvardymi zasadami warasta ze wa J tarbokationy oraz kationowe erupy $F akie licane cegsteczki zawierajgce centra Do miekkich kwaséw naleda dude 0 wali przejéciowych zawierajace wieksza liczbe Miekkoi wzrasta, gdy maleje ladunek dodatni, Metale ‘jemaym stopniu utlenienia sq bardzo migkkie. aseczki elektrofilowe 0 odksztalcalnych i reaktywne atomy wolnych rodnikéw. Oy Br) stanowia ‘o konfiguragji ns’, np. Sb?*, a zajmuja mi twardymi a kwasami migkkimi i - cea elektronowe orbitali d maja z reguly duzy zasieg, co sprzyja od- vaniu z nukleofilowymi ligandami i czgstkami. ee pierwiastkéw silnie ujemnych sq zasadami twardymi (F~, O?7~, OH). Rowaiez aniony oksokwasow, np. ClOg, SOZ7>, PO” i COZ, malo. odksztalcalne uklady elektronowe, zalicza sie je wigc do twardych zasad. kowo duéa elektroujemnosé atomu azotu warunkuje twardosé zasad azotowych (NH, NH, i ich pochadne). W procesie hydratacji kationéw woda dziala jak twarda zasada, co jest wywolane przez twarde centrum ezasteczek H,O, ktore sianowi atom tlenu. Jakosciowo definiuje si¢ jako miekkie takie zasady, ww ktérych: atom donorowy st silnie polaryzowalny, ma mala elektroujemnosé, ulega latwo utlenieniu Tub zawiera gleboko polozone puste orbitale, np. I~, SCN”, S?~, CN, CH5, (CsH)sP. Rozszerzona odksztalealna powloka elektronowa jonu wodorkowego H- powoduje ego mickkosé. Ze wzgledu na polaryzowalne uklady elektronow = i Korzystnie polozone orbitale, a takze tworzenie wigzania zwrotnego, rownie? tlenek wegla oraz weglowodory aromatyezne i alkeny naleza do klasy migkkich zasad (tabl. 68). Regula, ze kombinacje twardy-twarda i migkki-miekka preewazaja nad kom- binacjami mieszanymi, odgrywa istotna role w przewidywaniu przebiegu reakeji. Jak wykazuje przyktad Lil + AgF=LiF + Agh sole, ktorych jony wystepuja w kombinacjach mieszanych, przeksztaleaja sie w nowe trwale sole, w ktérych wystepuja kombinacje twardy-twarda (LiF) i miekki-miekka (Ag). Koncepeja HSAB thumaczy rowniez réing sile wigzania jonow halogen kowych podezas tworzenia kompleks6w z kationami o réinej twardosci. W ku AP (twardy kwas) wystepuje, na prayklad, Kolejnosé trwalosei F> > Cl- >2546 Klaeyfac rake akorgenicinych Tablica 6s Podial keasow 1 msad spol honcese HSAD. fe Twaede i Wa Re, : : Melt AD ta i Trt, A fats Core cr,” ACH), NO", °F, scl, RC Ty ICN, BH, All, Bach, ole rool RCO", $0,, CO, GB. 0 je ee PS | Zamady twarde migkie FO 0%, H,0, R0, Br, 1 CN>, SONS, RoW, OR”, Nit, Not RS", RCH, RIS, R,P, Ryde RNE,, CH,000", of", 0}, CO, RNC POI SO, NOz, Cid: atk, 2. aromatyeane > Br >, natomiast w preypadku Hg?* (migkki kwas) jest ona dokladnie odwrotna. Preydatnosé omawiane} koncepeji do opisywania reakeji chemicznych potwies- aia dalsze preyklady. Zgodnie z podstawowa zasada trwale wiazania metal-metg ‘MOEA powstawaé tylko wowezas, gdy obydwa atomy znajduja sie na niskim Inb Zzrowym stopniu utlenienia. Typowymi praykladami sq jony Hgi* i karbonylki wielordzeniowe Mn,(CO),o Stabilizacja wigzar metal-metal nastepuje zwlaszcza woweras, gdy dalsze obecne Iigandy maja charakter migkki. Sq to takie migkkie zasady, jak CO, R,O lub R- Ligandy te wywoluja efekt podwdjny. Po pierwsze, nastepuje stabilizacja atombw Tub jonéw metalu na ich niskich stopniach utlenienia, Po drugic, ligandy te Powoduja wzrost gestosci elektronéw na atomie metalu, wskutek czego wyradniejscy Staje sig efekt migkkosci, 65.1.2. Miara twardosci i migkkosei Do wyrazania ,twardosci” i ,migkkosci” postugujemy sie pewnymi liczha Umozliwia to uszeregowanie weelednych mocy kwasow i zasad. W tym oclu woyznacza sig stale rownowagi reakgi wymiany A+S-X=A-X458 B+S—X=S—B+x Tablica 69. Logarytmy stalych rownowngi reakeji wymiany A (CH, Hg(H,0)}* + HB* = (CHHg8)* + H,0* 2 zasadami o re) tarda lb mighkakl w wkladzle vodaym w temp. 25°C Zasada 8 Zasdao [| toek | On PICHs)y 62 Ni, son HOF = HPO} ‘aS 123 e Be 156 so} r 181 cx cH; 20 Interesujaca jest proba Klopmana wyznaczenia wartoéci liczbowych charak- teryzujgcych twardoié i migkkosé jonéw za pomocg obliczei nych. Punktem wyjécia sq wartosci energii orbitali granicznych. Za uwaza sig w preypadku zasady najwyészy obsadzony orbital atomu W przypadku kwasu — najnizsey pusty orbital atomu akceptora. Gdy réinica energii tych orbitali jest ae prea elektronow sig kwasu i zasady nie jest mozliwe, Wystepuje to w ‘wardy-twarda. Oddzialywanie zalezy tu od ladunku, obydwa : ae silami jonowymi. Gdy natomiast energie orbitali "edu, nastepuje wymiana clektronéw z utworzeniem ‘granicenych Preypadek ten odpowiada kombinacji migkki-mi¢kka. Na eee‘reakeji nicorganicznych Zacj, powinowactw elektronowych, promienijonowych i enereii hydratagji {an obliceyl dla soerepu tationdw i anionow energie ori granicenyeh, Wor doktadnie wyrazaja twardos i migkkosé tych czastek w ukladach Wodnych (tabi. 6.10). Tablies 610 Ener orbital raicnych Kain aionbcharah- teryaalace twardlé | mighkode Kvasby I asad ere Tee ea a ci =e a | Ton | His ‘Feet 069 JC 9.94 is oe [se | aes mel te bee | oe mf nim ise | ce ™ -337 FIT 831 65.2 Zasada zachowania symetrii orbitali Zgodnie z podstawowg zasadg symetrii orbitali (Woodward, 1960 1), reakeja chemiczna jest tym slabie} hamowana, im mniejszym zmianom ulegaja podceas Feakeji wiazania w substratach. Synchronicenie i samorzutnie przebiegaja takie Feakcje, w ktérych istnieje zgodnoéé symetrii orbitali substratow z symetria orbital produktéw. OS C, jest decydujacym clementem symetrii w reakeji konrotacyjnej cyklizagj 1,3-butadienu do cyklobutenu (rys. 6.10). Wagledem tego elementu symetrii rozwaia Sig orbitale czqsteczkowe butadienu i cyklobutenu dla ustalenia, ktory jest symetrycz- ny (8), a ktory antysymetryczny (a). Pordwnuje sie podstawowe orbitale atomowe. Orbitale ezasteczkowe 0 jednakowej symetrii igczy sig liniami w taki spos6b, by Mystepowato moiliwie mato przeciec. W ten sposdb otrzymuje sie diagram korelacy- Iny, z ktorego wynika, czy w preypadku aktywacji termicene} (fotochemiczne)) Teakcja jest dozwolona ze wzgledu na symetrie, czy tez wabroniona. W tym ostatnim Przypadku podwyészona jest entalpia aktywacji AH™. Mniejsza jest. szybkos reakcji. Woodward zastosowat omawiana zasade do hniezliczonych organicznych reakeji synchronicznych (wielocentrowych), poczynajac od wewnatrzczastecrkowej cykload- dygji, poprzez powstawanie butadienu z cyklobutenu (reakcja elektrocykliczna) az do reakgji sigmatropowych (przegrupowanie Claisena) Rownies w chemii nieorganicznej omawiana zasada jest preydatna do zrozumienia Wiclu réznorodnych reakcji kompleksow metali preejéciowych, charakteryzujacych sig najwieksza stereospecyficznoscia. Stosujgc metode zachowania symetrii orbitali do 652.1, Zachowanie symetrii orbitali podezas reakeji izomeryzacji Stostjge zasade zachowania symetrit orbitali do. reakeji Kompleksow praejsciowych, nalezy uwzglednié pigé orbitali d atomu metalu pri ei wolyw rézne} symetrii pola ligandéw wokél atomu centralnego. 1 7 w kompleksach nicorganicenych wystepuja zdelokalizowane P. 23.3). W przypadku ligandéw tworzacych z centralnym ® wystepuja dwie modliwosei (rys. 6.11 i p. 623). Do skonstruowania diagramu korelacyjnego potrzebne sa \ Zowane orbitale czasteczkowe. W paragrafie 2.2.3 zawarte sq wynika, jaka kombinacje orbitali atomowych nalezy ut operacje symetrii trzeba wykonaé, aby otrzymaé te W teorii pola ligandéw funkeje wlasna operatora. ‘tych orbitali czqsteczkowych stanu wyjsciowego ustala si¢ poava orbitoleatoriowe Migonde ‘orbitals ctomone orbiaiecxgste- fone cenrainege cekowe fompleksu (OBO) wane (SSCCOO) 4 swobedry ezszerzona tori. MO ‘eldroatalyeana— komploks No lub 40 (ganden Rys. Gl. Diagram orbitali molekvlaraych kompleksu oktaedrycznego; symetria orbitali rosie zachowana wskutek powstania wiszania x: a) igand — jon metal, b) jon metalu > ligand. W got exeéei rysunku preedstawiono orbitale czasteczkowe wigzania c ‘yzbroniona przy wabudzeniu termicznym, lecz dozwol chemicanym. Do tego teoretycznego p siepuiacy: W odniesieniu do osi z oblicza oktaedryeme) 2 uwzglednicniem odksztalcenia mane poziomy energetyczne zostaja skorelowane z iycenymi orbitali czqsteczkowych dla czystego 0 (cys. 6.126). 8 =e ee ys. 612 a) Reakca izomoryzaci eterokoordynacyinego Komplckau w poli o symetrt oktaedyeane} 2 deormacateragonalny v ugeiateorit po igandow; 6) diagram koreacyny fompleissw jonow d* pray wabudzeniu fotochemicanym Trzy osie Cz (C22, C2 C2y, symetria D,) sq decydujacymi elementami symetrii. Do tych elementow symetrii odnosi sig orbitale czasteczkowe izomerOw cis i trans Kompleksu jonu d? w celu ustalenia, ktore orbitale sq symetrycane (s), a ktore antysymetryczne (a). Nastepnie konstruuje sig diagram korelacyjny, z ktérego Wynika, 2 reakeja jest dozwolona przy wzbudzeniu fotochemicznym. Dare korelacyjny opisuje jakosciowo profile energetycane orbitali ezasteczkowyeh | , W uzgodnionej reakeji, prowadzacej od stanu poczatkowego do stanu koicowego. Preewidywanie jest 2godne 2 danymi doswiadczalnymi dotyczacymi izomeryzacji— is-trans kompleksu Pt{P(C,H,)5]2Cl,- P‘reake}t oicorganicenyeh f Diagram korelacyjny na rys. 613 odtwarza dozwolona przy wzbudzeni termi, = m orialng izomeryzacie kompleksu jonu d*, Fe(CO)., 0 st c tuygonalne). Kompleks aktyway ma strukture piramidy 0 podstawig Kewadratowe), Decydujacy element symetri nalezy do grupy Cae J8K stWvierdzone doswiadczalnie, rownied kompleks (PUSnCl,)s]°~ ulega szybkie) reakeji izomeryra, ii Potwierdza to przewidywanie teoretyczne oparte na zasadzie zachowanig symetrii orbitali, dotyczace reakgi dozwolone| prey webudzeniu termicenym, oe Le & Rys. 613. Diagram korelacyjny wzbudzone)termicznio aksjalno-ekwatorialse)izomeryeacji kompletsa Jonu d* o strukturze bipiramidy trygonalns} Zaleinosé stalych szybkosci i danych stereochemicznych dla hydratagji nie- Ktérych kompleks6w typu [Co(en);L,Cl]* od tendengji do tworzenia wigzania # pozostalego ligandu L, w przypadku izomerdw cis kompleks6w oktaedrycanych (tabl. 6.2) mona wytlumaczyé opierajac sig na zasadzie zachowania symetrii orbital Podczas tego synchronicznego podstawienia powstaje siedmiokoordynacyjay kompleks aktywny o strukturze bipiramidy pentagonalnej. Atak L, (H,O) moi preebiegaé jako — korzystniejszy energetycznie atak cis przy zachowaniu symetrii orbital, stanowigcy bardziej prawdopodobny mechanizm wymiany, — mnie korzysiny atak trans 2 zmiang konfiguragji, tylko w preypadku wymuszenia zachowania symetrii orbital. Kompleksy kobaltu(III) wspomnianego typu sq niskospinowymi kompleksami jonu 42, zawierajacymi na niewiazacych orbitalach d,,, d,. i dj. po jednej pane elektronowej. Maja one orbital zhybrydyzowany typu d?sp?, Do wytworzenia oddzialywait przy zachowaniu sy ‘iaay Konfiguracii (rys. 6.14). Konfiguracja zostaje zacho szybko przebiegajacc) reakeji jest mala. Mat, m. Nos ys 61s, Stereospocyiceny wplyw wigzania d, w Kompleksach ls; ligand Ly dziala jako donor sderondw. Uwaga: orbiale wigeace © migdzy OH” i Co pracdstawiono w ‘uproseereni, ‘amaczonojedynie ahybrydyzowany orbital d?sp® Co i praedstawiono schematyemie minorzen Frdoeeo wiazania dy W przypadku ligandéw azotynowych obydwa izomery reaguja 2 zachowaniem konfiguracji, Umodliwia to atak wchodzacej grupy na Sciang oktaedru w poblizu grupy wychodzacej (atak cis, rys. 6.15), Tomer trans reaguje szybciej, bez zmiany konfiguracii i pray nie cag ‘aktywacji niz izomer cis. Przyezyna tego jest korzystne zachowanie ii zwiazane z tym pelne oddzialywanie p,-d,. Jak wynika z rys, 6.16a, w wyniku zwrotu niewigzacych elektronow orbital ‘kobaltu do nieobsadzonych orbitali p grupy nitrowe} zostaje zachowana symetria. orbitali, czemu sprzyja wiazanie d,-p,. Jest wige ono dozwolone pray wzbudzeniu termicanym, co ulatwia atak w przypadku izomer6w trans. Wskutek symetrii orbitali d w kobalcie maleje gestosé elektronéw tylko ma czesci Powierzchni (rys. 6.16b). Brak symetrii oddzialywania orbitali grupy NO, w poloze-weEtS Kovzpsny energetic sak vod prods” (cs) w synchronicamm prossic poblne apg mages. Une praca st scones » Kenn ‘any okacie Poe ERY wochodzae, 1,1 L, enon nasepie edmiokoodgnayny san peashcows ge Fear Ony Wren) st wie ligand sidnin, Osteen L,opunceaKomples & L, aie Plerwotng pozycie L, przy zachowaniu kontiguragi wyjicione| Bee * Re. +. gb” S - fo Bas G16 Stereospeeyficany wplyw wigzaniad,clektconoakceptoromych igandow Ly: a) w kompleksach ‘rans, b) w kompleksach cis niu cis powoduje, ze zmniejsza sie oddrialywanie elektronéw na czeS6 orbitalu leigcq Raprzsciw grupy Cl, a po stronie prylegajgce) nieco wzrasta, Reakcja nie jest dozwolona ze wzgledu na symetri. Zasada zachowania symetrii orbitali wyjasnia wyniki doSwiadczalne 2godnie z hipoteza wiazania 7. badania przeprowadzone pray uzyciu satelitow i sond k wysokosci 2000-20000 km Ziemie otacza ci 0 dyfuzji powoduje, ze wodér ten gwaltownie uchodzi Naturalny wodor sklada sig z izotopéw *H (lekki w (uyt, T) w stosunku 1:1,5-10-*:10-" Odpowiadajacy lekkiemu wodorowi normalnych bezbarwnym, bezwonnym i pozbawionym sn stale fizycene izotopow H,, D; i T, zestawiono w tabl. Masa molowa, g-mol”? Temperatura were, K* Temperauea topoienis, K* Temperatura Krytyezna, K* ‘Ciepio parowania w temp. 25 K, kJ-mol™! Praewodnictwo ciepine w temp. 298 K, J-om"t-s"-K- Enerpia dysocjacii w temp. 298 K, KJ-mol”'znajdujacyeh sie pod nim w ie fh Piewisikow, a nikiedy do wyészych stop wleniena,9015. Game grape shown 15.1. Wystepowanie helowcéw Poszczegéine helowce wystepuja w atmosferze w bardzo r6énych ileiciach Been ce Nicktére gazy cienmo vawiraig, obok azoln i melan, take fet hhelu zaleéy od pochodzenia gazu i dochodzi do 16% obj. (Mon- ). Takze liczne termy zawieraje, obok niewielkich iloici Ar, Kr, Xe i Rn, ilosci helu i neonu. Tabliea 152 Zawartosé helovcin w powitren % obj. Hel ‘000046 = | 00006 Neon 00181 00121 Argon o93a7 12866 Krypton 00001 00312 Ksenon ‘9000008 | 00003 Radon 6-10 45:10" Mineraly promieniotwéreze, np. rudy uranu, monacyt, beryl, wydzielaja, podezas Za wania lub rozpuszczania, hel jako produkt rozpadu promieniotworczego, Z ieotopu °K powstaje w wyniku wychwytu elektronu ar; Wszystkich mineralach potasu jit glowny produkt proceséw jadrowych w gwiazdach, jest, po wodorze, najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem we wszechiwiecie, Pro iotopy Kr i Xe powstaja, w ilosciach pokrywajacych zapotrzebowanik reakejach rozszezepienia jadrowego, gon; wystepuje on wige We mieniotworcze ie, w sztucznych 15.2. Wlasciwosci fizyczne helowcow Sirens. stanowig mieszaniny licznych nuklidéw. Sq to bezbarwne i becwonne B2zy jednoatomowe, kiérych zewnetrzne powloki clektronowe maja konfiguracie gazu szlachetnego”. Ze wagledu na wysokie energie jonizaci (abl. 153) te sain | Pomioki elektronowe og zwlasacza w preypadke liveries hacen be dee tewale Zdolno’é pierwiastkéw ésmej grupy glowne} do worzenia wigzah chemicenych jest Wige ograniczona. Dotychezas udalo sig otrzymat potwiesdzone zwigzki tylko Kr, [2 j Ba, W 1982 ©. doncsono o otrymanin zwirku Ar*MFs (M ~ np. Sb) Motale sa, az do wysokich temperatur, nieprzepuszezalne navwet dia. roalych atoméw helu, edyz helowce, w przeciwieistwie do wodoru, nie rozpusceesia sig W stalych i cieklych metalach. Rowniez kwarc i wieksz0Sé krysatalow jonowyeh ppraktycenie nie preepuszcza helu. Natomiast folie organiczne i szkla preepusvecaia hel, pray czym preepuszceainosé awicksza sie ze warostem wielkosei wolnych Wiascinoictfzycene helomsi ‘Wiakciwoié He Energia jonizac, eV 2458 Enerpia promogi, eV fe nena arnt De su “Temperatura topninia, =m \2s3 Ma) ‘Temperatura wroenis, “C 2689 Entalpia perowania w temp. wee, | #32 Jmol Gisnenie krytycrne, MPa 933 “Temperatura keytjeana, = 2619 Gestoié keyyezma, gan 00595 Promiet van der Waals, pm ra Masa 1 lita, @ o7ess Rozpusccralnoss w wodzie, mol"! | 861 Barwa w rurach wyladowenych ita precstrzenimigdzyezasteczkowych. Nawet w nigszych temperaturach szybkosé dyfuzji helu przez szklo jest jeszcze tak duéa, ze naczynia Dewara awierajace ciekly hel musza byé regularnie oproiniane z powietrza. Zdolnosé do dyfuzji szybko maleje w szeregu He-Xe. p Od He do Rn wzrastaja temperatury topnienia i wrzenia, a takZe entalpie parowania i dane krytyczne, co wskazuje, ze migdzy atomami helowcéw dzialaja Jedynie sily van der Waalsa Hel ma niezwykle niska temperature topnienia i najniésza temperature wrzenia ze wszystkich poznanych substancji. Godny uwagi jest fakt wystepowania cieklezo hhelu w dwéch odmianach. W temperaturze nizszej od ok. —270,97°C normalny, ciekly ,hel I” pracksztalea sig mianowicie w ciecz o granicznie malej lepkosei. Ten vnadciekly” hel IL wykazuje ponadto niezwykle duze praswodnictwo elekiryeme, © trzy rzedy wielkosci wieksze od przewodnictwa miedzi w temperaturze pokojowe). Xe, a takze Rn, moga, zgodnie z numerem grupy, byé maksymalnie oSmiowartos- ciowe w stosunku do najbardziej elektroujemnych partnerow wigzania. Ze wagledu na biernogé chemiczng helowcéw mona je charakteryzowaé i identyfikowaé tylko na podstawie ich wlasciwoéci fizycenych (widma emisyjne i masowe, chromatografia gazowa). Wlasciwosci te zmieniaja sig systematycenie wraz z liczba atomowa. Rozpuszezalnosé cigiszych helowedw w wodzie jest dosé znaczna. (Ze wauledu na zblizong rozpuszczalnosé we krwi i lipidach helowee te dzialajq narkotycznie) Wyisze helowce moga, w wyniku dziatania sit van der Waalsa, tworzyé 2 czqstecz- Kami 0 odpowicdnie} geometrii zwigzki wlgczeniowe (klatraty), istniejqce na og6t tylko w stanic stalym. Tak wie Ar, Kr, Xe i Rn tworza pod ciénieniem hydraty 7 woda, deuteraty z cigzka woda, natomiast z fenolem i hydrochinonem — 2wigzkiSma grupa giéwas Paptens, ktérych trwalosé wzrasta wraz 2 polaryzowalnoicia atomu helowea, fopienia tub rozpuszecania Klatraty te wydvelja helowce Fodobnic jak helowee, rownie! inne ga2y, np. chlor, tworra tw, xhydraty i cfMotlwve jest take wbudowanie innych gaz6w (np. CO, CO,, HCN. SO., 2S, HCL HBr) w sieci zwigzkw organicenych ey 153. Otrzymywanie helowe6w wy crcloMee = powietrza. Po calkowitym usunigciu 2 powietraa azotu i tlenu mona mearebnié zawarte w powietrzu helowee, W laboratorium usuwa sig 2wykle len Fah tszezaine powietrze nad roziarzona miedzia, natomiast azot wiate sie w po. Szotku przez ogrzewanie powietrza z magnezem (lub wapniem). 7 2G + 0,= 2640 3Mg-+N.— MeN; Py Bizemyile otczymuj sie helowee praezfrakcjonowanle skroplonego powietrza, i Sniewaz Ar, Kr i Xe maja temperatury wraenia wyisze niz N, (~ 196°C), gazy te gromadza sie w uwolnionym czesciowo od azotu cieklym tlenie (temp. wre. ~ 183°C) Leek pee Pr2e2 Powtarzana destylacje frakcyjng, otreymane w stanie czystym. Kkie helowce He i Ne pozostaja po skropleniu azotu w stanie gazowym, Wig sig He pizez adsorpeje na weglu aktywnym w niskie) temperaturze i rozdziela preee Trakeyjng desorpcje Wieksze ilosci Kr i Xe otrzymuje sie metoda Claude's, w ktérej skrapla sie tylko 10% powietrza. Tym ciektym powietrzem wymywa sie cigisze helowee (Kt, Xe) We rag tile) czeici powietrza ozigbione} prawie do temperatury rosy. Otrzymany W taki sposdb roztwor Kr i Xe w cieklym powietreu poddaje sie nastepnic cee Pe poddaje sie nastep W innych metodach wykorzystuje sie rézne szybkoici przenikania helowcéw Przez porowate materialy i rézne szybkosci dyfuzji helowesw w obcym gazie, KtSry Mastepnic mozna latwo usunaé. Stosuje sie takée sita molekularne J gfite ein rxemyony Do ovemyvana sens wp see Sromadzace sie w przemysle chemicznym mieszaniny gazowe. Na preyklad krazaca procesie syntecy amoniaku mieszanina gazowa wzbogaca sie w argon, ktrego | stezenie dochodzi do przeszio 10%, Mieszaning te poddaje sic kondensacjifrakeyine} Trozdziela przez rektyfikacje. Argon o duzej czystosci (99,999% Ar) modna otrzymae Przez katalityczne spalenie domieszanego wodoru, a nastepnie dokladne oczyszczenie Hel z gaz ziemnego. Najliejszy helowiec otrzymuje sie prawie wylacenie 2 zawierajacego hel gazu ziemnego, przy czym jeszcze oplacalna jest przerbka zawierajacego 0.3% obj. He. Otrymywanie helu obejmuje trzy etapy a) przemywanie 1 H,S) i suszenie; +) otrzymywanie surowego | ‘ok, —160°C pod zwiekszonym ) oddzielanie azotu w temp. 77 K i gaz weglem aktywnym w temp. ok. 77 K. Metoda ta otrzymuje si¢ hel zawierajacy Radon z radu. Ze wzgledu na krétki okres 2yciowego izotopu radonu ?#*Rn (r,; = 3,83 dnia), koniecz wyodrebnienie z produktéw promieniotworezego rozpadu rad silnie adsorbowany na powierzchni radu, proces musi byé wodnym. W ciggu 30 dni z 1 g **Ra powstaje ok. 0.6 cm radiolizy H, i O,, a takze He; produkt docelowy 1-10°*% obj. wyodrebnienie radonu wymaga wiee dalszych operacii 15.4. Zastosowanie helowcéw Gtéwne dziedziny zastosowania heloweéw to spawalnictwo, chlodnictwo i tech- nika oSwietleniowa. Hel zualazl szerokie zastosowanie w dziedzinie energetyki jadrowej. Nie tworzy izotopow promieniotworezych, ma maly prekréj czynny na absorpeje neutronow, stanowi wige dobry czynnik chlodzacy. Zastosowanie mieszanin He-O, jako gazu do oddychania dla nurkéw umozlivia uniknigcie choroby kesonowej wystepujace] w przypadku u2ycia mieszanin Nj-O,. Poniewai He rozpuszcza sie pod wyészym ciénieniem w krwi znacznic gorze} niz Na, tunika sie wystepujacezo po obnizeniu cifnienia powstawania piany w wyniku wydzielania sig azotu (ator powietrzny). W przypadku trudnosei oddechowych zastosowanic szybcie| dyfundujace) mieszaniny He-O, umodliwia latwiejsze od- dychanie niz w powietrzu atmosferyeznym. Hel jest ponadto utywany do napetniania termometrow gazowych, a takze ww technice niskich temperatur. Jako lekki gaz niepalny majduje zastosowanie do napélniania balonéw. Neon stuzy do napelniania tzw. rur (lamp) neonowych o Swietle pomarati- czowoczerwonym, stosowanych do celéw reklamowych. Lampy wypeinione miesza- ning Ne, Ar i pary Hg daja Swiatlo niebieskie. Argon jest coraz szerzej stosowany jako obojetny gaz ochronny do spawania lukowego. Efektywnos tego procesu polega na skoncentrowanym wydzielaniu ciepla w luku Ar (ok, 20000°C), co umozliwia bardzo szybkie spawanie i znaczne ograniczenie podgrzewania wstepnego. Argon jest w tuku elektrycznym praktycanie calkowicie zjonizowany. Metodg tq mozna spawaé take metale niezelazne, zwlaszezaJekkie, bez topnika, pod warunkiem wykluczenia reakcji z powietrzem, i “ ‘np. Ti, Mo, Nb moga byé spawane tylko w luku argonowym, sar MEO jest stosowany, zamiast azotu, do napelniania zaréwek, zmniejsza bowiem PRrOwanis 2arniks wottramoviego | straty ciepho. Argon ext oun udywany jako ‘882 ochronny w laboratorium i do napelniania licznikow Geigera~Millera, Krypton jest, obok Ar i Xe, stosowany jako gaz do wypelniania zaréwek Balogenowych o wysokiej temperaturze Zarnika (do 0200°C), racujacych w cyklu Gelttatiowo-halogenowym. Ciénienie gaza wypeniajacego (Ko) wynosi ok, 350 LPs, ’ Gunienie zawiernjacego Muorowiec gazu noinego — ok. 0.2 kPa. Male praewod, Fane, cieplne Krypionu ogranicza ilosé ciepla pobierancgo przez Scianki Zarowki W daaliwia stosowanie Zaréwek 0 malej érednicy. Procesy dyfuzji i konwekgj Seqatowee 84 bardzo ograniczone ze wagledu na znacza mase atomow krypton eee ,. Xsenon ma, podobnie jak krypton, prawie ciagle widmo, wyladowania wysoko- Gatieniowe w lampach wypelnionych Ksenonem powoduja wige emisie blizonego Go Swiatla dziennego promieniowania 0 seczegslae) jaskrawotc. Znajduje to *stosowanie np. w lampach blyskowych i rellektorach latarni morskich ] 155: Reakeje heloweéw Od ‘wielu lat znane sq takie czastki jak Hez, Ari, HeH*, wystepujgce Pr2ejsciowo w gazowych rurach wytadowczych. Nawet gdy tzad wielkosci energit (yorzenia tych czastek jest taki jak normalnych wigzafi kowalencyjaych 210-260 kI-mol~'), nie sq one trwale i praeksztatcaig sie bardzo szybko, precz | Preylaczenie elektronu, w odpowiecnie atomy 155.1. Z historii chemi heloweow 04 chwili odkrycia helowcdw ponawiano proby otrzymania chemicenych ‘zwigzkOw tych pierwiastkéw z innymi pierwiastkami. Wszystkie te proby — rownied Proby przeprowadzenia reakcji z chlorem i bromem — byly nieudane i doniesienia © syntezic odpowiednich zwigzkéw musialy byé odwolywane. Wyniki te stanowily Potwierdzenie statycznego modelu powiokowego Kossela (1916 1), zgodnie z ktérym helowce powinny byé calkowicie bierne. Dalszy rozw6j teorii budowy atomu doprowadzi do opracowania kwantowome- chanicznego modelu atomu; opierajgc sig na nim Pauling przewidzial w 1927 1. motliwos tworzenia przez ciezsze helowce fluorkéw i zwiqzkéw z tlenem. Chocia? fluor odkryto juz w 1886 r, preeprowadzono pozniej tylko niewiele eksperymentow z tym bardzo reaktywnym pierwiastkiem. Dopiero ok. 1930 r. O. Ruff ze wspal- ptacownikami oraz D. Yost i A. Kaye podjeli intensywne proby otrzymania zwiazk6w Xe lub Kr z fluorem. Warunki doswiadczalne byly prawie identyczne jak byé modliwe powstanie zwigzku Istotnie, w wyniku reakeji PIF, 2 i pOinie) czerwony, krystaliczny produkt, ktoremy ‘POinie} okazalo sig_wprawdzie, de zwiazek m 1 odpomaas on webs el Tees 1 do 2), N. zasluga otrzymania w czerweu 1962 r. g0. 23 ‘Dwa miesace Ole] HH Gee HL Selig iJ. 10d zwigkszonym cisnieniem flu Wkrotee otzymano i dokladne scharakteryzowano roby syntezy zwigzkéw argonu zostaly uwieiiezone ni Mia kationdw ArF*, stabilizowanych praez heksafluorometalu, np. jony NW labicy 154 zextaviono poznane dotychczas halogenki helowebw. Tablica 154 Znane obecnie halogenkt helowcow Ke, | Tomer, Pimentel (1963) XeF; | Hoppe (1963) XeF, | Classen, Selig, Malm (1962) XeF, | Stvnik (1962) XecIF_| Howard, Andcews (1974) Rak, | Fields, Stein, Zinn 1962) 15.5.2. Wigzania chemiczne i struktura zwigakéw helowcow Wigzania chemicene migdzy atomami helowea a odpowiednimi partnerami wigzania mona najprosciej opisaé jako wynik oddzialywania orbital s, a zwlaszeza crbitali p atomu helowca z edpowiednimi energetyeznie orbitalami s i p partners wigzania. "eodnie z modelem MO, w czastecace XeF; orbital Sp ksenonus sig 2 orbitalami 2p dwéch atomow fluor 2 utworzeniem dwoch wigzait Xe—F. udzial wigzania jonowego uzasadnia takze zapis F-Xe*—F + F—Ke"F w dwéch hybryd rezonansowych (model VB). Bardziej szczegdlowe rozwazania zuja jednak, ze problem wiqzaii jest bardziej skomplikowany; uezestnicza w takie orbitale d i f atomu helowca, pray ezym naleiy stwierdziG, Ze zhybrydyzowane powstajgce z udzialem wyzszych orbitali czesto nie sq. wyksztalcone (model hybrydyzacji). thtMETS. Oho prge Rs ey mote réwnie# uwzgledniaé model wielocentrowy (3 centra — Opiecrajac sie n ia modelu odpychania sie par elektronowych (Gill na pa wych (Gillespie), mona na a raypaciku XeF tak proedstawit prestrzenna konfiguraci ligandw (2) myslons aot Par elekironowyeh (3, #e na Kull, w ktOrejdrodku umieszcza sg (odpychanie) Xe, te 5 .ligandéw” znajduje sig w maksymalnej odlegtosci od siebie rete) W Preypadku wystepowania Konfiguracji bipiramidy tryzonaln) Castaneda niewiazacych par elektronowych potrzebna jest wicksza preestrze, Meczka XeF; ma strukture digonalng F—Xe—F. : 2 nlewigag/Ptdku czasocaki XeF, zawierajgee) 6 par elektronowych (4 ligandy “itae ary setronowe) moins proerdywa€ sruktar oktaediycng prey ora je tu kwadratowa plaska konfiguracja 4 wigzah Xe—F, natomiast Ine pary clekirnowe sq romlesnzone osowo, ow ctsite sie ma podobnym modelu, modna okresliéstruktury kation6w halogen- Oe, gee OD NEES, XeFs)anionw (XeF7).a aki eigekow hlowie-en 3», XeO,, XeO%"), nawet nic dysponuiac szczegdiowymi danymi struktural. nym Jak potwirza tadaiaspetrontopoe, sto aruba tener "Kturami odpowiednich izoelektronowych zwiazkéw miedzyhalogenowych (IC IO, CAF) lub zwigzkéw jodu 7 tleuem (105) ae i X68 00, woh xe Rys. 151. Struktury najwainijszych zwiazk6w bscnonu: XeF:, XeF, Kel, XeOs, XeOF, i XeO, Wanalogicenyspordb moina okreliékztal cratecek Nuorkw heloweéw (n XeOF,, bipiramida tetragonaina). W preypadku Xer, ibys eaecorenee zbudowany 2 usieciowanych przez atomy Quoru tetra ub heksamerow (od mean ezasteczka ma zdeformowany ksztalt oktaedryczny (rys. 15.1), i Poznano réwnicz krystaliczna strukture wielu innych 2wigzk6w helowcow 15.6. Chemia kryptonu Znany jest tylko jeden zwiqzek kryptonu, KrF;. Nie p cotreymania wyészych Nluorkbw ani zwiqzk6w 2 tlenem. Fluorek keyptonu(I1) COtrzymywanie. KrF, jest termodynamicznic nietewaly, otrzymuje sig go Wie w lagodnych warunkach w temp. ok. —180°C. Napromienienie (np. promieniowa- iem nadfioletowym) mieszaniny Kr/F, inicjuje beeposrednia reakeje. ly KrF, ulegajg samorzutnemu rozkt cja nastepuje w temp. 0°C i pod i o w temp. — 78°C w naczyniach kwarcowych. KrF, jest silnym Srodkiem utleniajacym i luorujacym, preeksztalcajacym np. chlor w CIF. Woda natychmiast rozilada KrF, 2KsF, + 2H,0~2Ke + 0, +4HF Zwigzki kompleksowe. KrF, tworzy licee zwiazki kompleksowe zawierajace kationy KrF* lub [FKrFKrF]*. Synteza nastepuje w wyniku bezposrednic) przemiany KrF, lub w rozpuszczalniku obojetnym jak HF lub BrF, mp- hb lors oKe Ey ao ‘TKHF, + 2Au2S. 2KeF*AUFe + SKr Wickszoéé kationéw stanowigeych heksafluorometalany: [MF] (M = As, Sb, Ta, V, Pt, Au) to substancje stale, ktore rozktadaja sie w temp. powy2e) 0-25°C. Z heksafluorozlocianu(IIl) otrzymano po raz pierwszy AUF: KeF AUF; 2S Au, + Kr + Fy Kationy te dziatajg bardzo silnie utleniajgco i preeksataleaja np. O; w OF i X w XeF*(81S. Cama grape ghivne 15.7. Chemia ksenonu FROWN ee ra “ otrzymano take nadchloran ksenon xen ee Tub Ko Capowiednio warunki reakeji w ukladzie Xe/F, mozna otreymac powyzej temp. —20°C, czesto wybuchajacy p 6,0 dostatecene} czystosci, natomiast XeF, jest zawsze zanieczyszci Mere (pees mej czystosci, natomiast XeF, jest za niezyszczony 'W swych awiazkach ksenon wystepuje aa stopniach utlenie ezym najwyiszy stopien utlenienia wystepuje w XeO, f XeO#™. Nie udalo sie dotychezas wyodrebnié 0 Fluorek ksenonu(tf) ane ‘Wiasciwosci. XeF ;, ktory latwo otrzymuje sig przez sublimacje w postaci duzych, bezbarwnych, blyszezacych krysztatow, mozna przechowywaé w suchych, szklanych, kwarcowych i niklowych pojemnikach. Rozpuszeza sig w wodzie (ok. 0,15 mol-I~', 10°C). W roztworach silnie alkalieznych ulega * Fou Kladowi, prey czym jako produkt posredni powstaje prawdopodobnie Xe(OH), lub XeO: 2KeF; + 2H,0-+2Xe + 4HF +O, Tablica 155 ‘Wiadciwoict fzyeane Maorkéw helowedw Gea 78 0 HD Oe 0 O00 60000 ne ge cee Wiakiwote XeFy Ry. 152, Cini g le t6wnowagowe fuoskiw lacnony jako funkjatemperatury. Pocatkone siti “emperatira topaienia, °C 1390 9 125 mmol Xe i275 mmol Fw 1000 ml, 8) 125 mmol Xe 1 1228 mmol Fe w 1000 ai Temperatura wei, tg eke Moina wydzielié w postaci kompleksu z NaF jako Na,XeF prez pirolize rine ae =a {6 soli w temperaturze wy2seej nit 125°C odzyskuje sig XeF, Rownieé XeF, mozna 411 (pw 298 K, Wl-mol“* 1084 pidzielié 2 mieszaniny reakeyjne} wykorzystujac jego reakcje 2 ASF, Geto subtimact ff, KS-mol™* 586 Rodzaj material naczynia wywiera wielki wplyw na ustalanie si¢ réwnowagi rie ba W ulladzie Xe/F-,. Badania wykazaly, ze w ukladzieksenon-fluor nie wystepuia inae IO Sa Ohorki ksenonu, ap. XeP, Ners here, | een Siruktura cgstecaki w sanie gazowym fisiowa Na podstawie entalpii tworzenia Muork6w (4Hl,), entalpii sublimagji (411) 1 entalpii dysocjacji (D) fuoru (157,3 kJ-mol~') mozaa, wykorzystujac eykl terme. chemiczny : eis att Grupa symetni Pan Fj Srednia dugole wigaania X—F, pm 10 i“ Straktura krpstaicena teeago- : " ‘a Oblieayé érednig entalpic dysocjaci wigzania E(Xe—F), ktora wynosi ok Rozpuszeralnoké w berwodnyn 182 ij 125 kJ ‘mol HF (rol/000 ) xq) Partnerami ksenonu. we wszystkich jego zwigzkach sq silnie elektroujemne | REanelaotl a eae ligandy. Opréce fuork6w i tlenkow otrzymano syntetycznie licene 2wiqzki szeregw is AFA 8a ._ XeF; dobrze rozpuszcza sie w rozpuszczalnikach organicenych, np. w nitrometanie 4 aeetonitrylu, a takie w BrF, oraz cieklym HF 1 ‘$0, W rozpuszczalnikach tych XeF, jest trwaly. W Bre, i IF, powstajg zwigcki addycyjne, natomiast NH,(C), pirydyna, ran i rine chlorofluoroweslowodory sa utleniane i Muorowane, 2Aolno¥é utleniajaca XeF jest, mimo stosunkowo male} energii wiazania Xe—F, Waslednie mala, wzrasta jednak w obecnoici akceptoréw jondw Muorkowych: XeF +280, Xe + 8,0,F, Z2ulaszeza HF i BF, stanowia silne akceptory jondw fuotkowych w reakejach 2 XeF,, przy czym przejiéciowo powstaja kationy XeF* lub Xe,F}. XeF, jest ty jako selektywnie dzialajacy Srodek fluorujgcy, np. do otrzymywania Muoropochadnych aromatycznych (alternatywa dla reakeji Balza-Schiemanna). XeFz moma oznaczaé ilosciowo jodometrycanie: XCF fag) + 21° Xe + 2F- + 1y lub wykorzystujac reakeje 2 rtecig Hp + Xe, + HeF (Ha,F,) + Xe W ostatnim preypadku okresla sie ilosé gazowego ksenonu wolumetrycanie, eymi jako kwasy Lewisa, kompleksy, ktére mozna podzielié na nastepulace typy: Kompleksy 1:2, XeF,-2MF, b, Pt, Ta, Os, P, Ti in Ei Kompleksy 1:1, XeF;-MF, ;M=W Kompleksy 2:1, 2XeF,-MF, =5, M=Pt, As, Os, Ir i in. Kompleksy 1:2 zawieraja ugrapowania F—Xe—F—M, w ktérych wiazanie mostkowe Xe—F (ok. 230 pm) jest znacanie diuisze od skrajnego wigzania F—Xe (ck. 187 pm). Mozna na preyklad prayjac, 2e zwiazek XeF,-2SbF, ma budowe [XeF]*(Sb,F,,]~ (temp. topn. 63°C, Zh). Sstnieja kompleksy 1:1 zawierajace kationy XeF*, np. [XeF]* -[PF,]-, a takze addukty, np. XeF,-XeF, lub XeF,-IF, is Kompleksy trzeciego typu zawieraja katowe kationy Xe,F} (x Xe—F—Xe Zwigzki kompleksowe. Jak juz wspomniano, XeF, tworzy z fluorkami, dzialaja- 4, M=Ti, Pt, Mn i in, 5M 3,M=B i, M= Ti, Mn, Xe i in, b, Pt, Nb, Ta i in, 151°), preypominajgce strukturalnie jony HF; ( H—F—H 135°), Rownied w tym przypadku mostkowe wigzanie Xe—F jest o ok. 35 pm dluésze od wiazania skrajnego (180 pm), Wszystkie te kompleksy modna otrzymaé w wyniku bezposredniej reakeji, take w fazie cieklej lub w obojetnym rozpuszczalniku (np. BrFs). Zwigzki 2 kationami XeF* i Xe,F} stanowia silne utleniacze ‘NaF lub oczyszeza, wykorzystujac reakeje 2 rownai a XeF, "i a i poem ae wh i Ea BFS Der TAS Whasciwosei. XeF, tworzy bezbarwne, silnie hig Jatwo sublimuja (temp. topn. 114°C, temp. wer. 11 w naczyniach z metal Monela, niktu, kwareu lub szkla przy 6 wilgoci XeF, rozpuszeza sie czastecckowo w cicklym HF i acetonitryhi. organiczne, np. eter i alkohole, ulegaja oksydacyjnemu rozkladowi. XeF, s silnie utleniajacy srodek fluorujacy; przeksztaica np. NO w NOF, Pt w PIF, i SF. w SF. Pod dzialaniem wody XeF, ulega natychmiast hydrolizie: 6XeF, + 12,0 4Xe-+ 30, + 2X00, + MHF Hydroliza alkaliczna prowadzi do nadksenianw. Redukeja wodorem moze za- chodzié w temp. 130°C: XeF nt XeF, 42H, +e +4HF Fluorek ksenonu(VI) Otrzymywanie, Do otrzymania XeF, z Xe i F, konieczne jest zastosowanie wysokiego cisnienia i temperatury. W preypadku reakeji Xe i F, w stosunku molowym 1:20 w temp. 700°C i pod cignieniem ok, 20 MPa, przebiegaiace) w reaktorze niklowym, osiaga sie wydajnosé zblizong do 100%. W wyniku termolizy 2NaF-XeFg mozna otrzymaé bardzo czysty XeF. ‘Wlasciwosei. Bezbarwna substancja stala (struktura p. 15.5.2) topi sig w temp. 49.5°C na Z6lta ciecz, ktéra, w odréénieniu od innych szeéciofluorkéw, ma wysoka. temperature wrzenia 757°C. Silna asocjacja warunkuje niezwykle duzq stalg Troutona (137,7 J-mol-!-K~*) i znaczna gestosé @ = 3,23 g-cm~? (50,3°C), XcF, mozna preechowywaé w naezyniach z niklu i stopu Monela, jednak nie W pojemnikach kwarcowych i szklanych, adyz XeF, reaguje z SiO,, tworzae silnie wybuchowy XeO,: 2XeF, + 3810, 42X00, + 35iFRéwnies w wyniku hydrotizy (pH <7) Powstaje XeOs, natomiast w roztworze alkalicenym powstaja w ziozone) reakai nadkseniany: 2IXEE, + I6NAOH = Na,XcO, + Xe 40, + 12NaF + 8H,0 Teaguje gwattownic 7 Wodorem, wehodzi takée w reakcj¢ z HCI i NH;: XeF, + 3H, =Xe+ GHF XeF, XeF, + 6HC-+Xe + 3C, + 6HF XeF, + SNH, Xe + 6NHF + Ny XeF, tworzy w ciektym HF dobrze rzewodzace roztwory, w ktérych wystepuj ja jony XeF} | HFS: ast a 7 oF + HF Nek + HF "eke mote tworzyé z kwasami Lewisa kompleksy 1:2, 1:1, 2:1 14:1, t6re, 0 ile Wiadomo, zawieraja jony XeF; ingiko was Lewisa XeF, reaguje np. 2 Quorkami litowcéw lub fluorkiem nirozylu, prey czym powstaja fluorokseniany [XeF]" lub [XeF]*: M*DKE- (M=Rb, Cy MiDxer tb, Cs, K, Na, NO) Kompleksy fi réwnaniami: a ROXeF, PS. Rp, xer, PS eye Fluorokseniany(VI) sq niezwykle reaktywne chemicenie: reaguia gwaltownie % woda, przy caym nastepuje prawie ilosciowo powstawanie wodnych roztworow a Xe(VD, edyz w wyniku hydrolizy nie wydziela sig ksenon te 59 termicznie dosé trwale; rozkladaja sig np. 2godnie z nastepujgcymi CaxeF, 2, cs,xer, 2°, cor ‘Tlenofluorki ksenonu Ksenon na stopniach utlenienia IV, VI i VIL tworzy takze licene tlenofluorki Tlenodwifluorek ksenon(1V), XeOF ,, powstaje w temp. ok. —72°C 2 mieszaniny XeF. i HO, prey ezym odpompowuje sie fuorowodér powstajacy w reakef | XeF, + H,0~ XeOF, + 2HF XCOF, jest 26lta substancjg stala, ktora w temp. ponad —25°C jest nietrwala i move ulegaé wybuchowemu rozkladowi | Tlenoczterofluorek ksenonu(V1), XcOF ., otrzymuje sig praez ostroing hydrolize Xe F 6: Xe, + H,0 ~XeOF, + 2HF ‘ksenonu(VD) | senonu z fluorem i tlenem w t XeOF, topi sie w temp. ~28°C Entalpia tworzenia Hy» wynosi —98,2 midy tetragonalne) (rys. 15.1). XeOF, miesza sig w temp. 0°C z HF, cze przewodnietwa, XeOF, reaguje zardwno jako donor jondw fluo [X6OF,] [SbF¢1", jak i jako akcepior jondw fl CSF -XeOF,, przy czym w tym ostatnim [XeOF,]~. Dwutlenodwufluorek ksenonu(VD, XeO,Fs, jest Wi (4H = 1108 kJ-mol~), powstajacym w wyniku wymiany X60, + XeOF,+2Xe0,F lub termicznego rozktadu XeOF,: 2KeOF + X00,F; + Xe E Jednak nie w wyniku czeiciowej hydrolizy XeF,. eae Otrzymano takze w niewielkich ilosciach i scharakteryzowano inne tlenofluorki ksenonu, np. dwutlenoczterofluorek ksenonu(VIIN), XeOsF | tlenodwufluorek ksenonu(VIIl), XeO5F3.. ‘Tlenki ksenonu Dotychezas poznano trwale Kinetyeznie w temperaturze pokojowej, jednak nietrwate termodynamicanie tlenki XeO, i XeO,, w ktorych wigzania ksenon-tlen $3. wemocnione przez znaczny udzial wigzania jonowego. Tlenek ksenonu(VD, XeOs, powstaje w wyniku ostroznej hydrolizy XeF 5, ktOry (rozcieficzony przez N,) wprowadza sie do wody: XeF, +3H,0-+X00, + 6HF Fluorowodér usuwa sig za pomoca MgO i po oddzieleniu MgF, moina otrzymaé XeO, w postaci bezbarwnych rombowych krysztaléw przez odparowanie w eksyka- torze, np. nad BaO, Xe03, izoelektronowy z jonem jodanowym(V), tworzy sieé zblizona do siect kovasu arjodowego(V), a-HIO,. Czasteczka Xe, ma strukture piramidy (rys. AS.1), piy ezym odleglosé Xe-O wynosi 176 pm, a kat O—Xe—O — 103°. XeO, jest silnie wybuchowy i rozklada sig w reakej: 2Ke0,-+2Ke +30, AH = 804 Kd mol XeO, jest dobrze rozpuszezalny w wodzie. Trwale roztwory dziataja silnie utleniaja- co. Potencjal redoks uktaduy Xe(VI)/Xe(0) wynosi w roztworze wodnym +1,8 V,BES Os pri even PEPE logsakowe (f- br, C1-) sq wige utleciane do wolnych tinoroyosw, np. X0Oy + 6C1- + 6H? = Xe43H,0 + 3C, Matomiast jony Mn(I1) i Ma(1V) do MnOz ‘Tenek ksenonu(VD) rozpuszeza sie w wodcieglownie czasteczkowo, z ezym wighe Pamnle Preewodniciwo elektrycone jego roztwordw. W wyniku dodawanta lugow Powstaja kseniany(VI), HXeO; mottwory sinie alkalicee zawierajgtakée jony ksenianowe(VIIt) (nadkseniany), Powstajace w wyniku dysproporcjonowania HXeOr: BHNeO; + 20H -+ XeO{- +21,0 + Xe+ 0; 7 {orworbw wodnych moina wyodrgbnié kseniany{V1) litowosw MHXeO, s19H,0 (M = Na, K, Rb, Cs) w postaci bezbarwnych krysztalow, ktdre czgsto Zanverala jeszcze XeO,, wykazuja wige tendencje do detonacji Myodrebniono réwniez halogenokseniany(V1) litoweow, MXeO,Y, (M = Cs; Y =F, Cl, Bo) jako zwigzki typu soli, rvale do temp. ok, 150°C flenek ksenonu(VIID, XeO,, otrzymuje sig w wyniku reakeji nadksenianu sodu Tub baru z kwasem siarkowym w temp. —5°C NaiXe0, + 41,50, = X20, + 4NsHSO, + 24,0 Tlenek ksenonu(VIII) wydziela sie w wymrazarce (—196°C) jako jasnoéélty konden- fat, XeOx ma w temp. O°C preinosé pary ok. 33 kPa, Endotermiceny zwigaek (AH = 640 kJ. mol”) jest wybuchowy i rozklada sig niekiedy juz w temp. —40°C Samotzutnie na Xe i O,, Crasteczka XeO, ma regularng strokturg tetraedryeeng, @ odleglosci Xe-O wynosza ok. 174 pm (rys. 15.1). Tlenek ksenonu(VIl) jest formalnie beewodnikiem kwasu. ksenonowego(VIIN, HaXeO,, ktOrego sole mozaa ottzymaé w wyniku reakeli XeF, x wodnym roztworami alkaliow: 2KGFs + ANA” + 160H~ Na XeO,-6H,04 Xe 40; + 12° +210 Nadkseniany zawieraj Xe-O wynosi 186 pm. Otrzymane dotychczas ksoniany litowcsw (Na, K) i berylowe6w (Ca, By bezbarwnymi, stabo rozpuszczalnymi w wodzie i termicznie trwalymi do tem 300°C zwiazkami. Wodne roztwory kseniandw(VIt) reaguja wskutek protolizy silnie alkalicznie, np. ja regularne oktaedryczne jony XeO$-, w ktorych odleglosé a) sa ip. ok, i rozkladaja sie po zakwaszeniu: HXCO} +H +H,Xe0}" (pk, ok. 105) HXeO}- +H" =H,X60; OK, ok. 2H,XeO; ~2HXe0; +211,0 Na.XeO, + H,0~HXcO}- + OH” + 4Na* Roztwory drial sisi uteniajaco; aw rode henge slabo kwaSnych 15.8. Chemia radonu Wezystkie izotopy radonu s@ nietrwale. Okres o 22Rn wynosi tylko 383 dnia, co znacznie utrudnia f radonu. Ponadto, uwolniona podezas rozpadu izotops wear jem a energia i procesy radiaeyine prowadza do trudnych do pras uubocanych, ‘Chocta ockny tertcdjaasicane eae ae chlorki i tlenki powinny byé trwalsze niz odpowiednie 2wigzki ksenonu, otrzymano tylko jeden fluorek radonu, Fluorek radon Radon reaguje w temp. 400°C z fluorem albo fluorkami chloru lub bromu, tworzac fluorek 0 przyblizonym skladzie RF. Jest to trudno lotna, sublimujaca dopiero w temp. powyée} 250°C substancja stala, ktora rozklada sie w progni. Fiuorek radonu rozpuszeza sie w cieklym HF, czemu towarzyszy wyradny warost przewodnictwa; mozna wige przyjaé, 2 powstaja kationy RnF* lub Rn,F}. W temperaturze 25°C radon reaguje samorzutnie z kompleksami Mluorek halogenu-pieciofluorek antymonu, np. Ra+ [C1F,]" (SbF = (RaF)*[SbF,]- + CIF co mozna wykorzystaé do wydzielania radonu. RnF; reaguje z woda wediug réwnania: 2RoF, +2H,0 ~2Rn +0, + 4HF przy czym faza wodna wykazuje tyko minimalng promieniotworezosé, wykluezone jest wige powstawanie rozpuszczalnych czqstek RaQ. 15.9. Przeglad grupy Wiasciwosci chemiczne helowcéw sq uwarunkowane duiq wartoicig pietws2e) energil jonizacji konfiguracji elektronowej 1s* (He) lub ns*p® (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn n= 2-6). Tylko pierwiastki silnie elektroujemne, np. F, O, Cl lub N, moga tworaye 2 cigészymi helowcami spolaryzowane wigzania kowalencyjne. Znanych jest praeszlo 200 zwigzkéw ksenonu; liceba znanych zwigzk6w Kr i Ra jest znacznie mniejsza. Metoda spektrometrii mas wykryto réwniez ezqstki zawierajgce oprécz ksenona C. Br lub I. Dla Ar znane sq zwigzki typu [ArF]°[MF,]~ (M = As, Sb)sol Gs cng pun ones He Wc wykazuje nadciektosé. Temperatury topnienia, temperatury inne stale (np. gestosé, ciénienie krytyczne, temperatura krytyczna) \W kierunku od He do Rn. Znane sq tylko nietrwale izotopy Rn. © znajduja zastosowanie gléwnie w technice SwietIne} (Ne, Kr, Xe) (An) i chiodnictwie (He). 4G Hy alt ~ Ropied wymiany iotopowe) — wydajnos radincyjna = értapia swobodna rea = funkeja kwasowoici Hammetta — entalpia24. LANTANOWCE A a i a Sa Nazwa lantanowce obejmuje sig 14 nastepujacych po lantanie pierwiastkay liceby atomowe 58-71). Lantanowce oraz Se, Y i La nazywa sig metalami aeq raadkich Charakterystyczng cecha tych pierwiastk6w jest stopniowe obsadzanie poziomy 4f, Poniewai réénice energetycene migdzy juz czgSciowo obsadzonymi poziomami $4 i 65 i wypelniajacymi sie poziomami 4f sq mate, poszczegélne jony maja skom plikowane konfiguracje elektronowe. Ekranowanie wypelniajacych sig poziomow 47 warunkuje dude podobiesistwo chemicene i fizyczne lantanowoow. W 2wiazku 2 stopniowym zwickszaniem sie fadunku jadra promienie jonowe lantanowc6w male Ze wzrostem ich liczby atomowej (kontrakcja lantanowcow). Poniewaz promienie jonowe lantanu (r,4.. = 106 pm), skandu (F5..- = 68 pa) iitra (rys. = 88 pm) sq zblizone (rys, 24.1), maja one podobne wlasciwosci chemicene do lantanoweéw, musi wiec wystepowaé take pokrewieiistwo mineralogiczne Kontrakcja lantanowcéw warunkuje réwniez podobienistwo miedzy Zr i HI, Nb i Ta, W i Mo oraz Te i Re. m 208 ed oo & rd les g % = i sof 3 i leg be wo ® 4 | : Set te te Pr hd Pm Se Eo Ge Te Oy Ho Er tm Yo te Zi $7 96 59 60 OF 62 6) Gt 65 56 67 ob GD 7 ys. 241. Promienie jondw Ln?" (krzyiyki) i promienie atomowe lantanowcéw (kéleczka) seesqaanaasess SE SPs Sdh oot Zeodnie z regula Harkinsa stwierdzajaca, ze pierwiastki nieparzystej liczbie ‘atomowej sq mnie} rozpowszechnione niz pierwiastki o parzystej liczbie atomowej, ‘aPm wystepuje w przyrodzie tylko w sloddach talon tate | 6oNd sq Sorunkowo pospolite (rys. 242). Rys. 242. Rozpowszechnienie aotanowedw:a | 86424. Lamtanonce Z tablicy 24.1 wynika rowniez, Ze europ i iterb musza mieé znacznie wi atomowa nik pozostale laatanowee, Te dwa pierwiastki latvo tw ony dwudodatnie. Praejawia sig to zvigkszeniem zzebow atomowych i slabsaya Oddzialywaniem migdzy nimi. Lantanowce sa rorpowszechnione W przyrodge. eznych mineral, Podane w tab. 242 mineraly zawirajg reguly mieszaniny lantanoweéw, Lay lanowee moga sig weajemnie astepowaé w mineralach (zomorizm). Klasyfig, cig lenk6w metallziem readkich, oparta na ich weajemnym pokzewieistve, py ‘ekonomiczni dano w tabl. 24.3 est jednak eksploatacja tylko sia pierwiastkow 0 liczbach at skludnikéw i obecnych domieszek, ‘Tak wiec rudy kezemianowe roztwarza sig w ki wodzie LnCl,), rudy fosforanowe — w stezo gy Ln(SO,4)s] lub w alkaliach [nierozpuszezalny eddtiela sig czesto jako ThO, (stracenie ‘THP,0, lub Th. Dokladne oddzelenie fatwym utlenianiem sig CoC te he LY odéziclié w HCIO, (1 mol 11h po Gia neta ea eee jako CeO, po elektrochemicznym utlenieniu mieszaniny Ln** pray Moiliwe jest réwnied oddziclenie Ce** przez ekstrakeje 2a pomoca TBP. Rozdzielanie pozostatej mieszaniny jonowej jest dos skomplikowane, Zasad- riczo modliwe sq metody nastepujace: — Niektore jony mozna utlenié (Pr3*) lub zredukowaé (Sm?*, Eu?*, ¥b*), w wyniku czego uzyskuja odmienne wlasciwosci chemiczne od jondw Ln?*, co Tablica 242 ‘Wostgpowanie lantenomcény Minecat ‘Sklad cheniczny Wystepowanie Ziemie certowe Best MCO4F do 10% rem crnowyeh, ___ | USA, ty Z5RR ponadto: Ca", Ba?", SOZ", SiO, Monscyt MPO, do 54% ziem certowch, Seweca, tna, ponadto: do. 12% The” Brazyla cm MyMMHSi,0,,(M = Ca, Fe) byly ZSRR, Sowecia do 72% sem exrytowyeh M = pierwiastek 0 Lat. 37-63 Ziemie izowe Euksenit MIb:T2}T104-nH,0 Astral, do 35% ziem itrowych, Kanada ponadto: do 23% TiO, do 35% Nb, Ta Ksenotym MPO, do 65% riem itrowych, Norweg, ponadto: U**, Tht", Zt” Szwedia Gsdotint M,MSi,O,(M" = Fe, Be) Norwesa, Sewese 'd0.48% zim itronyeh, pponadto do 12% Be?* Mo pierviastck 0 Lat. 64-71 umoiliwia ich oddzielenic. — Moina wykorzystaé niewielkie réénice wlaSciwosei, np. rémice zasadowosci (frakeyjna krystalizacja soli podwéjnych), czy réénq trwalosé termicang podwéjnych ‘olan6w; mozna stosowaé chromatografig jonowymienna i frakejonowane straca- nie wodorotlenkow. Pierwsza z wymienionych metod umotliwia latwe wydzielenie europu z mieszani- ty jondw. Do frakeyjne) krystalizacji wykorzystuje sie praede wszystkim podwojne suotany, 2NH,NO,‘Ln(NO,),-4H,0 lub bromiany, Ln(BrO,),-9H,0. Ze wagledu. 1 Gute podobiesstwo pierwiastk6w Konieczne sq setki ji. Bardzo skuteczng metoda rozdzielania jest chromatografia Ta Podzial tletkiw lantanowcém 12,0; Ziemie ceryiowe ics Ziemie iteowe terbowe iterbowe 1,0, | Dy,0, | ¥b,0, ¥,0, |6é,0, |H0,0, | Ls,0, |t,0, | F,0, | | m0, lice 243 86,0, jonowymicnna, \modliwiajgca otrzymanic lantanowobw o czystosci 99,999%, Do ekstrakeji w uka- tie cieca-ciecz stosuje sig obok TBP tak#e inne estry kwasu fosforowego. Na dryklad kwas bis(2-ctyloheksylofosforowy, wystepujacy w fazie organiczne} jako dimer, tworzy z jonami lantanowcéw kompleksy 1:3: a, Se a a ne ee Miia oa ' Stebrzystobiate metale otrzymuje sig z uorkow metoda metalotermiczna (przy ‘Sosowaniu wapnia jako reduktora) lub przez elektrolize stopionych halogenkow. roy i a n i ‘ . ’ ' 866 24. Lantanonce Metale oczyszcea sig preez destylacie w wysokicj prodni lub przetopienie W atmosferze gazu obojetnego. Lantanowce sj metalami cigzkimi, Kt6re mop, ‘wystepowaé w réznych odmianach, Lantanowce stosuje sie w postaci metalu mieszanego (50% Ce, 25% La, 18% 5% Pr, 2% innych lantanowe6w), otrzymywanego przez elektrolize mieszaniny chlork6w. Pary latwo lotne} i palne} cieczy sq zapalane praez pirofosforyczne widrk, Powstajace w wyniku tarcia takiego metalu o szorstka powierzchnie stalowa (casadg alania zapalniceki). Domieseki lantanowobw zwiekszaja kowalnos zeliwa i wy. trzymalosé aluminium. Lantanowce sq rownie? wywane w przemysle ceramicznym { szklarskim, a takie do wyrobu koszulek Zarowych do celéw oswietleniowyeh, Europ i gadolin stosuje sie do pochlaniania neutronéw, a domieszkowany europem YPO, — w produkeji kineskopéw do telewizji kolorowe). Lantanowee sa pierwiastkami wybitnie elektrododatnimi; ich potencjaly utlenia. Jace sa zblizone do potencjalu magnezu: Inia "(aq)+3e B= 2325 Roztwarzaja sie szybko w rozciefczonych kwasach mineralnych 2 wydzieleniem wodoru. Sq réwnied atakowane przez wode. W temperaturze pokojowej sq odpome na dziatanie tlenu. W podwyiszone) temperaturze reaguja 2 wiekszoscia niemeta Oto zestawienie niektorych reakeji lantanowcdw: Ln +X; Lax, > 200°C (gwaltowna reakeja) =F, Ch Be, 1) Ln +0,—=1n,0,, > 150°C (xy/bka presmiana) Ee ta ty + Nis Ln + H,0* —=Ln?*(aq) Ln + S,(Se9) me Ln,SyLn,Se,)=La + HA (A=S, Se, To) jako produkty uboczne powsiaia inne siacrki Ln + H,0 —Ln,0,nH1,0, szybka reakcja prey oprewaniu Ln +C—=1nC, 10,0, +C {Late Ki} Ponadto powstajy inne weglik w praypadku hydroliy preewataja zwiazki Cy La+H, SoH, nH, Wodne roztwory niektorych lantanowcéw sq zabarwione (tabl. 24.4), Umodliwia to dokiadne spektrofotometryczne oznaczanie domieszek jednych lantanowcow W nych lantanowcach. Czyste jony lantanoweow, Ln**(aq), mozna latwo oznaceaé przez miareczkowanic kompleksometryczne (EDTA, wskaénik: oranz ksylenolowy) Najwigkszych trwalych momentéw magnetycznych nie stwierdzono dla jont Gd?* (4/7) 0 najwiekszej liczbie niesparowanych elektronéw, lecz dia jonéw Dy? (4?) i Ho®* (4/*°); obydwa maja moment magnetyczny 10,59. Modna to ¥ tlumacryé wystepujacym u cigzkich pierwiastkow spraezeniem momentow: spind- wego i orbitalnego (rys. 24.3) 7a Be ae o ow oa @ 70 yx 43. Momenty magnetysane jonéw lantanowcéwlll; — wartole obliezone (spinows), <---- ssiolel wyznaceone dodwiadczalae 24.2. Zwiazki lantanoweéw Z konfiguracji elektronowych (tabl. 24.1) wynika, Ze 2wigzki lantanowedw na ‘inigcych sig od IIT stopniach utlenienia powinny byé trwale. Wystepuje przy tym dain0% do potowicznego (4/7) lub calkowitego obsadzenia (4f"*) poziomow 4f. Zwigeki na drugim stopniu utlenienia moéna dla Yb (4/4) i Eu (4f7), a takée Ce{IV) (4°) i Tov) (4/”) otrzymaé preparatywnie. Poznano rowniez zwigzki niektoryeh lantanoweéw na wyaszych stopniach utlenienia. Wszystkie lantanowee sq stabilizo- Wane w sieciach CaF, réwniez jako jony Ln?*. W roztworze wodaym nastepuje atychmiast [2 wyjatkiem Eu(li)] wydzielenie wodoru 2Ln** +2H,0° + 2Ln"* + 2H,0 +H, ‘aomiast zwiazki zawierajgce jony Ln** (z wyjatkiem Ce**) ruguig tlen 2 wody: 4Lit* + 6H,0+4Ln* + 44,0" +0,O10 motliwe metody otrzymywania zwiqzkbw lantanowebw(): ‘= redukeja stopionych halogenkéw lub. tlenk6w odpowiednimi metalami, = redukeja w roztworze, np. amalgamatem cynku lub magnezu; = redukeja elektrolityezna na katodach rteciowych. Zwvigzki x wodorem W wyniku reakgji lantanowedw 2 wodorem powstaja W temperaturze pokojowg 2wigzki o skladzie Lal, Tylko europ i iterb tworza EuHl, lub YbH,. Oprécz tych prostych stechiome. trycznie zwigzkow istnieja takée fazy bardzie} zlozone. Zwiqzki 2 wodorem Lal, maja metaliceny wyglad i sq polprzewodnikami, Pomiary magnetyczne wykazaly, i ‘ sieci wystepuja jony Ln®*, mozna wige dla nich prayjaé strukturg (La? “(e~XH~ Zmiyzki x fluorowcari Poznano i na og6} dokladnie scharakteryzowano wszystkie 56 halogenkbw LoX, (X= F, Cl, Br, 1), Entalpie tworzenia AH, zmniejszaja sie od ok. 165) {LaF,), 1000 (LnCl,), poprzez 850 (LnBr,) do 700 kJ-mol~! w przypadku jodkéw (Lal,). W wyniku bezposredniej reakcji metali z fluorowcami mozna latwo otray. maé halogenki w postaci bezwodnej. Sq to z reguly trudno toplive i trudno lotne substance krystaliczne W krystalicznych chlorkach lantanowedw( III) kazdy jon Ln?* jest oktaedryce. nie otoczony przez szeéé jondw chlorkowych. Konfiguracja ta wystepuje rowniet w dajqcych sie wyodrebnié jonach heksachlorolantanowcow chit!) Fluorki lantanowcéw sq trudno rozpuszczalne w wodzie, natomiast wigkszoié ich halogenkéw odznacza sig bardzo dobra rozpuszczalnoscig, wykrystalizowanie hydratéw, LaX, nH,O, jest wigc czesto dose trudne. Na przyklad rozpuszezalnos NACI, -6H;O wynosi 243 g na 100 g wody w temp. 20°C. W wyniku ogrzewania hydratéw nie powstaja bezwodne halogenki, lecr tlenohalogenki, LnOX. Produk: tami ogrzewania tlenkéw, Ln,O,, z odpowiednimi Nuorkami, LaF, do temp. 900°C 9 tlenofluorki, LnOF. Znane sq kompleksowe heksa- i heptafluorojony lantanow- cow, (LnF,]>~ i [LnF,}*~ (Ln = Ce, Pr, Nd, Tb, Dy). Fluorki cigzkich lantanow: ew sq nieznacznie rozpuszczalne w kwasie Muorowodorowym. ‘Zwigzki x tlenem W wyniku spalania lantanowcow w tlenie powstaja w wigkszosci przypadkow tlenki lantanowcow4111), Ln,O,, Jedynie cer, prazeodym i terb spalaja sig do LnO, Tlenki Ln,O, tych ostatnich lantanowcow mozna otrzymaé jedynie praez reduk- jg LnO,, np. odpowiednimi metalami. Rozréfnia sig trzy typy struktury krysta ficenej tlenkow Ln,O,. Trwaly w temperaturze pokojowej (od Tb do Lu) tzw. YP € zawiera jednostki LnO,, przy czym atomy centralne sq nieoktaedrycznie oto ezone atomami tlenu oz NHs(aq) Wub roxtworaa taki, Ln(OH),, W postaci sluzowatych prey pH =7. Dalsze zwigzki typu soli Weglany, Ln,(CO,),, powstaja, obok zasadowych ¥ wodnych roztworbw Ln®* z jonami CO3~. Czyste oirzymaé przez ogrzewanie roztworow octany Littl) ‘macina rozpuszczalnose szczawianow, ineralnych ma dude znaczenie, jedeli chodzi o kowym. Podezas zageszezani ji i siarczany, Ln,{SO,),:BH,0. Niekt6re azotany sq w wodzie (do 1000 g na litr). Bezwodne azotany otrzymuje sig pod ciinieniem 21Ln,0, i N,O4 w temp. 150°C. Bezwodne siarczany, Ln,(SO,), powstaja przez roapuszezenie La,0, w beawodaym Kkwasie) slaskowynir ‘eine MILn(NO,),:nH1,0, i siarezany, M'Ln(SO,),"nl,0, wykorzystywano dawniej do rozdzielania lantanowebw przez krystalizacje frakeyjna, gdy2 na przyklad pod- wojne siarczany grupy ceru sq w roztworze Na,SO, slabo, natomiast siarezany grupy itru — lepie] rozpuszezalne. Jako skuteczny utleniacz stosuje sig w cerome- ii Ce(SO,),"4H,0 (oksydymetryczne oznaczanie Sb, As, U, V, Ta i in) Jako wskatnik sluzy uklad o-fenantrolina/Fe?*/Fe**, Poniewaz roztwory bardziej stale miano niz rozwory MnOg, ta oksydymetryezna metoda jest ezesto stosowana w praktyce, Potencjat redoks jest silnie zaleény od anionu (E* = 1,44 V, H,$0,, 1 mol-I~'). Chociaz jony Ce** moglyby utleniaé wode: Paiav 0, + 4H1,0° + 4e-+6H,0 Proces ten jest zahamowany kinetycznie, Zwiqzki kompleksowe Podobnie jak w przypadku lantanu (p. 18.3) znane sq licene zwigzki komplek- ‘owe lantanowcow o duzych liczbach koordynacyjnych atomu centralnego. Wigksze Jony Ln* tworza na prayklad jony [La(H,0),)?", wystepujace w krystalicenyeh *ylosiarczanach, [Ln(H,0),]:[C)H,SO,]5. Czasteceki wody tworza wok6l jonu:Rys 244, Jon [La(lt,0),}°* fs lantanowealll) 2 diolem lantanowea konfiguracje trygonalnego pryzmatu, poza bocznymi Scianami ktorego ‘znajduja sie dodatkowe czasteccki wody (rys. 244). W podwéjnej soli Ce;Mg,(NO,),.°24H,0 12 atoméw tlenu tworzy wokél kaddego jonu Ce** konfiguracje ikosaedrycana. Wszystkie jony lantanowcow(III) tworza z NTA, EDTA i DTPA (N, N, N’,N’,N"- -dictylenotriaminopentaoctan) kompleksy 1:1, Stata tworzenia kompleksu (logK) nos w pierwszym praypadku 12, w drugim ok. 17, w trzecim 22, Znane sq rownie# 2wi kikompleksowe typu LnX,-nB (X = Cl, Br, 1; B = NH, lub amina organiezna,n W wyniku reakeji LnX, (X = Cl, Br) z diolami powstaja kompleksy 1:3 (rys. 243) 24.3. Przeglad grupy Ze wzrostem ladunku jadra nastepuje u lantanowcdw zmniejszanie sie promieni atomowych i jonowych (kontrakcja lantanowebw). Przy capsciowo jué obsadzonych poziomach o glownych liczbach kwantowych n= 5 i n—6 nastgpuje stopniowe ‘obsadzanie przez elektrony poziomu 4f. Poniewaz wlasciwosei chemiczne zaleza of najbogatszych w energie elektronéw walencyjnych (5d', 65°), lantanowee reaguig wspos6b bardzo podobny. Tworzg one na przyklad w roztworze zwykle barwne jony Ln?*. W kwasnym roztworze wodnym trwaly jest rowniez jon Ce** (ceromettia). Do rozdzielania bardzo chemicznie i fizycznie podobnych lantanowcow stosuje sig chromatografie jonowymienng lub ekstrakcje w uktadzie cieez-ciecz 2a pomorg fosforanu tributylu ‘Akwakompleksy, (Ln(H,0),]°* sa kwasami kationowymi, ktdre sq tym mocnie sze, im mniejszy jest jon Ln?* [Ln(i1,0),°* + H,0-~ (Lo(OHf#,0),..J°* + 1,0° Zasadowosé tlenkow i wodorotlenk6w wzrasta od Lu(OH),/Lu,0, 40 Ce(OH);/CeO5, natomiast trwalosé kompleksow zwieksza sig ze werostem liceby atomowej lantanowcow. Wystepujacy w przyrodzie tylko w ilosciach Sladowych promieniotworczy promet otrzymuje sig w spos6b sztuczny. Najbardziej diugozyciowy izotop, "siPa ma okres poltrwania t= 17,7 a ‘Aktyn (liczba atomowa 89) i 14 nazwa aktynowcow. Wszystkie te pierwiastki to. rajbardzie} dlugozyciowe nuklidy (>*Th, 29°U, iemskie). Inne aktynowce (Pa, Np, Pu) wystepuja w il sais a proitin a e my chemia pierwiastkéw jest niezwykle réznorodna i intensywnie wostatnich 20 latach. Aktynowce zestawiono w tabl. 25.1. vrais pe Sf w aktynowecach jest stopniowo obsadzany przez elektrony. Sytuacja nie jest przejrzysta, jak w przypadku pierwiastkéw 4f (rozdz. 24), czego pracjawem sq takze macznie bardziej skomplikowane wlasciwosci magnetyczne. Nie wszystkie kon- figuracje elektronowe zostaly ustalone w sposéb nie budzacy watpliwoSci. Tablics 251 Ataonce Lictba | Konfigura- Prerwiae | Sym- rae =e ror Tm | 90 [ane Prowitn |pa | 91 | sy6a'ne fan Ju | 92 | syteatnst Nepton [Np | 93 | 5727s Pon |pu | 94 | 567s? JAmeyk fam | 95 | spa Kine Cm | 96 | S767 Beker |e | 97 | sptot st Kato |cr | 98 | sient Bistin | es | 99 Fem | Fm | 100 Mendclew | ma | 101 Nobel | No | 102 lors [ur | 103, ! 28. OTRZYMYWANIE METALI 1 POEPRZEWODNIKOW 28.1. Metody otrzymywania metali Gléwne metody otrzymywania metali opieraja sig na kilku zasadach. Chodzi ty © odpowiednie polaczenie poszczegélnych operacji jednostkowych w jedng standar- dowa metode. Preemystowe zastosowanie tej lub inne) metody zalezy od chemicz. nych i fizycenych wiasciwosci substratéw, pozadanc) czystoici metalu, motlivose: wykorzystania produktéw ubocanych, aspektu ochrony érodowiska, a takie od dostepnosci odpowiednich, a jednoczesnie tanich érédet eners Metale wystepuja na og6t w postaci zwigzkéw chemicenych jako tlenki,siarceki, Krzemiany, weglany, halogenki, fosforany, molibdeniany, wolframiany itp. Niektdre metale szlachetne (srebro, ztoto, platynowce) wystepuja take w postaci ro. meteoryczne zawiera przecigtnie ok. 91% mas, metalicanego delaza i 89 niklu. W ostatnich dziesigcioleciach zacznie warosly wymagania dotyczace jakoéci stosowanych w technice metali, Zapotrzebowanie na specjaine materialy do budowy Teaktor6w, pojazdéw kosmicznych cay samolotéw (por. takie rozdz. 29), jak réwnicz szerokie zastosowanie material6w pélprzewodnikowych doprowadzilo w wielu Przypadkach do opracowania szczegolnie efcktywnych metod otrzymywania metali Na og6t ostatnia operacja danej metody zapewnia wytworzenie materialu 0 potada- nych, écisle okreslonych wlasciwosciach. Poniewaz w wielu preypadkach na wlaé- ciwosci te silnie wplywaje najmniejsze domieszki substangji obcych (zanieczyszezenia »chemiczne”), jednym z etapow procesu otrzymywania metalu jest — obok w2bopa- cenia materialow wyjéciowych (rud) i ich redukeji — réwniez rafinacja metalu surowego. Takte wystepowanie réznorodnych defektow sieci krystalicanej (zanieczyszczenia sfizycene”, p, 4:2) wywoluje istotne zmiany wlasciwosci substancii. Wane technicenie 84 wigc rOwniez metody modyfikowania rzecaywiste} struktury krysztalow. Poniewat rudy sq czesto wymieszane z towarzysvacymi im skalami krzemiano- wymi, duze znaczenie maja metody wzbogacania umoiliwiajace otrzymywanie Koncentratu 0 wigkszej zawartosci rudy. W metodach tych wykorzystuje sie réznice wlasciwosci rozdzielanych skladnikéw: r6znice gestosci (np. plukanie piaskow zloto- kt6re gromadza sig na powierzchni graniczs -znimi wyplywaja na powierzchnie. W wyniku d¢ nis alkoholi alifatycanych, krezoli) powstaje trwala pia hydrofobowe czastki rudy, co umodliwia ich ciagle skala plonna wykazuje ze wzeledu na (-AI-O—Si—O-) tendencje do tworzenia wigzai wodoro wody, jest wie zwilzana (wlasciwosci hydrofilowe) i opada na. flotacyjnego. na stosiec xine regulatory motna cowie: pee eae em Wykorzystuje sie tu specyficane oddzialywania roénych regulatorow 2 nymi skladnikami rudy; umodliwia to rozdielenie na skladniki rmieszaniny wyjéciowe). ‘Na koniec naledy zauwazyé, ze podezas gdy do otrzymywania metali surowych stosuje sie z reguly metody ,chemiczne”, do wytwarzania metali o wysokiej czystosci wykorzystuje sig przede wszystkim metody fizycane" 28.1.1. Metody reduk WiekszoSé poddawanych przerébce rad to tlenki lub siarecki. Siarezki prae- ksztalea sie w tlenki z reguly przez. prazeni MS +40,~MO+SO.1 (Mi np. Fe, Pb, Za) Jako reduktory tlenk6w stosuje sig przede wszystkim wegiel, tenek wesla i wod6r, mp. MO+C=M+Cot MO +CO-+M+CO,t MO +H, -M+H,O1 Reakcje te przebiegaja w przypadku, gdy entalpie swobodne tworzenia AG tlenkow metali nie sq zbyt due, Nalezy réwniez uwzglednié zaleimosé AG, od temperatury (tabl. 28.1), Te dane oraz wartosci molowych entalpit tworzenia CO, CO, lub H,O decyduja, w sensie termodynamicznym, o modliwoéi redukeji tlenk metalu. Na prayklad w temp. 727°C nie zachodzi redukeja tlenku chromu(ITI) (4G, = ~291,8 kJ -mol”') weglem (4G,y = ~200,5 kJ-mol” "), Redukeje wodorem moina zastosowaé do tlenkéw, ktérych entalpia swobodna, odniesiona do 1/2 mola tlenu, wynosi maksymalnie od —250 do —290 kJ-mol-',2% Oneymywanie metal | plperwodaihoe Tablica 281 Molowe ewtipie ewarsena, 16, [AJ:met "ier akin 1 cite tempera [fuse Tare ware | mre 0 ~4s No ast Feo 1s C105 =aigs bg i S70 AA, 10389 mo —sat Mo aug BO ao G0 3098 Oprice wegla, tlenku wegla i wodoru jako reduktory mozna zastosowad rSwniek metale (metalotermia) Jeveli choxtzi o ich dzialanie redukujgce i jego zaleznos’ ot temperatury, obowigzujg takie same prawidlowosei jak w praypadku jud omawianych reduktordw. Duéa (ujemna) wartoss entalpii swobodne} tworzenia tlenku oznacza dude powinowactwo danego redukujgcego metalu do tlenu, stanowi wigeilosciowy miang Jego dzialania redukujgcego. Najczescie) wzywane reduktory metalicane to Al, Mi Ca Najpospolitszy preyklad zastosowania glinu do redukeji tenkOw to metoda termitowa. Zapala sig tu miescaning tlenku delaza(I 111), FeyOy, i proszku aluminio- ‘wego (aluminotermia). Ze wegledu na wigksze powinowactwo glinu do tlenw nastepulie redukgja tlenku delaza (por. takée p. 10.2.) 3Foj0,+8AL-+4A1,0,49Fe Wt 2980 Adm“! W literaturze podawane sq dla tej reakeji takie inne wartosei 4H, ab do —3395 KJ-mol™', Uwolnione ciepto reakcji powoduje stopienie zelaza Zwlaszcea wapii jest az do wysokich temperatur wybitnie skutecznym reduktorem, redukujgcym praktycenie wszystkie tlenki metali (kalejotermia). Stosuje sig gO ma prayklad do otrzymywania wanadu i uranu V,0, + $€4-=29 + 860 U,0, + 8Ca-+3U + 810 tal (86, sghiwnie do Do redukcji halogenkow metali stosuje sig — obok wodoru — szerey potas, magnez, wapsi, cynk). Preykladem moze byé metoda Krolla, shui praemyslowego otreymywania tytanu i eyrkonu, np TC, + 2Mg +i + 2MgC Zupetnie analogicznie praebiegajy reakcje halogenkbw z wodorem: MX, 48, M AX (X: CL Re, 1) wym (p. 63.1), Metal mnie) roatworn jego soli, np. Podczas elektrolizy, preebiegajace} metale wydziclajg sig na katodzie. kadm, mangan, Zelazo, kobalt i nikiel. Elektroliza roztwordw ni nie ma stopione tlenki, wodorotlenki, chlorki itp. Ty metodg (p. 10.2.1), magnee (p. 922.1) i s6d (p, 82.1), ROwnied: tor, niob, tantal i uran, moéna otreymaé praee elektroting ww stanie stopionym, 28.1.2. Metody rafinacji Otrzymane opisanymi metodami metale czgsto nie majq wymagane} ceystosel, Konicczna jest wigc ich rafinagja, Stosuje sig tu ee wykoraystujgce ri nice okrestonych wlaseiwosei termodynamicanych substangi tub metody fie zyczne, W preypadku rafinagji utleniajgce}, zaliczane} do metod chemicanych, wiclokrotnie tlenem nieszlachetne zanieceyszczenia metalicane metal lone niemetate, np. wegiel i fosfor) i oddziela od stopionego metal. Jako. moéna wymienié wane technicanie procesy otreymywania stall metody Thomasa i Siemensa-Martina; p. 23.1.1. W tych praypadkach : mmniejszenie zawartosei wegla, fosforu, manganu i kreemu, Pomoca powietrea w piec plomieniowym shuty do oddzielenia ‘kobaltu, eynku, eyny, olowiu, arsemu, antymonu i siarki, Rafinacja elektrolityezna, w ktére} oczyszczany metal stanow! anode, mode przebicgaé w roztworze wodaym tub w solach stopionych. rafinacje w rortworze wodnym ocayszcea sig mieté, srebroy -eyng, i kobalt. Elektrotiza soli stopionyeh jest stosowana do: ‘el, yan nioba tanta, chrom, motion t wala100828. Otrzymywanic meta i pbprzemodnikiw rSucha” rafinacja metali mote polegaé na redukcfi zwiazkéw pre ich rozklag fermiceny wedtug meiody van Arkela i de Bocra. Jako substancje wyjiciowe qzewblnie odpowiednie sa halogenki, w tym takée jodki. Powstajg one czesto © wyniku ine) syntezy z pierwiastk6w, natomiast w wyiszych tent Peraturach rozktadajq sig ponownie na picrwiastki, np.: Tis2h=T1, WY amstodrie van Arkela i de Boera synteza i rocklad zachodea (oddcilaie 2 Gamatistym naczynin (rys. 28.1, W chlodniejzej czeici aparatury utworzony % (eanieczyszezonego) metalu i jodu jodek metalu odparowuje i rozklada sig s, Rys 281. Schemat aparatury stosowanej w metodzie van Arkel i de Boer: 1 — opraznione z powietra naceyne sklane, 2 ~ wiopione drut) wollamone oprowadrajace prad 3 — iarzony drut, 4 ~ satka molibdenowa, 5 ~ capes, caany metal, 6 ~ jod Qerzanym do wysokiej temperatury drucie na metal i jod. Jod wraca do obiegu, morzac ponownie jodek metalu, ktéry znowu rozklada sig na drucie itd. Zasada tej Melody jest transport” metalu (jako gazowego halogenku) przez faze pazows Towarzyszy temu znacene oczyszczenie metalu, kt6ry osadza sie na goracym drucie ezesto tak#e w postac lite). Nie nastepuje wiec transport zanieczyszczen przez faze Sazowa. Nawet jednak gdy nie mozna go calkowicie uniknaé, zawartose zanieczysz. ze ulega — ze wzgledu na ich réznq zdolnosé reagowania z jodem, roana preznosé ary powstajqcych jodkow itp. ~ preynajmnie} zmacanemu amniejszeniu. Wlasnie ze Wzeledu na to stosuje sie ,chemiczne reakcje transportu” (p. 44.4.5) coraz szetzej takée do otrymywania metali o najwyzszej czystosei Do fizycanych operacii oczyszczania nalezy destylacja, odgazowywanie w proini, rafinacja w stanie stopionym, a takée topienie strefowe (tabl. 28.3). W przypadku Odgazowywania w prézni nastepuje — zwykle w procesie spickania — usunigcie 2 metalu wodoru, tlenu i azotv. Rafinacje w stanie cieklym preeprowadza sig W piecach indukeyjnych, tukowych lub elektronowych, Topienie strefowe stosuje sig do otrzymywania monokrysztal6w oraz do doklad- Rego oczyszczania metali, pélmetali, a takée zwigzk6w nieorganicenych i organic nych. Oczyszczana substancja ma ksztait sztabki, Otaczajacy sztabke obwod grzejay Powoduje stopienic waskie) strefy, kt6ra wedruje przez material Destylasia . Odgazowanie w prézni Odgazowanie w stanie stopionym Topienie stefowe W przypadku ukladu dwoch substangji typu czysto eutektyeznego 282, wakes fazowy a; por. p. 32.22) moina teoretycznie oczckivaé cal rozdzielenia po jednorazowym przejiciu strefy stopione) praez probke. Za strefa musi dopéty krystalizowaé np. czysta substancja A, dopoki pozostala sztabki nie osiggnie eutektycznego skladu E. wok —aigienie 7008 OA igfanie 08 ks 282. Metoda topeiastcfowcgo:) wykresfaowy dla eaypadkis tworsenia stopu cteymeg: ) wykres fazowy dla preypadku petnego tworzenia krysztaldw mieszanjch; c)schemat urzadeenia do. topienia strefowex0 Efekt oczyszezania_w preypadku pelnego. tworzenia krysztaléw miesza- aych (cys. 282, wykres fazowy b; por. p. 3221) motma wythumaczyé fake tem, ée w kazdym preypadku wykrystalizowana substanca stala jest bogat- sa w jeden sktadnik (w przytoczonym przykladzie bogatsza w A) niz faza ciekla, 2 Kt6rej substancja ta sie wydziela. Zaleta bezdotykowezo urzadzenia do topienia strefowego (np. 2820) jest, z jednej strony, wykluczenie prae« nikania zanieczyszczeii z materialu naczynia, z drugiej — modliwod tow- homiernego odparowywania lotnych zanieczyszezesi wadhuz calej dlugoici sztabki.aT 10 28 Otrzmymanic metal | pélpzevodaibin 28.2. Bee pélprzewodnikowego Kazem jest najwainicjscym materialem pélprzewodnikowym wytwarzanyin ng skale przemystowa. Swymi doskonalymi wlaiciwoiciami uiytkowymi nie ustepuje ‘esto. germanowi. Oméwimy tu otreymywanie obydwu pierwiastkéw 0 czystosci pélprzewod. nikowe), by dwoma przykladami zlustrowaé zasade tgczenia kilku prostych technik signa metode standardowa (p. 28.1). Celem jest otrzymanie materialow 0 moiliwi s noxteslone} zawartosci defektow chemicrnych i fizycanych, odpowindajace] Praeanaczeniu wytwarzanych z tych materialéw elementow elektronicenych, 28.2.1. Krzem Proves otrzymania pélprzewodnikowego krzemu obejmuje szereg operacji tech: Rologicznych stosowanych réwniez do otrzymywania ianych substancii o najwybeze} <2ysto%ci. Dotyezy to metody topienia strefowexo (p. 28.1.2), opracows Poczatkowo dla otreymywania germanu o najwyésze) czystosci. PO: Strefowe zalazlo szerokie zastosowanie i stanowi decydujgcy etap rownied w proce. sie otrzymywania pélprzewodnikowego krzemu (rys. 28.3) fare SP, | deatlacje Sey T omicschomari — [arian say om] 3 foxy gare) pion siretowe I =e Rys. 283. Schemat otrymywania pblpreewodikowe: mn BSprzewoscitew’ | go kizemu (clap domiesckowania: alteratyumny) Jako substancje wyjiciowe w procesie pirolitycenego wydzielania krzemu 2 fazy gazowej w temperaturach miedzy 600 a maksymalnie 1400°C mojna zasadniczo wykorzystaé kilka 2wigzkow | omiesskomonie —ef SiC, + 2H, =si+4He1 SIHCI, +H, =5i+3HC) SiH,C), =Si+2HCI SiH, = 8i+2H, z fazy gazowej przeprowadza sie w temp. 11( (rys. 284), Mieszanina reakeyjna wplywa preez dysz¢ cowy. Rozklad nastepaje na cienkich pretach krzemu oniecznej temperatury. Cienkie prety krzemu o éredt w wyniku tego pogrubieniu do ok. 50 mm, Kraem drobnokrystalicane}. ys 284. Prackr6j urzadzenia do wydbiclania kraemu 2 fazy gazowej: 1 ~ Klose kwarcony, 2 ~ cienki prgcik krzemowy, 4 — ktzem polkcystaiceny, 4— dysza, $ — gary resatkowe, 6 — mieseanina SHC /H, Jeteli prety krzemu maja byé przerobione na elementy niskooporowe, mozna 2° wzeledu na osiagniety jué stopien czystoici zrezygnowaé z dalszego oddzielania szkodliwych domieszek. Ostateczne oczyszrzenie pretéw jest konieczne, gdy maja ‘one shuzyé do wyrobu wysokooporowych krysztalow krzemu do. energoeleKtroniki (yrystory, elementy prostownicze). Zmniejszenie zawartosci szkodliwych domieszek osiaga sig przez beztyglowe topienie strefowe w wysokiej prédni, Taki spos6b oczyszczania jest konieceny, edy2 krzem w swe) (stosunkowo wysokie)) temperaturze topnienia (temp. topn, 1423°C) reaguje z wszelkimi materialami naczynia. Oprocz zmniejszenia zawartosei domie- suck przez wykorzystanie roznic ich rozpuszczalnosci w fazie stale i cieklej (p. 32.2) duie znaczenie ma odparowanie zanieczyszczei (gtownie fosforu i tlenu). Prez specjalne uksztaltowanie sztabki poddawane| beztyglowemu topieniu strefowemu Ludalo sig otrzymaé prawie wolne od defektéw monokrysztaly krzemu o érednicy do ok, 80 mm. Monokrysztaly krzemu o wysokiej ezystosci chemiczne} znajduja coraz szersze zastosowanie w produkeji polpreewodnikéw.1012 28 Otraymywanie metal | pélprzemodsikm Celowe wprowadzanie (domieszkowanic) pierwiastkow piate} lub trzccie} ‘gtupy gidwnej ukladu okresowego, potrzebnych do wytworzenia 2 krzemu pél- Przewodnikéw n lub p, moze nastepowaé w rozych ctapach proces (rys, 283). W przypadku pirolitycznego wydzielania krzemu 7 fazy gazowe) mozna do mieszaniny SiHCl,-H, dodaé okreslong ilosé PCI, AsCl; Iub BCI, Moz- liwe jest réwnicz domiesckowanie podceas topienia strefowego, przy czym ga zowy zwigzek dodawanego pierwiastka (np. PH, dla uzyskania polprzewodnika n, BH, — pélprewodnika p) jest wprowadzany do strefy stopione), gdzie ulega termicznemu rozkladowi. Woudowanie sie fosforu lub boru w sieé krae- mu nastepuje podczas krzepnigcia stopu. Nalezy pamigtaé o koniecznosi bar- dzo dokladnego dozowania pierwiastka domieszkowego. Dodawany pierwiastck musi byé modliwie réwnomiernic rozmieszczony w krysztale krzemu. Zgodnie 2 wymaganiami praemysto elektronicenego, w wielu praypadkach na 10° ato- méw krzemu powinien przypadaé zaledwie jeden atom pierwiastka domieszko- wego. 28.2.2. German Zwigzkiem wyjéciowym do otrzymywania pélprzewodnikowego germanu jest chlorek germanu(IV), GeCl, (rys. 28.5). Oczyszcza sie go metoda ekstrakcyina i destylacyjna. Istotne zanieczyszczenia to AsCl, i BCly. Korzystae polozenie temperatur wrzenia GeCl, (83,1°C), AsCl, (130°C) i BCI; (12,5°C) umozliwia juz daleko posunigte oczyszerenie zwiazku wyjsciowexo. Suromy Gath, cayezcarie. praez Getyoceeksrohci Tyarole oO I Fedohejo GeO, T german pllzewosnikowy ys 285. Schemat otrzymywania pélprzewodnikowex0 Dalszym etapem metody jest hydroliza chlorku germanu(IV), ktora pree- prowadza sie stosujgc wode 0 najwyiszej czystosci, zwykle w naczyniu 2 tworzywa satucznego: GeCl, +2H,0 + GeO, + 4HCt German nie worzy z weglem — w odréznieniu od krzemu — stosowaé tu naczynia z grafitu 0 wysokiej czystosel, Bs tober ronal” wants Ry nego ogrzewania do temp. ok. 900°C nastepuje jego wyrazne zostaje stopiony, a nastepnie jest powoli_ ee Przy czym nastepuje juz korzystna segregacja zanieczyszczeri. Dalsze oczyszezenie sztabek germanu nastepuje w wyniku strefowego topi w tyglu (p. 28.12). Ze weeledu na swa stosunkowo niska temperature. (958.5°C) german nie reaguje z pospolitymi materialami naczynia (np. kwarcem). Nie tworzy rownie weglikéw, material naczynia nie ma wiec ee W ‘operacjach oczyszczania germanu. Wspélczynniki podzialu sa. roenyeh eae sbercee tarsi ap de boru k > 10, krzemu — 3,8, fosforu — 0,12, “Ou figzku 2 tym — w iy ay ae pg, te ema aw pai Praez wyciaganie monokrysztalw 7 fazy stopionej otrzymuje. f poe krzemu (p. 28.2.1) — omieszkowanie nastepuje na og6l na tym etapie; sieej pred lub podceas wyeiagania monokryena przeprowadzany nieawykle dokladnie. Praew na pryklad dwukrotnie, gdy na 10* at antymonu,J a y ' ' | | a 29. MATERIALY O SZCZEGOLNYCH WEASCIWOSCIACH ee eee Licene dziedziny nowoczesne} techniki wymagaja wprowadzenia nowych lub oskonalenia tradycyjnych materialow. Szczegélnie wysokie wymagania dotyezq Materialow stosowanych w przemyéle lotniczym i kosmicznym oraz w energetyce, ‘Na prayktad materialy do budowy statkéw kosmicenych powinny wykazywaé bardzo dobra wytrzymalosé mechanicana prey duzych obciazeniach, odpomosé na zmiany cignienia, a takze na drialanie wysokich temperatur, korozje i promieniowa- nie. Wiasciwosci te nie moga ulegaé zmianom przez diuiszy czas, Wreszcie materialy takie powinny mieé mozliwie mala gestoié, powinny byé latwo obrabialne i wy- twarzane z tanich surowedw. : Nieznane sq materialy wykazujace wszystkie wymienione zalety. Dazy sig do znalezienia materialéw odpowiadajacych w modliwie maksymalnym stopniu wy- maganiom danej dziedziny techniki, To samo dotyczy zastosowania poszczegél- aych tworzyw do produkeji aparatury przemyslowej, narzedzi, wykladania komér rzejnych itp. Niezaleimie od tego, zastosowanie nowych lub udoskonalonych materialow umoaliwia zasadnicza zmiang wielu technologii, zmniejszenie zuiycia material6w i energii w wielu procesach, a take otwarcie nowych kierunkow badas, Klasyfikacja materialw moze opieraé sig na ich wlaSciwosciach chemicznych, fizycanych, elektrycznych, magnetycznych, mechanicenych itp. Kryterium podziatu mote byé rownied praeznaczenic materialow; istnieja wige materialy Konstrukeyjne, magnetyezne, materialy na narzedza skrawajace,tygle ip. Podzial materialSw mote wreszcie uwzgledniaé dziedziny ich zastosowania, takie np. jak technika kosmicana, technika jadrowa, elektronika, optyka. W wielu przypadkach poszczegolne grupy materialéw czesciowo sie pokrywaja 29.1. Materialy bardzo twarde Do najwazniejszych materialow tego typu naleza wepliki, azotki, borki i krzemki metali, Sposréd nich czesto duze znaczenie technicane maja wegliki metali czwarte, piatej i szé6stej grupy poboczne} ukladu okresowego. przypadkach tylko sklad VCo,94, nie Za VO), stoi temperatarytopnienia meglkiw nexionych Gestoke Weak | renigenowaks, geen"? aC 22 sic 322 Tic 493 ac 656, IC 1376 ve sat Noc 730 Tac 1448 Cay 6.665, Mos 9118 wc 34 we 1570 uc Be Atomy wegla obsadzaig w zwartych strukturach metali oktaedryezne luki (por. P. 122), Ze wagledu na korzystny stosunek promieni atomowych metalu i wegla nastepuje tylko nieznaczna deformacja sieci macierzystej. Wiele weglikow migdzy- wezlowych wykazuje przewodnictwo elektryczne i cieplne poréwnywalne 2 przewod= nictwem ezystych metali, Dalsze zalety weglikéw metali to duza twardosé, wysoka temperatura topnienia i wybitna odpornosé chemiczna. Spoiréd czystych weslikéw metali najwyésze temperatury topnicnia wykazuja wegliki tantalu i hafmu (ok. 38804 140°C) Spotréd welikOw mieszanych najtrudnie)topliwy jest wegliktantals 7 eyrkonem i hafnem (4TaC + ZrC lub HEC, temp. topn. 3950:+ 140°C). Do otrzymywania weglikéw stosuje sig nastepujace metody: 8) Reakcja sproszkowanego metalu, tlenku metalu lub wodorku metalu 2 we- fem (eadea) w temperaturach migdzy ok 1200 a 2400°C. Cegsto Konieczne jest Prowadzenie reakeji w piecu prééniowym, gdyz powstawanie tlenku i azotku metal Powoduje zmniejszenie twardosc, obnizenie temperatury topnienia itp. ») Dodawanie weglikotwérezych metali do 2awierajacych wegiel kapieli me- {alicenych. Praerabka produktow reakeji na wegliki metali opiera sie na dude} kwasoodpornosci. bac2. Matrialy © sxcegtnych wlnicivesach ©) Bezposrednie otrzymywanie weglik6w ze stopionych mieszanin metal-wegiel Tub tlenek metalu-wesicl, Ta metoda otrzymuje sie wegliki 0 stosunkowo niskie} femperaturze topnienia. Naleéa do nich wegliki chromu (Cr,C», Cr,C3, CrzsC,), ™ykazujace najnidsze temperatury topnienia ze wszystkich trwalych wealikOw metal ©) Reakcja halogenkSw meiali z gazowymi weglowodorami w zjonizowanym lorze (plazmie wodorowe}), Otraymuje sig proscki weglikow metali o due) Powierzchni wlasciwej (ok. 10 m*-g”"), Gdy termicany rozklad zawierajacych wegiel 8226w nastepuje w obecnosci zwigzk6w metaloorganicenych, otrzymuje sie ,stopy Pirografitowe” (p. 29.4), __ ©) Elektroliza stopionych tlenkéw metali, weglandw i luorkéw. Weeliki wydzielajg ‘ie na grafitowej katodzie. Ta metoda ma obecnie niewielkie znaczenie pracmystowe. _. Obecnic oméwimy, na wybranych praykladach, istone wlasciwoSel i zastosowa- nie wainych weglik6w kowalencyinych i weglikéw metal Weelik boru B.C tworzy z borem w znacenym stopniu substytucyjne krysztaly mieszane, Ww ukladzie bor-wegiel obszar istnienia fazy B,C jest zatem silnie praesunigty w Kicrunku boru. Weglik boru jest trwaly w powietrzu do temp. ok. 1000°C, Przewyésza wigc pod tym wzgledem diament. W temperaturze ponad 200°C Proszek B,C zaczyna sie wyraznic spickac. Puste walce z weglika boru sq 72 wagledu na duzy preekréj czynny B na absorpcje termicenych neutrondw (p. 3.14) Stosowane jako prety bezpieczeristwa w reaktorach jadrowych. B,C nale?y do grupy Pélprzewodnikéw samoisinych (p. 3.3). Weelik krzemu Ze wagledu na dute przewodnictwo ciepine, duza Zaroodpornosé i odpornosé na ‘zmiany temperatury SiC jest cennym tworzywem ceramicenym. Odznacza sie niezwykia twardoscig, jest wiec stosowany jako material écierny i polerski. SiC nalezy réwnie? do polprzewodnikow samoistnych i jest stosowany jako clement Brzejny w elektrycenych piccach oporowych w zakresie temp. 1100-1500°C. Weelik tytanm Obszar istnienia tego weglika, najwainiejszego technicenie po wegliku wolframu, WG, jest preesuniety w kierunku malejace) zawartosci wegla, a? do sktadu TiCo.s Sict weglika tytanu wykazuje wigc nicdomiar wegla. Jako najtwardszy 2 wealikéw metali jest czgsto stosowany do wyrobu narzedzi. Nasycony skandem TiC jest, po diamencie, najtwardszym manym materialem. TiC jest bardzo odporny na utlenia- nic. Jako wykladzina komér spalania silnikow odrzutowych jest odporny na gazy ‘© temp. 900-1100°C, podczas gdy Zaroodporne i odporne na korozje stopy wytrzymnuja temperatury robocze nie przekraczajace 870°C. (p. 34.31). ‘Weeliki niobu i tantalu W ukladach Nb-C i Ta-C wystepuja miedaywealo zym tylko wealiki (1:1) sa interesujace technicznie. Well (Nb,Ta)C i (Ti,Nb,Ta,W)C sq stosowane do wytwatzania tow konstrukeyjnych narazonych na silne zutycie. TaC jest na ogrzewanie w wysokie) prézni do temp. 3000°C: jako mieszanych zwieksza wytrzymatosé i odpornosé na utlenianie ksztaltek ‘Weelik wolframu Sposréd weglikow metali szdstej grupy pobocane) ukfadu (Cr3Cz, CryC3, CrzyCs3 MoxC, MoC; WC, WC) weglik wolframu jest technicznie i gospodarczo najwainiejszy. Wykazuje on jednoczesnie wysoka temperature top- nienia, duia twardosé i dobra odpornosé cicplng. WC tworzy 2 Zelazem, kobaltem ub niktem w temp. 1300-1500°C stopy WC-M typu eutektycznego (p. 3.2.2). Praede wszystkim otrzymano stopy WC-Co, z ktérych fazy ciekle} wydziela sie podezas cozigbiania czeS6 weglika wolframu. Tworzy on inkluze w drobnoziarnistym, ciagliwo-twardym eutektyku i nadaje materialowi duza twardosé. Stopy te sq szeroko stosowane do wyrobu narzedzi skrawajacych, wiertel, tlocznikéw, matryc, ciggadet itp. 29.1.2. Azotki Do grupy tej naleZa azotki ,niemetaliczne” (BN, AIN, Si,N,) oraz typowe azotki migdzyweziowe. Te ostatnie powstaja glownie z metali grup pobocznych IV-VI ukladu okresowego (tabl. 292), Jezeli chodzi o zasadnicze wlasciwosci, wykazujg duze podobieristwo do miedzyweclowych weglikéw. Sq bardzo twarde, topia si ‘ogél w wysokich temperaturach i bardzo dobrze praewodza el beeen molibdenu i wolframu rozkladaja sig jednak jué w temperaturach 800°C.Tablics 292 Gestosé Temperatura Azotck reigenowska, topaisnis, gem c 235 ‘ok, 3000 38 fk, 2000 (rozknd) 2950 2980 ok. 2700 2050 (corkiad) 2300 (rozkiad) 3090 Do otrzymywania migdzyweztowych azotkow stosuje sie nastepujgoe metody: a) reakcja metali albo wodorkéw metali z azotem lub amoniakiem (jako Substratem) w temp. 1100-1200°C w piecach ogreewanych elektrycznic; ) reakeja chlorkow metali z azotem lub amoniakiem w plazmie wodorowe); ©) reakeja weglik6w metali 2 azotem, Jako tworzywa specjaine azotki odgrywaja na razie role stosunkowo niewielka Prasowane na gorgco pélprodukty z BN sq mnie) kruche niz materialy ceramier Re, moima je wige stosunkowo latwo obrabiaé prez wiercenie, skrawanie itp, Tygle ze spieczonego SiN, moga byé stosowane do topienia strefoweeo oraz Syciagania monokrysztaléw krzemu i germanu (p. 28.21 i 28.2.2), nie nastepuje tu bowiem zwitzanie cian naczynia przez oczyszccany material. Dalsze zalety azotku kxzemu to bardzo dobra odpornos chemiczna na dzialanie wielu kwasow, odpor- Rosé na zmiany temperatury i trwatosé termiczna do temp. ok. 200°C. Ze wegledu na te wlasciwosci azotck krzemu moze byé stosowany jako material do wykladania komér spalania. Na uwage zasluguje mala gestosé SigN,. Azotki eyrkonu i niobu (ZeN, NbN) wykazuja rownie# wybitna ogniotrwalosé. §q tylko W nieznacenym stopniu atakowane pracz ciekle metale, pary metali i korodujace gazy. Moga wigc byé uzywane do wykladania komér spalania turbin gazowych i rakiet. Obydwa azotki sa nadpraewodnikami (p. 29.7) 29.1.3. Borki Podobnie jak typowe wegliki i azotki metali, licene borki (tabl. 29.3) wyrdaniaja Sie miezwykle duzq odpornoscig chemiczna i cieplng, znaczng twardoscig i charak- terystycenymi wlasciwoiciami metalicznymi. Na prayklad przewodnietwo elekiryce- ne THB, i ZrB, jest dziesigciokrotnie wigksze od preewodnictwa metali maci rzystych; poniewaz jednoczesnie maja o ok. 1200 K wyésze znajduja szerokie zastosowanie techniczne. Borki wykazuja niekiedy zaroodpornosé i odpornosé chemiczna niz wegliki i azotki. W borkach © malej zawartosci boru (M,B, M,B, MB, M.B;, M,B,) atomy boru obsadzaja oktaedryczne wolne przestrzenie sicci metalu. Przy wzroscie stosun- ku B:M dochodzi do utworzenia wigzai bor-bor. Powstajg struktury czych laricuchach atoméw boru (zwiazki MB), podwéjnych w przypadku zwiazk6w M,B,), dwuwymiarowych sieciach (zwiazki MB, i wreszcie trojwymiarowe sieci atoméw boru (MB,, MBg, MBy3; p. 10.1.2). tworza niekiedy fazy niedaltonidowe (np. MB;, M;By; M = Mo, W). W przemyile otreymuje sie zwykle borki w wyniku bezposrednie} reakeji mieszaniny proszk6w odpowiedniego metalu i krystalicenego lub boru w piecu prézniowym lub piecu z ochronna atmosfera gazowa. Borki mozna rownieé otraymaé przez ogreewanie mieszanin tlenek metalu-B,C-C. Niektore borki powstaja tak#e w wyniku elektrolizy stopionych mieszanin tlenkow metali, tlenku boru(Ill) i topnikew (np. CaO, MgF,). Borki wydzielaja sig na grafitowe} katodzie, Ze wegledu na duta wardosé i bardzo dobre wlasciwosci termicene borki sq lakée uiywane jako material do wyrobu wysokosprawnych narzedzi skrawajacych, lopatek turbinowych, dyszy rakictowych. Borki wytrzymuja rowniez gwaltowne zmiany temperatury w zakresie wysokich temperatur (1300-1500°C). TiB (temp. topn. 2790°C) moze nickiedy zastepowaé proszek diamentowy. LaB., jest 2e wagledu na swe wlasciwosci metaliczne i duza odpornosé termiczna stosowany jako material na termokatody. Praewiduje sie zastosowanie prasowanego na gorgco TiB, lub Podobnie wytworzonego kompozytu. TiBy-TiC j elektrolitycenego otrzymywania glinu,ay 0 wceeglayeh whicvatiach ‘metali maja wzory graniczne MSi, i M,Siy. Ich struktury sie \W wickszosci preypadkéw dosé skomplikowane, 2 caym czgsto. wisze duza kruchosé tych substancji. Podobnie jak wealiki, azotki i bork, Wwykazuja stosunkowo dudq twardosé, wysokie temperatury topnieni 29:4), dobra odpomosé na korozje i w wielu przypadkach preewodnictwo “te ‘elektryczne. Tablica 204 Gestodé i temperatury topienin krzemkin Sesto ‘Temperatura JKrzemck | rentgenowsk, topriecia, gem « Tisi, 412 1340 25, 471 1320 Hsi, 803 1930 vsi, an 1660 Nbsi, 572 2150 TaSi, 9 20 csi, 490 1580 Mos, 624 2050) ws, 925 2165 Usi, 928 150 Krzemki otrzymuje sie przez bezposrednia synteze 7 pierwiastkow, w wyniku Preemiany sproszkowanej mieszaniny tlenek metalu-krzem, a takde reakeji chlorkéw metali z chlorkiem krzemu(lV) w plazmie wodorowej. Ze wzgledu na Zaroodpornosé krzemkéw metali stosuje sig je do wytwarzania powlok na trudno topliwych metalach i ich stopach. MoSi, znajduje szerokie Zastosowanie jako material do wykladania komér spalania, wyrobu rurek ochron- aych do termoclementéw, a takée, ze wagledu na swe wlasciwosei elektrycane, jako material na przewody graejne. 29.2. Spieki ceramiczne Zadaniem ceramiki proszk6w jest przerdbka trudno topliwych sproszkowanych tenkéw metal (tabl. 29.5). Proszek formuje sie w stanie wilgotaym, dodajac do niego ‘kwasy, nasycone weglowodory, zywice i zwigzki odpowiedniego metalu. Obecnosé Grodkéw peptyzujacych lub wigéacych jest konieczna, gdyz tlenki metali nie sa ‘Obok ezystych tlenkéw przedmiotem takiej przerobki moga byé spinele (np. MgAl,O,), ferryty i tytanian baru (p. 29.3). Ferryty powstajg w wyniku reakeji ww fazie stalej (p. 4.4) tlenku Zelaza(IID) 2 jedny lub tréjwartosciowych (p. 23.12). Sa to ezgsto MnO-Fe,0, = MnF,0,; BaO-6Fe,03; Tlenek berylu Pélprodukty z tlenku berylu 0 gestosci 290-2.95 prasowanie na goraco w temp. 1600°C pod cignieniem | szerokic zastosowanie jako material na ogniotrwale tygle stosunkowo duze powinowactwo cieplne. Ze wzgledu na swe izolacyjne jest uzywany do wyrobu izolatoréw do. radio! © dlugoéci ragdu decymetrow. Ze wegiedu na wlasciwosci | czynny na wychwyt termicanych neutronéw; p. 3.1.4), i termoodpornosé tlenek berylu mode byé stosowany jako w reaktorach jadrowych. Tlenek magnezu Poniewaz tlenek magnezu jest tatwo atakowany kwasy, Polprodukty z Mg(OH), lub MgCl,-6H,0. Moga oa te spieczone. Odznaczaja sie dobrym praewodzeniem ciepla. do topienia substancji zasadowych, reagujacych 2 wieloma Dobrze wykrystalizowany tlenek magnezu ma taki sam cieplnej jak zelazo. Poniewaz MgO jest w cienkich mozna z niego wykonywaé szyby w stalowych piecach MgO jest stosowany w przemysle hutniczym w_ postaci magnezytowych, 26 ~ Coemia sera cx 2a) 10229, Matera 0 ‘soczegblnych wlafcimoiciach Tlenek glinu (spicczony korund) Silne spickanie pétproduktu 2 Al,0, przeprowadza sig w temp. ok. 1800°C, Otrzymuje sie préznioszczeine i preezroczyste materialy 0 bardzo duie} wytrzymalo. ci mec j, tanowigce pod wzgledem chemicnym a-Al,0, (korund), Produk- fakie odznaczaja sig rowniet duza odpornoscia chemiczna i dobrym przewodze- nnlem ciepla. W temperaturze 20°C jest ono 18-krotnie wigksze od przewodnictwa ie Porcelany. Spieczony korund znajduje szerokie zastosowanie jako cenny material © fechnice ciepinej (tygle, parownice, rury, elementy piecdw wysokotemperaturo- WYCh) oraz jako izolator (np. do izolagji Swiee zaplonowych). Doutlenki eyrkonu i hafnu ‘Tlenek cyrkonu(IV) ulega w temp, 1000°C przemianie polimorficznej (jednoskos- nY ~ tetragonalny), zwiqzane} ze znacena zmiang objetosci. Te wade mozna ‘wyeliminowaé preez dodanie kilku % mas. CaO, MgO lub MgF;, przy czym Powstaje faza regularna. Ze wzgledu na wysoka temperature topnicnia, duig twardosé spick6w stabilizowanego ZrO, i odpornosé na dzialanie gazow istniejg S2erokie moaliwosc jego stosowania. Nadaje sie na preyklad do wyktadania piecow 2 Wysokotemperaturowych. W postaci cienkich, dobrze preylegajacych powlok na Materialach metalowych chroni je przed korodujgcym daialaniem goracych gazéw W silnikach odrzutowych, turbinach gazowych itp. Tlenek hafnu(1V) stosuje sie, 2e wzgledu na jego duzy przekroj na absorpeje neutronéw, jako material na prety regulacyjne w reaktorach jadrowych. Poniewad HIO, ulega przemianie strukturalne) dopiero w temp. ok. 1700°C, moina go stosowaé, rowniez w postaci czystej, jako material ogniotrwaly Dwatlenki toru i uranu wany przez wigkszos metali. Do topienia prozniowego potrzebne sq tygle 2 nic- zwykle odpornych mieszanych tlenkow ThO, lub ZrO, z MgO. Tlenek uranu(IV) stanowi bierne chemiczaie, trudno toplive paliwo jadrowe. Cermetale Z niektérych tlenkow, plownie Al,O,, oraz skladnikéw metalicenych (Fe, Ni, Cr Mo, W) wytwarza sie metoda metalurgii proszkéw bardzo twarde i Zaroodporne materialy, tzw. cermetale, Zalicza si¢ do nich takZe kombinacje weglikow, azotkow, borkéw i krzemk6w ze wspomnianymi metalami. Ze wegledu na swe doskonale wlasciwosci termicene oraz znaczna #aroodpornosé cermetale sq uzywane jako materialy wysokotemperaturowe, ze wzgledu 2a na duzy twardosé stosuje sie je do wyrobu narzedzi odpornych na zuzycie. : Zaroodporny tleek torulV) nie jest, nawet w wysokich temperatirach, atako- = 29.3, Izolatory nieorganiczne— jako materialy elektro Liczne materialy tlenkowe sq stosowane w ¢l jest tu duza opornoéé izolacji w cany nnoéé elektryczna, a takie. wytrzymalosé na powinny byé wspolezynniki strat w 2m zastosowanie nieorganicznych materialow jn ich wytrzymalosciq mechaniczng, wlasciwosciami temperatury) oraz odpornosci na prady c izolatora pod wplywem wilgoci lub zabrudzenia), ; Do najwainiejszych nicorganicznych materialéw izolacyjnych 1 ‘mineraly: mika i azbest, a take porcelana twarda, i szereg spieké (p. 29.6). rc . Bardzo czyste gatunki miki: muskowit, KAI,(AISi;0,,)(OH,F),, i flo KMg,(AISi,0,(OH,F),, $4 ze waeledu na duzq praenikalnosé ka wytraymalosé na przebicie i hupliwoié (na blaszki 0 grubosei nawet stosowane jako dielektryki w kondensatorach wielkiej czestosei. . blaszek miki moze byé pokryta praylegajaca powloka, np. srebra, zlota lub platyny. Naklada sig. ja przez .wypalenie” rozpuszezonego Koloidalnie w oleju. metal w temp. ok; 550°C. Przez nanoszenie takich powlok metalowych na blaszki miki © okreslone} grubosci mozna otrzymywaé kondensatory 0 pozadanej pojemnosei. Ze wzgledu na swoja Zaroodpornos i odpomosé na zmiany temperatury mika znajduje szerokie zastosowanie takée jako doskonaly material izolacyjny w elektro- termi Spoiréd odmian azbestu najbardzie) rozpowszechniony jest azbest serpen- tynowy, Mg(SiO,,(OH),-H,0, Wszystkie odmiany azbestu bardzo Zle przewo- dzq_cieplo. Opornosé wlaéciwa azbestu wynosi ok. 10! Q-em. Szerokie za- stosowanie azbestu w elektrotechnice wigze sig 2 faktem, Ze jest on jedynym migkkim i elastycznym materialem izolacyjnym, odpornym na dzialanie wysokich temperatur Najobszerniejsza_grupa ceramicznych materialow ‘izolacyjnych to ‘materialy porcelanowe; obok duzej wytrzymalosci mechaniczne) musza one wykazywae doskonate wlasciwosci izolacyjne. Surowce do. wytwarzania porcelany to kaolin, Als(SigO:oXOH)g, kware (SiO,) i skaleh M(AISi,O,) (M = Na, K). Sproszkowane surowce preetwarza sig na polprodukty, ktore wypala sie w temp. 1380-1435°C. Duia wytrzymalos mechaniczna produktéw koficowych jest uwarunkowana glow- nie ezgsciowo krystaliczng strukturg (mulit, 3Al,0,-2SiO3, i kware). ‘mulitu zapewniaja takze Zaroodpornosé porcelany, natomiastfaza szklista (ok. 40%) warunkuje duzq wytrzymalosé materiala na przebicie, W wyniku znacznego zmniejszenia. zawartoici fazy sakliste} otrzymuje sie Produkty preewyészajace jeszeze porcelane wyttzymaloscig mechaniczng. Takie ceramicene materialy izolacyjne otrzymuje sig 2e steatytu, drobnokuskowste) od—29. Matecialy 6 sacroginych wisn - Milany talku, Mg,(Si.0,,)(OH)., i niewicike) iosci skalenia jako topnika. Astoina ‘Wada tych skadinad doskonalych materialow izolacyjaych polega na tym, % majq ‘One znacznie wicksza rozscerzalnosé ciepIng niz porcelana twarda (tabl. 29.6), Tablica 6 ‘Sredai wspétezymnik rozszezalniciliniomel, 0, lalatoréw 5 Stkto | Poredana | Steayt | oeter Trolater | awarcowe [uysokonapiqtows| apeainy ze l.10--K-] as 35-45 os tt Jeszeze wigksza Srednia rozszerzalnosé cieplna wykazuje forsteryt, Mg,[SiO,). Jest ona zblizona do odpowiednich wartosci dia metali i stopéw, co umodliwia trwale polaczenie elektrycznego preewodu 2 izolatorem. Wiréd spickéw ceramicznych (p. 29.2) dia wartoscia przenikalnosci elektrycznej wyr6zniaja sie tlenek tytanu(IV) i tytaniany berylowcow (rys. 29.1). Szczegélnie Uderzajgca jest duza wartos « dla BaTiO,, wynoszqca w temp. 120°C preeszlo 6500. BaTiO, wykazuje réwniez wlasciwosci piczoclektrycane, podobnie jak s6l Seignet- tea i kware. Rys 291. Zaletnosé wasledne)praenikalnoici lekteyczne} ao. * rutyli i tytanianéw beryloneéw of temperatury Tienek tytanu(IV) wydziela w temperaturze powy2ej 600°C niewielkie ilosci tlenu. Proces ten zachodzi przede wszystkim podczas wypalania materiatu ceramicanego W atmosferze redukujace}. Jego produkty wykazuja w zwigzku z nadmiarem kationow wyrazne wlasciwosei pélprzewodzace (p. 3.3). 29.4. Materialy zawierajace wegiel Gecha charakterystycna nowoczesnych tworzyw opartych na weglu jest wy- stepowanie w ich strukturze malych obszaréw wykazujacych strukture grafitu (® 11.1.1), Do materialow tych nalety pirografit, folia graftowa, wegiel szklisty 200°C. Produkty pirolizy wykazujq Ikowar Jace strukturze grafitu) tylko w obrebie warstw cobrébki termiczne} material w temperaturze do 30 kowanie krystalicane réwniez w kierunku prostopadiym material zblizony, jezeli chodzi © wlaéciwoSei anizotr grafity. Na przyklad preewodnictwo cieplne ; atoméw wegla wynosi 1465,4 kJ-m~!-h"*:K~4, natomiast w kierunku f jym do warstw — tylko 3,3 kJ-m~!+h"!-K~4 (monokrysztal grafit 23,9 kI-m™*-h"!-K-), Te wlasciwosé mozna tan chodzi o réwnomierny rozktad ciepta i jego odplyw 2 ealej powierzchai, ec termicena ochrong materialu powierzchni; praykladowo motna tu rakiet, czgéci szpiczaste statkw kosmicenyeh, nosy i krawedzie skrz szybowcéw kosmicanyeh itp. Piroliza zwigzkow zawierajgcych weaiel w obeenosci zwiazkow nych (np. 2wiazkow B, Si, Ti, Hf, W) prowadzi do stopéw dl roinigeych sig struktura od weglikéw migdzyweztowych (p. 29.1.1). Struktura grafity warunkuje anizotropie szeregu wlasciwosci; miedzywezlowe atomy metalu i klastery ‘zacznie zwigkszaja wytrzymalosé czystego pirografitu. W celu otrzymania folii grafitowe| (0 grubosci 0,1-0,3 mm) ogrzewa sie preez ulamek sekundy wysuszony tlenek grafitu (p. 11.1.1) do temp. ok. 1000°C. W wynikeu tego ulega on raptownemu rozkladowi, prey czym powstajace gazy powoduja przeszlo 100-krotne rozszerzenie sieci grafitu w kierunku prostopadiym do warstw atoméw wegla. Nastepnie, przez sprasowanie oddziclonych w taki spos6b od siebie warstw atoméw wegla, otrzymuje sie cieczo- i gazoszezelne, gigtkie, silnie anizo- tropowe folie weglowe. Stuza one — nawet w najwyzszych temperaturach — main. jako odporne na Korozje materialy uszczelniajace i plytki bezpieczedstwa; 2¢ wzgledu na swe anizotropowe wlasciwosci termicane i elektrycane sq stosowane jako ostony przed promieniowaniem w piecach wysokétemperaturowych, a takée w ellek- trochemii i elektrotechnice, np. jako powierachnie grzejne, Weeiel szklisty powstaje w wyniku grafityzagji réjwymiarowo us Polimerdw (np. wstepnych kondensatow Zywic fenolowych). Powstawanie graft jest ograniczone ~ réwniez prey zastosowaniu wysokich temperatur (280°C) — zaled- wie do malych obszaréw, w wielu miejscach usieciowanych. Gestosé takich produk- tow (@= ok. 1.5 g'cm”?) jest znacanie mniejsza od gestoéci czystego grafitu (o = 2.266 g:cm”*). Odleplosé migdzy warstwami atoméw wegla wynosi 344 pm (dla. grafitu 335 pm). Material taki jest bardzo twardy i zblidony wytrzymaloécia do szkla. Polprodukty ze seklistego wegla moina obrabiaé tylko stosujac narzedzinM026 29. Materaty o sxcsepilaych wakcinuciach Gimentowe lub technike ultradéwickowa, Tyale ze s2listego weela moéna stosowaé Gon taluteli, nic sq bowiem zwilzane przez wile stopionych metal. Ze wzeledu na ‘dui odpomosé na erozje scklistego weela preewiduje sig zastosowanie go do wyKadania komér spalania w rakietach. 4 Weeiel piankowy to materiat o due) porowatosci zbudowany z cienkoSciennych x ‘Meglowych, otrymywany przez karbonizacje piankowych polimerdw (np. 2)wic fenolowych). Gestos tego weela stanowi tylko ok. 2% gestosci czystego Sralitu. Jego najbardziej charakterystyczna wlaiciwoscia jest duza zdolnosé izolacy BA, Przewyeszajaca — w przcliczeniu na jednostke masy — 600 razy zdolnc p¥ing seamotu, W atmosferze gazu obojetnego lub w prééni wegiel piankowy Mozna stosowaé do temperatur przekraczajgcych 300°C. Wibkniste materialy weglowe naleza do wartosciowych widkien nicorganicznyeh, 295, Nieorganiczne materialy wlokniste Polikrystalicane widkna nieorganicene maja wilkie znaczenie ze wzgledu na swe bardzo dobre wiasciwosci mechaniczne (duéa wytrzymalos€ na rozerwanie i setyw- nose) oraz odpornosé termiczna i chemiczna. W tablicy 29.7 zestawiono Waeniejsze nicorganiczne materialy wlokniste. Dominujaca pozycie, jezeli chodzi o wielkosé Produkgji, zajmuja w tej grupic materialy z widknem scklanym (zwlaszoza jedwab Felany) mimo ich stosunkowo niskich temperatur migknienia 1 topnienia Tablica 297 Struktura Prayklady Rentgenografcrnie hlo, kware, gnokrzemiany, we bezpostaciowa kl Monokrystliczna wiskcosy® welikéw (SIC, B,C), azotkiw (SiNa) Hlenkéw (AI,03) metal Polikeystalicena ietale (Be, Tl, Zt, Mo, W itd), sal; dw (ednofazows) ‘wymiacowy” grit; BN, B,C, BeO, Al,Oy 3A1,0,-28i0, ita Polikeystalice B, B.C, SiC, TB, 2rdzeniem W, B 2 rdzeniem (ielofazowa) Clubs Nastepnie oméwimy takze materialy wlokniste, ktdre, obok odpornosci chemicz- nej i duzej wytrzymatosci, wykazuja réwniez znaczna odpornosé termicana, Poniewat nie jest moviwe preedzenie wielu substangji nieorganicenych (wazny wyjatek stanowiq wldkna szklane), opracowano szereg specjalnych metod otrzymy wania odpowiednich materialow widknistych. ‘kéw) jest czesto utrudnione ze wagledu na Koni temperatur, najwyéseym wymaganiom musi wiee i dyszy praedzalnicze). Nalezy réwniez uwzgledni¢ zn podezas krzepnigcia fazy ciektej. W wyniku formowania peptyzowanego material ten spickania w wysokich temperaturach, powstaja tylko ' In wyttzymalosci na rozerwanie. Konwencjonalne metody preedzenia natomiast przetwarzanie na widkna koloidalnych roztworéw szeregu nicorganicznych. Powstajgce nitki suszy sig, a nastepnie, przez ogrzewanie, Jotne skladniki. Otrzymany tlenkowy szkielet wldknisty poddaje sig spickania, otrzymujac nitki 0 dobrych wlaSciwosciach mechanicznych, Al,O;, TiO, MgAl,0, i 3A1,0,-3SiO, (mulitu). Rowniez organicene, dajgce sie preaSé materialy mogq sludyé jako nosniki skladnikéw tenkowych. Na przyklad stosuje sig przedzenie micszanin szkla wod- nego z wiskoza. Produkty przedzenia wypala sig w warunkach utleniajacych, w cel otrzymania nitek SiO,, lub redukujacych, w wyniku czego powstaja nitki SiO, -zawierajgce wegiel. Te ostatnie mona preez obsdbke termicana preeksztalcié w nit Sic. Podobnie, przez nasycanie tkanin organicanymi roztworami soli pirolize { spie- kanie otrzymuje sig (po oddzieleniu skladnikéw organicznych) nieorganicane ima- terialy wiokniste (np. BN, ZrO,). Materialy wlokniste otrzymuje rowniez przez wydzielanie z fazy gazo- we} odpowiednich 2wiazk6w na cienkich, rozzarzonych drutach wolframowych w temp. ok. 1200°C. Tak wige nitki (2 rdzeniem wolframowym) powstaja z SiC albo TiB, w wyniku przemiany CH,SiC\, lub mieszanin TiCl,-BCl,-H,. Metoda ta Przypomina metode stosowana do otrzymywania materialow bardzo twardych (p. 291). Przez termiczny rozklad polimeréw organicznych otrzymuje sig weglowe mate- rialy whékniste. Nadajq sie do tego zwlaszeza celuloza i polifakrylonitry), ktorych szkiclet weglowy ulega w wyniku pirolizy latwo aromatyzacji i przeksztalceniu w dwuwymiarowa strukture grafitu. Te materialy widkniste Jacza zalety nowocze- snych tworzyw weglowych (p. 29.4), jak odpornosé chemiczna, wysoka temperatura | sublimacji itp. 2 charakterystycznymi wlasciwosciami tkanin, jak elastycznosé, gietkosé i mata gestosé. Podobnie mozna otrzymaé pilsi, welng i tkaning weglowg przez. pirolize odpowiednich tkanin 2 materialow organicanych, Nitki metalowe motna otrzymaé przez stapiani lub stopow w rurach szklanych lub kwarcowych, a nastepnie wycigganie roztopionego materialu w bar- dzo cienkie ,.kapilary”. Nitki metalowe sq tu otoczone cienka warstwa szkia lub Kwareu, ktorg mozna usungé przez zastosowanie ultradéwigkow, zmiaidienic lub trawienie chemicene, Praeciagajac wigzki metalowych nitek przez coraz weésze dysze mozna oczywis- cie réwnied otraymywaé metalowe materialy widkniste.TNS 29. Materiay 0 sziegsnych wlacinoicach nig NigorBaniczne materialy wldkniste maja znacznie wyésze temperatury topnienia ‘odpowiednie materialy organicene. Naledy takie podkreslié ich duza wy- Wreymalos, utrzymujacq. sig rOwniet w wysokich temperaturach. Na. prayklad Wokna grafitowe maja jeszcze w temp. 1500°C wigks2a wytreymalosé iz stal temperaturze pokojowe}. WStéd nieorganicznych materialow wloknistych wana role odgrywaja tw. Kompozyty, Praez wzmocnienie i usztywnienie polimeréw organicznych nieorganicz. Suit wlOknami otreymuje sie materialy bardzo lekkie, dorownujgce wytrzymatoscig Stall. Materialy te mozna stosowaé wszedzie tam, gdzie wymagana jest duéa Wwyttzymatosé i maly cigzar, np. w samolotach i statkach kosmicenych, budownict- Przemysle samochodowym, okretowym itp. Nieunikniona wada polimerow ©rganicznych wzmocnionych widknem szklanym jest ich niezbyt wielka termoodpor- ‘nos. Gay jest ona wymagana, mozna zastosowaé jako matryce metal. Na przyklad aluminium, wzmocnione wloknami borowymi, ma jesecze w temp. 500°C taka wyltzymalosé, jak niektore gatunki stali w temperaturze pokojowei. Gdy wlasciwosci mechaniezne materialow widknistych sa nieistotne (np. w przy- Padku wysokotemperaturowe} izolacji cieplne)), stosuje sie tafisze produkty, np. Tentgenograficznie bezpostaciowe wlokna SiO, lub wldkna glinokrzemianowe. 29.6. Piroceramy, fotoceramy i szkla fototropowe Nazwa szkla okresla sig awykle stale, praezroczyste, rentgenograficznie bezpo- Staciowe substancje, otrzymane z fazy cieklej. W odrdénieniu od substancji kry Stalicznych, szkla nie majq okreslonej temperatury topnienia, Glownym skladnikiem Szkla jest wiasciwa substancja szklotworeza (np. SiO,, B,O,, BeF2, P,O,o) W zaleznosci od skladu, sekla wykazuja w okreslonych temperaturach, po pewnym ezasie, tendencje do odszklenia, tj. wydzielania krysztalow. Powstaja zespoly krysztaléw 0 réznej wielkosci, nier6wnomicrnie rozmieszczone w szkle i wywolujace Jego metnosé. Powoduje to obnizenie jakosci szkla. Gdy natomiast przeksztalci sie, przez dalsea obrobke, otrzymane z fazy ciekle} produkty w taki sposob, Ze Krystalizacja obejmuje cal mase szklang lub je} Scisle okreSlone obszary, otreymuje sig niezwykle cenng praktycznie ceramike szklana (witroceram) Piroceramy Istotaym warunkiem przeprowadzenia krystalizacji_ sterowane} (ceramizacji) masy szklanej jest obecnos substancji zarodkotwércze), Szczegdlnie przydatny jest tu dwutlenek tytanu. Stosowane materialy zachowuja sie w fazie cieklej jak zwykle szkla. Otrzymane z fazy ciekle| pélprodukty poddaje sie krystalizagji przez od powiednia obrdbke temperaturowa. Otrzymane w taki spos6b piroceramy zawieraia ‘na przyklad, jako zastosowanie w technice i gospodarstwie d wytwarzania lozysk kulkowych, Znaczna staniu piroceraméw do wyrobu spragtu . Jedyna wada naczyf laboratoryjnych 2 zrocaystosé. Ze wzgledu na dobra odpornosé na zi traymalosé udarowa i gladka powierzchnie piroceramy zn nie do wyrobu naczyft kuchennych, Niektore piroceramy nie rozszerzalnosci ciepinej, sa wig uzywane m.in. do wyrobu luster i wymiennikéw ciepla. Dobre Masciwosi termiczne (odpomnosé na udary umodliwiaja zastosowanie piroceraméw do pokrywania nos6w d- déwiekowych. Piroceramy zawierajace bor lub kadm stuza ze rai absorbowania neutrondw (p. 3.1.4) jako prety regulacyjne w reaktorach h (tabl. 29.8). Nalezy wreszeie wspomnieé, ze izolatory z piroceramu, nie wymagajqce Tablica 298 ‘Skiad sakiel pooh Skladniki Praykad 1 Preyklad 2 pokrywania szkliwem i latwe do oczyszezania, maja pewne zalety w pordwnanit Z pospolitymi izolatorami porcelanowymi (p. 29.3). Udalo sig take otrzymaé materialy ceramiczne dajgce sig obrabiaé przez. skrawanie. Fotoceramy Sterowana krystalizacje okreslonych faz szkla moze zapoczatkowaé obecnoSé w szkle koloidalnie rozproszonych metali. Doprowadzilo to do otrzymania szkia wfotoform". Odpowiednie domieszki jonéw metali (np. Ag*, Cu*, Ce?*, Au®*) ‘umodliwiaja tu przebieg reakcji redoks w ukladzie Li,O-Al,0,-SiO,-K,O, Fotoczulos¢ odpowiednich szkiel ujawnia sie po napromieniowaniu Swiatlem nadfioletowym, a nastepnie obrdbce cieplne). NaSwietlenie inicjuje na prayklad reakcjg redoks Ce?* + Ag* — Ce** + Ag. Nastepnie, w wyniku ogrzania do temp. ok. 550°C, straca sig w matrycy szklanej koloidalne srebro © przecigtne] Srednicy czastek 8 nm. Te czastki srebra stanowia zarodki Krystalizacji w procesie powstawania metakrzemianu litu podezas dalszej obrobki cieplne} (w temp. 600°C)