Remoção de Proteínas Do Soro de Queijo

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS ESCOLA DE ENGENHARIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
DISSERTAO DE MESTRADO
Valorizao Qumica do Soro de Queijo pela Produo Seletiva de Lactitol por Hidrogenao Cataltica da Lactose
Robison Silva de Santana
Recife PE Maio 2003
Robison Silva de Santana
VALORIZAO QUMICA DO SORO DE QUEIJO PELA PRODUO SELETIVA DE LACTITOL POR HIDROGENAO CATALTICA DA LACTOSE
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.
rea de concentrao: Desenvolvimento de Processos Qumicos e Bioqumicos
Orientadores: Prof. Dr. Csar A. de Moraes Abreu Prof. Dra. Snia S. M. C. Albuquerque
Recife Departamento de Engenharia Qumica 2003
Dissertao de Mestrado defendida e aprovada em 23 de maio de 2003 pela banca examinadora constituda pelos professores:
Prof. Dr. Csar Augusto Moraes de Abreu Orientador
Profa. Dra. Snia Sousa de Melo Cavalcanti de Albuquerque Orientadora
Prof. Dr. Mohand Benachour
Prof. Dr. Joo Fernandes de Souza
Profa. Dra. Lasse Carvalho de Albuquerque Maranho
D condies a que o perdo seja o catalisador de uma reao em cadeia saudvel. O perdo estereliza a ferida, o que possibilita a cura, o que libera energia para o crescimento.
ii
AGRADECIMENTOS
A Deus pelo dom da vida, fora e luz dispensada a mim, filho muito amado. A minha querida me Carmelita Maria da Silva e ao meu querido pai Roberto Silva de Santana que doaram e doam as suas vidas dia-a-dia em meu favor. Ao meu irmo Regilvan por toda a companhia e exemplo de pessoa. A Vnia e famlia por todo carinho e ateno dirigida. Aos meus tios e tias por toda a fora, admirao e companhia.
Ao professor Csar pela oportunidade de trabalharmos juntos, compartilhando sempre os conhecimentos profissionais que foram imprescindveis para o meu crescimento.
professora Snia Albuquerque por todo o incentivo e orientao na conduo do trabalho cientfico.
Ao CNPq pela bolsa concedida, possibilitando assim a realizao deste mestrado.
Ao professor Nelson Medeiros, pelo profissionalismo, dedicao e amizade ao longo deste perodo.
Ao professor Benachour pela admirao, contribuio e amizadade durante a graduao e ps-graduao.
iii
Aos funcionrios do Laboratrio de Processos Catalticos Marcos Silva, Manoel Oliveira, Maria das Dores, Laisse Maranho pela colaborao e auxlio tcnico.
Aos funcionrio do Laboratrio de Microbiologia Industrial Conceio e Mrcia pela contribuio e ajuda nas anlises microbiolgicas.
A Flvio e Voleide pelo suporte dado durante todo este perodo, procurando atender s necessidades naquilo que era possvel.
empresa Carbomafra S/A pelo carvo ativado pulverizado cedido. empresa Purac Biochem pela amostra de lactitol monohidratada enviada. empresa Bayer S/A pelas amostras de resinas catinica e aninica gratuitamente fornecidas.
A Maria ris, Janete Fechini, Marcelo, Genaro Clericuzi, Luis Carlos, Flaviany Lins, rica, Gergia, Carla Andrade, Nlia Lima, Adair Pacfico e Ana Cludia pela inesquecvel convivncia ao longo do mestrado.
A todos que de uma maneira ou de outra colaboraram para o sucesso deste trabalho. Muito obrigado.
iv
SUMRIO
LISTA DE TABELAS LISTA DE FIGURAS LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS RESUMO ABSTRACT INTRODUO CAPTULO 1 REVISO BIBLIOGRFICA 1.1-O soro de queijo 1.2-Remoo das protenas do soro de queijo 1.2.1-Remoo das protenas por precipitao 1.2.1.1-Remoo das protenas por precipitao trmica 1.2.2-Remoo das protenas por filtrao utilizando membranas 1.2.3-Remoo das protenas por adsoro 1.2.3.1-Adsoro de protenas utilizando hidroxiapatita 1.3-Importncia industrial do lactitol 1.4-Catalisadores de hidrogenao 1.5-Hidrogenao cataltica da lactose CAPTULO 2 MODELAGEM CINTICA 2.1-Modelagem cintica da hidrogenao cataltica trifsica da lactose 2.2-Modelagem cintica da hidrlise cataltica trifsica da lactose 2.3-Modelagem e avaliao cintica em reator de leito de lama
viii x xiii xvi xvii 1 4 5 6 6 7 8 9 11 12 13 14 22 25 27 28
CAPTULO 3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 3.1-A coleta do soro de queijo 3.2-A caracterizao do soro de queijo 3.2.1-Anlises microbiolgicas do soro de queijo 3.2.1.1-Preparo das amostras 3.2.1.2-Determinao do Nmero Mais Provvel (NMP) de coliformes totais e fecais. 3.2.1.3-Ensaio completo ou diferencial 3.2.1.4-Contagem padro de bactrias aerbias mesfilas 3.2.1.5-Pesquisa de Pseudomonas aeruginosa 3.2.2-Anlises fsico-qumicas 3.3-Tratamento trmico do soro de queijo 3.4-Adsoro das protenas do soro de queijo 3.4.1-Preparao da hidroxiapatita 3.4.2-Adsoro da protena com hidroxiapatita 3.4.3-Adsoro da protena utilizando carvo ativado 3.5-Dessalinizao do soro de queijo 3.6-Preparao do catalisador de Ni/C 3.7-Reao de hidrogenao da lactose 3.8-Anlises qumicas 3.9-Caracterizao dos catalisadores 3.9.1-Difrao de Raio X 3.9.2-Absoro atmica 3.9.2.1-Digesto cida do catalisador de Ni(20%)/C. 3.9.2.2-Digesto cida do produto da reao
32 32 32 32 33 33
33 34 34 34 35 36 36 37 38 39 41 42 44 46 47 47 48 48
vi
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES 4.1-Caracterizao do soro de queijo 4.1.1-Anlises microbiolgica do soro de queijo 4.1.2-Anlises fsico-qumicas 4.2-Tratamento trmico do soro de queijo 4.3-Remoo das protenas do soro de queijo por adsoro. 4.4-Dessalinizao do soro de queijo 4.5-Caracterizao do catalisador 4.5.1-Difrao de raio-X 4.5.2-Determinaes por espectrometria de absoro atmica 4.5.2.1-Teor de nquel no catalisador preparado 4.5.2.2-Teor de nquel no produto da reao 4.6-Processamento por hidrogenao cataltica 4.6.1-Hidrogenao da lactose em soluo aquosa 4.6.1.1-Efeito da presso 4.6.1.2-Efeito da temperatura 4.6.1.3-Efeito da concentrao de nquel do catalisador 4.6.1.4-Efeito do tempo de reao 4.6.2-Hidrogenao da lactose do soro de queijo 4.6.2.1-Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps tratamento trmico 4.6.2.2-Hidrogenao da lactose do soro desproteinizado. 4.6.2.3-Hidrogenao da lactose do soro desproteinizado e desmineralizado 4.7-Modelagem cintica CAPTULO 5 CONCLUSES E SUSGESTES
49 49 49 50 51 52 53 54 54 57 57 57 58 59 59 60 62 63 64 64 65 66 67 74
vii
5.1-Concluses 5.2-Sugestes REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ANEXO 1 ANEXO 2 APNDICE
74 77 79 83 85
viii
LISTAS DE TABELAS
Pgina 9 9
Tabela 1 Tabela 2
Composio qumica do soro permeado (GUIDINI et al., 1983) Percentual de produtos formados na hidrogenao do soro permeado (GUIDINI et al., 1983). Composio do soro permeado em p (HU et al., 1996) Composio do soro permeado em soluo aquosa Dados da resina catinica Lewatit S 1428 fornecida pelo fabricante (Bayer S.A). Dados da resina aninica Lewatit S 3428 fornecida pelo fabricante (Bayer S.A.). Informaes sobre o carvo ativado fornecidas pelo fabricante Composio qumica do soro analisado comparado com a literatura (ABREU,1999). Resultados do processo de adsoro de protenas e lactose utilizando hidroxiapatita e carvo ativado como adsorventes
Tabela 3 Tabela 4 Tabela 5
11 11 40
Tabela 6
40
Tabela 7 Tabela 8
42 50
Tabela 9
51
Tabela 10 Resultados do processo de dessalinizao do soro desproteinizado Tabela 11 Teores de nquel no produto da reao de hidrogenao da lactose em soluo aquosa e do soro desproteinizado e desmineralizado. Tabela 12 Estimativas para as constantes cinticas e de adsoro para a hidrogenao da lactose em soluo aquosa nas seguintes condies: %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, C L 146,0 mmol / L , 500 RPM. Tabela 13 Clculo do mdulo de Thiele para avaliao do efeito difusivo Tabela 14 Concentraes experimentais normalizadas em relao ao tempo da reao de hidrogenao da lactose em soluo nas seguintes condies: temperatura de 140C, presso total de 20 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, 500 RPM. Tabela 15 Concentraes experimentais normalizadas em relao ao tempo da reao de hidrogenao da lactose em soluo nas seguintes condies: temperatura de 140C, presso total de 34 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, 500 RPM.
53 57
67
72 82
82
ix
Tabela 16 Concentraes experimentais normalizadas em relao ao tempo da reao de hidrogenao da lactose em soluo nas seguintes condies: temperatura de 120C, presso total de 68 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, 500 RPM. Tabela 17 Concentraes experimentais normalizadas em relao ao tempo da reao de hidrogenao da lactose em soluo nas seguintes condies: temperatura de 100C, presso total de 68 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, 500 RPM. Tabela 18 Concentraes experimentais normalizadas em relao ao tempo da reao de hidrogenao da lactose do soro desproteinizado e desmineralizado nas seguintes condies: temperatura de 120C, presso total de 68 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, 500 RPM. Tabela 19 Difusividade calculada e variveis peculiares aos experimentos para o clculo do mdulo de Thiele modificado.
82
82
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85
LISTAS DE FIGURAS
Figura 1 Figura 2 Figura 3 Figura 4 Figura 5
Reduo cataltica da lactose por hidrogenao cataltica Mecanismo heterogneo de hidrogenao da lactose Mecanismo heterogneo de hidrlise da lactose Esquema de hidrogenao e hidrlise da lactose Reator de vidro encamisado, agitador mecnico e equipamento de banho-maria utilizados no tratamento trmico do soro de queijo bruto. Adsoro das protenas do soro ps tratamento trmico utilizando hidroxiapatita como adsorvente. Adsoro das protenas do soro ps tratamento trmico utilizando carvo ativado.
Pgina 7 23 23 27 36
Figura 6
38
Figura 7
39
Figura 8A Representao do reator trifsico PARR 3543 utilizado na hidrogenao da lactose, destacando os seguintes componentes: 1 - termopar, 2 controladores de presso, 3 vlvula de entrada de gases, 4 agitador mecnico, 5 - vlvula solenide, 6 vlvula de amostragem, 7 cilindro de hidrognio. Figura 8B Reator trifsico PARR 3543 utilizado na hidrogenao da lactose Figura 9 Figura 10 Cromatgrafo CG-480 utilizado das anlises de acares e lactitol. Cromatograma caracterstico da reao de hidrogenao cataltica da lactose. Condies: temperatura de 140C, presso total de 20 atm, mlactose / mcatalisador 3,6, 500 RPM e pH 5,8. Cromatograma caracterstico da reao de hidrogenao da lactose do soro de queijo aps desproteinizao e desmineralizao. Condies: temperatura de 120C, presso total de 68 atm, 500 RPM e pH 5,8. Difratograma obtido para o carvo ativado pulverizado carbono 147 Cabomafra. Difratograma obtido para o catalisador de nquel a 20 %, suportado em carvo ativado.
43
43 44 44
Figura 11
45
Figura 12
54
Figura 13
55
xi
Figura 14
Efeito da presso total na hidrogenao e hidrlise da lactose operando a 140C, relao % lactose/% catalisador 3,6; 500 RPM, pH 5,8 aps 6 horas de reao, C L = 146,2 mmol/L. Efeito da temperatura na hidrogenao e hidrlise da lactose operando a 68 atm, relao %lactose/%catalisador 3,6, pH 5,8, 500 RPM, aps 6 horas de reao, CL = 146,2 mmol/L. Efeito da concentrao de nquel suportado em carvo ativado na reao de hidrogenao da lactose operando a 140C, Presso de 68atm, relao %lactose/%catalisador 3,6, rotao 500 RPM, pH 5,8. Hidrogenao da lactose nas condies timas do processo. 120C, 68 atm, 20% em peso de Ni/C, pH 5,8, 500 RPM, %lactose/%catalisador 3,6, C L = 142,6 mmol / L . Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps tratamento trmico nas condies timas do processo: 120 C , 68 atm, 20% em peso de Ni/C, pH 5,8, 500 RPM, %lactose/%catalisador 3,6, CL = 141,9 mmol / L . Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps adsoro das protenas nas condies: 120C, 68 atm, relao %lactose/%catalisador 3,6, 500 RPM, pH=5,8, CL = 106,8 mmol / L . Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps desproteinizao e desmineralizao nas condies: 120C, 68 atm, relao %lactose/%catalisador 3,6, 500 RPM e pH=5,8. Comparao entre os valores tericos e experimentais das concentraes calculadas a partir do modelo nas condies operacionais: temperatura de 140C, P=20 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, CL = 142,8 mmol / L , 500 RPM. Comparao entre os valores tericos e experimentais das concentraes calculadas a partir do modelo nas condies operacionais: temperatura de 140C, presso total de 34 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, CL = 142,5 mmol / L , 500 RPM. Comparao entre os valores tericos e experimentais das concentraes calculadas a partir do modelo nas condies
58
Figura 15
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Figura 16
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Figura 17
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Figura 18
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Figura 19
64
Figura 20
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Figura 21
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Figura 22
69
Figura 23
70
xii
operacionais: temperatura de 140C, Presso total de 68 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, CL = 148,0 mmol / L , 500 RPM. Figura 24 Comparao entre os valores tericos e experimentais das concentraes calculadas a partir do modelo nas condies operacionais: temperatura de 120C, presso total de 68 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, C L = 142,6 mmol / L , 500 RPM Comparao entre os valores tericos e experimentais das concentraes calculadas a partir do modelo nas condies operacionais: temperatura de 100C, presso total de 68 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, C L = 137,0 mmol / L , 500 RPM. Comparao entre os valores tericos e experimentais das concentraes calculadas a partir do modelo, utilizando soro desproteinizado e desmineralizado nas seguintes condies: Temperatura de 120C, presso de 68 atm, pH 5.8, CL = 59,2 mmol / L e 500 RPM. 70
Figura 25
71
Figura 26
71
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS
CL
CL
concentrao de lactose concentrao da lactose inicial concentrao de monossacardeos concentrao de hidrognio na interface gs-lquido concentrao de hidrognio no seio do lquido concentrao de hidrognio na interface lquido-slido lactose monossacardeos peso molecular da gua lactitol constante de adsoro do hidrognio constante de adsoro da lactose presso parcial do hidrognio no seio do gs presso parcial do gs hidrognio na interface gs lquido constante de Herry constante de adsoro fluxo de massa do hidrognio na interface gasosa fluxo de massa do hidrognio na interface lquida fluxo de massa do hidrognio na interface slida
mmol.L-1 mmol.L-1 mmol.L-1 mol/L mol/L mol/L
CM CH 2 I
CH 2 L
CH 2 S L M MB OL K H2 KL PH 2
atm atm
PH 2 I
H K2
NH2 G
mol.m-2.s-1 mol.m-2.s-1 mol.m-2.s-1
NH2 L NH2 S
xiv
T VL aGL aLS
kH 2 G
temperatura volume da fase lquida rea interfacial gs-lquido rea interfacial lquido-slido coeficiente de transferncia de massa na fase gasosa coeficiente de transferncia de massa na fase lquida constante cintica de hidrogenao da lactose constante cintica aparente de hidrogenao da lactose coeficiente de transferncia de massa na fase slida taxa de produo de lactitol stio do catalisador massa de catalisador taxa de consumo aparente de gs hidrognio taxa de consumo aparente da lactose constante cintica de hidrlise da lactose taxa de consumo da lactose medida experimentalmente comprimento caracterstico dimentro da partcula difusividade molecular fator de correo viscosidade da soluo massa especfica do catalisador
K L m2/m3 m2/m3 m/s m/s
kH 2 L
k3
k3
kH 2 S
L.g-1.h-1 m/s mmol.h-1.L-1
rOL s mcat
g mmol.L-1.h-1 mmol.L-1.h-1 h-1 mmol.h-1.L-1 mm mm cm2.s-1
rH 2 ap
rLap k1 rL L dp DAB
B Cat
cp Kg.m-3
xv
frao de stios ocupados pela lactose frao de stios ocupados pelo hidrognio frao de stios ocupados pelo lactitol
H2
OL
xvi
RESUMO
Objetivando o processamento do soro de queijo por hidrogenao, em razo do seu contedo em lactose, procedeu-se ao desenvolvimento do processo cataltico, tendose testado a hidrogenao deste dissacardeo em soluo aquosa. A reao foi processada utilizando solues a 5% em massa de lactose pura sob diferentes condies de temperatura e presso. A seguir estudou-se o efeito da concentrao de nquel do catalisador na reao de hidrogenao. Condies adequadas foram selecionadas e aplicadas ao soro de queijo aps desmineralizao por processo de troca inica e desproteinizao por tratamento trmico; por adsoro com carvo ativado e hidroxiapatita. O comportamento cintico do processo foi modelado segunda a hidrogenao da lactose pura e para a hidrogenao do soro de queijo. Um mecanismo heterogneo admitindo etapas heterogneas de hidrogenao e hidrlise serviu como base para o modelo, o qual ajustado aos dados experimentais resultou na quantificao das correspondentes constantes de velocidade. A 120C e 68 atm, a constante de velocidade de hidrogenao do soro de queijo assume valor de k= 9,999h-1 e a constante de hidrlise do soro vale k= 7,56x10-2 L.g-1.h-1.
PALAVRAS-CHAVE: Hidrogenao, Lactitol, Lactose, Soro de queijo.
xvii
ABSTRACT
To study the hydrogenation of cheese whey, due to its lactose content, a catalytic process was firstly developed for its hydrogenation in an aqueous solution. The reaction was performed for solutions having 5% in weight of lactose under different conditions of temperature and pressure. The effect of nickel as a hydrogenation catalyst was also investigated. Adequate conditions were selected and applied to the whey after demineralizing it by ion exchange and deproteinizing it by thermal treatment, by adsorption on activated carbon and hidroxiapatite. The modeling of the kinetic behaviour of the process was based on the hydrogenation of lactose solution and of the whey. For the model an heterogeneous mechanism was proposed having an heterogeneus mechanism step for the hydrogenation and the hydrolysis. Which, when adjusted to the experimental data resulted in quantification of corresponding velocity constants. The velocity constant of hydrogenation of cheese whey at 120C and 68 atm was k= 9.999 h-1 and the hydrolysis constant was k=7.56x10-2 L.g-1 .h-1.
KEY WORDS: Hydrogenation, Lactitol, Lactose, Cheese Whey.
INTRODUO
Introduo
INTRODUO
A produo mundial de soro de queijo estimada em 130 milhes de toneladas por ano, sendo 95% das quais originadas na fabricao de queijo, sendo o restante proveniente da manufatura de casena e leite coagulado (ZALL, 1992; PELLEGRINO & PETENATE, 1988). No Brasil, a disponibilidade de soro tem aumentado significativamente. Estatsticas da FAO (Organizao das Naes Unidas para Agricultura e Alimentao) reportaram uma produo total de aproximadamente 4.140.000 toneladas de soro de queijo em 1985. Considerando que o soro de queijo contm em massa 0,9% de protena, 4,9% de lactose, 0,6% de sais minerais e 0,3% de gordura, perdem-se com seu desperdcio aproximadamente, por ano, 41.000 toneladas de protena, 205.000 toneladas de lactose, 29.000 toneladas de sais minerais e 12.000 toneladas de gordura. Na realidade, o soro apresenta uma composio variada, sendo afetada pelo tipo de queijo de qual se origina, pelo tratamento trmico e pelo manuseio (ABREU, 1999). Embora o soro contenha todas essas substncias de alto valor nutricional, ele se torna um dos maiores problemas para as indstrias de laticnios em todo o mundo por ser um resduo com alta concentrao de matria orgnica, estando sujeito a rpidas alteraes pelos microrganismos, possuindo conseqentemente, uma alta Demanda Biolgica de Oxignio (DBO). Esse alto consumo de oxignio pelos microrganismos em seu processo de utilizao dos compostos do soro, juntamente com a fermentao da lactose em cido ltico, faz com que o soro, quando lanado em cursos dgua, reduza o teor de oxignio dissolvido e aumente a acidez dessa gua, o que prejudica a vida aqutica se constituindo, portanto, em um agente altamente poluidor. Um litro de soro possui uma DBO entre 30.000 e 60.000 mg de O2, sendo esses valores cerca de 100
Introduo
vezes mais elevados que os do esgoto domstico. No obstante todo esse problema ambiental, j amplamente conhecido, grande parte das indstrias de laticnios do Brasil ainda descarta o soro de forma direta nos cursos dgua. Dentre os componentes do soro, a lactose responsvel por 80% da capacidade poluidora contra 20% da frao proteica. Alm disso, grande parte dos adultos em certos grupos populacionais de alguns pases tem deficincia de lactase, enzima imprescindvel para digerir a lactose, limitando a adio dessa substncias aos alimentos. Desta forma, percebe-se a necessidade de encontrar novas alternativas para a utilizao da lactose contida no soro (ABREU, 1999). O processo de hidrogenao constitui uma rota qumica capaz de transformar biomassas polissacardicas em poliis. Tratando-se da lactose obtm-se lactitol, adoante de baixas calorias apresentando um largo espectro de utilizao na indstria de alimentos. De um modo geral, a hidrogenao ocorre segundo um processo trifsico, no qual o substrato, normalmente em fase lquida, reage com o gs hidrognio, na presena de um catalisador metlico (FERNANDES, 2001). No sentido de efetuar a hidrogenao da lactose torna-se necessria a remoo das protenas presentes no soro, processo que foi efetuado atravs de tratamento trmico, seguindo o mesmo princpio de fabricao do queijo ricota, e segundo tratamento adsortivo utilizando hidroxiapatita e carvo ativado. O tratamento trmico escolhido fornece uma finalidade objetiva para o destino das protenas, alm de recorrer ao uso de equipamentos j existentes em indstrias de laticnios no agregando custos adicionais. A hidroxiapatita utilizada na adsoro das protenas um adsorvente de baixo custo, no txico, que pode ser preparado atravs de simples operaes, oferecendo a possibilidade de separao seletiva (ROSSANO et al., 2001).
Introduo
Em
conjunto
aos
processos
de
tratamento
trmico
adsortivo,
desmineralizao do soro, realizada por troca inica, garante a ausncia de envenenamento do catalisador durante o processo reacional (GUIDINI et al., 1983). Aps cada uma das trs etapas anteriores, experimentos de hidrogenao da lactose do soro foram efetuados nas condies timas do processo que foram previamente determinadas com a lactose em soluo aquosa, considerando a temperatura, presso e teor de nquel no catalisador como variveis. Prevendo-se a extrapolao do processo de escala laboratorial s escalas piloto e industrial buscou-se elaborar e validar modelagem cintico-operacional capaz de fornecer a descrio do comportamento da hidrogenao de teores de lactose e do soro tratado em reator de leito de lama.
CAPTULO 1 REVISO BIBLIOGRFICA
Reviso Bibliogrfica
1 REVISO BIBLIOGRFICA
Desde a revoluo industrial de 1750 que economias no mundo inteiro se desenvolveram, saindo da produo artesanal para conquistar mercados externos, processando assim, toneladas de matrias-prima e conseqentemente, gerando grandes quantidades de efluentes, inicialmente ignorados pela sociedade quanto ao seu destino. Com o passar dos anos, o planeta comeou a apresentar as conseqncias da inexistncia de polticas ambientais que comearam a ser implantadas no final dos anos 70. Desta forma, os industriais tiveram que se enquadrar nas legislaes para fugir das penalidades severas implantadas em todo o mundo, minimizando, destinando seus efluentes para tratamento ou faz-los subprodutos em outros processos dentro do conceito de desenvolvimento sustentvel (COHEN, 1995). A indstria leiteira se enquadra nesse contexto, produzindo toneladas de efluentes lquidos por ano, dentre os quais, o soro de queijo. Decorre deste fato a necessidade de se encontrar formas de aproveitamento destas matrias. Devido aos contedos de protenas, vitaminas, sais minerais e carboidratos, reaproveitar o soro de queijo consiste tambm em no desperdiar nutrientes, aproveitando melhor o contedo global do leite (PONSANO et al., 1992).
Reviso Bibliogrfica
1.1- O soro de queijo
H dois tipos de soro, o doce e o cido. O soro doce proveniente da coagulao enzimtica do leite em pH prximo de 6,7 ou da coagulao da casena por enzimas proteolticas, a exemplo da renina, com pH mnimo de 5,6. obtido da fabricao de queijos tipo Cheddar, Minas frescal, Minas padro, Mussarela, Prato e Suo ou queijos de coagulao rpida, onde se encontra boa parte da lactose do leite. O soro cido provm da manufatura de queijos Quark, Requeijo e Casena, dentre outros ou queijos de coagulao lenta, onde ocorre grande transformao de lactose em cido ltico e obtido pela coagulao da casena em pH inferior a 5,1. Os soros diferem entre si segundo seu pH, tendo, por exemplo, o soro doce de queijo Cheddar pH 6,2 e o soro cido do queijo cottage pH 4,6. No Brasil, a produo de soro constituda quase que exclusivamente de soro doce, rico em lactose, sendo adequado para a produo de lactitol por hidrogenao cataltica (ABREU, 1999). O valor nutricional do soro indiscutvel, pois durante a fabricao do queijo somente a casena e a gordura do leite so removidas. As duas principais protenas do soro -lactalbumina e -lactalbumina perfazem 70%-80% das protenas totais do soro. Alm dessas, so encontradas a soralbumina, imunoglobulinas, proteose-peptonas, lactoferrina, transferrina e enzimas. As protenas do soro do queijo contem altas concentraes de aminocidos sulfurados e composio aminoacdica superior casena no teor de aminocidos essenciais. A protena atualmente o componente mais valorizado entre as fraes do soro de queijo em toda indstria alimentcia. Estas destacam-se como ingredientes em sopas desidratadas, molhos para saladas, alimentos infantis, dietticos e geritricos, sorvetes, carnes, derivados do leite, produtos de panificao, bebidas e suplementos alimentares. O soro pode ser utilizado tambm na
Reviso Bibliogrfica
produo de combustveis, empregado como fertilizantes, na alimentao animal e na produo de concentrados de soro (ABREU, 1999).
1.2- Remoo da protena do soro de queijo
As protenas do soro de queijo representam cerca de 20% das protenas do leite, dentre estas, -albumina e -albumina perfazem 70-80% das protenas totais, constituindo-se de protenas globulares desnaturveis pelo calor. Formao de gel, emulsificao, agente espumante, flavorizante e solubilizante so propriedades que as protenas apresentam que tornam esta, a frao do soro de maior interesse econmico por conta do largo espectro de utilizao nas industrias da alimentos, particularmente em biscoitos proteinizados, sopas, molhos, cremes, gelados, produtos farmacuticos, dietticos, queijos e outros produtos (ABREU, 1999). A separao das protenas pode ser realizada por diversos procedimentos como precipitao, filtrao por membranas, centrifurgao e adsoro onde cada processo apresenta suas peculiaridades relativas a custo, valor nutricional das protenas ps processo, eficincia na separao e seletividade (CERBULIS & FARRELL, 1975).
1.2.1 Remoo das protenas por precipitao
A precipitao das protenas pode ser realizada atravs de processo trmico ou qumico, tendo este ltimo uma utilizao muito restrita por conta dos resduos de precipitantes que continuam tanto no soro desproteinizado quanto no concentrado protico. Polifosfatos, carboximetilcelulose (CMC), cido poliacrlico e lcoois so
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alguns precipitantes qumicos que podem, em geral, ser utilizados provocando quase a total remoo das protenas do soro (HILL et al., 1982a).
1.2.1.1 Remoo das protenas por precipitao trmica
Protenas de soro precipitadas pelo calor, conhecidas como HPWP so utilizadas principalmente na produo de queijo ricota que produzido tradicionalmente a partir de soro de queijo pH 6,5, aquecendo-o at 90C com posterior adio de cido, provocando a reduo do pH para 4,5-5,0. Neste processo, ocorre a desnaturao durante o aquecimento e a agregao das protenas aps a acidificao do meio, tendo desta maneira como variveis: pH inicial, pH final, temperaturas e tipo de soro utilizado (HILL et al., 1982a). CERBULIS & FARELL (1975) determinaram a remoo mxima de protenas possvel estando entre 55% e 65% devido frao de proteose-peptona e s substncias nitrogenadas no proteicas que so estveis ao calor, constituindo-se de 35-45%, devendo-se remover 50% da protena bruta em dimenses industriais. ROBINSON et al. (1976) obtiveram mxima precipitao de protenas do soro acidificando a pH 4,5 antes do aquecimento e a partir de soro cido, neutralizando antes do tratamento trmico. HILL et al. (1982a) relataram que sob condies de laboratrio, a remoo mxima de protenas de um soro de queijo doce foi obtida sem a adio de cidos. Contudo, este processo operando numa planta piloto, exigiu a adio de cido aps o aquecimento para que houvesse a formao de grandes partculas de coalho, o que facilitou a separao por filtrao.
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HILL et al. (1982b) precipitaram protenas a partir de soro de queijo concentrado por osmose reversa aquecendo o meio at 95C a pH inicial 6,5 por 5 minutos, acidificando posteriormente a pH 5.5, conseguindo a remoo de 90% das protenas coagulveis. MAUBOIS et al. (1987) desenvolveram um processo de remoo de protenas aquecendo at 55C a pH 3,8, causando a agregao da -lactalbumina e a coprecipitao da soralbumina bovina e imunoglobulinas. O sobrenadante foi ento coletado e purificado usando diafiltrao, produzindo -lactalbumina de alta pureza. UCHIDA et al. (1996) descreveram um processo de agregao trmica produzindo -lactalbumina enriquecida. O soro foi ajustado a pH 6,0 e aquecido a 85C por 5 minutos ou 120C por 5 segundos para agregar a -lactoglobulina. A lactalbumina foi ento coletada usando uma membrana seletiva para pesos moleculares entre 50.000-150.000.
1.2.2 Remoo das protenas por filtrao utilizando membranas
Refere-se a um processo de separao por osmose reversa, ou seja, aplicando-se uma presso maior que a osmtica sobre a soluo mais concentrada, provocando-se o deslocamento de lquido que passa pela membrana semi-permevel para o meio mais diludo. Este processo utilizado para remover substncias solveis como sais minerais. Denomina-se ultrafiltrao o processo no qual a membrana fraciona os componentes de um lquido conforme o tamanho de suas molculas. Consiste em processo que permite a separao e a concentrao das protenas sem que ocorra a desnaturao (CONDACK, 1993).
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A reteno de alguns componentes e a passagem de outros durante a ultrafiltrao resultam numa concentrao seletiva. No soro, por exemplo, a gua e solutos como lactose, sais solveis e nitrognio no protico atravessam a membrana e so recolhidos numa soluo denominada permeado ou ultrafiltrado. Gordura, protena e sais insolveis so retidos e constituem o retentado ou concentrado (CONDACK, 1993). As principais vantagens da ultrafiltrao sobre outros processos de separao so: a menor energia requerida, o processo relativamente atrmico e no envolve mudana de fase, pode ser conduzido em baixa temperatura e baixa presso hidrosttica, no afetando substncias termossensveis, e no requer reagentes qumicos (PAOLUCCI, 1991). Um dos problemas decorrentes a diminuio do fluxo de permeao e o aumento da rejeio de todos os componentes, em conseqncia, do acmulo de depsitos na superfcie das membranas durante o processamento, o que pode ser minorado com eficiente limpeza com detergentes adicionados de substncias quelantes e proteolticas (CONDACK, 1993).
1.2.3 Remoo das protenas por adsoro
Adsoro uma operao de transferncia de massa do tipo slido-fluido, na qual se explora a capacidade de certos slidos concentrar em sua superfcie determinadas espcies presentes em solues lquidas ou gasosas, o que permite separlas dos demais componentes dessas solues. Neste processo, explora-se a habilidade que certos slidos apresentam em concentrar preferencialmente substncias especficas em sua superfcie. H dois tipos de adsoro sobre slidos. A adsoro fsica consiste na fixao de molculas na superfcie do adsorvente utilizando as foras de Van der Waals,
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tratando-se de um processo reversvel, rpido, pouco energtico, no permitindo a formao de compostos intermedirios. A adsoro qumica, tambm chamada quimissoro, consiste na fixao de molculas na superfcie do adsorvente atravs de ligaes qumicas havendo formao de intermedirios, envolve um maior contedo energtico, constituindo-se num processo irreversvel. Uma substncia pode ser adsorvida fisicamente num determinado slido a baixa temperatura, havendo quimissoro no mesmo adsorvente em temperaturas mais altas. Em temperaturas intermedirias os dois processos podero ocorrer simultaneamente (GOMIDE, 1980). Os adsorventes slidos so substncias cuja superfcie permite uma combinao seletiva com o soluto. Para ser comercialmente importante, um adsorvente deve reunir, alm de baixo custo e de uma elevada capacidade de adsoro, uma srie de outras caractersticas favorveis, tais como seletividade, resistncia mecnica, estabilidade trmica, inrcia qumica e reprodutibilidade. Adsorventes podem ser usados como agentes pr-concentradores de ons ou molculas, como catalisadores e suportes catalticos. Para cada aplicao deve haver um estudo do adsorvente adequado (COHEN & PETERS, 1995). O processo de troca inica pode ser considerado como um caso particular da adsoro, constituindo-se na transferncia de massa pelo contato entre a fase lquida e uma fase slida, com o objetivo de realizar o intercmbio de ons entre a soluo e o slido. uma reao qumica em que os ons mveis de um slido so trocados, equivalente por equivalente, por ons da soluo. A tcnica de troca inica pode ser aplicada na separao de qualquer mistura de ons, mas particularmente proveitosa na separao de substncias difceis de separar por mtodos qumicos comuns (PARFITT & ROCHESTER, 1985).
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1.2.3.1 Adsoro de protenas utilizando hidroxiapatita A hidroxiapatita um fostato de clcio alcalino, apresentando frmula molecular Ca5(PO4)3OH, estvel a uma larga faixa de pH e temperatura, que tem sido usado como adsorvente na separao de biopolmeros desde 1950. Apresenta alta afinidade por molculas de elevada massa molecular, como s protenas, permitindo a eluio de molculas menores, como a lactose. Constitui-se assim, numa alternativa para o fracionamento das protenas do soro de queijo. Em geral, as protenas so fortemente adsorvidas por uma coluna contendo hidroxiapatita, previamente equilibrada com um tampo fosfato de baixa concentrao e posteriormente eluda utilizando um tampo de concentrao mais elevada em pH neutro. As interaes das protenas com a superfcie da hidroxiapatita so um processo complexo que ainda se encontra em discusso. Uma das teorias considera que a superfcie da hidroxiapatita assume uma rede de cargas negativas, na qual os resduos das protenas bsicas, carregadas positivamente, interagem com a superfcie do slido. Em contraste, as protenas cidas, que so carregadas negativamente, so portanto repelidas pela superfcie da hidroxiapatita. Em linhas gerais o processo complexo e de difcil previso quanto ao desempenho na separao das protenas (VOGT & RUTH, 1997). ROSSANO et al. (2001) propuseram um mtodo de preparao de hidroxiapatita apresentando baixo custo, aproveitando as vantagens apresentadas como a no toxidez, fcil regenerao, manuteno das propriedades da protenas e separao da lactose em uma nica etapa, podendo ser aplicado em pequena e mdia escalas para diferentes tipos de soro de queijo. Alm disso, foi conseguida seletividade na separao das protenas, pois aps a adsoro da protena total, na etapa de eluio utilizando tampo fosfato 400 mM pH 5,0, foi possvel remover as -lactalbuminas juntamente com as imunoglobulinas que correspondem a 57% do soro. O soro restante (37%) foi removido
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utilizando como eluente um tampo fosfato 400 mM pH 6,0 constituindo-se em lactoblogulinas e soralbuminas. Alternativamente, a protena total poderia ser eluda utilizando um tampo fosfato 400 mM pH 7,0. A capacidade de mxima adsoro da hidroxiapatita situou-se em 13 mg de protena/ g de hidroxiapatita, podendo regenerar cinco vezes sem haver alteraes no desempenho.
1.3 Importncia industrial do lactitol
Lactitol um poliol produzido a partir da hidrogenao cataltica da lactose, sendo correntemente usado como adoante granular em alimentos de baixas calorias. Algumas caractersticas do lactitol, como adoante granular, o faz um verstil ingrediente para alimentos. Sua no higroscopicidade o indica para uso em biscoitos e chicletes. Apresenta solubilidade semelhante sacarose, estvel em condies cidas, alcalinas e a altas temperaturas de processamento. No induz a um aumento da taxa de glicose ou insulina no sangue, sendo adequado para o uso de diabticos (VAN ES et al.,1986). um adoante no gerador de cries e de baixas calorias porque no metabolizado via bactria oral que quebram e fermentam os acares produzindo cidos e 4 cal/g, caractersticos dos carboidratos, sendo todo o processo efetuado no intestino grosso produzindo apenas 2 cal/g (GRENBY et al., 1989). Alm do grande potencial para uso na indstria alimentcia, o lactitol pode ser processado gerando outros produtos. SCHOLNICK & LINFIELD (1977) demonstraram que surfactantes podem ser produzidos a partir da alquilao do lactitol. Lactitol foi consagrado superior lactose e sacarose na preparao de bolhas de poliuretano rgido por conta da ausncia da propriedade redutora e da alta estabilidade trmica (WILSON et al., 1996).
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Em comparao sacarose, o lactitol apresenta sabor semelhante e 40% do poder adoante, podendo assim conferir textura aos alimentos sem adoar demasiadamente ou por outro lado, pode ser utilizado em combinao com outros de maior poder adoante. Estas caractersticas aliadas s baixas calorias fornecidas fazem do lactitol um aditivo fundamental para o desenvolvimento de alimentos saudveis e que tenham bom sabor, ideal para atender a demanda crescente de alimentos dietticos (BLANKERS, 1995).
1.4- Catalisadores de hidrogenao
A adio de hidrognio aos grupos insaturados dos carboidratos pode ser feita com catalisadores homogneos ou heterogneos. Os catalisadores heterogneos apresentam-se como materiais ativos, oferecendo participao nas reaes qumicas, conduzindo a ativao de componentes fluidos em suas superfcies, com gerao de diferentes produtos. Estes, com um ou mais tipos de stios ativos superficiais podem promover mais de uma reao funcional. Devido a estes tipos de stios diferentes, compostos distintos podem ser adsorvidos, provocando reaes intermedirias com funcionalidades diferentes (SHIMAZU, 2002). A preparao dos catalisadores envolve fenmenos fsicos e qumicos que dependem de uma srie de variveis participantes do processo, desde a matria-prima at a confeco final, incluindo o seu uso no reator cataltico (FERNANDES 2001). Rutnio suportado e catalisadores de Raney so os mais utilizados na produo de poliis. Rutnio suportado apresenta uma atividade cataltica muito elevada, apresentando a desvantagem do alto custo e de provocar reaes de isomerizao, decomposio e polimerizao de acares. Catalisadores de Raney apresentam, em
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geral, baixa atividade cataltica e alta deteriorao, assumindo grande parte do custo do processo. Quando utilizado na forma pulverizada em reatores em batelada torna-se necessrio uma etapa de separao do catalisador que apresenta alto custo, alm de outra etapa de desmineralizao do produto da hidrogenao (SHIMAZU et al., 2002). Os catalisadores de nquel vm sendo investigados a longas dcadas nas reaes de hidrogenao, devido ao seu baixo custo comparado a outros catalisadores, bem com boa atividade (FERNANDES 2001). De um modo geral, dentre uma grande variedade de materiais disponveis para utilizao como suporte cataltico, trs tm sido utilizados industrialmente com mais freqncia: a slica, a alumina e o carvo ativado. Este ltimo constitudo pelo empilhamento aleatrio de camadas planas de tomos de carbono em arranjos hexagonais, ou planos basais (FERNANDES, 2001).
1.5- Hidrogenao cataltica da lactose
Embora possa ser efetuada utilizando NaBH4 (borohidreto de sdio), a reduo da lactose atualmente realizada atravs de hidrogenao cataltica num processo trifsico, envolvendo hidrognio sob alta presso, temperaturas entre 100C e 140C e catalisador de nquel de Raney. Duas reaes paralelas podem concorrer com a hidrogenao. A hidrlise produzindo glicose e galactose a qual ocorre sob uma larga faixa de temperaturas e a epimerizao produzindo lactulose, o ismero da lactose, que ocorre apenas em temperaturas acima de 130 C sob altas presses. Os produtos da hidrlise e isomerizao so tambm hidrogenados durante o processo produzindo sorbitol, dulcitol e lactulitol respectivamente. A figura 1 representa o sistema reacional
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envolvendo as reaes de hidrogenao, hidrlise e epimerizao (COLLED et al., 1993).
. FIGURA 1 Reduo cataltica da lactose por hidrogenao cataltica. ABDEL-AKHER et al. (1951) realizaram hidrogenao da lactose em soluo aquosa, utilizando borohidretro de sdio como agente redutor temperatura ambiente durante duas horas. Houve produo de lactitol dificultada por ocorrncias de cristalizaes durante o processo, influenciada pela formao de cido brico. Alm disso, foi observado que a taxa de consumo da lactose diretamente proporcional a quantidade de borohidreto de sdio adicionada. HAYASHIBARA (1971, 1976) reduziu solues de 30% em peso de lactose, variando a presso de hidrognio de 50 atm a 100 atm a uma temperatura de 130C, encontrando, aproximadamente, 100% de converso, observando portando, ausncia das reaes de epimerizao e hidrlise.
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SAIJONMAA et al. (1978) efetuaram a reao de hidrogenao da lactose utilizando borohidreto de sdio e atravs de processo cataltico heterogneo. No primeiro caso foi utilizado o mtodo de SCHOLNICK et al. (1975) segundo o qual 0,165 mol de borohidreto de sdio foram adicionados a 0,15 mol sob agitao a 7C durante 2 horas sendo o boro removido como metil borato voltil a baixa presso. Em concordncia com os resultados obtidos por ABDEL-AKHER et al. (1951), a taxa de reao aumentou com a quantidade de borohidreto de sdio, necessitando de duas horas para se conseguir cerca de 100% de converso. Observou-se a ocorrncia de cintica de primeira ordem em relao lactose. Utilizando nquel de Raney como catalisador, a hidrogenao cataltica foi efetuada estudando-se a influncia da temperatura e tempo da reao a 8825 kPa. Determinou-se como temperatura tima, 100C, obtendo-se uma converso de 97% em relao lactose. Ocorrncia de reao de hidrlise se deu a partir de 120C. A reao foi determinada como sendo de primeira ordem com relao concentrao de lactose, sendo necessrios 6 horas para que a reao fosse completada. SAIJONMAA et al. (1980) relata a ocorrncia de reaes de epimerizao e hidrlise apenas em condies severas, superiores a 130C e 90 atm. Nestas condies ocorreram tambm hidrogenao dos produtos da epimerizao e hidrlise, produzindo lactulitol, dulcitol e sorbitol. KOIVISTOINEU & HYVONEN (1980) determinaram que hidrogenao cataltica da lactose utilizando nquel de Raney foi satisfatria quando a soluo de lactose era 30% em peso. Acima disso surgem problemas de viscosidade devido a menor eficincia na agitao, causando queda na produo do hidrogenado. O aumento da temperatura e da presso, que poderiam amenizar este problema, deslocam o sistema para reaes de epimerizao, hidrlise da lactose e hidrogenao dos hidrolisados.
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GUIDINI et al. (1983) realizaram a otimizao das variveis temperatura, presso de hidrognio, tempo, concentrao da soluo aquosa e quantidade de catalisador do processo de hidrogenao da lactose para, posteriormente, realizarem a reao com o soro permeado cuja composio est apresentada na Tabela 1. TABELA 1 Composio qumica do soro permeado (GUIDINI et al., 1983). Componente Lactose Protena Gordura Cinzas % em peso 30,0 0,78 0,06 3,0
Foi observado que condies timas de processo ocorreram a 120C, 98,7 atm, 30% em peso de lactose, razo entre o percentual em peso de lactose e catalisador de 3,7; pH 7 e tempo de reao de 5 horas que aplicadas ao soro permeado resultaram em produtos da hidrlise e epimerizao, havendo baixa produo de poliis (Tabela 2). TABELA 2 -Percentual de produtos formados na hidrogenao do soro (GUIDINI et al., 1983). Produto Monossacardeos Lactulose Lactose Produtos da reduo % 5,9 11,7 40,6 41,8
Aps efetuar a remoo dos sais por troca inica no soro permeado, GUIDINI et al. (1983) conduziram a converso total da lactose em lactitol nas condies timas do processo. Constataram tambm a influncia do catalisador na hidrlise da lactose,
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submetendo a soluo aquosa s condies timas de operao sem a presena do hidrognio e da fase cataltica, no obtendo os produtos de hidrlise e epimerizao. Estudaram tambm a estabilidade trmica de uma soluo aquosa de lactose a 30% em peso pH 7,0, presso de vapor de acordo com a temperatura, na ausncia de hidrognio e catalisador, obtendo os produtos de hidrlise e epimerizao apenas em temperatura acima de 100C e 120C respectivamente. Com base nesses estudos, torna-se possvel efetuar um tratamento trmico sem haver perdas significativas no contedo global de lactose. DARSOW (1992) patenteou um processo contnuo de hidrogenao de lactose e outros acares. Neste processo, uma soluo aquosa a 40% em peso de lactose foi inserida a um reator leito fixo temperatura de 105C, presso de 148 atm, pH 6,5, utilizando um catalisador composto de nquel, preparado atravs da peletizao de nquel em p. O processo resultou em 99, 4% de lactitol, 0,1% de dulcitol e sorbitol, havendo ausncia da reao de epimerizao. Como vantagens o processo contnuo propiciou a utilizao de equipamentos de menor dimenso, menor perda de energia e teores de nquel abaixo de 1 % no produto da reao. HU et al. (1996) realizaram um estudo semelhante comparado a GUIDINI et al. (1983), utilizando soro permeado em p em soluo aquosa. O processo foi conduzido a 120C, em pH 5,8 por um perodo de 4 horas de reao, soluo aquosa de 42% em p de soro permeado, 102 atm de presso inicial de hidrognio e razo entre o percentual em peso de soro permeado e catalisador de nquel de Raney de 3,7 foram as condies timas. A relao percentual em peso entre a lactose e o catalisador situou-se em torno de 3,0 pois o soro permeado apresentava a composio mostrada na Tabela 3.
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TABELA 3 Composio do soro permeado em p (HU et al., 1996). Componente Lactose Protenas Gordura Cinzas gua % em peso 83,0 3,5 0,2 8,5 4,8
Seguindo o mesmo raciocnio observamos que a composio qumica do soro permeado em soluo aquosa apresentava-se de acordo com a Tabela 4.
TABELA 4 Composio do soro permeado em soluo aquosa Componente Lactose Protenas Gordura Cinzas % em peso 35,0 1,5 0,08 3,6
Nas condies timas de processo foi possvel obter 85,2% de lactitol, 1,7% de lactulitol, 0,8% de sorbitol combinado com dulcitol, 12,3% de matria no reativa constituindo-se de gordura, protenas e sais. A boa produo de lactitol parece estar relacionada a maior quantidade de catalisador de nquel de Raney empregada comparado aos resultados obtidos por GUIDINI et al. (1983). A presso variada entre 47,6 atm a 102 atm foi o parmetro que menos influenciou a converso do reagente, apresentando apenas um pequeno aumento na concentrao em peso de lactitol de
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72,5% para 79,3%. A quantidade de catalisador e a temperatura da reao no s influenciaram consideravelmente a produo de lactitol como tambm a hidrlise e isomerizao da lactose (HU et al., 1996). WILSON (2000) patenteou um processo de hidrogenao de xarope de lactose e glicose combinados, sendo 30% a concentrao mnima em peso de lactose, produzindo xarope de lactitol. Em termos de matria seca, o percentual de lactose aplicado estava entre 30% e 90%, presses entre 29,6 atm e 59,2 atm, temperaturas entre 100C e 150C, mantendo o pH constante durante o processo, sempre abaixo de 9,0. Surpreendentemente, usando xarope de lactose foi possvel a utilizao de concentraes iniciais de lactose em peso acima de 30% e de slidos totais at 50% sem haver aumento da viscosidade e prejuzo na produo de poliis como encontrado por KOIVISTOINEU & HYVONEN (1980). Isso permitiu a produo de xaropes de poliis mais concentrados, reduzindo custos de processo e transporte, alm de eliminar a etapa de cristalizao do lactitol. Aps a reao, o xarope de lactitol foi filtrado para remover o catalisador pulverizado de nquel de Raney, sendo em seguida desmineralizado por resinas catinicas e aninicas. A converso de lactose a lactitol foi quase total, apresentando apenas traos de epmeros e poliis provenientes da hidrlise da lactose, porm a glicose presente gera quantidades considerveis de sorbitol, maltitol e maltotritol. SHIMAZU et al. (2002) patentearam um processo de produo de nquel de Raney para ser aplicado em processos contnuos de hidrogenao de carboidratos. A reao foi conduzida num reator leito fixo contendo o catalisador preparado, introduzindo-se a soluo aquosa de lactose a 40% em peso a uma vazo de 1.6 L/h, durante 3 dias a 140C, produzindo-se ao final da reao 99,2% de lactitol. Segundo o inventor, este tipo de nquel de Raney mais estvel, no permitindo a lixiviao do
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metal nquel para o produto da reao, eliminando assim a etapa de desmineralizao. Outra vantagem apontada a possibilidade de reaproveitar o catalisador num processo em batelada, passando antes por etapas de pulverizao e reativao.
CAPTULO 2 MODELAGEM CINTICA
Modelagem Cintica
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2 MODELAGEM CINTICA
A descrio do processo de hidrogenao cataltica de carboidratos solveis sob operao em reator de leito de lama leva em conta os efeitos de transferncia de massa gs-lquido e lquido-slido e as interaes fluido-slido, representadas pelas etapas de adsoro e dessoro dos componentes gasoso e lquido com o catalisador e suas reaes na superfcie deste. Buscando-se estabelecer condies de funcionamento do processo de modo a se operar em regime cintico-qumico, impe-se eliminao dos efeitos de transferncia de massa, mantendo-se como limitantes as interaes fluidoslido na superfcie do catalisador.
Os fenmenos decorrentes da operao em um reator de leito de lama, tendo em vista a hidrogenao cataltica de solues aquosas de lactose, convergem para a eliminao dos efeitos de transferncia de massa. Deste modo possvel recorrer abordagem cintica segundo o tratamento de Langmuir Hinshelwood. Equaes cinticas descrevem uma seqncia de etapas reacionais: adsoro, reao na superfcie e dessoro, representadas por equaes de velocidade. Admite-se ocorrncia de rpidos equilbrios de adsoro e dessoro, considerando a etapa de reao cataltica como limitante para o processo. Tomando como base os mecanismos de transformao da sacarose em presena do catalisador de nquel propostos por MARANHO (2001), envolvendo hidrlise e hidrogenao, descreve-se a transformao da lactose nas Figuras 2 e 3.
Modelagem Cintica
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FIGURA 2 Mecanismo heterogneo de hidrlise da lactose em soluo aquosa pH 5,8.
FIGURA 3 Mecanismo heterogneo de hidrogenao da lactose em soluo aquosa pH 5,8.
Modelagem Cintica
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A partir destes mecanismos so assumidas as seguintes hipteses e consideradas as bases do tratamento de Langmuir Hinshelwood para a elaborao de um modelo cintico que descreva as etapas do mecanismo reacional da reao de hidrogenao da lactose em batelada:
1 Ocorre hidrogenao da lactose via interao desta com o hidrognio, admitindo-se que estes dois reagentes ocupem stios distintos na superfcie do catalisador;
2 Ocorre hidrlise da lactose na fase lquida atravs da interao desta com o hidrognio adsorvido;
3 - os stios ativos da superfcie do catalisador possuem a mesma capacidade de adsoro;
4 - a adsoro ocorre sobre uma nica camada molecular na superfcie do catalisador;
5 - estabelece-se um equilbrio dinmico de adsoro das molculas sobre a superfcie cataltica;
6 - no ocorre hidrogenao dos produtos da hidrlise;
7 - a reao paralela de isomerizao no ocorre diante das condies assumidas;
Modelagem Cintica
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8 - aps a reao, o lactitol dissolvido na fase lquida, de modo que a adsoro do reagente se processa de maneira mais lenta que a dessoro do produto, sendo aquela, determinante da cintica do processo cataltico.
2.1- Modelagem cintica da hidrogenao cataltica trifsica da lactose
Representando as hipteses descritas para a hidrogenao da lactose, o processo detalhado segundo o seguinte mecanismo de reao:
*1. *2. *3. *4
L+s H2 + s H2.s + L.s OL.s
L.s H2.s OL.s s + OL
Adsoro da lactose Adsoro do hidrognio molecular Reao de produo do lactitol Dessoro do lactitol
H2, L e OL representam respectivamente as espcies hidrognio, lactose, lactitol, e s o catalisador. Para as trs etapas so formuladas taxas de adsoro/dessoro e reao como segue:
Etapa *1:
r1 = k1CL (1 L ) k L 1
(1)
Etapa *2:
r2 = k2 C H 2 (1 H 2 ) k 2 H 2
( 2)
Modelagem Cintica
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Etapa *3:
r3 = k3 L H 2
(3)
Etapa *4:
r4 = k4 OL k 4COL (1 OL L H 2 )
(4)
As equaes de 1 a 4 correspondem a um desenvolvimento do tipo LangmuirHinshelwoold. k*1, k*-1, k*2, k*-2, k*3, k*4 e k*-4 so as constantes de velocidade e L, H2, OL so respectivamente as fraes de stios ativos ocupados pelos diversos componentes. No equilbrio, as seguintes relaes so vlidas para as constantes de equilbrio de adsoro: KL=k*1/k*-1, K H =k*2/k*-2, KOL=k*4/k*-4. 2 Combinando as equaes de 1 a 4 obtm-se a expresso para a taxa de produo do lactitol (rOL): rOL =
k3 K H 2 K LC H 2 C L
(1 + K H 2 CH 2 ).(1 + K LCL )
(5)
Mantida presso constante da fase gasosa sobre a fase lquida admitem-se constantes os termos dependentes da concentrao do hidrognio, de modo que a equao 5 transforma-se em:
k3 K 2C L 1 + K LC L em que,
rOL =
(6)
K2 =
K H 2 CH 2 K L 1 + K H 2 CH 2
(7 )
Modelagem Cintica
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2.2 Modelagem cintica da hidrlise cataltica trifsica da lactose
Durante a reao de hidrogenao da lactose, constata-se que a reao de hidrlise est presente de forma considervel, estabelecendo-se como reao paralela, sendo desta forma considerada no sistema reacional. A Figura 4 representa o processo, tendo-se lactose, lactitol e monossacardeos identificados respectivamente por L, OL e M.
FIGURA 4 Esquema de hidrogenao e hidrlise da lactose
Segundo o tratamento de Langmuir-Hinshelwood a hidrlise da lactose (Figura 3) produzindo os monossacardeos galactose e glicose ocorre seguindo as etapas assim descritas:
Etapa **1: Etapa **2: adsorvido
H2 + s L + H2.s
H2 . s M+s
Adsoro do hidrognio Reao da lactose com o hidrognio
Para as duas etapas so formuladas as correspondentes taxas de reao:

r1 = k1CH 2 (1 H 2 ) k 1 H 2
r2 = k 2 H 2 CL
(8)
(9 )
Estabelecido o equilbrio de adsoro do hidrognio, resulta para a taxa de produo de monossacardeos (Etapa **2) a seguinte expresso:
Modelagem Cintica
28
rM =
k2 K H 2 CH 2 CL
1 + K H 2 CH 2
(10)
A manuteno do hidrognio dissolvido na fase lquida pela presso constante exercida pela fase gasosa permite escrever a equao acima na seguinte forma: rM = k1CL na qual, k1 =
k2 KH2 C H2
(11)
(1 + K H 2 CH 2 )
(12)
2.3 Modelagem e avaliao cintica em reator de leito de lama
A descrio do comportamento cintico experimental em reator de leito de lama realizado com base nas evolues das concentraes dos componentes da fase lquida (lactose, lactitol, glicose e galactose). Pressupe-se que ocorrem efeitos de transferncia de massa, os quais so representados pelos fluxos de massa do hidrognio nas interfaces gs-lquido
( N H 2 G , N H 2 L ) e lquido-slido ( N H 2 S ), assim expressos:
N H 2 G = k H 2 G aGL ( PH 2 PH 2 I ) N H 2 L = k H 2 L aGL (CH 2 I CH 2 L ) N H 2 S = k H 2 S aLS (CH 2 L CH 2 S )
(13) (14) (15)
Nas quais k H 2G , k H 2 L e k H 2 s so os coeficientes de transferncia de massa; aGL e aLS so reas interfaciais gs-lquido e lquido-slido, respectivamente. As concentraes nos diferentes nveis so PH 2 , PH 2 I , C H 2 I , C H 2 L , C H 2 S , respectivamente as presses parciais no seio do gs e na interface gs-lquido; as concentraes na interface gs-lquido, no seio do lquido e na interface com o slido.
Modelagem Cintica
29
Estes fluxos indicam a transferncia de massa do reagente H2, ocorrendo em etapas consecutivas e encadeadas com o consumo do gs atravs da reao com o sacardeo lactose, segundo a taxa de reao prevista anteriormente, para o consumo da lactose teremos: rH 2
K H 2 CH 2 S k3 K 2 = k1 + 1 + K LC L 1 + K H 2 CH 2 S
.C L de transferncia de massa,
(16) considerando
Em
regime
estacionrio
estabelecimento de equilbrio de solubilidade gs-lquido ( PH 2 I = HC H 2 I ), os fluxos das equaes 13, 14 e 15 so igualados a equao 16. Considera-se que o funcionamento do catalisador seja em regime qumico, admitindo como etapas controladoras, as interaes na superfcie do catalisador, tendo em vista o vigoroso borbulhamento de hidrognio, a alta velocidade de rotao do agitador mecnico e o uso do catalisador pulverizado, considerando que estes efeitos eliminam as resistncias s transferncias de massa externa e interna. Com base nestas consideraes e tendo-se (rH 2 ap = rLap ) , obtm-se:
rH 2
ap
= cat
PH 2 k3 K2 k + 1 .CL 1 H + K C L L
(17)
sendo rLap (mol/m3.s) a velocidade aparente de consumo da lactose e H a constante de Henry do hidrognio na soluo aquosa do sacardeo. Tendo em vista a representao da avaliao cintica experimental realizada no reator de leito de lama elabora-se um balano de massa para o reagente lactose (L), assim expresso: rLap .mcat = VL dCL dt (18)
Modelagem Cintica
30
O balano estabelecido transforma-se na equao diferencial abaixo, aps a introduo da equao (17), relacionada ao consumo de lactose.
dCL k3 K2 = k 1+ CL dt 1 K C + L L
(19)
na qual, mcat PH 2 k1 . VL H
mcat PH 2 K 2 . VL H
k1 =
K2 =
(20)
De modo anlogo, considerando que o consumo de hidrognio relaciona-se produo de lactitol (rOL ) e produo de monossacardeos (rM ) , formulam-se os balanos de massa para os citados produtos expressos pelas equaes seguintes:
rOL .mcat = VL
dCOL dt
(21)
rM .mcat = VL
dCM dt
(22)
Relacionando os efeitos de transferncia de massa do hidrognio s produes de lactitol (equao 6) e de monossacardeos (equao 11) segundo as taxas de reao na superfcie do catalisador escrevem-se as taxas de reao aparentes:
rOL ap = cat rM ap = cat
PH 2 k3 K 2C L H 1 + K C L L
(23)
PH 2 H
k1CL
(24)
As equaes diferenciais 21 e 22 tornam-se ento em:
Modelagem Cintica
31
dCOL kKC = 3 2 L dt 1 + K LCL dCM = k1CL dt
(25)
(26)
nas quais, K2 =
mcat PH 2 K 2 , VL H
k1 =
mcat PH 2 k1 VL H
k 3 = k3
PH 2 mCat H VL
(27)
As equaes 19, 25 e 26 formam o sistema de equaes diferenciais cujas solues, sujeitas s condies iniciais: t=0; CL=CLo, COL=0, CM=0, descrevem a evoluo cintica da operao no reator de leito de lama. O ajuste dos resultados das reaes de hidrogenao da lactose atravs de otimizao do modelo proposto foi realizado pelo mtodo de Runge-Kutta de 4a ordem associado ao mtodo BOX de otimizao (BOX, 1978), adotando recorrncia seqenciada com minimizao da funo objetivo (Equao 28), fornecendo os valores finais dos parmetros cinticos (k) para as condies de estudadas.
Fob = (Ccal Cexp ) 2
(28)
CAPTULO 3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Metodologia Experimental
32
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
O processamento da reao de hidrogenao da lactose do soro requer o conhecimento dessa matria-prima, realizado atravs de anlises fsico-qumicas e microbiolgicas, remoo dos interferentes, utilizao de catalisador adequado e a otimizao das variveis do processo. Foi possvel reunir informaes importantes para a identificao dos pontos crticos do processo, abrindo margens para estudos de extrapolao, no sentido de valorizar este subproduto da indstria de lacticnios.
3.1 A coleta do Soro de Queijo
Proveniente da fabricao do queijo coalho, o soro foi coletado em recipientes esterilizados em laticnio situado na cidade de Limoeiro/PE, transportado ao laboratrio em caixas de material isolante contendo gelo e em seguida encaminhado imediatamente ao laboratrio para anlises fsico-qumicas e microbiolgicas.
3.2 A caracterizao do soro de queijo Visando conhecer a matria-prima do processo do ponto de vista microbiolgico e fsico-qumico, foram realizadas anlises com a finalidade de determinar as condies higinicas e composio qumica do soro utilizado nesta pesquisa. 3.2.1 Anlises microbiolgicas do soro de queijo As anlises microbiolgicas envolvem as etapas de preparao de meios de cultura, vidrarias estreis, inoculao e incubao que foram realizados de acordo com as normas prticas utilizadas no laboratrio de microbiologia do DEQ/UFPE.
33
Foram realizadas as seguintes anlises microbiolgicas: determinao do Nmero Mais Provvel (NMP) de coliformes totais e fecais; Contagem Padro de Bactrias Aerbias Mesfilas e pesquisa de Pseudomonas aeruginosa.
3.2.1.1 - Preparo das amostras Alquotas de 25mL de amostras de soro foram transferidas, assepticamente, para Erlenmeyer contendo 225mL de gua peptonada (0,1%) e homogeneizou-se por cerca de 2 minutos, obtendo-se desta maneira a diluio inicial 10-1. A partir desta, foram preparadas diluies decimais sucessivas no mesmo diluente (10-2 e 10-3) (SILVA et al., 1997).
3.2.1.2 - Determinao do Nmero Mais Provvel (NMP) de coliformes totais e fecais. Com a finalidade da quantificao do NMP de coliformes fecais foi utilizada a tcnica dos tubos mltiplos, com trs sries de trs tubos em cada diluio (10-1, 10-2 e 10-3). Empregou-se como meio presuntivo o caldo lauril sulfato triptose com incubao a 35C 0,5 durante 48 horas. Aps leitura, os tubos positivos, foram repicados para caldo verde brilhante e caldo EC, para prova confirmativa (SILVA et al., 1997). Os tubos de caldo verde brilhante lactose bile, foram incubados a 35C 0,5 por 48 horas e para o caldo EC incubou-se a 44,5C 0,5 durante 2 horas em banho-maria. A determinao do NMP, de coliformes totais e fecais, foi feita com auxlio da tabela de Hoskins.
3.2.1.3 - Ensaio completo ou diferencial Partindo-se de tubos positivos do ensaio confirmativo em verde brilhante e EC, transferiu-se uma alada da cultura para placas de Petri contendo o meio Agar Eosina
34
Azul de Metileno (EMB), fazendo estrias por esgotamento na superfcie do meio. Em seguida, incubou-se a 35C por 24 horas. Trancorrido este tempo, verificou-se o crescimento de colnias com caractersticas de Eschericia coli e repicou-se para tubos contendo o meio agar nutritivo (AN), inclinado, efetuando a incubao por 24 horas a 35C.
3.2.1.4 - Contagem padro de bactrias aerbias mesfilas Foram preparadas diluies sucessivas, conforme descrito no item 4.3.1.1 e em seguida, pipetou-se alquotas de 1mL de cada diluio para placas de Petri esterelizadas. Adicionou-se a cada placa 15 mL de gar padro para contagem, previamente fundido e resfriado temperatura de 45C. Aps homogeinizao e solidificao do meio, incubou-se as placas em posio invertida a 35C, por um perodo de (SIQUEIRA, 1995). 48 horas
3.2.1.5 - Pesquisa de Pseudomonas aeruginosa. Foram inoculados 5 tubos, contendo cada um 10 mL do meio enriquecido com asparagina, com 10mL da diluio 10-1, sendo em seguida incubados a 35C durante 48 horas. Aps o perodo de incubao os tubos positivos foram confirmados em meios de acetamida e estimou-se o NMP (PALHA et al, 2003).
3.2.2 - Anlises fsico-qumicas Para efeito de caracterizao da composio fsico-qumica do soro de queijo, foram realizadas anlises de umidade, substncias volteis, cinzas, protenas, lipdios e carboidratos, seguindo as normas analticas do Instituto Adolfo Lutz, realizados no Laboratrio de Experimentao e Anlises de Alimentos, Departamento de Nutrio da
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UFPE. Outros parmetros como pH, condutividade eltrica e teor de lactose foram determinados no laboratrio de processos catalticos do Departamento de Engenharia Qumica da UFPE.
3.3 - Tratamento Trmico do Soro de Queijo. Seguindo o mesmo princpio de fabricao do queijo ricota, o soro de queijo doce recm coletado, teve o seu pH ajustado em 6,5, quando necessrio, sendo ento aquecido a uma taxa de temperatura de 2C/mim sob agitao de 200 rpm, num reator de vidro aberto encamisado, at atingir 90C. A seguir, ajustou-se o pH do soro a 4,5 utilizando cido actico, interrompendo-se a agitao aguardando-se a agregao das protenas enquanto a temperatura era decrescida espontaneamente at 40C (PATEL & OUSLEY, 1972). Realizou-se a filtrao e o filtrado foi reservado para a reao de hidrogenao da lactose, sendo retirada uma alquota para dosagem do teor de lactose, permitindo a avaliao quanto ocorrncia da reao de hidrlise. Uma outra alquota foi retirada para a determinao do teor de protenas presente, possibilitando a avaliao da eficincia do processo. A Figura 5 ilustra o processo de tratamento trmico do soro de queijo.
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FIGURA 5 Reator de vidro encamisado, agitador mecnico e equipamento de banho termosttico utilizados no tratamento trmico do soro de queijo bruto.
3.4 - Adsoro das protenas do soro de queijo Tendo como objetivo complementar a remoo das protenas do soro de queijo, foram efetuados experimentos utilizando hidroxiapatita recm preparada e carvo ativado em contato com o soro de queijo aps tratamento trmico em agitao com basto magntico.
3.4.1 Preparao da hidroxiapatita A hidroxiapatita foi preparada tomando-se 500 mL de Na2HPO4 0,5 M e 500 mL de CaCl2 0,5M os quais foram inseridos a uma taxa igual a 250 mL/h em um bquer de 2000 mL sob agitao de 210 rpm, contendo 50 mL de NaCl 1M. O precipitado
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formado foi filtrado e lavado trs vezes com gua destilada, cada vez com 1 litro, sendo posteriormente devolvido ao bquer com ajuda de 1L de gua. Em seguida, adicionaram-se 25 mL de soluo de hidrxido de sdio a 40% e o sistema foi aquecido at a ebulio sob agitao de 100 rpm, mantendo-se assim por 1 hora. O aquecimento e a agitao foram interrompidos deixando-se todo o material decantar no fundo do bquer, sendo posteriormente lavado duas vezes com gua destilada. A hidroxi-apatita recm preparada foi estocada em ambiente refrigerado adicionando a 500 mL de tampo fosfato 0,01M pH 6,8 (ROSSANO, 2001). As Equaes 28 e 29 representam as reaes envolvidas durante a preparao da hidroxiapatita. Ca +2 + 2Cl + 2 Na + + ( HPO4 ) 2 CaHPO4 +2 Na + + 2Cl 5CaHPO4 + Na + + 1OH Ca 5 ( PO4 )3 OH + Na + + 2( HPO4 ) 2 + 3H + (28) (29)
3.4.2- Adsoro da protena com hidroxiapatita Para a remoo de protenas por adsoro com hidroxiapatita, 250 mL de tampo fosfato pH 5, concentrao 0,01 M, foram adicionados a 25 g de hidroxiapatita contidos num balo de fundo chato em agitao, utilizando um basto magntico durante uma hora, para equilibrar o adsorvente. O tampo foi retirado e 70 mL de soro aps tratamento trmico pH 5,0 foram introduzidos ao balo de fundo chato contendo a hidroxiapatita, permanecendo em agitao durante 24 horas. No dia seguinte, efetuou-se a filtrao, reservando o filtrado para anlises de protenas (ROSSANO, 2001). A Figura 6 ilustra o processo de adsoro das protenas utilizando hidroxiapatita.
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FIGURA 6 Adsoro das protenas do soro ps tratamento trmico utilizando hidroxiapatita como adsorvente.
3.4.3 - Adsoro da protena utilizando carvo ativado
Utilizou-se carvo ativado para a remoo de protenas por adsoro tomando-se 700 mL de soro de queijo ps-tratamento trmico previamente ajustado em pH 5,8 e submetendo-se agitao em balo de fundo chato de 1000 mL contendo agitador magntico em presena de 10% de carvo ativado durante 24 horas. A seguir o soro foi filtrado e reservado para a reao. Foram retiradas amostras para a determinao do teor de protenas e lactose antes e aps o tratamento adsortivo. A Figura 7 ilustra o processo de adsoro das protenas utilizando carvo ativado.
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FIGURA 7 Adsoro das protenas do soro ps tratamento trmico utilizando carvo ativado.
3.5 - Dessalinizao do soro de queijo
A reduo do teor de sais do soro de queijo foi realizada processando-se 600 mL de soro aps tratamento trmico e adsortivo. Estes foram submetidos a agitao em balo de fundo chato de 1000 mL, utilizando basto magntico, em presena de 100 mL de resina catinica Lewatit S 1428, previamente ativada, durante 1 hora. Posteriormente, efetuou-se o mesmo tratamento utilizando a resina aninica Lewatit S 3428, verificando a condutividade do soro de queijo. O processo foi repetido 5 vezes at a obteno de condutividade constante. Aps a remoo dos sais, o soro foi reservado para a reao nas condies timas do processo. Foram retiradas amostras para a determinao do teor de lactose antes e aps a remoo de sais. A ativao da resina catinica foi efetuada submetendo 100 ml de resina em presena de 400 mL de HCl a 5%, durante 1 hora sob agitao promovida por um basto magntico. A seguir o cido
40
foi removido e a resina lavada com 600 mL de gua destilada. A ativao da resina aninica foi realizada de maneira semelhante utilizando 400 ml de NaOH a 3%. As Tabelas 5 e 6 apresentam as caractersticas da resina catinica Lewatit S 1428 e aninica Lewatit S 3428 fornecidas pela Bayer S.A.
TABELA 5 Dados da resina catinica Lewatit S 1428 fornecida pelo fabricante (Bayer S.A). Parmetro Descrio Regenerante gua de lavagem necessria pH de operao Temperatura mxima de operao Vazo de regenerao Tamanho do poro Capacidade total mnima Grupo funcional da resina 55 g de HCl/L de resina 4 L de gua/L de resina 0 a 14 120C 4 L de regenerante/h 0,4-1,25 mm 2 equivalentes/L de resina cido sulfnico
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TABELA 6 Dados da resina aninica Lewatit S 3428 fornecida pelo fabricante (Bayer S.A.). Parmetro Descrio Regenerante gua de lavagem necessria pH de operao Temperatura mxima de operao Vazo de regenerao Tamanho do poro Capacidade total mnima Grupo funcional da resina 60 g de NaOH/L de resina 6 L de gua/L de resina 0a8 80C 4 L de regenerante/h 0,4-1,25 mm 1.7 equivalentes/L de resina Amina terciria
3.6 - Preparao do catalisador de Ni/C
O catalisador de nquel suportado em carvo ativado foi preparado promovendose a deposio do Ni por impregnao em carvo ativado, utilizando-se uma soluo de Ni(NO3)2.6H2O numa concentrao de 20% em massa do metal em relao massa de carvo. O sistema foi submetido a agitao durante 72 horas. A seguir foi promovida a evaporao da fase aquosa em banho-maria acompanhado de uma secagem em estufa a 100C durante 12 horas. O sistema foi calcinado a 5000C sob uma corrente de argnio de 100 cm3/mim, durante 5 horas, ocorrendo a etapa de pr-aquecimento numa taxa de 3C por minuto at atingir-se a temperatura de calcinao. Em seguida foi efetuada a ativao do catalisador, inicialmente realizando-se a etapa de pr-aquecimento de maneira semelhante calcinao, numa vazo de 50 cm3/mim at atingir 500C. Na
42
seqncia, o hidrognio foi colocado em linha na proporo de 1:1 em relao ao argnio, resultando numa vazo de 100 cm3/mim durante 2 horas (ALMEIDA, 2002). As etapas trmicas de calcinao e reduo do precursor impregnado ocorrem segundo as seguintes reaes qumicas: Ni ( NO3 )2 .6 H 2O NiO + N 2O + NOX
NiO + H 2 Ni + H 2O
Calcinao
(30)
Re duo
(31)
O suporte utilizado foi o carvo ativado pulverizado (carbono 147) fornecido pela Carbomafra S. A. cujas caractersticas bsicas encontram-se na tabela a seguir:
TABELA 7 Informaes sobre o carvo ativado fornecidas pela Carbomafra. Anlise Umidade Cinzas Granulometria Resultado Max. 5% Max. 4% 80% 325 mesh
3.7 - Reao de hidrogenao da lactose
O processamento cataltico da hidrogenao da lactose foi realizado com experimentos conduzidos em um reator trifsico PARR 3543 de leito de lama. Neste sistema processaram-se 500 mL da soluo de lactose a 5% ou soro aps prtratamento, em pH 5,8, alimentados no reator, contendo 7 g de catalisador, previamente ativado, sob diferentes condies de temperatura e presso. Inicialmente fixou-se a presso em 34 atm e variou-se a temperatura em 100C, 120C e 140C. Em uma temperatura selecionada, a presso foi variada de 20 atm, 34 atm e 64 atm. O processo foi operado durante 6 horas, sendo retirada uma amostra de 3 mL a cada 45 minutos
43
(SAIJONMAA, 1978). Aplicou-se uma relao mssica lactose/catalisador de Ni situada em 3,6. A contagem do tempo de reao foi iniciada quando a temperatura da reao foi atingida. Objetivando estudar o efeito da concentrao de nquel do catalisador, reaes foram conduzidas utilizando-se catalisadores de nquel suportado em carvo contendo teores mssicos de 20% e 15% do metal. O reator PARR 3543, apresentado nas Figuras 8A e 8B, operou em batelada para as fases slidas e lquida e de forma semi-contnua para a fase gasosa. Em sua operao, o hidrognio foi introduzido atravs de uma vlvula de entrada de gases no topo do reator mantendo-se a presso do mesmo constante com a ajuda de um transdutor e uma vlvula de amostragem. O sistema era aquecido eletricamente segundo um programador controlador de temperatura PID, cujos sensores indicadores eram termopares imersos no meio do reator. Ao ultrapassar a temperatura programada, a vlvula solenide era acionada inserindo gua fria nas serpentinas.
FIGURA 8A Representao do reator trifsico PARR 3543 utilizado na hidrogenao da lactose, destacando os seguintes componentes: 1 - termopar, 2 controladores de presso, 3 vlvula de entrada de gases, 4 agitador mecnico, 5 - vlvula solenide, 6 vlvula de amostragem, 7 cilindro de hidrognio.
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FIGURA 8B Reator trifsico PARR 3543 utilizado na hidrogenao da lactose
3.8 - Anlises qumicas
No monitoramento dos processos reacionais foram utilizadas tcnicas de cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC) por deteco refratomtrica, permitindo a quantificao dos reagentes e produtos provenientes das reaes de hidrlise e hidrogenao. O mtodo cromatogrfico aplicado utilizou a coluna AMINEX HPX 87P, adequada separao de carboidratos, acoplada ao cromatgrafo CG-480C apresentado na Figura 9, tendo-se gua deionizada filtrada e degaseificada como fase mvel, com fluxo de 0,8 mL/min. A temperatura da coluna foi mantida a 85C1.
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FIGURA 9 Cromatgrafo CG-480 utilizado das anlises de acares e lactitol.
As Figuras 10 e 11 apresentam cromatogramas caractersticos das reaes de hidrogenao da lactose. Na Figura 10 os picos de 1 a 5 correspondem respectivamente lactose, galactose, lactitol, dulcitol e sorbitol. Na Figura 11, o pico 1 corresponde lactose e o pico 2 ao lactitol.
FIGURA 10 Cromatograma caracterstico da reao de hidrogenao da lactose. Condies: temperatura de 140C, presso total de 20 atm, mlactose / mcatalisador 3,6, 500 rpm e pH 5,8.
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FIGURA 11 Cromatograma caracterstico da reao de hidrogenao da lactose do soro de queijo aps desproteinizao e desmineralizao. Condies: temperatura de 120C, presso total de 68 atm, 500 rpm e pH 5,8.
A determinao de protenas antes e aps os processos de remoo aplicados foi realizada no Laboratrio de Experimentao e Anlises de Alimentos, Departamento de Nutrio da UFPE.
3.9 Caracterizao dos catalisadores
Objetivando o conhecimento das caractersticas bsicas dos catalisadores preparados, tendo em visto relacion-los com os seus desempenhos nas reaes processadas, possibilitando previses de atividade, seletividade e estabilidade, mtodos de caracterizao utilizados foram selecionados e aplicados segundo as tcnicas analticas para os slidos em forma de p.
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3.9.1 Difrao de Raio X
Utilizou-se o mtodo do p, que consiste na incidncia dos raios X sobre uma amostra na forma de p compacto sobre um suporte, e a deteco dos raios difratados nos diferentes ngulos de incidncia (FERNANDES, 2001). O difratmetro de raio X de marca Siemes, modelo D-5000 pertencente ao Departamento de Fsica da UFPE, apresentando radiao de Cu 1,5406 A do tipo K, tenso de 40 kV e corrente de 40 mA, varrendo um ngulo de 2.
3.9.2 Absoro Atmica
Durante as etapas de impregnao, secagem e calcinao, na preparao de catalisadores, sempre ocorrem perdas do metal que se deseja depositar na superfcie sendo importante quantificar o teor de nquel existente. Durante a reao, o nquel reduzido na superfcie do catalisador pode difundir para o seio do lquido, sendo um importante parmetro na avaliao da estabilidade qumica do catalisador. Objetivando avaliar o processo de impregnao e a estabilidade qumica do catalisador, foi necessrio efetuar uma digesto cida do catalisador e do produto da reao em fase lquida visando a oxidao da matria orgnica e do nquel para a forma inica, deixando o analito adequado para ser quantificado pela tcnica analtica de absoro atmica. As anlises foram realizadas no laboratrio de combustveis do Departamento de Engenharia Qumica utilizando o absoro atmica de marca Spectraa 220FS, usando a lmpada de catodo oco de comprimento de onda 351,5 nm.
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3.9.2.1 Digesto cida do catalisador de Ni(20%)/C.
Foram adicionados 50 mL de soluo HNO3 1:1 a um bquer contendo 0,05 g de catalisador de nquel suportado em carvo e aquecidos em chapa a 80C durante 2h. A seguir o sistema foi deixado em repouso at atingir a temperatura ambiente, sendo ento transferidos para balo de 100 mL aps filtrao. A digesto foi realizada em duplicata onde foi preparado, tambm um branco para avaliar a qualidade do cido utilizado na digesto.
3.9.2.2 Digesto cida do produto da reao
Em um bquer de 250 mL foram adicionados 100 mL do produto da reao em fase aquosa, recebendo a seguir 35 mL de gua rgia. O sistema foi levado ebulio sendo evaporado at atingir o volume de 10 mL. Em seguida foi resfriado e transferido para um balo de 50 mL.
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES
Resultados e Discusses
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4 RESULTADOS E DISCUSSES
Na linha dos objetivos que visam o tratamento de efluentes sacardicos como valorizao, foram aplicados mtodos de pr-tratamento do soro de queijo, tcnicas de suas caracterizao, operaes para seu processamento e elaborao de modelos visando a descrio de seus comportamentos cintico-operacionais. Na seqncia esto apresentados os resultados concernentes e so discutidos seus detalhes e particularidades.
4.1 Caracterizao do soro de queijo
O soro de leite um sub-produto da indstria de queijos, de cor amareloesverdeada, obtido pela coagulao do leite. O seu sabor ligeiramente cido ou doce e a sua composio dependem do tipo e do processo de fabricao do queijo, respectivamente (BEN-HASSAN & GHALY, 1994).
4.1.1- Anlise microbiolgica do soro de queijo
O soro ltico pode conter trs tipos de microrganismos: pertencentes flora normal, baseada em organismos lticos; microrganismos indesejveis, que levam degradao do produto e microrganismos patolgicos (GUERRERO, 1989). Sua conservao por perodos mais prolongados pode ser obtida pela refrigerao, pasteurizao ou adio de conservantes como o perxido de hidrognio, que tem ao bactericida e bacteriosttica (VIEIRA, 1984). A legislao Brasileira no inclui padres para anlises do soro de queijos, entretanto foram realizadas anlises microbiolgicas visando identificar a qualidade higinico-sanitria do soro usado para obteno do lactitol.
50
Os resultados obtidos demonstraram que o soro analisado apresenta altas concentraes de bactrias do grupo coliforme, com Nmero Mais Provvel de coliforme por ml >2400 (totais e fecais). O ensaio completo diferencial confirmou a presena das bactrias Escherichia coli variedade 1 e Enterobacter aerogenes variedade 1. A contagem padro de bactrias aerbias mesoflicas no soro foi de 2,5x104 UFC/mL. Embora a pesquisa da bactria Pseudomonas aeruginosas no conste nas anlises microbiolgicas de alimentos, esta bactria Gram negativa que comumente habita o solo, a gua e a vegetao, causa vrias doenas no homem, tais como infeces diversas na pele, trato respiratrio, olhos, alguns episdios de diarria entre outras, tendo sido comprovada a presena desta bactria no soro analisado.
Os resultados demonstraram que deve estar havendo um problema de contaminao no laticnio, que pode indicar falhas no processo de pasteurizao ou na higienizao dos utenslios e pessoal envolvido no processo de fabricao dos queijos, comprometendo a qualidade do queijo e do soro. Para maior segurana, torna-se imprescindvel uma etapa de pasteurizao do soro ainda na indstria onde gerado, evitando-se o crescimento de microrganismos indesejveis e patgenos (TORRES, 1988).
4.1.2 Anlises fsico-qumicas
A composio do soro pode variar em funo do tipo de queijo o qual se originou, pelo tratamento trmico e outros processamentos efetuados. Os resultados das anlises fsico-qumicas do soro utilizado neste trabalho encontram-se na Tabela 8.
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TABELA 8 - Composio qumica do soro analisado comparado com a literatura (ABREU,1999). Parmetros Soro utilizado na pesquisa (g/100g) Umidade Cinzas Protenas Lipdios Carboidratos Valor calrico pH 92,83 0,49 0,80 0,65 5,28 30,17 6,5 Soro segundo a literatura (g/100g) (ABREU, 1999) 93,06 0,43 0,81 0,60 5,04 6,6 a 5,8
Observamos uma boa aproximao entre as composies apresentadas mostrando que o soro encontra-se dentro dos padres fsico-qumicos de qualidade. O pH obtido evidencia ser soro doce, ou seja, durante o processo de fabricao do queijo no houve fermentao da lactose em teores considerveis. O teor de carboidratos apresentado deve-se lactose presente, mostrando que trata-se de soro adequado ao processo de hidrogenao para produo de lactitol (JADOW, 1984).
4.2 Tratamento trmico do soro de queijo
Os teores de protenas obtidos antes e depois do tratamento foram respectivamente 0,84% e 0,44%, correspondendo remoo de 48% das protenas do soro de queijo, remanescendo aproximadamente 50% no soro destinado reao. Esta remoo foi um pouco abaixo do esperado de acordo com CERBULIS & FARELL (1975) que determinaram a mxima remoo de protenas por tratamento trmico entre 55%-65%, podendo ser otimizada baseando-se nas variveis do processo. Anlises cromatogrficas antes e depois do tratamento trmico no revelaram os possveis
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produtos da hidrlise, glicose e galactose, mantendo-se praticamente inalterado o teor de lactose no soro de queijo. GUIDINI et al. (1983) estudaram a estabilidade trmica da lactose observando a ocorrncia da hidrlise apenas a temperaturas acima de 100C aps 5 horas nessas condies. Os resultados obtidos confirmam a boa estabilidade trmica da lactose, colocando o tratamento trmico como um adequado meio de remover as protenas objetivando a produo de lactitol. 4.3 Remoo das protenas do soro de queijo por adsoro Neste trecho sero apresentados os resultados obtidos para os dois testes: adsoro das protenas utilizando carvo ativado e hidroxiapatita. O soro de queijo aps adsoro com carvo ativo apresentou-se incolor e inodoro, havendo alterao no pH de 5,8, antes da adsoro, para 6,6 no final do processo. Aps adsoro com hidroxiapatita, o soro de queijo ainda apresentava odor e cor caracterstico, havendo alterao no pH de 5,8 para 9,0. A Tabela 9 apresenta o desempenho do carvo ativado e da hidroxiapatita no processo de adsoro de protenas e lactose aps tratamento trmico. TABELA 9 Resultados do processo de adsoro de protenas e lactose utilizando hidroxiapatita e carvo ativado como adsorventes Conc. (g/100g) antes Conc. (g/100g) aps Percentual de Descrio do tratamento adsortivo Soro bruto submetido a adsoro com hidroxiapatita Soro ps tratamento trmico submetido a adsoro com hidroxiapatita Soro ps tratamento trmico submetido a adsoro com carvo ativado do tratamento Protenas Lactose tratamento Protenas Lactose remoo Protenas Lactose
0,82
49,0
0,63
45,0
23
8,0
0,48
49,0
0,34
47,0
29,0
4,0
0,52
46,05
0,10
27,16
81,0
41
53
O percentual de remoo de protenas do soro utilizando hidroxiapatita foi baixo nas condies estudadas, evidenciando o fraco desempenho do adsorvente em leito de lama. Os trabalhos utilizando hidroxiapatita se resumem cromatrografia em coluna, revelando dois efeitos para que haja sucesso na separao. O efeito cromatrogrfico frontal que consiste na dinmica de saturao da coluna durante a alimentao da mistura e a competio pelos stios da hidroxiapatita (fase estacionria) onde as substncias que se ligam fortemente superfcie empurram frente as de fraca interao at que todos os componentes se localizem em zonas consecutivas de substncias puras (VOGT, 1997). O baixo desempenho da hidroxiapatita provavelmente est relacionado ausncia dos efeitos dinmicos em coluna, podendo ser alvo de estudos mais profundos em outros trabalhos. Determinaes dos teores de protenas antes e aps o tratamento adsortivo com carvo ativado revelaram a remoo de 81% das protenas que remanesciam aps o tratamento trmico, deixando o soro com apenas 0,1%. Devido ausncia de referncias a este respeito, foi utilizada uma quantidade de carvo ativado muito elevada (10% em massa), causando tambm remoo de lactose (41%).
4.4 Dessalinizao do soro de queijo
A desmineralizao reduz principalmente o teor de cloreto de sdio e nitratos e pode ser feita de duas maneiras diferentes: eletrodilise e troca inica, resultando em produtos ligeiramente diferentes. A troca inica relativamente no seletiva removendo ons monovalentes e divalentes enquanto a eletrodilise depende mais da mobilidade inica sendo mais eficiente para remover os ons monovalentes. A Tabela 10 apresenta os resultados obtidos antes e aps o processo de dessalinizao do soro de queijo:
54
TABELA 10 Resultados do processo de dessalinizao do soro desproteinizado Parmetro Condutividade (S/cm) Conc. Lactose (g/L) Medida antes do processo 9470 27,2 Medida aps do processo 590 20,2
Observamos
uma
reduo
considervel
na
condutividade
do
soro
desproteinizado, evidenciando a reduo do contedo salino no soro de queijo. O processo de leito de lama foi repetido 5 vezes at a obteno de condutividade constante, causando assim uma perda considervel de lactose que foi de 15% em relao ao teor de lactose no soro bruto (46,0 g/L). A perda de lactose pode ser minimizada efetuando a desmineralizao em colunas contendo as resinas de troca inica. As especificaes das resinas catinicas e aninicas utilizadas no processo mencionam a possibilidade de remoo de matria nitrogenada o que eliminaria a etapa de anterior de adsoro das protenas por carvo ativado. Alternativamente, as etapas de adsoro com carvo ativado e dessalinizao do soro de queijo podem ser combinadas de maneira adequada, visando diminuir os custos do processo. Alm da remoo dos sais, GUIDINI et al. (1983) realizaram a remoo de substncias nitrogenadas, vitaminas e cor do soro utilizando resinas catinicas e aninicas, atravs de procedimento semelhante ao realizado neste trabalho, objetivando a hidrogenao da lactose. Em seu trabalho no mencionam valores experimentais neste sentido.
4.5 Caracterizao do Catalisador
O catalisador de nquel suportado sobre carvo ativado preparado no laboratrio foi caracterizado por espectrofotometria de absoro atmica e difrao de raio-X. 4.5.1- Difrao de raio X
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A anlise por difrao de raios-X, aplicada na caracterizao dos slidos cumpre o importante papel de informar qualitativa e quantitativamente sobre a estrutura e as fases cristalinas numa amostra do catalisador. Os difratogramas obtidos para o carvo ativado pulverizado carbono 147 e para o catalisador de nquel suportado em carvo ativado esto apresentados nas Figuras 12 e 13.
FIGURA 12 Difratograma obtido para o carvo ativado pulverizado carbono 147 Cabomafra.
56
FIGURA 13 Difratograma obtido para o catalisador de nquel a 20 %, suportado em carvo ativado.
O difratograma da Figura 12 revela a ausncia de picos cristalinos constatandose que se trata de uma estrutura amorfa, conforme o esperado para um carvo vegetal. Na figura 13 podemos observar a presena do nquel metlico apresentando os picos caractersticos em 44, 52; 51,83; 76, 29; 92,99 e 98, 51 (2). No observada a presena de xido de nquel remanescente da reduo, mostrando assim que essa etapa foi efetuada com xito. FERNANDES (2001) estudou a influncia do tempo de impregnao na obteno de estruturas cristalinas em catalisador de nquel a 15% e 20% em peso, suportado em carvo, obtendo difratogramas semelhantes, com estruturas cristalinas bem definidas, para tempos de impregnaes de 72 horas, conforme efetuado neste trabalho.
57
4.5.2 Determinaes por espectrometria de absoro atmica
4.5.2.1 - Teor de nquel no catalisador preparado.
Um dos parmetros de avaliao na preparao de um catalisador o teor de metal impregnado no suporte aps as etapas de preparao que ajudam a explicar o desempenho obtido nas reaes quanto atividade, seletividade e estabilidade qumica. A anlise por espectrometria de absoro atmica em amostra de catalisador revelou um teor de 19,5% em peso de nquel presente, mostrando que houve uma boa aproximao entre os valores previsto e o experimental.
4.5.2.2 Teor de nquel no produto da reao.
Uma das preocupaes que giram em torno dos novos catalisadores desenvolvidos para a hidrogenao de carboidratos a estabilidade qumica que pode levar eliminao da etapa de desmineralizao do produto da reao, processo correntemente utilizado para garantir a segurana alimentar do hidrogenado quanto ao teor de metais presentes, j que a maioria se destina a indstria de alimentos e farmacutica. O metal, o suporte, o processo de preparao influenciam nesta caracterstica, porm em linhas gerais os processos em leito de lama, que utilizam catalisadores pulverizados e com agitao mecnica, acabam por contaminar o produto da reao com o metal suportado (SHIMAZU, 2002). A Tabela 11 apresenta os teores de nquel existente no produto da reao de hidrogenao da lactose em soluo aquosa e do soro desproteinizado e desmineralizado.
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TABELA 11 Teores de nquel no produto da reao de hidrogenao da lactose em soluo aquosa e do soro desproteinizado e desmineralizado. Reagente Soluo aquosa de lactose a 50 g/L Soro aps desproteinizao e 18,5 Teor de nquel no produto da reao (mg/L) 5,2
desmineralizao a 20 g/L de lactose
O catalisador de Ni/C a 20% em peso utilizado na hidrogenao da lactose em soluo aquosa estava sendo utilizado pela segunda vez, sendo esta a razo pela qual o teor de nquel no produto da reao apresentou-se bem inferior comparados aos 18,5 mg/L encontrados no produto da reao aps hidrogenao utilizando o soro. Os teores de nquel revelados so bastante considerveis, revelando efeitos de lixiviao sobre o catalisador em questo e tornando imprescindvel uma etapa de desmineralizao do soro no sentido de garantir a segurana como aditivo alimentar. WILSON (2000) aplicou uma etapa de desmineralizao do xarope de lactitol, aps reao de hidrogenao, utilizando nquel de Raney pulverizado em um reator de leito de lama. DARSOW (1992) conseguiu teores de nquel abaixo de 1% em massa no lactitol cristalizado aps promover a reao de hidrogenao em leito fixo, utilizando um catalisador composto de nquel, preparado atravs da peletizao de nquel em p.
4.6 Processamento por hidrogenao cataltica
Solues de lactose pura e soro de queijo foram processados em reator de leito de lama tendo seus produtos analisados por cromatografia lquida. Identificaes e quantificaes foram estabelecidas para lactose, glicose, galactose, lactitol e sorbitol.
59
Evidncias experimentais e informaes bibliogrficas relatadas conduziram a hipteses de mecanismos que envolvem a converso da lactose com produes de lactitol, por hidrogenao; glicose e galactose, por hidrlise. Adicionalmente podem ocorrer produes de sorbitol por hidrlise do lactitol e epimerizao.
4.6.1- Hidrogenao da lactose em soluo aquosa
4.6.1.1- Efeito da Presso Os custos de processos de hidrogenao relacionados a equipamentos, segurana e energia costumam ser elevados em sistemas a altas presses. Desta forma, procura-se evitar sistemas com estas caractersticas. Na hidrogenao da lactose, operar sob altas presses representa uma maneira de aumentar a velocidade da reao e a converso do reagente sem incrementar as reaes paralelas (Hu et al., 1996). A Figura 14 apresenta o efeito da presso na hidrogenao da lactose, mantendo-se a temperatura constante.
140 120 Conc. (mmol/L) 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 Presso total (atm) FIGURA 14 Efeito da presso total na hidrogenao e hidrlise da lactose operando a 140C, relao % lactose/% catalisador 3,6; 500 rpm, pH 5,8 aps 6 horas de reao, CL = 146,2 mmol/L.
Lactitol Monossacardeo s
60
Resultados de hidrogenao de solues de lactose sob presses de 20 atm, 34 atm e 68 atm forneceram uma maior converso de lactose em lactitol, de 86,4% a 68 atm de presso. A 34 atm no se observou grande reduo na produo de lactitol, havendo sempre uma considervel presena de monossacardeos. Num sistema gslquido a concentrao do gs no lquido aumenta com a presso segundo a lei de Herry ( PH 2 = HC H 2 ) , conseqentemente a concentrao na interface slido-lquido tambm aumentar, promovendo maior converso de reagentes em produtos. Estes efeitos so observados nos resultados obtidos, porm resultando em pouco acrscimo na produo de lactitol entre 34 atm e 68 atm. A solubilidade do hidrognio, reduzida em gua, pode justificar tais efeitos.
4.6.1.2 - Efeito da Temperatura
Economicamente prefervel operar em temperaturas mais brandas a elevar a presso, porm na hidrogenao da lactose, as reaes de hidrlise e epimerizao so promovidas de maneira acentuada, diminuindo a produo de lactitol (GUIDINI,1983). A Figura 15 apresenta o efeito da temperatura no sistema reacional, mantendo-se a presso constante em 68 atm.
61
140 120 Conc. (mmol/L) 100 80 60 40 20 0 80 100 120 Temperatura (C) 140 160
Lactitol Monossacardeo s
FIGURA 15 - Efeito da temperatura na hidrogenao e hidrlise da lactose operando a 68 atm, relao %lactose/%catalisador 3,6, pH 5,8, 500 rpm, aps 6 horas de reao, CL = 146,2 mmol/L. Observa-se maior produo de lactitol a 120C e contnuo aumento na produo de monossacardeos com a temperatura, evidenciando o deslocamento do sistema reacional para a reao de hidrlise na temperatura de 140C. A produo de monossacardeos foi quase desprezvel a 100C, porm 6 horas no foi tempo suficiente para promover total converso, remanescendo 32% em massa da lactose inicial no sistema. Os resultados experimentais conduzem para a seleo da temperatura de 120 C e 68 atm como condies timas do sistema reacional, utilizando solues a 50 g/L de lactose, pH 5,8, agitao de 500 rpm, relao %lactose/catalisador 3,6 em peso, durante 6 horas de reao. GUIDINI et al. (1983) realizaram estudo mais profundo com todas as variveis do processo encontrando 120C e 98,7 atm como temperatura e presso
62
timas. HU et al. (1996) encontraram mesma temperatura e presso tima e presso de 102 atm hidrogenando soro permeado. 4.6.1.3 Efeito da concentrao de nquel do catalisador O carvo ativado apresenta uma grande superfcie porosa que permite a impregnao de significantes quantidades de metal resultando na melhoria do desempenho do catalisador. Neste sentido foram testados duas concentraes da fase metlica (15%, 20% Ni) para a hidrogenao da lactose. A Figura 16 apresenta o efeito da concentrao de nquel no catalisador sobre a evoluo da reao de hidrogenao da lactose em 4 horas de operao.
140 120 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 Tempo (min)
Lactitol Ni(15%)/C Monossacardeo s - Ni(15%)/C Lactitol Ni(20%)/C Monossacardeo s - Ni(20%)/C
FIGURA 16 Efeito da concentrao de nquel suportado em carvo ativado na reao de hidrogenao da lactose operando a 120C, Presso de 68atm, relao %lactose/%catalisador 3,6, rotao 500 rpm, pH 5,8.
Conc. (mmol/L)
De acordo com os resultados experimentais, a concentrao da fase metlica exerce uma influncia aprecivel na atividade do catalisador. Utilizando o catalisador a 20% de Ni em peso foi possvel a obteno de 130 mmol/L de lactitol representando um
63
resultado bem melhor, comparados a 80 mmol/L obtidos com o catalisador a 15%. Em consequncia disso, a produo de monossacardeos foi bem mais reduzida utilizando o catalisador a 20%, evidenciando o melhor desempenho. FERNANDES (2001)
constatou influncia significativa da concentrao de nquel suportado em carvo no rendimento da reao de hidrogenao da glicose produzindo sorbitol. O autor adotou nveis de concentrao de 10% e 20% em peso de nquel suportado em carvo.
4.6.1.4 - Efeito do tempo de reao Nas condies timas assumidas foi obtida a seguinte evoluo do sistema reacional com o tempo (figura 17).
140 120 Conc. (mmol/L) 100

Lactose
80 60 40 20 0 0 100 200 Tempo (min) 300 400

Monossacardeo s Lactitol
FIGURA 17 Hidrogenao da lactose nas condies timas do processo. 120 C , 68 atm, 20% em peso de Ni/C, pH 5,8, 500 rpm, %lactose/%catalisador 3,6, CL = 142,6 mmol / L .
64
Em torno dos 300 minutos a converso praticamente atinge o seu nvel mximo estando este resultado em conformidade aos trabalhos efetuados por GUDINI et al. (1983). Nestas condies, no final do tempo de reao foram obtidos os teores em massa de aproximadamente, 90% de lactitol, 8% de monossacardeos e 2% de lactose, correspondendo assim a um rendimento de 91% em relao a lactose. 4.6.2 Hidrogenao da lactose do soro de queijo
4.6.2.1 Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps tratamento trmico. Ao contrrio da hidrogenao da lactose em soluo aquosa, o processamento do soro de queijo evidenciou significante ocorrncia da reao de hidrlise com produo de lactitol reduzida. Na Figura 18 constata-se que aps 350 minutos foram obtidos 74% de monossacardeos, 5% de lactitol e 21% de lactose, representando uma converso de 5% de lactose em lactitol.
140 120 100 80
Monossac ardeos
Conc. (mmol/L)
Lac tose
60
Lac titol
40 20 0 0 100 200 T em po (m in) 300 400
FIGURA 18 Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps tratamento trmico nas condies timas do processo: 120 C , 68 atm, 20% em peso de Ni/C, pH 5,8, 500 rpm, %lactose/%catalisador 3,6, C L = 141,9 mmol / L .
65
A baixa produo de lactitol pode estar relacionada, principalmente, matria nitrogenada remanescente (protenas) que ocupa os stios ativos do catalisador, competindo com a lactose. Esta permanecendo promove a reao de hidrlise da lactose, resultado da ao do catalisador de Ni suportado em carvo, fornecendo glicose e galactose em soluo. GUIDINI et al. (1983) encontraram resultados semelhantes na hidrogenao do soro permeado concentrado a 30% de lactose, sob 98 atm, 1200C e 5 horas de reao. Foi observada a influncia significativa dos sais, protenas e vitaminas no rendimento da reao. 4.6.2.2 Hidrogenao da lactose do soro desproteinizado. Aps o tratamento trmico e adsortivo com carvo ativado, considerando que houve significante remoo de protenas, o soro foi hidrogenado conduzindo aos resultados apresentados na Figura 19.
120 100 Conc. (mmol/L) 80 60 40 20 0 0 100 200 Tempo (min) 300 400
Lactose Monossacardeos Lactitol
FIGURA 19Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps adsoro das protenas nas condies: 1200C, 68 atm, relao %lactose/%catalisador 3,6, 500 rpm, pH=5,8, CL = 106,8 mmol / L .
66
Os experimentos foram conduzidos nas mesmas condies anteriores, produzindo ao final da reao 12% de lactitol, 87 % de monossacardeos e 1% lactose. A Figura 19 apresenta os resultados obtidos no qual a baixa produo de lactitol evidencia a necessidade da remoo dos sais do soro de queijo.
4.6.2.3 Hidrogenao da lactose do soro desproteinizado e desmineralizado.
A Figura 20 apresenta os resultados obtidos para a hidrogenao da lactose do soro aps os processos de tratamento trmico, adsortivo e de desmineralizao. Devido a perdas de lactose durante o processo de adsoro com carvo ativo, o sistema reacional entrou em equilbrio aps 180 minutos, produzindo 85% de lactitol e 15% de monossacardeos. GUIDINI et al. (1983) levaram a quase 100% de converso da lactose a lactitol hidrogenando um soro permeado desmineralizado na temperatura de 120C a 98,7 atm, durante 5 horas.
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70 60 50 Conc. (mmol/L)
Lactose
40
Monossacardeo s
30 20 10 0 0 50 100 Tempo (min) 150 200
Lactitol
FIGURA 20 Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps desproteinizao e desmineralizao nas condies: 1200C, 68 atm, relao %lactose/%catalisador 1,4; 500 rpm e pH=5,8.
4.7 Modelagem cintica
O estudo cintico das reaes qumicas catalticas de hidrogenao de carboidratos envolve a presena de trs fases (gs, lquido e slido). A quantificao cintica de suas etapas revela-se de importncia no desenvolvimento dos processos de hidrogenao cataltica de sacardeos para obteno de poliis. Tendo em vista a utilizao do modelo cintico fenomenolgico, indicado para hidrogenao cataltica da lactose desenvolvido de acordo com as hipteses de Langmuir-Hinshelwood, o sistema composto pelas equaes diferenciais 19, 25 e 26 foi resolvido numericamente por um mtodo de integrao do tipo Runge Kutta de 4a
68
ordem, de forma a se estimar valores para os parmetros envolvidos no processo de hidrogenao cataltica. A Tabela 12 apresenta as estimativas para as constantes cinticas e de adsoro para hidrogenaes da lactose em soluo aquosa.
TABELA 12 Estimativas para as constantes cinticas de equilbrio de adsoro para a hidrogenao da lactose em soluo aquosa e do soro de queijo nas seguintes condies: %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, C L 146,0 mmol / L , 500 rpm.
Temperatura (C) Presso (atm) 100 120 140 140 140 140 68 68 68 20 34 68 k1 (h-1)x103 2,740,20 45,543,00 97,655,00 100,005,00 85,565,00 97,655,00 k3 (L.g-1h-1) 9,740,50 6,930,40 1,590,08 9,990,50 2,240,20 1,590,08 KL (h-1) 97,305,00 0,650,04 0,250,02 K2 (g/L) 1,120,06 0,100,01 0,600,03
0,960,05 0,0500,003 0,380,02 0,250,02 0,450,03 0,600,03
A dependncia da constante K2 com a temperatura segue no sentido de uma diminuio refletindo adequadamente seu carter adsortivo, expresso atravs de sua relao com as constantes de adsoro do hidrognio e da lactose (Equaes 7 e 27). O efeito do aumento da presso proporcionou uma elevao da concentrao de hidrognio na fase lquida tendo como conseqncia a obteno de aumento para os valores de K2 (equao 7). A adsoro da lactose influenciada pela temperatura para valores acima de 100C, sendo bastante reduzida nestes nveis. Confirma-se ainda a independncia do processo adsortivo com relao presso, verificando-se que KL praticamente no varia com o aumento da presso.
69
Os efeitos cinticos representados por k1 e k3 correspondem, respectivamente, s etapas de hidrlise e hidrogenao da lactose. A influncia da temperatura vai no sentido de aumentos da constante da reao da hidrlise que indica alteraes dos rendimentos em monossacardeos para temperaturas de 120C e 140C. Mantida a temperatura de 140C a variao da presso no oferece efeitos considerveis sobre a velocidade especfica de reao da etapa de hidrlise. Os valores de k3, que representam a etapa de hidrogenao assumem valores decrescentes com a temperatura, tal fato se justifica atravs da identificao do carter aparente do valor deste parmetro. Recorrendo-se sua expresso
k3 = k3 PH 2 mCat ( HV L ) 1 , observa-se sua dependncia com a constante de Henry, a
qual tem valores crescentes com a temperatura. Assim o real efeito da temperatura se
reflete sobre k 3 que deve aumentar com a elevao desta varivel. De um modo geral
comprova-se segundo as ordens de grandeza das constantes de velocidade de reao, um maior direcionamento do processo para a produo de lactitol via hidrogenao. As evolues cinticas das solues de lactose foram comparadas, atravs do modelo proposto, ao comportamento cintico da hidrogenao da lactose do soro de queijo. Segundo os valores das constantes de velocidade de hidrlise e hidrogenao, constata-se que valores de k1 em k3 assumem ordens de grandeza aproximadamente iguais as da hidrogenao da lactose pura, com k1=7,56x10-2 (h-1) e k3=9,99 (L.g-1.h1), obtidos nas condies indicadas na Figura 20, confirmando a representatividade do modelo cintico aplicado, para a hidrogenao deste efluente industrial.
Os valores calculados da concentrao de lactose, lactitol e monossacardeos so comparados aos experimentais, atravs das Figuras 21, 22, 23, 24, 25 e 26.
70
A relao entre os valores experimentais e calculados foram considerados satisfatrio nas condies de operao para todos os ensaios realizados.
1 0,9
Concentrao normalizada
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 1 2 3 4 5 Tempo (h)
Modelo Lactose Modelo Hidrolisados Modelo Lactitol
FIGURA 21 Comparao entre os valores tericos e experimentais das concentraes calculadas a partir do modelo nas condies operacionais: temperatura de140C, presso total de 20 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, CL = 142,8 mmol / L , 500 rpm.
Concentrao normalizada
1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 1 2 Tempo (h) 3 4
FIGURA 22 Comparao entre os valores tericos e experimentais das concentraes calculadas a partir do modelo nas condies operacionais: temperatura de140C, presso total de 34 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, C L = 142,5 mmol / L , 500 rpm.
71
1 Concentrao normalizada 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 1 2 3 4 5 Tempo (h)
FIGURA 23 Comparao entre os valores tericos e experimentais das concentraes calculadas a partir do modelo nas condies operacionais: temperatura de 140C, Presso total de 68 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, C L = 148,0 mmol / L , 500 rpm.
1 Concentrao normalizada 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 2 Tempo (h) 4 6
72
1 Concentrao normalizada 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 2 Tempo (h) 4 6
1 Concentrao normalizada 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Tempo (h)
FIGURA 26 Comparao entre os valores tericos e experimentais das concentraes calculadas a partir do modelo, utilizando soro desproteinizado e desmineralizado nas seguintes condies: Temperatura de 120C, presso de 68 atm, pH 5.8, %lactose/%catalisador 1,4; C L = 59,2 mmol / L e 500 rpm.
73
Objetivando a confirmao do regime qumico para funcionamento do catalisador foram obtidas estimativas para os valores do mdulo de Thiele apresentados na Tabela 13. O procedimento para o clculo do mdulo de Thiele apresentado no anexo 2 TABELA 13 Clculo do mdulo de Thiele para avaliao do efeito difusivo. Reagente Lactose em soluo Lactose em soluo Lactose em soluo Lactose em soluo Lactose em soluo Lactose do soro Temperatura (C) 140 Presso (atm) 68 Mdulo de Thiele modificado () 1,95x10-3 1,16x10-3 4,16x10-4 2,46x10-3 1,49x10-3 2,13x10-3
120
68
100
68
140
34
140
20
120
68
As estimativas do mdulo de Thiele para as todas as condies de hidrogenao da lactose evidenciam o regime qumico existente durante o processo, resultado da utilizao de catalisador pulverizado, combinado com o borbulhamento do gs hidrognio e a eficiente agitao promovida.
CAPTULO 5 CONCLUSES E SUGESTES
Concluses e Sugestes
74
5- CONCLUSES E SUGESTES
5.1- Concluses
O processamento de efluentes e rejeitos biomssicos com contedos sacardicos foi empreendido no presente trabalho via hidrogenao cataltica, detendo-se particularmente sobre o efluente lquido da indstria de queijo, segundo seu teor de lactose com origem no leite. A valorizao do soro de queijo, objetivando a produo de lactitol, requer inicialmente o controle dos pontos crticos do processo de fabricao de queijos, principalmente aqueles relacionados segurana microbiolgica, o que pode ser alcanado atravs da observao das boas prticas de fabricao. Nesta seqncia, tendo-se tomado providncias no sentido de se poder utilizar uma matria-prima adequada empreenderam-se aplicaes de desproteinizao e desmineralizao do soro de queijo seguidas de hidrogenao cataltica. Caracterizando o processo de valorizao desta biomassa sacardica, os resultados das operaes preliminares hidrogenao do soro de queijo conduziram s seguintes concluses:
-O tratamento trmico realizado mostrou-se adequado como um processo parcial de remoo das protenas por no causar a hidrlise da lactose, porm insuficiente para que haja produo de lactitol aps este processo;
-o uso de hidroxiapatita como adsorvente em sistemas de leito de lama no se mostrou adequado para a remoo de protenas do soro bruto ou aps tratamento trmico;
75
-o carvo ativado apresentou-se conveniente para a remoo de protenas do soro de queijo parcialmente desproteinizado aps tratamento trmico, sendo necessria a otimizao das variveis quantidade de adsorvente e tempo de adsoro para que o processo possa se tornar vivel, reduzindo a perda de lactose durante o processo;
-a desmineralizao do soro de queijo utilizando resinas catinicas e aninicas mostrou-se adequada, porm necessitando reduzir a perda de lactose atravs de processo contnuo.
As hidrogenaes de solues de lactose e do efluente de queijo requereram a presena de um catalisador metlico, o qual foi preparado em laboratrio e aplicado ao processo, obtendo-se atividades que conduziram s concluses seguintes:
-a preparao do catalisador de nquel suportado em carvo foi efetuada de maneira satisfatria, comprovada pela anlise de raio-X, atravs de determinaes de composio de nquel por absoro atmica e pelo bom desempenho quanto atividade e seletividade nas reaes de hidrogenao da lactose;
-durante o processo a fase ativa do catalisador apresentou reduo de teor de nquel na direo da fase lquida, necessitando de uma etapa de desmineralizao do produto da hidrogenao para assegurar os nveis permitidos de nquel em alimentos.
76
Tendo-se hidrogenado solues de lactose e o efluente soro de queijo pde-se concluir que:
-as condies de processo presso, temperatura e teor de nquel no catalisador suportado em carvo so variveis que influem significativamente no rendimento reacional da hidrogenao de solues de lactose, apresentando como valores timos 68 atm, 120C e catalisador de nquel a 20% em peso;
-a remoo das protenas do soro no suficiente para que haja produo significativa de lactitol, necessitando a remoo dos sais por processo de troca inica;
- possvel obter significativas converses de lactose em lactitol a partir do soro desproteinizado e desmineralizado, atingindo-se um rendimento de 85% em relao lactose, utilizando catalisador de nquel suportado em carvo ativado em reator de leito de lama.
A quantificao do comportamento cintico do processo de hidrogenao da lactose e do soro de queijo foi realizada seguindo uma modelagem fenomenolgica, com base em evidncias experimentais, podendo conduzir s concluses a seguir:
-um modelo do tipo Langmuir-Hinshewood, evidenciando etapas heterogneas de hidrogenao e hidrlise pode representar o processo de transformao hidrogenante da lactose;
77
-as constantes cinticas do processo de hidrogenao do soro assumem valores de k1=9,999 h-1 , para a hidrogenao da lactose, com produo de lactitol, e k3=7,56x10-2 L.g-1.h-1, para a hidrlise da lactose, resultante em gerao de glicose e galactose.
-o modelo cintico proposto indica previses adequadas de hidrogenao do teor de lactose do soro de queijo.
5.2- Sugestes
Decorrentes do desenvolvimento do processo de hidrogenao da lactose com catalisadores de nquel em reator de leito de lama, e de sua aplicao ao processamento do soro de queijo, na sequncia das concluses so feitas as seguintes sugestes de continuidade consolidao do presente trabalho:
-estudar o processo de separao das protenas atravs de concentrao por tratamento trmico, conseguindo aumentar o percentual de remoo destas e a concentrao da lactose no soro;
-pesquisar a remoo das protenas do soro utilizando a hidroxiapatita em coluna;
-otimizar as variveis tempo de adsoro e quantidade de adsorvente no processo de remoo de protenas por adsoro utilizando carvo ativado,
78
reduzindo a perda de lactose e a quantidade de adsorvente empregada para que esta etapa possa se tornar vivel economicamente;
-efetuar a desmineralizao do soro em coluna, estudando a remoo de matria nitrogenada durante esta etapa; otimizar as etapas de remoo de protenas por adsoro em conjunto com a desmineralizao;
-melhorar a formulao do catalisador de nquel verificando a influncia da adio de promotores, objetivando maior estabilidade qumica;
-extrapolar o processamento do soro de queijo para processos catalticos trifsicos contnuos, tendo em vista a necessidade de tratamento de elevados volumes deste efluente.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Referncias Bibliogrficas
79
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ANEXOS
83
ANEXO 1
Tabela 14 Concentraes experimentais normalizadas em relao ao tempo da reao de hidrogenao da lactose em soluo nas seguintes condies: temperatura de140 C, presso total de 20 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, 500 RPM. Tempo (h) 0,0 0,5 1,0 2,5 4,0 Conc. lactose 0,8864 0,7101 0,5352 0,2722 0,1366 Conc. monossacardeos 0,0090 0,0522 0,0808 0,1413 0,1731 Conc. lactitol 0,1024 0,2347 0,3054 0,5423 0,6679
Tabela 15 Concentraes experimentais normalizadas em relao ao tempo da reao de hidrogenao da lactose em soluo nas seguintes condies: temperatura de140 C, presso total de 34 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, 500 RPM. Tempo (h) Conc. lactose Conc. monossacardeos Conc. lactitol 0,0 0,8632 0,0001 0,1368 0,5 0,5167 0,0251 0,4067 1,0 0,3573 0,0486 0,5651 2,5 0,1226 0,0699 0,7270 4,5 0,0196 0,0769 0,8629 Tabela 16 Concentraes experimentais normalizadas em relao ao tempo da reao de hidrogenao da lactose em soluo nas seguintes condies: temperatura de120 C, presso total de 68 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, 500 RPM. Tempo (h) 0,00 0,50 1,25 2,75 5,00 Conc. lactose 0,9099 0,6977 0,4707 0,2090 0,0345 Conc. monossacardeos 0,0001 0,0181 0,0403 0,0585 0,0694 Conc. lactitol 0,0901 0,2772 0,4788 0,7521 0,9259
Tabela 17 - Concentraes experimentais normalizadas em relao ao tempo da reao de hidrogenao da lactose em soluo nas seguintes condies: temperatura de100 C, presso total de 68 atm, %lactose/%catalisador 3,6; pH 5.8, 500 RPM. Tempo (h) 0,0 0,5 1,5 3,5 5,5 Conc. lactose 0,9570 0,8822 0,7683 0,5592 0,3387 Conc. monossacardeos 0,0001 0,0014 0,0031 0,0075 0,0092 Conc. lactitol 0,0430 0,1053 0,2266 0,4364 0,6545
84
Tabela 18 - Concentraes experimentais normalizadas em relao ao tempo da reao de hidrogenao da lactose do soro desproteinizado e desmineralizado nas seguintes condies: temperatura de120C, presso total de 68 atm, %lactose/%catalisador 1,4; pH 5.8, 500 RPM. Tempo (h) Conc. lactose Conc. monossacardeos Conc. lactitol 0,00 0,9999 0,0001 0,0001 0,50 0,5833 0,0261 0,3858 1,00 0,3024 0,0476 0,6495 1,50 0,1935 0,0548 0,7446 2,25 0,0953 0,0698 0,8303
85
ANEXO 2
Determinao do mdulo de Thiele modificado
' foi calculado segundo a expresso: O mdulo de Thiele modificado L
( )
' L
rL L2 = DL C L
no qual,
rL - taxa de reao medida experimentalmente (mmol . h -1.L-1);

L comprimento caracterstico (L=dp/6); dp dimetro da partcula (0,044 mm);
CL - Concentrao inicial da lactose (mmol/L);
DAB Difusividade (cm2/s) calculada segundo a correlao de WILKE & CHANG (1955) vlida para lquidos a baixas concentraes: D AB = Em que, B - fator de correo (2,6); B viscosidade da soluo (0,012 cP); T temperatura de trabalho (K); MB Peso molecular do solvente (18u); VA Volume molar da lactose (0,6494 cm 3/L) Neste clculo foi considerado a existncias de poros retos e catalisador de alta porosidade, desta forma o fator de tortuosidade e a porosidade do catalisador assumiram valor unitrio. Admitindo estas hipteses, a difusividade efetiva e molecular foram 7,4 x10 8 ( B M B ) V A
0, 6 1/ 2
86
consideradas iguais. A taxa de consumo da lactose foi determinada atravs da inclinao da curva no intervalo de 0,5 horas. Os valores para a constante de difusividade e variveis peculiares a cada experimento encontram-se na Tabela 19. TABELA 19 Difusividade calculada e variveis peculiares aos experimentos para o clculo do mdulo de Thiele modificado. 2 2 Presso (atm) Temperatura (C) C L (mmol / L) DAB (cm /s)x10 rL (mmol h 1 .L1 ) 68 68 68 34 68 20 140 120 100 140 120 140 130,09 127,41 126,47 117,19 59,23 120,57 2,226 2,148 2,039 2,257 2,148 2,257 106,86 59,42 19,98 121,24 75,58 50,54
APNDICES
I Artigo publicado na Revista do Instituto de Laticnios Cndido Tostes II Artigo enviado para publicao nos Anais da ABQ 2003
VALORIZAO QUMICA DA LACTOSE DO SORO DE QUEIJO POR HIDROGENAO CATALTICA
Robison Silva de Santana 1 Sarah de Arruda Costa 2 Snia Sousa de Melo Cavalcanti de Albuquerque 3 Csar Augusto Moraes de Abreu 3
RESUMO Soro de queijo, com teores de lactose, tem sido processado por hidrogenao com o objetivo de produzir lactitol, adoante de baixas calorias, representando esforo no sentido de agregar valor a este subproduto da indstria leiteira. Testes catalticos com lactose em soluo aquosa foram realizados, utilizando Ni suportado em carvo como catalisador. Posteriormente, aplicaes do processo foram conduzidos usando soro de queijo parcialmente desproteinizado por tratamento trmico. Com solues de lactose, foram obtidas converses na ordem de 90% em condies mais econmicas comparadas aos utilizados atualmente. No processamento do soro de queijo, houve predomnio da hidrlise, produzindo glicose e galactose e, conseqentemente, baixa produo de lactitol, evidenciando a necessidade de tratamento prvio hidrogenao.
ABSTRACT Cheese whey, with the lactose fraction, has been processed by hydrogenation with the objective of producing lactitol, a low calorie sweetener. Particular emphasis was placed upon adding value to this waste product. Initially pure Lactose, in aqueous solution, was hydrogenated using nickel supported in actived carbon as catalyst. Subsequently experiments were conducted using heat-treated-partially deproteinised-whey. With lactose solutions, conversion was of the order of 90%, with significantly less stringent process parameters than normal. Processing cheese whey, glucose and galactose were produced preferentially to Lactitol; indicating that additional treatment is needed before the hydrogenation.
______________ 1 Aluno de ps-graduao do Departamento de Engenharia Qumica 2 Aluna de graduao do Departamento de Engenharia Qumica 3 Professores Adjuntos do Departamento de Engenharia Qumica/UFPE
INTRODUO A produo de queijo origina elevados volumes de soro rico, principalmente, em lactose, protenas e sais minerais. Cerca de 50% de todo o soro produzido no aproveitado, sendo descartado sem nenhum tratamento. Um litro de soro possui uma DBO (Demanda Bioqumica de Oxignio) entre 30.000 e 60.000 mg de O2, estando esses valores cerca de 100 vezes mais elevados que os do esgoto domstico, causando assim uma sria poluio ambiental. Melhor que investir em um tratamento oneroso deste efluente consider-lo um subproduto e procurar process-lo, resultando em produtos de maior valor agregado (Abreu, 1999). Dentre os componentes do soro, a lactose responsvel por 80% da capacidade poluidora contra 20% da frao protica, encontrando-se no leite em concentraes entre 4,8% a 5,2%. A lactose possui um poder adoante seis vezes menor que a sacarose, representando um acar de muito interesse para a elaborao de produtos farmacuticos, meios de cultura e cido ltico. Grande parte dos adultos em certos grupos populacionais tem deficincia de lactase, enzima imprescindvel para digerir a lactose, portanto a adio dessa substncia aos alimentos limitada, explicando assim, a necessidade de procurar novas alternativas para o uso da lactose (Zadow, 1984). No presente trabalho, desenvolve-se a valorizao da lactose, efetuada atravs da hidrogenao cataltica em reator de leito de lama em presena de Ni suportado em carvo como catalisador. O processo produz lactitol, poliol correntemente usado como adoante granular em alimentos de baixas calorias. O lactitol pode ser produzido a partir da reduo da lactose por NaBH4(Abdel-Akher et al., 1951) ou hidrogenao cataltica (Guidini et al., 1983).
A figura 1 representa o sistema reacional de reduo da lactose.
. Figura 1 Reduo da lactose a lactitol por NaBH4 ou hidrogenao cataltica O segundo mtodo o mais empregado industrialmente, utilizando Ni de Raney como catalisador a presses iniciais elevadas, em torno de 102 atm (Hu et al., 1996), apresentando assim elevados custos de produo. As caractersticas do lactitol, como adoante granular, o faz um verstil ingrediente para alimentos de baixas calorias. Sua no higroscopicidade, o indica para uso em biscoitos e chicletes. Apresenta solubilidade semelhante glicose, estvel em condies cidas, alcalinas e a altas temperaturas de processamento. um adoante de baixas calorias no sendo metabolizado como um carboidrato que contribui para o ganho das quatro cal/g, caracterstico dos acares. O lactitol metabolizado no intestino grosso e produz apenas duas calorias por grama. Alm disso, no induz a um aumento da taxa de glicose ou insulina no sangue, sendo adequado para o uso de diabticos (Van Es al et.,1986). um adoante no gerador de cries. Isto porque no metabolizado via bactria oral que quebram e fermentam os acares produzindo cidos (Grenby et al, 1989);. Alm do grande potencial para uso na indstria alimentcia, o lactitol pode ser processado gerando outros produtos. Scholnick & Linfield, 1977 demonstraram que surfactantes podem ser produzidos a partir da alquilao do lactitol. Lactitol foi consagrado superior a lactose e a sacarose
na preparao de bolhas de poliuretano rgido por conta da ausncia da propriedade redutora e da alta estabilidade trmica (Wilson et al, 1996). Em comparao sacarose, o lactitol apresenta sabor semelhante e 40% do poder adoante. Estas caractersticas aliadas s baixas calorias fornecidas fazem do lactitol um aditivo fundamental para o desenvolvimento de alimentos saudveis e que tenham bom sabor. Ideal para atender a demanda crescente de alimentos dietticos (Blankers, 1995).
cido actico, interrompendo a agitao imediatamente. Foi efetuada a filtrao e o filtrado foi reservado para a reao de hidrogenao da lactose. 3. Preparao do Catalisador de Ni/C O Ni foi impregnado ao carvo ativo utilizando uma soluo de NiNO 3 numa concentrao de 20% do metal em relao a massa de carvo. O sistema foi submetido a agitao durante 72 horas. A seguir foi promovida a evaporao da fase aquosa em banho-maria acompanhado de uma secagem em estufa a 1000C durante 12 horas. O catalisador foi calcinado a 500 0C sob uma corrente de argnio de 100 cm3/mim durante 5 horas. Em seguida foi efetuada a ativao do catalisador utilizando hidrognio e argnio na proporo de 1:1 a 500 0C durante 3 horas. 4. Reao de Hidrogenao da Lactose 500 ml da soluo de lactose a 5% ou soro aps tratamento foram inserido ao reator, contendo 7 g de catalisador, sob diferentes condies de pH (5.8, 7.0) temperatura (1000C, 1200C) e presso inicial de hidrognio (30 atm, 68 atm). A reao foi processada durante 6,5 horas, sendo retirada uma amostra a cada 45 minutos. Desta maneira, a relao % Lactose/% Catalisador de Ni situou-se em 3,6. O tempo de reao inclui a etapa de pr-aquecimento, prvia temperatura de reao. A presso referida corresponde a presso inicial de hidrognio no tempo inicial de reao. 5. Anlises Qumicas A determinao de acares e lactitol foi efetuada utilizando a coluna Aminex HPX87P acoplada ao cromatgrafo HPLC CG480C. A determinao de protenas antes e
MATERIAL E MTODOS
Tendo em vista o processamento do soro de queijo por hidrogenao, em razo do seu contedo em lactose, testou-se a hidrogenao deste dissacardeo em soluo aquosa. A reao foi processada utilizando solues a 5% de lactose pura sob diferentes condies de temperatura, presso, quantidade de catalisador e pH. A melhor condio foi selecionada e aplicada ao soro de queijo aps a parcial desproteinizao por tratamento trmico. 1. Coleta do Soro de Queijo Proveniente da fabricao do queijo coalho, o soro de queijo foi coletado em recipientes asspticos no lacticnio Do Queijo Caseiro LTDA, cidade de Limoeiro/PE e trazidos ao laboratrio em ambiente refrigerado. 2. Tratamento Trmico do Soro de Queijo. Seguindo o mesmo princpio de fabricao do queijo ricota, o soro de queijo foi aquecido a uma taxa de 2 0C/mim sob uma agitao de 200 RPM, num reator aberto encamisado, at atingir 900C. A seguir, ajustou-se o pH do soro a 4,5 utilizando
aps o tratamento trmico foi realizada no Laboratrio de Experimentao e Anlises de Alimentos, Departamento de Nutrio da UFPE. RESULTADOS E DISCUSSO 1. Hidrogenao da Lactose Experincias a diferente pH, temperatura e presso permitiram encontrar a melhor condio para hidrogenao da lactose em soluo aquosa, obtida a 120 0C com 7g de catalisador, sob 50 atm, em agitao de 500 RPM, a pH=5.8. A Figura 2 ilustra os resultados obtidos em funo do tempo de operao.
Conc. (mmol/L)
140,0 120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 0
Lactose
Monossacardeos Lactitol
Tempo (min)
200
400
Figura 2 Hidrogenao da lactose pura nas condies: 1200C, 50 atm, 7g de catalisador Ni/C, 500 RPM, pH=5.8 Nestas condies, no final do tempo de reao foram obtidos os teores em peso de aproximadamente, 90% de lactitol, 4% galactose, 4% de glicose e 2% de lactose, correspondendo assim, a um rendimento de 91% em relao ao lactitol. A reao de hidrogenao prevaleceu, com produo seletiva de lactitol, ocorrendo pouca hidrlise da lactose, a qual produz galactose e glicose. Evidenciou-se o bom desempenho do catalisador de Ni/C para hidrogenao. Observou-se ainda que a reao praticamente se estabiliza aps completar 5,5 horas de reao. As presenas dos
poliis e monossacardeos podem inibir, por adsoro, a finalizao do processo. Guidini et al., 1983 e Hu et al., 1996 estudaram esta reao e observaram que alm da hidrlise, produzindo galactose e glicose, existia outra reao paralela, a epimerizao, produzindo o ismero da lactose, a lactulose, a qual foi tambm hidrogenada, produzindo lactulitol, ismero do lactitol. Esta reao s ocorre em condies brandas acima de 120 0C, presso inicial superior a 100 atm. favorecida pelo meio alcalino ou neutro e pela alta relao % Lactose/% Catalisador (acima de 3,7). Collel, 1993 tambm relata a reao de epimerizao ocorrendo em condies acima de 1300C e 90 bar. Dentro dos limites de deteco da anlise, no houve formao de lactulose haja vista as condies trabalhadas de leve acidez, presso inicial inferior, relao % Lactose/% Catalisador semelhante (3,6) e temperatura de 1200C. Guidini et al, 1983 obteve converses timas prximas a 100% sob presso inicial de 100 atm, 1200 C, soluo de 30 a 40% de lactose, 5h de reao e razo % Lactose/% catalisador de 3,7. No presente trabalho operou-se com a metade da presso (50 atm), quantidade relativa de catalisador semelhante, obtendo-se um bom rendimento. 2. Tratamento Trmico do Soro de Queijo Os teores de protenas obtidos antes e depois do tratamento foram respectivamente 0.84% e 0.44%, correspondendo a remoo de 48 % das protenas do soro de queijo, remanescendo aproximadamente 50% no soro destinado reao. Esta remoo foi um pouco abaixo do esperado 62% (Patel, 1972), podendo ser otimizada baseado nas variveis do processo. Os procedimentos tradicionais para aumentar a remoo das protenas tais quais a adio de leite, sais de clcio e ferro (Shahani,1979 e Modler, 1977)
no so adequados, pois aumentaria o teor de slidos dissolvidos, prejudicando a reao de hidrogenao da lactose (Guidini et al, 1983 e Hu et al, 1996). Anlises cromatogrficas antes e depois do tratamento trmico no revelaram os possveis produtos da hidrlise (glicose e galactose), mantendo praticamente inalterado o teor de lactose no soro de queijo. 3. Hidrogenao da Lactose do Soro de Queijo Ao contrrio da hidrogenao da lactose pura, o processamento do soro de queijo evidenciou a ocorrncia da reao de hidrlise com produo de lactitol reduzida. Na Figura 3 constata-se que aps 270 minutos foram obtidos 32% de galactose, 31% de glicose, 4% lactitol e 33% de lactose. A baixa produo de lactitol pode est relacionada, principalmente, matria nitrogenada remanescente que ocupa os stios ativos do catalisador, competindo com a lactose. Esta permanecendo tem sua reao de hidrlise favorecida, inclusive pela ao do catalisador de Ni suportado em carvo, fornecendo glicose e galactose em soluo. Guidini et al, 1983 encontrou resultados semelhantes na hidrogenao do soro permeado concentrado a 30% de lactose, sob 100 bar, 1200C e 5 horas de reao. Foi observada a influncia significativa dos sais, protenas e vitaminas no rendimento da reao. Hu et al, 1996 conseguiu 85,2 % de lactitol hidrogenando um soro permeado em condies um pouco mais severas em presena de sais, gorduras e protenas. Ambos utilizaram nquel de Raney a altas presses. Possivelmente bons resultados com o catalisador de Ni suportado em carvo podero ser obtidos aperfeioando o processo de remoo de protenas do soro de queijo, aliado otimizao das variveis do processo.
140 120 100 80 60 40 20 0 0 200 Tempo (min) 400
Conc. (mmol/L)
Lactose
Monossacardeos
Lactitol
Figura 3 Hidrogenao da lactose em soluo aquosa nas condies: 1200C, 50 atm, 7g de catalisador Ni/C, 500 RPM, pH=5.8 CONCLUSES Tendo em vista o processamento do soro de queijo, operou-se a hidrogenao da lactose em presena de um catalisador de nquel, repercutindo em converses de cerca de 90% da lactose pura e 30% da lactose do soro. Produes do poliol lactitol foram relevantes a 50 atm, 1200C e aps 5 horas de reao. Reaes paralelas de hidrlise foram observadas, competindo com a hidrogenao e produzindo galactose e glicose. O presente desenvolvimento converge para a valorizao do soro de queijo, garantindo compatibilidade com o meio ambiente, atravs do processamento deste subproduto da industria leiteira. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Abdel Akher, M., Hamilon,J.K., Smith,F. - The reduction of sugar with sodium borohydride, J. Am. Chem. Soc., v. 73, p. 4691, 1951. Abreu, L. R. Tecnologia de Leites e Derivados, 1a ed., Minas Gerais, jp. 112115, 126-127,1999.
Blankers, I., Properties and Application of Lactitol, Food Technology, v. 49, n.1: p. 66, 1995. Collel, F., Cubi, I., Blankers, W., Lactitol: Un Nuevo Edulcorante Bajo en Calorias, Alimentaria, v. 30, n. 242, p. 39-45, 1993. Grenby, T.H., Philips, A., Mistry, M. Studies of the dental properties of lactitol compared with five other bulk sweeteners in vitro, Caries Research, v. 23, p. 315319, 1989. Guidini,M.,Papillon,D.,Raphalen - Processing of whey: Synthesis of lactitol., Laif, v. 63, p. 443-462, 1983. Hu, M., Kurth, M.j., Hsich, Y. L., Krochta, J.M., HPLC and NMR Study of the Reduction of Sweet Whey Permeate, J. Agric. Food Chem., v. 44, p. 3757-3762., 1996. Joint FAO/WHO Expert Commitee on food additives, IPCS Toxicological evaluation of certain food additives and contaminants: Lactitol, Who Food Additives Series, series, p.82-94, 1983. Modler,H.W., Emmons, D.B., Journal of Dairy Science, Properties of Whey Protein Concentrate Prepared by Heating Under Acidic Conditions, v. 60, n.2, 1977. Patel, C.C., Ousley, T.J., Efeect of various processing on yield of Ricotta Cheese, Journal of Dairy Science, v. 55, n.10, , 1972 Scholnick, F., Linfield,W.N. Lactose-derived surfactants (III): Fatty esters of oxyalkylated lactitol. J. Am. Oil Chem. Soc.,v.54, n.10, p. 430, 1977.
Shahani, K. M., Ricotta Cheese, New Zealand Journal of Dairy Science and Technology, v.14, n.2, p. 212, 1979. Van Es, A.J.H., DE Groot, L.,Vogt, J.E. Energy balances of eight volunteers fed on diets supplemented with either lactitol or saccharose. British Journal of Nutrition. v. 56, p. 545-554, 1986. Wilson,M., Hu,M., Kurth,M., Hsich,Y.L., Krochta, J.Preparation and characterization of lactitol-based poy(ether polyol)s for rigid polyurethane foam, J. Appl. Polym. Set., v. 59, p. 17591768, 1996. Zadow, J. G., Lactose Properties and Uses, Journal Dairy of Science , v. 67, p.265479, 1984.
VALORIZAO QUMICA DO SORO DE QUEIJO ATRAVS DA HIDROGENAO CATALTICA DA LACTOSE

ROBISON SILVA DE SANTANA, CSAR AUGUSTO MORAES DE ABREU E SNIA SOUSA DE MELO CAVALCANTI DE ALBUQUERQUE
Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal de Pernambuco, CEP 50740-521, Recife Permanbuco Brasil silvasantana@yahoo.com.br SYNOPSIS. Santana, R.S., Abreu, C.A.M. & Albuquerque, S.S.M.C. 2003. Chemical valorization of cheese whey by catalytic hydrogenation of lactose. An. Assoc. Bras. Qum. ABSTRACT Cheese whey, with the lactose fraction, has been processed by hydrogenation with the objective of producing lactitol, a low calorie sweetener. Particular emphasis was placed upon adding value to this waste product. Initially pure Lactose, in aqueous solution, was hydrogenated using nickel supported in actived carbon as catalyst. Subsequently experiments were conducted using heat-treated-partially deproteinised-whey, deproteinised-whey by adsorption and with demineralised whey. With lactose solutions, conversion was of the order of 90%, with significantly less stringent process parameters than normal. Processing cheese whey, after heat and adsorption treatment, glucose and galactose were produced preferentially then Lactitol. 85% of lactitol was produced after the deproteinization and demineralization of cheese whey.
Keywords: Hydrogenation, cheese whey, lactitol, lactose.
INTRODUO A produo de queijo origina elevados volumes de soro rico, principalmente, em lactose, protenas e sais minerais. Cerca de 50% de todo o soro produzido no aproveitado, sendo descartado sem nenhum tratamento. Um litro de soro possui uma DBO entre 30.000 e 60.000 mg de O2, estando esses valores cerca de 100 vezes mais elevados que os do esgoto domstico, causando assim uma sria poluio ambiental. Melhor que investir em um tratamento oneroso deste efluente consider-lo um subproduto e procurar process-lo, resultando em produtos de maior valor agregado [1].
Dentre os componentes do soro, a lactose responsvel por 80% da capacidade poluidora contra 20% da frao protica, encontrando-se no leite em
concentraes entre 4,8% a 5,2%. A lactose possui um poder adoante seis vezes menor que a sacarose, representando um acar de muito interesse para a elaborao de produtos farmacuticos, meios de cultura e cido ltico. Grande parte dos adultos em certos grupos populacionais tem deficincia de lactase, enzima
imprescindvel para digerir a lactose, portanto a adio dessa substncia aos alimentos limitada, explicando assim, a necessidade de procurar novas alternativas para o uso da lactose [2].
No
presente
trabalho,
desenvolve-se
lactitol apresenta sabor semelhante e 40% do poder adoante. Estas caractersticas aliadas s baixas calorias fornecidas fazem do lactitol um aditivo fundamental para o desenvolvimento de alimentos saudveis e que tenham bom sabor. Ideal para atender a demanda crescente de alimentos dietticos [10].
valorizao da lactose, efetuada atravs da hidrogenao cataltica em reator de leito de lama em presena de Ni suportado em carvo como catalisador. O processo produz lactitol, poliol correntemente usado como adoante granular em alimentos de baixas calorias. O lactitol pode ser produzido a partir da reduo da lactose por NaBH4 ou
EXPERIMENTAL hidrogenao cataltica [3,4]. O segundo mtodo o mais empregado industrialmente, utilizando Ni de Raney como catalisador a presses iniciais elevadas, em torno de 102 atm, apresentando assim elevados custos de produo [5]. As caractersticas do lactitol, como adoante granular, o faz um verstil ingrediente para alimentos de baixas calorias. Sua no higroscopicidade, o indica para uso em biscoitos e chicletes. Apresenta solubilidade semelhante glicose, estvel em condies cidas, alcalinas e a altas temperaturas de processamento. Lactitol no induz a um aumento da taxa de glicose ou insulina no sangue, sendo adequado para o uso de diabticos [6]. um adoante no gerador de cries. Isto porque no metabolizado via bactria oral que quebram e fermentam os acares produzindo cidos [7]. Alm do grande potencial para uso na indstria alimentcia, o lactitol pode ser processado gerando outros produtos. Scholnick & Linfield, 1977 demonstraram que surfactantes podem ser produzidos a partir da alquilao do lactitol. Lactitol foi consagrado superior a lactose e a sacarose na preparao de bolhas de poliuretano rgido por conta da ausncia da propriedade redutora e da alta estabilidade trmica [9]. Em comparao sacarose, o Tratamento Trmico do Soro de Queijo. Seguindo o mesmo princpio de fabricao do queijo ricota, o soro de queijo foi aquecido a uma taxa de Coleta do Soro de Queijo Proveniente da fabricao do queijo coalho, o soro de queijo foi coletado em recipientes asspticos no lacticnio Do Queijo Caseiro LTDA, cidade de Objetivando o processamento do soro de queijo por hidrogenao, em razo do seu contedo em lactose, testou-se a hidrogenao deste dissacardeo em soluo aquosa. A reao foi processada utilizando solues a 5% de lactose pura sob diferentes condies de temperatura e presso. A melhor condio foi selecionada e aplicada ao soro de queijo aps a parcial desproteinizao por tratamento trmico. Devido aos resultados obtidos, tentativas de hidrogenao foram realizadas aps
aumentar o grau de desproteinizao atravs de adsoro com carvo ativo e dessalinizao do soro atravs de processo de troca inica.
Limoeiro/PE e trazidos ao laboratrio em ambiente refrigerado.
20C/mim sob uma agitao de 200 RPM, num reator aberto encamisado, at atingir 900C. A seguir, ajustou-se o pH do soro a 4,5 utilizando cido actico,
12 horas. O catalisador foi calcinado a 5000C sob uma corrente de argnio de 100 cm3/mim, durante 5 horas. Em seguida foi efetuada a ativao do catalisador utilizando hidrognio e argnio na proporo de 1:1 a 5000C durante 3 horas.
interrompendo a agitao imediatamente. Foi efetuada a filtrao e o filtrado foi reservado para a reao de hidrogenao da lactose.
Reao de hidrogenao da lactose Adsoro das protenas do soro de queijo. 700 ml de soro de queijo ps-tratamento trmico foram submetidos agitao em presena de 10% de carvo ativo durante 24 horas. A seguir o soro foi filtrado e reservado para a reao. Foram retiradas amostras para a determinao do teor de protenas e lactose antes e aps o tratamento adsortivo. 500 ml da soluo de lactose a 5% ou soro aps tratamento foram inserido ao reator, contendo 7 g de catalisador, sob diferentes condies temperatura (1000C, 1200C e 1400C) e presso inicial de hidrognio (10 atm, 20 atm, 50 atm). A reao foi processada durante 6,0 horas, sendo retirada uma amostra a cada 45 minutos. Desta maneira, a relao % Lactose/% Catalisador de Ni situou-se em 3,6. O tempo de reao inclui a etapa de prDessalinizao do soro de queijo. 600 ml de soro aps tratamento trmico e adsortivo foram submetidos a agitao em presena de 100 ml de resina catinica Lewatit S 1428, previamente ativada, durante 1 hora. A seguir, efetuou-se o mesmo tratamento utilizando a resina aninica Lewatit S 3428. Aps a remoo dos sais, o soro foi reservado para a reao nas condies timas do processo. Preparao do catalisador de Ni/C O Ni foi impregnado ao carvo ativo utilizando uma soluo de NiNO3 numa concentrao de 20% do metal em relao a massa de carvo. O sistema foi RESULTADOS E DISCUSSES submetido a agitao durante 72 horas. A seguir foi promovida a evaporao da fase aquosa em banho-maria acompanhado de uma secagem em estufa a 100 C durante
0
aquecimento, prvia temperatura de reao. A presso referida corresponde presso inicial de hidrognio no tempo inicial de reao.
Anlises qumicas A determinao de acares e lactitol foi efetuada utilizando a coluna Aminex HPX-87P acoplada ao cromatgrafo HPLC CG-480C. A determinao de protenas antes e aps o tratamento trmico foi realizada no Laboratrio de Experimentao e Anlises de Alimentos, Departamento de Nutrio da UFPE.
1. Hidrogenao da lactose em soluo aquosa
Experincias
diferentes,
temperaturas
a lactulose, a qual foi tambm hidrogenada, produzindo lactulitol, ismero do lactitol. Esta reao s ocorre em condies brandas acima de 1200C, presso inicial superior a 100 atm. favorecida pelo meio alcalino ou neutro e pela alta relao % Lactose/% Catalisador (acima de 3,7). Collel, 1993 tambm relata a reao de epimerizao ocorrendo em condies acima de 1300C e
presses permitiram encontrar a melhor condio para hidrogenao da lactose em soluo aquosa, obtida a 1200C sob 50 atm de presso, utilizando 7g de catalisador, em agitao de 500 RPM, a pH=5.8. A Figura 1 ilustra os resultados obtidos em funo do tempo de operao.
Conc. (mmol/L) 150,0 100,0 50,0 0,0 0 200 Tempo (min) 400
Lactose
90 bar. Dentro dos limites de deteco da anlise, no houve formao de lactulose haja vista as condies trabalhadas de leve acidez, presso inicial inferior, relao % Lactose/% Catalisador semelhante (3,6) e temperatura de 1200C. Guidini et al, 1983 obteve converses timas prximas a 100% sob presso inicial de 98,7 atm, 1200 C,
FIG.1Hidrogenao da lactose pura nas condies: 1200C, 50 atm, 7g de catalisador Ni/C, 500 RPM, pH=5.8
Nestas condies, no final do tempo de reao foram obtidos os teores em peso de aproximadamente, 90% de lactitol, 4% galactose, 4% de glicose e 2% de lactose, correspondendo assim, a um rendimento de 91% em relao ao lactitol. A reao de hidrogenao prevaleceu, com produo seletiva de lactitol, ocorrendo pouca hidrlise da lactose, a qual produz galactose e glicose. Evidenciou-se o bom desempenho do catalisador de Ni/C para hidrogenao. Observou-se ainda que a reao praticamente se estabiliza aps completar 5,5 horas de reao. As presenas dos poliis e monossacardeos podem inibir, por adsoro, a finalizao do processo. Guidini et al., 1983 e Hu et al., 1996 estudaram esta reao e observaram que alm da hidrlise, produzindo galactose e glicose, existia outra reao paralela, a epimerizao, produzindo o ismero da lactose,
soluo de 30 a 40% de lactose, 5h de reao e razo % Lactose/% catalisador de 3,7. No presente trabalho operou-se com a metade da presso (50 atm), quantidade relativa de catalisador semelhante, obtendo-se um bom rendimento.
2. Tratamento Trmico do Soro de Queijo Os teores de protenas obtidos antes e depois do tratamento foram respectivamente 0.84% e 0.44%, correspondendo a remoo de 48 % das protenas do soro de queijo, remanescendo aproximadamente 50% no soro destinado reao. Esta remoo foi um pouco abaixo do esperado 62%, podendo ser otimizada baseado nas variveis do processo [12]. Anlises cromatogrficas antes e depois do tratamento trmico no revelaram os possveis produtos da hidrlise (glicose e galactose),
mantendo praticamente inalterado o teor de lactose no soro de queijo.
permanecendo tem sua reao de hidrlise favorecida, inclusive pela ao do catalisador de Ni suportado em carvo, fornecendo glicose e galactose em soluo.
3. Adsoro das protenas do Soro de Queijo Determinaes dos teores de protenas antes e aps o tratamento adsortivo revelaram a remoo de 81% das protenas que remanesciam aps o tratamento trmico, deixando o soro com apenas 0,1%. Devido ausncia de referncias a este respeito, foi utilizada uma quantidade de carvo ativo muito elevada (10%), causando tambm remoo de lactose (41%). Torna-se imprescindvel otimizao das variveis do processo no sentido tornar vivel esta etapa.
Guidini et al, 1983 encontrou resultados semelhantes na hidrogenao do soro permeado concentrado a 30% de lactose, sob 100 bar, 1200C e 5 horas de reao. Foi observada a influncia significativa dos sais, protenas e vitaminas no rendimento da reao. Hu et al, 1996 conseguiu 85,2 % de lactitol hidrogenando um soro permeado em condies um pouco mais severas em presena de sais, gorduras e protenas. Ambos utilizaram nquel de Raney a altas presses.
140 120 100 80 60 40 20 0 0 200
Tempo (min)
Conc. (mmol/L)
Lactose Monossacardeos Lactitol
4. Dessalinizao do soro de queijo As condutividades eltricas medidas antes e aps o processo foram 9470 e 590 s/cm, evidenciando a reduo do contedo salino no soro de queijo.
400
FIG.2Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps 5. Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps tratamento trmico. Ao contrrio da hidrogenao da lactose pura, o processamento do soro de queijo evidenciou a ocorrncia da reao de hidrlise com produo de lactitol reduzida. Na Figura 2 constata-se que aps 350 minutos foram obtidos 38% de galactose, 37% de glicose, 5% lactitol e 20% de lactose. A baixa produo de lactitol pode est relacionada matria nitrogenada remanescente e presena dos sais que ocupam os stios ativos do catalisador, competindo com a lactose. Esta 6. Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps adsoro das protenas. Foi conduzida nas mesmas condies anteriores, produzindo ao final da reao 12% de lactitol, 45% galactose e 43% de glicose. A figura 3 apresenta os tratamento trmico nas condies: 1200C, 50 atm, 7g de catalisador Ni/C, 500 RPM, pH=5.8
resultados obtidos no qual a baixa produo de lactitol evidencia a necessidade da remoo dos sais do soro de queijo.
120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 0 200 400 Tempo (min)
Conc. (mmol/L)
CONCLUSES
Lactose
Objetivando a produo de lactitol a

partir do soro de queijo, imprescindvel a remoo de sais e protenas, responsveis pelo preenchimento dos stios ativos. O catalisador de Ni/C apresentou boa seletividade e atividade a presses reduzidas comparadas literatura. O tratamento trmico efetuado mostrou-se
FIG.3 Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps adsoro das protenas nas condies: 1200C, 50 atm, 7g de catalisador Ni/C, 500 RPM, pH=5.8
7. Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps dessalinizao.
adequado por no promover a hidrlise da lactose, porm insuficiente. necessria a
Devido a perdas de lactose durante o processo de adsoro com carvo ativo, o sistema reacional entrou em equilbrio aps 150 minutos, produzindo 85% de lactitol, 8% galactose e 7 % de galactose. A figura 4 apresenta os resultados obtidos. Guidini et al levou a quase 100% de converso a lactitol um soro permeado desmineralizado nesta mesma temperatura a 98.7 atm, durante 5 horas. REFERNCIAS 1. Abreu, L. R. 1999. Tecnologia de Leites e Derivados, Universidade Federal de Lavras, p. 126-127, Minas Gerais.
otimizao
das
variveis
na
etapa
de
desproteinizao do soro por adsoro no sentido de reduzir a perda de lactose.
80 Conc. (mmol/L) 60 40 20 0 0 100 200 Tempo (min)

Lactose
2. 3.
Zadow, J. G. 1984. J Dairy Sci., 67, 2654-79. Abdel A.M., Hamilon J.K. e Smith, F. 1951. J. Am. Chem. Soc., 73, 4691.
Monossacardeos
4.
Lactitol
Guidini, M. e Papillon, D.R. 1983. Laif, 63, 443462.
5.
Hu, M. et al. 1996. J. Agric. Food Chem., 44, 3757-3762..
FIG.4Hidrogenao da lactose do soro de queijo aps dessalinizao nas condies: 1200C, 50 atm, 7g de catalisador Ni/C, 500 RPM, pH=5.8 6.
Van Es, A.J.H. e DE Groot, L.,V. 1986. British J. Nutrition, 56, 545-554.
7.
Grenby, T.H., Philips, A. e Mistry, M. 1989. Caries Res., 23, 315-319.
8.
Scholnick, F. e Linfield, W.N. 1977. J. Am. Oil Chem. Soc., 54, 10, 4309.
9.
Wilson, M. et al. 1996. J. Appl. Polym. Set., 59, 1759-1768,.
10. Blankers, I., 1995. Food Tech., 49, 1, 66. 11. Collel, F., Cubi, I. e Blankers, W. 1993. Alimentaria, 30, 242, 39-45. 12. Patel, C.C. e Ousley, T.J. 1972. J. Dairy Sci., 55, 10, 394,

Remoção de Proteínas Do Soro de Queijo

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS ESCOLA DE ENGENHARIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Robison Silva de Santana

Recife PE Maio 2003

Robison Silva de Santana

rea de concentrao: Desenvolvimento de Processos Qumicos e Bioqumicos

Recife Departamento de Engenharia Qumica 2003

Prof. Dr. Csar Augusto Moraes de Abreu Orientador

Profa. Dra. Snia Sousa de Melo Cavalcanti de Albuquerque Orientadora

Prof. Dr. Mohand Benachour

Prof. Dr. Joo Fernandes de Souza

Profa. Dra. Lasse Carvalho de Albuquerque Maranho

Ao CNPq pela bolsa concedida, possibilitando assim a realizao deste mestrado.

Ao professor Benachour pela admirao, contribuio e amizadade durante a graduao e ps-graduao.

viii x xiii xvi xvii 1 4 5 6 6 7 8 9 11 12 13 14 22 25 27 28

5.1-Concluses 5.2-Sugestes REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ANEXO 1 ANEXO 2 APNDICE

Tabela 3 Tabela 4 Tabela 5

Figura 1 Figura 2 Figura 3 Figura 4 Figura 5

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

mmol.L-1 mmol.L-1 mmol.L-1 mol/L mol/L mol/L

mol.m-2.s-1 mol.m-2.s-1 mol.m-2.s-1

K L m2/m3 m2/m3 m/s m/s

L.g-1.h-1 m/s mmol.h-1.L-1

g mmol.L-1.h-1 mmol.L-1.h-1 h-1 mmol.h-1.L-1 mm mm cm2.s-1

PALAVRAS-CHAVE: Hidrogenao, Lactitol, Lactose, Soro de queijo.

KEY WORDS: Hydrogenation, Lactitol, Lactose, Cheese Whey.

CAPTULO 1 REVISO BIBLIOGRFICA

1.1- O soro de queijo

1.2- Remoo da protena do soro de queijo

1.2.1 Remoo das protenas por precipitao

1.2.1.1 Remoo das protenas por precipitao trmica

1.2.2 Remoo das protenas por filtrao utilizando membranas

1.2.3 Remoo das protenas por adsoro

1.3 Importncia industrial do lactitol

1.4- Catalisadores de hidrogenao

1.5- Hidrogenao cataltica da lactose

envolvendo as reaes de hidrogenao, hidrlise e epimerizao (COLLED et al., 1993).

CAPTULO 2 MODELAGEM CINTICA

FIGURA 2 Mecanismo heterogneo de hidrlise da lactose em soluo aquosa pH 5,8.

FIGURA 3 Mecanismo heterogneo de hidrogenao da lactose em soluo aquosa pH 5,8.

3 - os stios ativos da superfcie do catalisador possuem a mesma capacidade de adsoro;

4 - a adsoro ocorre sobre uma nica camada molecular na superfcie do catalisador;

5 - estabelece-se um equilbrio dinmico de adsoro das molculas sobre a superfcie cataltica;

6 - no ocorre hidrogenao dos produtos da hidrlise;

7 - a reao paralela de isomerizao no ocorre diante das condies assumidas;

2.1- Modelagem cintica da hidrogenao cataltica trifsica da lactose

*1. *2. *3. *4

L+s H2 + s H2.s + L.s OL.s

L.s H2.s OL.s s + OL

2.2 Modelagem cintica da hidrlise cataltica trifsica da lactose

FIGURA 4 Esquema de hidrogenao e hidrlise da lactose

Etapa **1: Etapa **2: adsorvido

Adsoro do hidrognio Reao da lactose com o hidrognio

Para as duas etapas so formuladas as correspondentes taxas de reao:

2.3 Modelagem e avaliao cintica em reator de leito de lama

N H 2 G = k H 2 G aGL ( PH 2 PH 2 I ) N H 2 L = k H 2 L aGL (CH 2 I CH 2 L ) N H 2 S = k H 2 S aLS (CH 2 L CH 2 S )

(13) (14) (15)

rOL ap = cat rM ap = cat

As equaes diferenciais 21 e 22 tornam-se ento em:

dCOL kKC = 3 2 L dt 1 + K LCL dCM = k1CL dt

Fob = (Ccal Cexp ) 2

CAPTULO 3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

3.1 A coleta do Soro de Queijo

3.4.3 - Adsoro da protena utilizando carvo ativado

1. 2. 3. 4

Etapa 1: Etapa 2: adsorvido