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Concours communs polytechniques 2002 EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP CHIMIE Dure : 2 heures Les calculatrices sont autorises.
NB : Le candidat attachera la plus grande importance la clart, la prcision et la concision de la rdaction. Si un candidat est amen reprer ce qui peut lui sembler tre une erreur d'nonc, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a t amen prendre. Une feuille de papier millimtr doit tre distribue avec le sujet. Les parties AI, AII, BI, BII et BIII sont indpendantes.

PARTIE A - Pile combustible I - Stockage du dihydrogne

Le dihydrogne peut tre stock sous diffrentes formes - l'tat gazeux sous pression, - l'tat liquide basse temprature, - l'tat condens sous forme d'hydrure ionique. On se propose ici, d'tudier une technique de stockage : l'adsorption du dihydrogne par le compos inter-mtallique FeTi FeTi (solide)+ m H (gaz) FeTiHm (solide) r H = - 33,4 kJmol-1 L'alliage FeTi a une structure cubique simple : la maille lmentaire est cubique et comporte un atome de titane chaque sommet du cube et un atome de fer au centre du cube. 1. Reprsenter cette maille lmentaire ; citer un compos ionique ayant une structure de ce type. Dans les composs inter-mtalliques FeTi, seuls les sites forms par deux atomes de fer et quatre atomes de titane peuvent tre occups par des atomes d'hydrogne. 2. Reprsenter partir d'une maille cubique simple d'atomes de titane, les positions des atomes de fer et les sites octadriques susceptibles d'accueillir des atomes d'hydrogne. 3. En dduire la formule stoechiomtrique de l'hydrure contenant le maximum thorique d'hydrogne. 4. En ralit, l'adsorption maximale d'hydrogne correspond l'hydrure FeTiH1,9 . En admettant que la maille reste encore cubique, calculer la capacit volumique d'adsorption de dihydrogne par le compos inter-mtallique FeTi (on exprimera cette capacit en kg d'hydrogne par m3 d'hydrure). Donnes : Masses atomiques (g.mol-1 H =1 Fe = 55,8 Ti =47,9 Paramtre de la maille cubique FeTi a =298pm Nombre d'Avogadro: NA = 6,02 10 23 mol-1

II - Raction mise en oeuvre dans la pile combustible

Dans certaines piles combustible, on utilise le dihydrogne comme combustible et le dioxygne comme comburant. La raction globale de la pile a pour quation-bilan H 2(g) + O2 (g) H2O ( l ) 1. Donner l'expression de la constante d'quilibre K correspondant cette raction. 2. Cette raction est, en fait, l'association de deux demi-ractions d'oxydorduction mettant en jeu les couples redox (H+/H2) et (O2/H2O) 2. Ecrire les quations des deux demi-ractions lectroniques d'oxydorduction. 3. Les deux demi-ractions ont lieu sur deux lectrodes. Indiquer la raction cathodique et la raction anodique. 4. Donner l'expression du potentiel d'oxydorduction pour les deux couples ( 25C). 5. Exprimer la constante d'quilibre K en fonction des potentiels standards des couples (H+/H2) et (O2 /H2O) Calculer sa valeur et commenter. Donnes : E (H+ / H2)= 0 V E (O2 / H2O) = 1,23 V 25C, (R.T/F)lIn 10 =- 0,059 V.

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PARTIE B - Production de silicium ultra-pur

Le silicium peut tre produit par rduction du dioxyde de silicium. Toutefois la puret obtenue n'est pas suffisante pour des applications microlectroniques. Pour atteindre cette puret, des oprations supplmentaires sont ncessaires. Parmi les nombreux procds industriels existants, une possibilit de production du silicium ultra-pur passe par un intermdiaire : le trichlorosilane. Les tapes successives sont : I. Rduction du dioxyde de silicium. II. Production de trichlorosilane (SiHCl3) et purification par distillation. III. Rduction du SiHCl3 en prsence d'hydrogne. On se propose d'tudier successivement ces trois tapes.

1 - Rduction du dioxyde de silicium

La rduction du dioxyde de silicium SiO2 peut tre effectue par le carbure de calcium CaC2. On se propose d'tudier cette raction dans le domaine de temprature 298-2000 K o les seuls composs prsentant un changement de phase sont le silicium Si et le dioxyde de silicium SiO2. Dans cette partie, on supposera en premire approximation que l'enthalpie standard r H et l'entropie standard r S des ractions considres ne dpendent pas de la temprature en dehors de tout changement de phase (approximation d'Ellingham). 1. Expliquer les valeurs nulles de f H observes dans le tableau de donnes. Oxydation du carbure de calcium. 2. La raction d'oxydation du carbure de calcium conduit la formation d'oxyde de carbone (CO) et d'oxyde de calcium (CaO). Ecrire l'quation-bilan de cette raction pour une mole de dioxygne. 0 3. Exprimer l'enthalpie libre standard de raction r G1 ,(T) pour le domaine de temprature 298-2000K. Oxydation du silicium. 4. Calculer l'entropie standard de fusion du silicium 1683 K et du dioxyde de silicium 1883 K. 5. En tenant compte des diffrents tats physiques du silicium et du dioxyde de silicium dans l'intervalle de temprature 298-2000 K, tablir les expressions de l'enthalpie libre standard rG0 2 ,(T) de la raction Si+ O2 SiO2 Rduction dit dioxyde de silicium par le carbure de calcium. 6. Ecrire l'quation-bilan de cette raction pour une mole de dioxyde de silicium. 0 7. Tracer sur un graphe, l'volution de r G 0 2 ,(T) et r G1 ,(T) dans le domaine de temprature de 298 2000 K. L'chelle suivante sera adopte : 1 cm pour 100 K et 2 cm pour 100 kJ/mol. 8. A partir du trac prcdent, en dduire, par simple lecture, le domaine de temprature o la rduction du dioxyde de silicium par le carbure de calcium conduit la production de silicium la pression de 1 bar. 9. Calculer une valeur plus prcise de la temprature prcdemment lue sur le diagramme. 10. Dans un racteur de 8 litres, pralablement vid, on introduit 24 g de SiO2 solide et 30 g de CaC2 solide. La temprature est maintenue 1730 K. Indiquer l'tat physique des produits de la raction. Calculer les masses des diffrents constituants du mlange l'quilibre, ainsi que la pression de la phase gazeuse. 11. Doit-on prendre des prcautions particulires d'une part, pour refroidir le silicium liquide jusqu' la temprature ambiante et d'autre part, pour son stockage ? Donnes :
Compos Si (solide) SiO2 (Solide) O2 (gaz) CO (gaz) CaC2 (solide) CaO (solide) Enthalpie standard de formation 298 K, f H ( kj.mol-1) 0,0 -877,4 0,0 -110,5 -59,8 -635,1 Entropie standard absolue 298 K, S(J.K-1.mol-1) 18,8 41,8 205,0 197,6 70,0 39,7

Masse atomiques g.mol-1 Si = 28,1 O = 16,0 C =12,0 Ca=40,1

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Constante des gaz parfaits R = 8,3 14 J. K .mol Changement d'tat : fusion du silicium : Tfusion =1683 k fusionH = 46,0 kj.mol-1 fusion du dioxyde de silicium : Tfusion = 1683 K ; fusionH = 8,5 kJ.mol-1

Le silicium technique, chauff 300'C, est mis en contact avec du chlorure d'hydrogne gazeux (HCl). Des chlorosilanes sont alors produits notamment le trichlorosilane (SiHCl3), prsent majoritairement et le dichlorosilane (SiH2Cl2) Si (s) + 3HCl (g) SiHCl3(g) + H2(g) Si(s) + 2HCl SiH2 Cl2 (g) Aprs refroidissement 15 C, on obtient un mlange liquide de SiH2Cl2 , SiHCl3 de composition molaire 80% en SiHCl3 . Une distillation fractionne permet alors de purifier le trichlorosilane. Le diagramme binaire SIHCl3 - SiH2Cl2est donn la figure 1.

II - Production de trichlorosilane (SiHCl3) et purification par distillation

Figure 1 : Equilibre liquide vapeur du mlange , SiHCl3 - SiH2Cl2 (P = 1,013 bar) 1. Pour un mlange SiH2Cl2 , SiHCl3 de composition molaire 80% en SiHCl3, indiquer les diffrents tats physiques lorsque la temprature volue de 15 30C. 2. L'objectif est de produire du SiHCl3 pur. L'obtient-on au rsidu ou au distillat ? A quelle temprature doit-on maintenir le bouilleur ? 3. La tte de colonne ainsi que le condenseur sont maintenus 15C. Quelle est la composition du distillat ? 4. Calculer graphiquement le nombre de plateaux de la colonne entre l'alimentation et la tte de colonne puis entre l'alimentation et le pied de colonne.

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A 1000C, le trichlorosilane ultra-pur est rduit par l'hydrogne, suivant la raction SiHCl3 (g)+H2 (g) Si (s)+ 3 HCl ( g)

III. Rduction de trichlorosilane (SiIHCl3) en prsence d'hydrogne

Le silicium ultra-pur, produit par cette raction, est dpos sur un barreau de silicium. 1. Calculer l'enthalpie standard et l'entropie standard de la raction 298 K. 2. Calculer l'enthalpie standard et l'entropie standard de la raction 1000C. 3. En dduire les valeurs de l'enthalpie libre standard et la constante d'quilibre de la raction 1000C. 4. Etablir l'expression du rapport des activits , en fonction des pressions partielles des diffrents gaz prsents. En calculant la valeur de pour les conditions initiales, la raction souhaite a-t-elle lieu ? 5. Etablir l'expression de la constante d'quilibre en fonction du coefficient de dissociation ( de SiHCl3, de (rapport du nombre de mole initial de H2 sur le nombre de mole initial de SiHCl3 , 1 ) et de la pression totale PT. 6. Pour une pression totale de 1 bar et pour = 1, calculer la valeur du coefficient de dissociation et les pressions partielles l'quilibre. 7. Qualitativement, que se passe-t-il temprature et pression constantes lorsque l'hydrogne est introduit en excs dans le racteur ? Calculer la valeur du coefficient de dissociation l'quilibre pour = 10. 8. Qualitativement, que se passe-t-il lorsque la raction est effectue sous pression rduite ? Calculer la valeur du coefficient de dissociation l'quilibre pour = 1 et PT = 0, 1 bar. 9. Quelle utilisation peut-on faire du chlorure d'hydrogne (HCl) produit ? Donnes : Compos Enthalpie standard Entropie standard de de formation formation ( kJ/mol)) 298 K (J mol-1. K-1) 298 K

SiH2Cl2(g) -313,5 HCl(g) -92,0 H2(g) 0 SIHCl3(g) -488,6 Si(s) 0 R = 8,314 J. mol-1. K-1.

286,2 186,6 130,5 312,9 18,8

Capacit calorifique molaire standard pression constante Cp (J.mol-1.K-1)= a + bT + cT-2 (o T exprime en K) a b x 103 c x 10-5 85,0 10,8 -24,5 26,2 27,3 95,3 24,0 5,2 3,3 6,0 2,6 1,3 0,50 -19,9 - 4,2

Fin de l'nonc