UNIDAD II INTRODUCCIN A LA ELECTROQUMICA

Considerando la reaccin: Fe3+ (oxidante) + V2+ (reductor) Fe2+ + V3+

Qumica y electricidad: Si los electrones de una reaccin se hacen fluir a travs de un circuito elctrico se puede obtener informacin acerca de la reaccin estudiando el circuito. Si se sabe cuantos moles de electrones se transfieren de V2+ a Fe3+, entonces se sabe cuntos moles de producto se han formado. Mediciones elctricas: Carga elctrica, se mide en coulombs, C. 1 e = 1,60217733 x 10-19 C 1 mol de es = 9,6485309 x 104 C, el cual se denomina constante de Faraday (F). La relacin entre la cantidad de electricidad (expresada en coulombs) y la cantidad de materia expresada en moles es: q = n F (Coulombs) = moles (Coulombs/mol) Corriente elctrica (I), es la cantidad de carga elctrica que fluye por unidad de tiempo en un circuito. La unidad es el ampere, A. Una corriente de 1 A representa la carga (C) que pasa por un punto de un circuito a razn de un coulomb por segundo.

QA2 U-II

Potencial elctrico, trabajo y energa libre:

La diferencia de potencial elctrico entre dos puntos es una medida del trabajo requerido (o realizable) cuando una carga elctrica se desplaza de un punto a otro. E denota la diferencia de potencial medida en voltios (V). El trabajo tiene la dimensin de energa (J) Joules. Cuando una carga es desplazada por una diferencia de potencial, E, el trabajo efectuado es Trabajo = E q Joules = Volts Colulombs Se gana o se pierde un joul de energa cuando una carga de un coulomb se desplaza por una diferencia de potencial de un volt. 1 Volt = 1 Joule/ 1 C Relacin entre energa libre y potencial elctrico: G para una reaccin qumica reversible a T y P constantes es igual al trabajo elctrico mximo que la reaccin puede efectuar sobre los alrededores. G = - trabajo = - E q pero q = n F luego, G = - n F E

Esta ecuacin es de importancia capital en qumica. Relaciona el cambio de energa libre de una reaccin y la diferencia de potencial que la reaccin puede generar.

QA2 U-II

Resistencia y Potencia
Ley de Ohm: La corriente, I, que circula por un circuito es directamente proporcional a la diferencia de potencial (E) aplicada en sus terminales e inversamente proporcional a la resistencia elctrica, R, del circuito. I=E/R La unidad de resistencia es el Ohm, . Luego, una corriente de un 1 A se desplazar por un circuito en cuyas terminales la diferencia de potencial sea de 1 V si la resistencia del circuito es de 1 . Potencia elctrica: La potencia, P, es igual al trabajo efectuado por unidad de tiempo. La unidad es J/s, conocida como watt (W). P = trabajo / s = E . q / s pero q / s = I, luego: P = E I

Una celda capaz de suministrar 1 A a una diferencia de potencial de 1 V tiene potencia de salida de 1 W. P = E I = (IR) I = I2 R. P = E I = E (E / R) = E2 / R.

QA2 U-II

CELDAS ELECTROQUMICAS
Los equilibrios de oxido-reduccin pueden estudiarse midiendo los potenciales de las celdas electroqumicas en las que participan las dos semi-reacciones que conforman el equilibrio. Celdas galvnicas (voltaicas o electroceldas) almacenan energa elctrica. Producen un flujo de electrones desde el nodo hasta el ctodo a travs de un conductor externo. Celdas electrolticas requieren de una fuente externa de energa elctrica para que se den las reacciones de electrodo ya que ellas no se dan a espontneamente.

Oxidacin: Cd(s) Cd2+ (ac) + 2 eReduccin: 2 AgCl(s) + 2e- 2Ag(s) + 2 Cl-(ac) Cd(s) + 2 AgCl(s) Cd2+ + 2 Ag(s) + 2 Cl-(ac)
Cd (oxid.)
)

Ctodo Ag-AgCl (reduccin)

0,0167 M CdCl2

Ambas semi-reacciones se deben expresar con la misma cantidad de electrones. El cambio de energa libre G = - 150 KJ por mol de Cd. Esta energa es la que proporciona la fuerza electromotriz (tensin generada) que impulsa el desplazamiento de los electrones a travs del circuito. Si G = - 150 KJ por mol de Cd entonces: E = - (G/nF) = - (-150 x 103 J)/(2 mol)(9,6485 x 104 C/mol) = + 0,777 J/C = + 0,777 V

QA2 U-II

Componentes de una celda

nodo: electrodo en el que tiene lugar la oxidacin, Cd(s) Cd2+ + 2e-. Ctodo: electrodo, reduccin, 2AgCl(s) + 2e- Ag(s) + 2Cl-. Puente salino: Consideremos la celda en la cual las reacciones deben ser nodo: Ctodo: Cd (s) Cd2+ (ac) + 2e2Ag+ (ac) + 2e- 2Ag(s) --------------------------------------------------2Ag+(ac) + Cd(s) Cd2+(ac) + 2Ag(s)

Si estas sustancias se mantienen en recipientes separados se generar un flujo de electrones. La semi-celda de la derecha se cargar negativamente, mientras que la izquierda se har positiva. Tampoco circular corriente. Aqu es donde el puente salino resuelve el problema. ste consiste de un tubo en U, relleno de un gel que contiene K+ Cl (o cualquier otro electrolito que no participe en la reaccin de la celda). Los extremos se cierran con vidrio poroso permitiendo la difusin de los iones pero evitando mezclar las soluciones.

QA2 U-II

Esquema de celda y mecanismos de conduccin

Representacin esquemtica de las celdas: Se requieren dos smbolos = separacin de fase donde se producen potenciales. = puente salino, en cada extremo del puente se desarrolla un potencial de unin lquida, debido a las diferentes velocidades con que se desplazan los iones. Las celdas ya estudiadas se representan como Cd(s)CdCl2(ac)AgCl(s)Ag(s) Cd(s) CdCl2(ac)AgNO3(ac)Ag(s) Cuando se tienen las concentraciones: Cd(s)Cd2+(0,020 M)Ag+(0,020 M)Ag(s) Por convencin el nodo siempre se escribe del lado izquierdo. Conduccin en celdas electroqumicas (ver Fig. en pg 7): La corriente se transfiere por tres mecanismos: 1. Los electrones conducen la electricidad dentro de los electrodos y en el circuito externo. 2. Los aniones y cationes la conducen a travs de las diferentes soluciones contenidas en la celda. 3. La reduccin en el ctodo y la oxidacin en el nodo, proporcionan el mecanismo por el cual la conduccin inica en la solucin se acopla con la conduccin de electrones en los electrodos.
QA2 U-II 6

Movimiento de cargas en una celda galvnica

I

QA2 U-II

La doble capa elctrica

Al aplicar el potencial, como consecuencia de la movilidad inica, las capas de la disolucin inmediatamente adyacentes a los electrodos adquieren una carga opuesta. La carga en la superficie del electrodo y en la disolucin adyacente se denomina doble capa elctrica. Se forma una capa interior donde el E disminuye linealmente (d0 a d1). Una capa difusa donde la disminucin es exponencial (d1 a d2).

QA2 U-II

Ejemplo de galvnica: (1) Celda de Leclanch (Pila seca)

El electrolito es una pasta hmeda de MnO2, ZnCl2, NH4Cl y carbn en polvo. El nodo es una lmina de Zn. El ctodo una barra de grafito. Reacciones:
Oxidacin: Zn(s) Reduccin:
2 MnO2(s) + H2O + 2e Zn2+ + 2e Mn2O3(s) +2OH(ac)

Para evitar que el H3 se acumule se compleja y cristaliza como cloruro, [Zn( H3)2]Cl2. La celda de Leclanch se mejora cuando en lugar de NH4Cl se usa NaOH o KOH (pila alcalina). En este caso, en el nodo se produce Zn(OH)2 en dos etapas: : Zn(s) Zn2+ + 2e Zn2+ +2 OH (ac) Zn(OH)2 (s) Zn(s) + 2 OH (ac) Zn(OH)2(s) + 2 e
QA2 U-II 9

(2) Acumulador o batera de plomo

nodo: Pb(s). Ctodo: PbO2(s). Electrolito: H2SO4 diluido Pb(s) + SO42(ac) PbSO4 (s) + 2 e Oxidacin: Reduccin PbO2(s) + 4 H+(ac) + SO42 PbSO4(s) + 2 H2O Pb(s) + PbO2(s) + 4 H+(ac) + 2 SO42 2 PbSO4(s) + 2 H2O

Ecel = +2,05 V

QA2 U-II

10

(3) Celda plata-cinc (pila de botn)

Esquema: Zn(s), ZnO(s)KOH(satd) Ag2O(s), Ag(s) E = 1,8 V Las semirreacciones de descarga son Oxidacin: Zn(s) + 2 OH ZnO(s) + H2O + 2 e Reduccin: Ag2O(s) + H2O + 2 e 2 Ag(s) +2 OH (ac)
eta: Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s)

QA2 U-II

11

(4) Celdas combustibles

La reaccin de H2(g) y O2(g) en medio bsico (25% KOH por ejemplo) produce H2O(l)

1.

El H2 es llevado al nodo a travs de platos acanalados en un lado de la celda, mientras que el O2 del aire se transporta de igual manera en el otro lado de la misma.

Oxidacin: 2 {H2(g) + 2 OH(ac) 2 H2O(l) + 2 e} Reduccin: O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e 4 OH(ac) eta: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

2.

En el nodo el catalizador de platino separa la molcula de hidrgeno en dos protones reteniendo dos electrones.

3.

El electrolito de membrana polimrica (PEM) que separa ambos electrodos permite el paso hasta el ctodo de iones positivos solamente. Los e deben viajar hasta el ctodo por el circuito externo, creando as una corriente elctrica.

En el ctodo, los e y los protones se combinan con el O2 para formar agua. QA2 U-II 12

4.

POTENCIALES DE ELECTRODO
El potencial de la celda es la diferencia entre los dos potenciales (de reduccin) de electrodo : Ecelda = Ectodo Enodo La diferencia de potencial que se desarrolla entre el ctodo y el nodo en una celda es una medida de la tendencia de la reaccin.
0,2867 V 0,6984 V

2Ag+(ac) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+ Ecelda = Ectodo - Enodo = 0,6984 V 0,2867 V = 0,412 V Bajo las condiciones dadas la celda genera un potencial inicial de 0,412 V (no hay equilibrio). ste se har cada vez menor (reaccin en desarrollo) hasta llegar a 0,00 V (equilibrio). No es posible calcular el potencial absoluto. Esto es debido a que todos los aparatos de medida de voltaje slo miden diferencias de potencial. Sin embargo, los potenciales relativos de las semi-celdas son igualmente tiles siempre que se midan frente a una semi-celda de referencia. Ellos pueden combinarse para dar el potencial de la celda. Tambin se pueden emplear para calcular las constantes de equilibrio y obtener curvas de titulacin.
QA2 U-II 13

Otra representacin de la celda : Cu/[Cu2+] //Ag+/Ag

QA2 U-II

14

Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

El EEH es un electrodo comn de gas (hidrgeno). Una lmina de platino, recubierta de negro de platino, se sumerge en una solucin acuosa cida que tiene una actividad de ion hidrgeno constante y conocida. La solucin se mantiene saturada de H2. El negro de platino adems de proveer una gran superficie de reaccin, acta como catalizador pero no toma parte en la reaccin electroqumica, 2H+(ac) + 2e- H2(g). Como nodo se representa: Pt(s)H2 (P = 1 atm)([H+] = x M)

Acta como nodo o ctodo dependiendo de la semi-celda con la cual est acoplado, es dependiente de la temperatura y de la actividad, tanto del H+ como del H2, en solucin. El electrodo estndar debe tener una actividad de 1 para el H+ y P = 1 atm para H2. Por convencin, al EEH se le asigna un potencial de 0,00 V, a cualquier temperatura.
QA2 U-II 15

Potencial estndar de electrodo

E Es el potencial de una celda formada por un electrodo que acta como ctodo y el EEH, que acta
como nodo. Es una medida del potencial de electrodo en condiciones estndar, es decir, donde las actividades de todas las especies son iguales a la unidad. Bajo las condiciones mencionadas el potencial estndar, E, ser de reduccin. El siguiente esquema es una representacin de dicha celda,

Pt(s)H2(g, a = 1) H+(ac, aH+ = 1) Cu2+(a = 1) Cu(s). Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) E = +0,337 V. Si en lugar de cobre se coloca una semicelda con solucin de Cd2+ y metal cadmio como electrodo entonces el potencial ser 0,402 V (la reaccin que ocurre en la prctica es opuesta a la de reduccin), Cd2+(ac) + 2e- Cd(s). +ECu Indica que los es llegan al electrodo de Cu a travs del circuito externo. ECd Indica que los es salen del electrodo de cadmio y van al EEH. El Cd acta como nodo.
QA2 U-II 16

Otra representacin de la celda : EEH//aM/M

Cu

CuSO4 1,00 M

QA2 U-II

17

QA2 U-II

18

El trmino potencial de electrodo se aplicar exclusivamente para describir las semi-reacciones escritas como reduccin. El signo del potencial de electrodo deriva del comportamiento de ste frente al EEH. Si la reaccin en el ctodo es espontnea el E medido ser (+) y si no es espontnea entonces el E medido ser (). El potencial estndar no cambia cuando la semireaccin se multiplica por un factor.

QA2 U-II

19

Potenciales formales (E)

Los E son obtenidos empricamente para compensar los efectos de la actividad y los equilibrios competitivos. ste es el potencial de semicelda medido en condiciones tales que la relacin de concentraciones analticas de reactivos y productos, tal como aparecen en la ecuacin de Nernst, es exactamente la unidad, y las concentraciones de todas las dems especies en el sistema se especifican claramente. Si al usar la ecuacin de Nernst se trabaja con E se logran valores ms cercanos a los experimentales, siempre y cuando se usen soluciones del analito que sean similares a aquellas bajo las que se determin el E. As por ejemplo, el potencial estndar, E, de la plata (Ag) es +0,799 V y uno de sus potenciales formales, E, es +0,228 porque se mide en presencia de HCl 1 M.

QA2 U-II

20

Relacin Entre E y E
Si se tiene la semirreaccin aA + ne- bB + mH+ El potencial de reduccin ser

[ 0,05916 B] [H + ] E = E log n [A]a

b

El E (contra el EEH) se obtiene cuando a = 1 . No siempre ser adecuado trabajar con una reaccin cuyo pH = 0. Para trabajar, por ejemplo, a pH 7, entonces la aH+ 1. Se usa E. E El trmino logartmico de la ecuacin de Nernst debe contener solamente concentraciones formales:

FBb FBb 0,05916 0,05916 E = (E + otros trminos) log a = E' log a n FA n FA

Los trminos dentro del parntesis conforman E. La concentracin formal a la que se refiere este potencial es la concentracin total de las especies que se disocian. Para un cido monoprtico: F = CT = [HA] + [A-]

QA2 U-II

21

ECUACIN DE NERNST
Para las reacciones en condiciones estndar la fuerza impulsora aumenta con el valor positivo de E. El cambio en las concentraciones de reactivos y productos influye en el cambio de energa libre de la reaccin. Hay mayor tendencia al proceso espontneo a mayor concentracin. La fuerza impulsora neta para una reaccin se expresa mediante la ecuacin de Nernst. Ella relaciona cuantitativamente el potencial de electrodo y la concentracin. Para la reaccin balanceada, aA + bB cC + dD, La ecuacin de Nernst que indica el potencial de la celda, E, es

RT a C a D E=E ln a b nF a A a B
o

R = 8,314 J.K-1.mol-1. F = 9,6485 x 104 C/mol.

T = temperatura absoluta (K). ln = 2,303 log.

n = no. de moles de electrones.

Slidos y lquidos puros, as como solventes, se omiten.

QA2 U-II

22

Relacin entre G, E y K

G
G = RTlnK
QA2 U-II

K
23

Caractersticas del potencial estndar de electrodo (E)

Es una cantidad relativa. Se refiere exclusivamente al proceso de reduccin. Mide la fuerza relativa que tiende a desplazar la reaccin hasta completarse (alcanzar el equilibrio). Es independiente del coeficiente estequiomtrico. Un potencial estndar positivo implica una reaccin espontnea frente al electrodo estndar de hidrgeno. La sustancia que se reduce es un agente oxidante ms fuerte que el ion hidrgeno. Depende de la temperatura, por ello se miden (y se tabulan) a 25 C.

QA2 U-II

24

Limitaciones en el uso de potenciales estndar de electrodo

Los E se usarn para calcular el Ecelda y las K de las reacciones redox, as como para obtener datos para las curvas de titulacin redox. A veces los clculos tericos proporcionan valores completamente diferentes a los resultados experimentales. Las fuentes principales de estas diferencias son: Utilizacin de concentraciones en lugar de actividades (a).
En algunas circunstancias esto podra acarrear errores significativos. La mayora de las reacciones redox se llevan a cabo en soluciones cuya fuerza inica es alta () > 0,1. En esas circunstancias la ecuacin de Debye-Hckel no permite hallar los coeficientes de actividad ().

No tomar en cuenta otros equilibrios tales como disociacin, asociacin, complejos y solvlisis.
No siempre se tiene informacin acerca de tales equilibrios. Esto origina discrepancias significativas entre los clculos (ecuacin de Nernst) y los resultados experimentales.
QA2 U-II 25

Actividad y fuerza inica :

Actividad(ax) = x[X] Coeficiente de actividad (x) = medida de la efectividad con la que la especie x influye el equilibrio en el que participa. Fuerza inica () = ([A](ZA)2 + [B](ZB)2 + [C](ZC)2 + ...) (para HNO3 0.1 M) = [(0.1)12 + (0.1)12] = 0.1 (para Na2SO4 0.1 M) = [(0.2)12 + (0.1)22] = 0.3 La ecuacin de Debye-Hckel permite calcular el coeficiente de actividad: log x = (0,51 Zx2 )/(1 +3,3x ), (x = dimetro efectivo del ion hidratado en nm)
QA2 U-II 26

Aplicaciones de los potenciales estndar de electrodo

Potencial termodinmico de las celdas electroqumicas: Los potenciales calculados llamados tambin potenciales termodinmicos son tericos, en el sentido en que se refieren a celdas donde no hay paso de corriente. De haber corriente se tendran que tomar en cuenta otros factores. Calculo de las constantes de equilibrio de los sistemas redox: Relacin entre E y K. Una celda galvnica produce electricidad debido a que la reaccin global de celda no se encuentra en equilibrio. Cuando se usa un potencimetro para medir la diferencia de potencial de celda, slo se permite que circule una mnima cantidad de corriente (cuantitativamente no significativa), de manera que las concentraciones en cada semicelda permanecen prcticamente constantes. Si se sustituyera el potencimetro por un conductor, circulara una corriente mayor y la concentracin de los productos de reaccin se incrementara. Este proceso proseguira hasta que la celda alcanzara el equilibrio. En este punto ya no existe fuerza alguna que mantenga el curso de la reaccin, y E se hace cero. En la ecuacin de Nernst Q = K, lo cual permite establecer una importante relacin entre K y E para una reaccin qumica.

E = (0,0592/n)log Keq o K = 10nE/0,0592 (25 C)

QA2 U-II

27