Modlisation du couplage thermo-chimique dans un changeur racteur intensi

B. B ONIFACE a,b, , O. DALVERNY a , S. C APERAA a , M. F ERRATO b , S. E LGUEc

a. Universit de Toulouse INP/ENIT LGP, 47 avenue dAzereix, F-65013 Tarbes, France b. Boostec SA , Zone Industrielle, 65460 Bazet c. Laboratoire de Gnie Chimique, 5 rue Paulin Talabot BP1301, 31106 Toulouse cedex 1 . benjamin.boniface@enit.fr

Rsum :
Le travail prsent apporte une solution au calcul dun couplage thermo-chimique au sein dun changeur racteur intensi en rgime permanent. Le code dvelopp permet de donner des informations sur lvolution des proprits du uide chimie le long du canal, mais aussi une cartographie de la temprature de la structure du racteur. Ces rsultats permettront de raliser une tude de abilit thermo-mcanique sur la structure complte.

Abstract :
The objective of this paper is to present the solution developed to model the chemical and thermal coupling occurring in an intensied heat exchanger reactor at steady state. The results of this modelling are all the properties of the chemical uid along the conduit, and also the temperature distribution in the structure. This will be used to manage a thermal and mechanical reliability study of the heat exchanger reactor.

Mots clefs : changeur racteur, intensication, modlisation thermo-chimique, carbure de silicium

1 Introduction

Les changeurs racteurs intensis (ERI) sont dvelopps par le secteur de la chimie dans le but de faire voluer les procds classiques batch ou semi-batch vers des procds continus et intensis grce des ractifs plus concentrs. Ces procds reprsentent un gain important en terme de rentabilit du fait mme de leur caractre continu, et surtout en raison de la limitation des tapes habituelles de sparation produits/diluants souvent longues et coteuses. Au nal, cette volution technologique amne une diminution des cots, une augmentation de la scurit, une meilleure qualit des produits et une diminution de limpact environnemental [1]. En revanche, ces procds imposent un contrle total de la temprature du uide chimique lintrieur du racteur pour viter un emballement de lexothermie de la raction due aux fortes concentrations. Dans le cadre du projet INPAC1 qui sintresse la production industrielle danti-cancreux, une nouvelle gnration de racteur en carbure de silicium (SiC) a t dvelopp par lentreprise Boostec. Cette cramique technique est intressante pour cette application en raison de sa conductivit thermique leve, sa forte inertie chimique et la stabilit de ses proprits mcaniques hautes tempratures. Pour prdire et contrler le comportement thermo-mcanique de ce racteur, il est indispensable, dans un premier temps, de pouvoir modliser son comportement thermo-chimique. Dans cet objectif, il existe une mthode de modlisation permettant de prdire le comportement du uide chimie, mais qui ncessite des donnes exprimentales sur les proprits thermiques du racteur [2]. Cela implique donc que lERI soit dj produit. De plus, ce calcul ne donne aucune information sur le comportement thermique de la structure mme. Par ailleurs, un autre code de calcul permet de modliser le comportement thermique complet dun changeur de chaleur plaques mais ne prend pas en compte les ractions chimiques [3]. Cest pourquoi une nouvelle mthode a t dveloppe pour prdire prcisment la fois le comportement thermique de la structure et thermo-chimique du uide ractif. Pour cela, une modlisation thermique par lments nis de la structure sous ABAQUS est le moyen choisi pour prendre en compte prcisment les interactions thermiques entre canaux, consquence de leur proximit. Ce modle a t coupl un calcul par diffrences nies permettant de prdire le comportement thermo-chimique du uide procd le long du
INPAC - Intensication de Production dAnti-Cancreux - Ple comptitivit Cancer Bio Sant de Toulouse. Financement : conseil gnral Hautes-Pyrnes, rgion Midi-Pyrnes, tat franais.
1

canal. Les rsultats permettront doptimiser lERI dun point de vue thermo-chimique, mais aussi dtudier son comportement thermo-mcanique et de raliser une tude de abilit.

Description de lchangeur racteur intensi

Dans le cadre du projet dindustrialisation des nouveaux procds de fabrication intensis, un nouvel changeur racteur plaques a t conu. Comme montr sur la gure 1, le uide procd circule dans un mono-canal form entre deux plaques de carbure de silicium brases. Ce uide est ainsi conn et scuris, vitant par l mme tout problme de fuite par dfaut de serrage. Deux plaques mtalliques montes serres de part et dautre de la plaque SiC assurent la circulation et le contact direct du uide caloporteur sur cette dernire, dont la temprature est ainsi contrle par changes convectifs. Lempilement altern de plaques procds en SiC et de plaques caloporteurs en mtal constitue un ensemble modulable permettant lintensication et le contrle dune ou plusieurs ractions chimiques.

Fig. 1 Cellule de base compose dune plaque utilit et dune plaque procd.

La modlisation de cet ERI doit donc prendre en compte tous les phnomnes de transferts thermiques entre les diffrents uides et plaques tout en les couplant aux phnomnes thermo-chimiques des ractions se produisant au sein du uide procd.

3 3.1

Code de calcul Principe de la modlisation

Partant du constat que les codes de calculs multi-physiques tels que COMSOL ne permettent pas de modliser le couplage thermo-chimique ncessaire la modlisation de cet ERI cause du grand nombre de degrs de liberts gnrs, un code spcique a t dvelopp. Son principe de calcul rside dans la discrtisation et lintgration par diffrences nies des phnomnes thermo-chimiques le long du canal dune part, et la ralisation dun calcul thermique par lments nis sur la structure de lchangeur dautre part. Lalternance de ces calculs permet de converger vers la fonction F(S ) qui est la densit de ux thermique change entre le uide et les parois du canal le long de ce dernier en rgime permanent. Le droulement dun calcul, schmatis sur la gure 2, est entirement pris en charge par un programme dvelopp en Python. chaque itration on ralise un calcul thermochimique par diffrences nies, avec pour condition limite le vecteur des densits de ux proposes {Fp } le long du canal, calcules litration prcdente. De cette intgration rsultent les tempratures du uide chimie {T } le long du canal qui sont utilises comme conditions limites au calcul thermique par lment nis sur la structure. Les densits de ux lquilibre le long du canal {Fe } sont extraites des rsultats et compares {Fp }. La variation entre {Fp } et {Fe } calcule point point est ensuite compare au critre de convergence E . Si ce dernier nest pas atteint, le nouveau vecteur densits de ux {Fp } = {Fp } + a. {F }ep est calcul pour la nouvelle itration. Le facteur a compris entre 0 et 1 permet de matriser la convergence du calcul.

3.2

Calcul thermo-chimique par diffrences nies

Du point de vue du uide chimique, lquilibre thermique met en jeu la cintique de la raction et la quantit de chaleur perdue dans lchangeur. Si on se place sur un point dabscisse curviligne s le long du canal avec s

Fig. 2 Algorithme de calcul

variant dans le sens dcoulement, on exprime lenthalpie de raction H via la loi dArrhnius :
H(s) = Hr .k0 . exp( Ea ). R.T(s)
n

C(sj)j .A.ds
j =1

Avec,
H(s) T(s) C(s)j

: lenthalpie au point dabscisse s en J.s1 : la temprature du uide au point dabscisse s en K : la concentration de llment j dordre partiel j au point dabscisse s

Hr : lenthalpie de raction en J.mol1 k0 : le facteur pr-exponentiel en L.mol1 .s1 Ea : lnergie dactivation en J.mol1 R : la constate universelle des gaz parfaits en J.mol1 .K 1 A : la section du canal en dm2 Dautre part on exprime lquilibre thermique uide/structure au point dabscisse s par : H(s) = dv .Cpv .dT(s) + F(s) .p.ds

Avec,
F(s) dv Cp v p

: la densit de ux change avec la structure au point dabscisse s en J.dm2 .s1 : le dbit volumique en L.s1 : la capacit calorique thermique volumique du uide en J.L1 .K 1 : le primtre de la section du canal en dm

partir de ces deux quations, il est possible deffectuer un calcul numrique le long du canal en appliquant la mthode des diffrences nies. Ainsi, si on discrtise le canal en m parties gales, on obtient lalgorithme de propagation suivant : n Ea ). Cjij ri = k0 . exp( R.T i
Ti+1 = Ti + Cji+1 = Cji +
j =1 (ri .Hr .Ap.Fi+ 1 ).s
2

dv .Cpv Stj .A.ri .s dv

pour i allant de 0 m 1, avec comme conditions initiales T0 et Cj0 respectivement la temprature dentre du uide procd et les concentrations initiales de ses composants, et {F } comme condition limite.

3.3

Modle thermique EF de lchangeur

Au vue de la gomtrie dune plaque et du contact direct du uide caloporteur sur celle-ci, il a t choisi de ne modliser que la plaque procd. De plus, si on considre que la temprature du uide caloporteur est la mme de part et dautre de la plaque, cette dernire comporte une symtrie dans le sens de lpaisseur. Ainsi, le modle lments nis de la plaque procd est reprsent par une surface dlments coques thermiques de mmes dimensions et de demie paisseur, avec dun cot le dessin de la surface du canal et de lautre la surface de contact uide caloporteur. La longueur totale du canal est de 2370 mm. La temprature du uide caloporteur est estime constante au vue de son dbit et du volume de la plaque utilit. Le coefcient de convection du uide chimique est celui de leau (solution aqueuse) en coulement turbulent au sein dun canal de section carre temprature constante (50 C ), alors que le caloporteur est de leau en coulement laminaire entre deux plaques temprature constante (20 C )[4]. Pour distribuer les conditions limites de convection {Tc } sur le canal, une routine FORTRAN comportant un algorithme de conversion s x, y, z est associe au modle. la n du calcul, un autre algorithme permet de faire la conversion inverse et dextraire le vecteur densits de ux {Fe } ncessaire au code de calcul principal.

4 4.1

Exemple de calcul Conditions opratoires

Pour le cas de calcul considr, la raction choisie est loxydation du thiosulfate de sodium par le proxyde dhydrogne dont voici le schma ractionnel :
2 N a2 S2 O3 + 4 H2 O2 N a2 S3 O6 + N a2 SO4 + 4 H2 O

Les proprits cintiques de cette raction sont Ea = 7, 62.104 J.mol1 , k0 = 6, 85.1011 L.mol1 .s1 et Hr = 5, 962.105 J.mol1 . Cette raction est fortement exothermique. Les conditions initiales sont C0N a2 S2 O3 = 0, 675 mol.L1 , C0H2 O2 = 1, 350 mol.L1 , T0chimie = 50 C , T0caloporteur = 20 C et dv = 4, 16 L.h1 et le critre de convergence E = 1, 0 mW.mm2 . Lors de la premire itration, le premier vecteur densit de ux propos {Fp } est gnr partir dune estimation de la conductance quivalente G0 entre les uides chimique et caloporteur. Dans notre cas, G0 = 1260 W.m2 .K 1 a t calcul partir dun modle 2D lments nis de la coupe locale de la structure entre le canal et le uide caloporteur, donc sans prise en compte des interactions.

4.2

Prsentation des rsultats

Avec ces conditions opratoires initiales, le code de calcul converge en 25 itrations. Les proprits calcules du uide chimique en sortie de canal sont les suivantes : Cf inN a2 S2 O3 = 0, 128 mol.L1 , Cf inH2 O2 = 0, 256 mol.L1 , Cf inN a2 S3 O6 = 0, 274 mol.L1 , Cf inN a2 SO4 = 0, 274 mol.L1 , Tf inchimie = 30, 1 C . Le rendement de la raction est donc estime 81.0 %.

(a)

(b)

Fig. 3 volution de la temprature du uide chimie (a) et de la densit de ux (b) le long du canal.

La gure 3a permet de comparer la temprature du uide lors de la premire itration ( Initial ), sans prise en compte des interactions, et en n de calcul ( Final ). La gomtrie du canal dans la structure de lchangeur favorise les interactions et provoque un pic de temprature de 85, 0 C S = 276 mm. Pass ce point, la part de refroidissement devient prpondrante par rapport lexothermie de la raction et la temprature diminue. En observant la rpartition de la densit de ux (gure 3b), on saperoit quen dbut de canal, le uide reoit de la chaleur (densit de ux ngative). Cela sexplique par la proximit de la zone chaude et limportance des interactions par rapport au transfert de chaleur vers le caloporteur. Dautre part, en n de canal o la raction chimique est quasi nulle (gure 4), les interactions sont faibles et la densit de ux calcule est proche de celle estime initialement.

(a) Fig. 4 volution de la vitesse de raction (a) et des concentrations (b) le long du canal.

(b)

Comme le montre la gure 4, la raction est active en tout dbut de canal, avec un pic de la vitesse de raction de r = 0, 536 mol.L1 .s1 S = 198 mm, puis rapidement touffe. Le rendement nal est quasiment atteint S = 500 mm avec 74, 2 %. En plus des rsultats sur le uide chimique, le calcul permet de donner la cartographie de la temprature dans toute la structure du racteur. Cette cartographie sera utilise pour un calcul thermo-mcanique ultrieur.

Conclusion et perspectives

Cet article prsente un code de calcul proposant une mthode de calcul fonctionnelle permettant de modliser un changeur racteur intensi en rgime permanent, avec prise en compte de la gomtrie de la structure et des interactions thermiques induites. Cet outil permettra aux chimistes doptimiser, pour un racteur donn, les conditions opratoires dune raction dans le but amliorer son rendement tout en contrlant lexothermie. De plus, grce la cartographie de temprature sur la structure quil donne, il permettra de raliser des calculs thermo-mcanique sur le racteur et ainsi doptimiser sa conception. Trs prochainement, la validation de la modlisation de lERI Boostec sera mene par comparaison aux rsultats exprimentaux obtenus au laboratoire de gnie chimique de Toulouse. Dans le but de rpondre aux besoins des chimistes, le dveloppement du code soriente vers la prise en charge dun uide multi-ractionnel (plusieurs ractions en concurrence) et de plusieurs points dinjections le long du canal. Enn, il serait intressant dtudier la convergence des calculs dans le but de rduire le nombre ditrations.

Rfrences
[1] Anxionnaz Z., Cabassud M., Gourdon C., and Tochon P. Heat exchanger/reactors (hex reactors) : Concepts, technologies : State-of-the-art. Chemical Engineering and Processing : Process Intensication, 47(12), 2029 2050, 2008. [2] Elgue S., Devatine A., Prat L., Cognet P., Cabassud M., Gourdon C., and Chopard F. Dynamic simulation of a novel intensied reactor. In ESCAPE14, 2004. [3] Averous D., Hammadi K., Pingaud H., Joulia X., and Guittard P. Dynamic simulation of brazed plate-n heat exchangers. Computers and Chemical Engineering Science, 23, 447 450, 1999. [4] W.M. Rohsenow Y. C., J.P. Hartnett. Handbook of Heat Transfer. McGraw-Hill Professional, 1998.