You are on page 1of 28

prof. dr hab. in. Walerian Arabczyk dr in.

Izabella Jasiska

Zjawiska powierzchniowe i przemysowe procesy katalityczne

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inynierii rodowiska

Wykad 2

Katalizatory i gwne procesy katalityczne

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inynierii rodowiska

Klasyfikacja ukadw katalitycznych


rodzaj fazy

kataliza katalizator
homogeniczna ciecz gaz ciao stae heterogeniczna ciecz ciecz ciao stae ciao stae ciao stae

przykady reakcji
hydroliza estrw w obecnoci kwasw nieorganicznych utlenianie SO2 do SO3 w obecnoci NO2 Rozkad KClO3 w obecnoci MnO2 CH2=CH2 + O2 CH3CHO w obecnoci roztworu PdCl2 + CuCl2

substraty
ciecz gaz ciao stae gaz

ciao stae + gaz uwodornienie wgla w obecnoci kompleksw metali przejciowych ciecz gaz ciecz + gaz odwodnienie wyszych alkoholi na Al2O3-SiO2 Utlenianie etylenu na Ag2O odwodornienie nienasyconych kwasw tuszczowych na Ni

Budowa ziarna katalizatora

reaktor

ziarno katalizatora

porowaty nonik

aktywne nanoczstki

Schemat budowy ziarna katalizatora heterogenicznego

Etapy reakcji na katalizatorze heterogenicznym

Reakcja: A1 --> A2

c cs r Rd
gdzie:

l Rd DF
gdzie:

G. Emig, R. Dittmeyer, w: Handbook of Heterogenous Catalysis, 1997, tom 3, str. 1210

Sposb uoenia skadnikw i faz w katalizatorze heterogenicznym

Sposb uoenia skadnikw i faz w katalizatorze heterogenicznym

Rnorodno ksztatw katalizatorw

Rnorodno ksztatw katalizatorw

Rnorodno budowy katalizatorw heterogenicznych

katalizator rodowo-platynowy utleniania amoniaku

obrazy SEM rnych nonikw ceramicznych

Forma katalizatora heterogenicznego

monokryszta

polikryszta

jednakowe krysztay,

rne krysztay,

Schemat budowy ziarna katalizatora heterogenicznego

Katalizator nonikowy

katalizator trjfunkcyjny

struktura nonika

faza aktywna na noniku

faza aktywna naniesiona na nonik

Katalizator nonikowy

Faza aktywna

Faza aktywna metale siarczki


tlenki metali bloku d (pprzewodniki) tlenki metali grup gwnych (izolatory) glinokrzemiany (zeolity)

Typy reakcji uwodornienie, odwodornienie, cakowite utlenianie odsiarczanie, uwodornienie


cakowite i selektywne utlenianie oraz odwodornienie odwodnienie izomeryzacja, kraking, alkilowanie

Podstawowe noniki w katalizie heterogenicznej


nonik
SiC, -Al2O3, SiO2
diatomity ziemia okrzemkowa; SiO2(Fe2O3, CaO, MgO) pumeks; SiO2- Al2O3, K2O, Na2O silikael SiO2- Al2O3 (syntetyczne) -Al2O3 wgiel aktywny ceramiczne ksztatki typu plastra miodu (honeycomb) Zeolity (xAl2O3 ySiO2 nH2O) *

Sw , m2g-1

Vporw, cm3 g-1

przykady zastosowania w katalizatorach (proces)


katalizatory tlenkowe (selektywne utlenianie)

0,1

10 - 50

> 0,2

Ni (uwodornienie tuszczw)

1 - 10
200 - 800 200 - 500 250 350

> 0,2
0,5 - 1 0,4 - 0,6 0,3 - 0,8 V2O5 (utlenianie SO2) Ni (uwodornienie) Ni (hydrokraking) kraking (sam nonik jest katalizatorem) Pt (reforming), Co-Mo-O (hydroodsiarczanie), Pt, Pd (selektywne uwodornienie), Ni (kraking parowy) katalizatory tlenkowe (usuwanie zw. S z gazw) Pt (usuwanie spalin) kraking

100 - 1200

0,02 - 0,3

polimery organiczne

10 - 50

w stadium prb

Faza aktywna osadzona na noniku

tlenek ceru jako nonik katalizatora

katalizator reformingu metanolu Pd-Zn na ZnO

klastery 8-5 platyny jako depozyt w porach membrany tlenku glinu

Schemat reakcji na katalizatorze nonikowym

Centra aktywne na powierzchni katalizatora


Centrum aktywne danej reakcji heterogenicznej lub jej etapw elementarnych to pojedyncze atomy lub grupy atomw, ktre tworz wizanie (wizania) z czsteczk reagujcej substancji w procesie powstawania produktu przejciowego lub kompleksu aktywnego.

Rol centrw aktywnych mog peni: atomy o maych liczbach koordynacyjnych, na naroach i krawdziach paszczyzn krystalograficznych defekty punktowe (obce atomy, wakancje w sieci) defekty liniowe (dyslokacje) defekty elektronowe przeksztacone na powierzchniowych atomach katalizatora fragmenty czsteczek substratw trwale zwizane z powierzchni (depozyt wglowy na metalu w reakcjach uwodornienia wglowodorw, chemisorbowana woda na powierzchni katalizatorw tlenkowych)

Centra aktywne na powierzchni katalizatora


Centra aktywne: centra kwasowe i zasadowe typu Brnsteda lub Lewisa centra redoksowe

centra zawierajce jony o zmiennej wartociowoci, ktre w obecnoci reagentw ulegaj redukcji lub utlenieniu centra zdolne do tworzenia kompleksw z przeniesieniem adunku (charge transfer complexes) w obecnoci reagentw o charakterze akceptorw bd donorw elektronw

Jedna i ta sama substancja moe mie na swojej powierzchni centra aktywne rnego rodzaju:

jony Mn+ na powierzchni tlenku centra redoksowe lub centra kwasowe Lewisa
jony O2- - centra zasadowe Lewisa

H2O chemisorbowana - centra kwasowe typu Brnsteda

Spillover

Migracja aktywnych chemisorbowanych gazw (szczeglnie wodoru) na powierzchnie nonika

Wodr spywajcy na nonik moe prowadzi do powstawania aktywnych centrw na jego powierzchni oraz moe uczestniczy w usuwaniu depozytu wglowego pokrywajcego powierzchnie nonika.

Poziomy gbokoci a waciwoci katalizatora

Heterogeniczny katalizator przemysowy


1. Wysoka aktywno (w moliwie niskich temperaturach i cinieniach) 2. Wysoka selektywno (ograniczenie reakcji ubocznych rwnolegych i nastpczych) 3. ywotno (stao dziaania, odporno na zmiany warunkw pracy, odporno na zatruwanie) 4. Dobra wytrzymao mechaniczna

5. Due przewodnictwo cieplne


6. Dobra powtarzalno preparatyki

7. atwo regeneracji
8. Dostpno i koszty skadnikw

Charakterystyka gwnych grup staych katalizatorw heterogenicznych

katalizatory na osnowie skad, wasnoci


tlenkw metali przejciowych tlenkw kwasowo-zasadowych

metali (metaliczne)

podstawowe skadniki (pierwiastki)

Pt, Pd, Ni, Rh, Co, zoone ukady: Pt-Re, Pt-Ir, Pd-Pb
uwodornienie odwodornienie cakowite utlenianie metal: ziarna klastery, atomy, wodorek metalu,
depozyt wglowy+metal

Mo, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, zoone ukady: Mo-Bi, V-Mo, V-Ti, SnSb, Fe-Sb, Cr-Zn, Cu-Zn
selektywne utlenianie cakowite utlenianie odwodornienie tlenki, oksosole, roztwory stae

Al., Si, Mg, P, zoone ukady Al-Si

typowe reakcje faza aktywna w zoonych katalizatorach przemysowych

izomeryzacja, kraking, alkilowanie, odwodnienie


glinokrzemiany, zeolity

Charakterystyka gwnych grup staych katalizatorw heterogenicznych


katalizatory na osnowie skad, wasnoci
metali (metaliczne)
charakter d, liczba luk w pamie d, stopie dyspersji metalu; rozmiar ziaren, liczba atomw M na naroach i cianach krystalitw, morfologia krystalitw: rodzaj cian na powierzchni, liczba i rodzaj defektw liniowych

tlenkw metali przejciowych


pooenie poziomu Fermiego, przewodnictwo elektryczne, energia stabilizacji w polu krystalicznym, stopie utlenienia Mn+, energia wizania M-O: ciepo tworzenia tlenkw, szybko wymiany izotopowej18O-16O, ciepo adsorpcji tlenu, szybko i Ea redukcji, ruchliwo O2w sieci, rodzaj form chemisorpcyjnych tlenu, morfologia krystalitw

tlenkw kwasowo-zasadowych
stenie i moc centrw kwasowych i zasadowych Brnsteda i Lewisa rozmiary i rozkad porw, struktura krystalograficzna zeolitw: rozmiary okien i kanaow

parametry i wasnoci katalizatora, z ktrymi koreluje si aktywno i selektywno

Charakterystyka gwnych grup staych katalizatorw heterogenicznych


katalizatory na osnowie skad, wasnoci
tlenkw metali przejciowych
poliedry Mn+ - O2-

metali (metaliczne)
zbir (ensemble) atomw M (Mn)

tlenkw kwasowo-zasadowych
centra Brnsteda (H+, OH-) i Lewisa (Al3+, O2-)

centrum aktywne na powierzchni

podstawowe formy chemisorpcyjne substratw

H, H+, R, (rodniki wglowodorowe)

R+, R, O2, O-, O2-

karbokationy, karboaniony

nonik

S > 50 m2/g S < 10 m2/g oddziaywania: oddziaywania: elektronowe, reakcje w fazie staej, efekt epitaksji stabilizacja stopnia dyspersji, reakcje w fazie staej

Kataliza heterogeniczna gwne produkty


surowce ropa naftowa
SO2, O2 N2, H2 NH3, O2 CO, H2

produkty paliwa
H2SO4 NH3 HNO3 CH3OH

katalizator
Pt/SiO2Al2O3 metal/zeolity V2O5 Fe Pt/Rh Cu/ZnO

produkcja globalna, kg/rok


1 1012 1,4 1011 9 1010 2,5 1010 1,5 1010

C2H2, O2
nienasycone oleje rolinne, H2 C2H4 CH3OH C3H6, NH3, O2

tlenek etylenu
utwardzone oleje rolinne polietylen CH2O akrylonitryle

Ag
Ni Cr, Ti tlenki Fe, Mo tlenki Bi, Mo

1 1010
8 109 6 109 5 109 3 109

o-ksylen, O2 n-butan, O2

bezwodnik kw. ftalowego bezwodnik kw. maleinowego

V2O5 V2O5

2 109 4 108