SCILNCLS APPLIQULLS - SLRVICL DL GLNIL ClIMIQUL

Pro. Vronique lALLOIN

Ln collaboration aec: labienne Peeters, Sophie Liegeois








GLNIL DLS RLAC1LURS
MONOPlASIQULS

2005-2006
ULB
1 11 1
Table des matires

4.1 Rappels ................................................................................................................................4
4.1.1 Thermodynamique........................................................................................................4
a. Chaleur de raction .............................................................................................................4
b. Constantes dquilibre ........................................................................................................5
c. Conversion lquilibre......................................................................................................5
4.1.2 Vitesse de raction.........................................................................................................7

4.2 lien temperature, composition et vitesse de reaction ..........................................................7

4.3 Bilans denergie et de matire dans le cas doperations adiabatiques...............................9
4.3.1 Equations de bilan........................................................................................................10
4.3.2 Intgrale premire droites de travail adiabatique ................................................11
4.3.3 Taille du racteur ........................................................................................................12
a. Reprsentation graphique .................................................................................................12
b. Comparaison des performances dun PFTR et dun CSTR..............................................14

4.4 Oprations non adiabatiques.............................................................................................17
4.4.1 Bilan dnergie.............................................................................................................19
4.4.2 Profil idal de temprature..........................................................................................21
4.4.3 CSTR sige dune raction exothermique..................................................................25
4.4.4 PFTR sige dune raction exothermique.................................................................30
4.4.5 Racteurs autothermes ...............................................................................................33






2 22 2

4. EFFETS THEF|QUES
e. reactevr. ivav.triet. .ovt re.qve tov;ovr. ;et ae faov iveritabte) oere. ae
vaviere vov i.otberve, car te. reactiov. geverevt ov ab.orbevt ae gravae. qvavtite.
ae cbatevr, et te. rite..e. ae reactiov rarievt fortevevt arec ta teveratvre. e. effet.
tberviqve. aav. te. reactevr. .ovt a t`origive ae ta tvart ae. acciaevt. aav.
t`ivav.trie cbiviqve ;v.tifiavt vve etvae .oigvee ae cevci.
ous avons consIdr au chapItre prcdent l'Influence du type et
de la taIlle d'un racteur sur la conversIon dans un appareIl
suppos Isotherme. La temprature Influence pourtant le
droulement des ractIons, et en ralIt, dans le cas des ractIons
exothermIques (lIbrant de la chaleur), on prfere gnralement
favorIser un droulement non Isotherme pour profIter de la chaleur
lIbre par la ractIon pour chauffer le racteur une temprature ou les
vItesses de ractIon sont plus leves et les volumes de racteurs plus
petIts.
NanmoIns, sI la temprature est trop leve, la conversIon peut se voIr lImIte par des
problemes d'quIlIbre thermodynamIque comme dans le cas par exemple de la synthese du
NH
J
ou du CH
J
DH.
PuIsque les emballements thermIques dans le cas de ractIons exothermIques engendrent
des sauts de pressIon et fuItes de produIts chImIques quI reprsentent l'un des dangers
permanents de l'IndustrIe chImIque (que l'IngnIeur se doIt donc de comprendre et
matrIser), on axera l'essentIel de ce quI suIt, en tout cas dans les exemples, sur le cas des
ractIons exothermIques.
Dn remarquera que sI les racteurs de laboratoIre sont frquemment thermostatIss (placs
dans un four par exemple), car la surface de paroI (par laquelle le transfert de chaleur prend
place) est gnralement grande par rapport au volume du racteur (dans lequel la chaleur
de ractIon est lIbre), les racteurs IndustrIels sont gnralement de taIlle trop
Importante pour pouvoIr tre thermostatIss une temprature fIxe quI seraIt Indpendante
des ractIons et conversIons. Dn montre pour exemple la fIgure 4.1 et au tableau 4.1 les
temps de sjour et les temprature d'une srIe de ractIons d'Importance IndustrIelle.
Chapitre
4
N
3 33 3

Fyure 4.1 : Temps de s]our et temprctures typques de rcctons opres
ndustrellement
ractIon dtaIIs appIIcatIon
AdIpIc acId
[HDDC(CH
2
)
4
CHHD]

ED (Ethylene oxIde)




FCC (FluId CatalytIc
CrackIng)


Steam reformIng
DxIdatIon cyclohexane
+ ractIon avec HND
J


C
2
H
4
+ 0.5 D
2
C
2
H
4
D




Cas oIldIesel fuel
(C8C12)


CH
4
+H
2
D CD+JH
2


FeactIon phase lIquIde

Catalyseur Ag/Al
2
D
J
1 usIne: 200 T/jour
slectIvIt -80
lgerement
exothermIque

lIt fluIdIs ou fIxe
endothermIque,
catalyseur PtAl
2
D
J


endothermIque
p-20 atm
|onomere du nylon 6,6

ntermdIaIre de synthese
de l'thylene glycol, utIlIs
comme antIgel ou pour
fabrIquer des polyesters,
polyurethanes

probleme : formatIon de
coke (dsactIvatIon du
catalyseur)

mlange CD/H
2
= gaz de
synthese = IntermdIaIre
chImIque pour produIre
acIde actIque, mthanol,
ammonIac
Tcblecu 4.1 : 0tcls de quelques rcctons de lc ]yure 4.1
4 44 4
4.1 FAPPELS

4.1.1 ThermodynamIque

La thermodynamIque nous donne deux InformatIons Importantes : la chaleur lIbre ou
absorbe pour un droulement donn de la ractIon, et la conversIon maxImale
possIble.
a. Chaleur de ractIon

La chaleur lIbre ou absorbe pendant la ractIon une temprature T2 dpend de la
nature du mIlIeu ractIonnel, de la quantIt de matIere quI ragIt, et de la temprature
et de la pressIon du systeme ractIonnel. Elle est calcule par la chaleur de ractIon
H
r
de la ractIon consIdre.
SI cette chaleur n'est pas connue, elle peut tre calcule partIr de donnes tabules
sur les chaleurs de formatIon H
f
des especes en prsence. Ces donnes sont tabules
une temprature standard T
1
(gnralement 25`C).
ConsIdrons la ractIon aA rF+sS.
Par conventIon, la chaleur de ractIon est dfInIe la temprature T comme la chaleur
transfre de l'envIronnement vers le systeme ractIonnel quand a moles de A
dIsparaIssent pour produIre r moles de F et s moles de S, le systeme restant la mme
temprature T et pressIon p qu'avant la ractIon.
La chaleur de ractIon H
r
est donc ngatIve pour une ractIon exothermIque et
posItIve pour une ractIon endothermIque : r j j
j
H v H =
(v
j
: coeffIcIent
stoechIomtIque, 0 pour un ractIf et 0 pour un produIt)
Le premIer probleme consIste valuer la chaleur de ractIon temprature T
2
connaIssant cellecI temprature T
1
. Dn applIque pour cela la loI de conservatIon de
l'nergIe :

5 55 5
quI, en terme d'enthalpIe des ractIfs et produIts, s'crIt (avec les IndIces 1 et 2
correspondant aux tempratures T
1
et T2):
( ) ( )
2 2 1 1 2 1 r r
ractifs produits
H H H H H H = + +

En termes de chaleurs spcIfIques, on a :
2
1
2 1
T
r r p
T
H H C dT = +
}
, ou
p pR S pA
C rC sC aC = +
. Dn peut galement tenIr compte de la varIatIon de
chacune des chaleurs spcIfIques avec la temprature.

b. Constantes d'quIlIbre

Dn peut ensuIte calculer les composItIons l'quIlIbre du mIlIeu ractIonnel, se
rappelant que les systemes rels n'atteIgnent pas ncessaIrement cette conversIon :
0
exp
G
K
RT
| |
=
|
\ .
ou K est la constante d'quIlIbre thermodynamIque de la ractIon
et
0 0 0 0
R S A
G rG sG aG = +
est l'nergIe lIbre standard de la ractIon (tabule pour
de nombreux composs) (pour rappel :
0 0 0
G H T S = )
La constante d'quIlIbre prend l'une des formes suIvantes, selon que l'tat standard est
un gaz, un solIde, un lIquIde ou un solut dans un lIquIde :
; ; ;
r s r s r s r s
R S R S R S R S
f p y c
a a a a
A A A A
f f p p y y C C
K K K K
f p y C
= = = =

(f : fugacIt ; p : pressIon ; y : tItre ; C : concentratIon. Pour un gaz Idal :
i i i i
f p y C RT = = =
)
c. ConversIon l'quIlIbre

La composItIon l'quIlIbre, gouverne par la constante d'quIlIbre, change avec la
temprature :
( )
2
ln
r
d K
H
dT RT

=
.
6 66 6
SI l'on peut nglIger la varIatIon de la chaleur de ractIon avec la temprature dans
l'Intervalle de temprature consIdr, on a :
2
1 2 1
1 1
ln
r
K H
K R T T
| |
=
|
\ .
.
SI ce n'est pas le cas, Il faut remplacer H
r
par son expressIon en fonctIon des chaleurs
spcIfIques, ces dernIeres tant ellesmme dveloppes en fonctIon de la temprature
(
2
Pi i i i
C T T = + +
). Dn trouve :


Ces expressIons nous permettent de trouver la varIatIon de la constante d'quIlIbre, et
donc de la conversIon l'quIlIbre, avec la temprature (fIgure 4.2).

Fyure 4.2 : E]]et de lc temprcture sur lc converson c l'qulbre (prdcton
thermodyncmque)
En rsum, on a :
K ne dpend nI de la prsence d'Inerte, nI de la pressIon, maIs de la temprature
K1 IndIque qu'une conversIon quasI complete est possIble et que la ractIon
peut tre consIdre comme IrrversIble ; K1 IndIque que la ractIon ne se
droulera pas de faon apprcIable
Pour une augmentatIon de temprature, la conversIon l'quIlIbre augmenter
pour les ractIon endothermIques et dImInue pour les ractIons exothermIques
Pour une augmentatIon de pressIon dans le cas des ractIons en phase gazeuse,
la conversIon augmente quand le nombre de moles dImInue avec la ractIon, et
Inversement
7 77 7
4.1.2 7Itesse de ractIon

La constante cIntIque dpend gnralement de la temprature suIvant la forme
d'ArrhenIus : ( )
0
E
RT
k T k e

=
ou E est l'nergIe d'actIvatIon de la ractIon et k
0
le
facteur prexponentIel. Une reprsentatIon de la thorIe de PolanyI et WIgner est
donne la fIgure 4.J, ou la ractIon chImIque est dcrIte comme un procd de
franchIssement d'une barrIere nergtIque entre ractIfs et produIts, ou Ef et Eb sont
les barrIeres nergtIques pour les ractIons aller (forwar0) et retour (backward). La
chaleur de ractIon H
r
est donne par E
f
E
b
.

Fyure 4.J : 6rcphe d'nerye d'une rccton chmque (ycuche : endothermque E]>Eb;
drote : exothermque)

4.2 LEN TE|PEFATUFE, CD|PDSTDN ET 7TESSE 0E FEACTDN

La temprature, la composItIon et la vItesse de ractIon sont lIes entre elles, la
reprsentatIon graphIque en est donne la fIgure 4.4

Fyure 4.4 : Relctons T, composton, et r
8 88 8
Par la suIte, nous utIlIserons essentIellement la premIere de ces reprsentatIons,
savoIr C(T) (fIgure 4.5).

Fyure 4.5 : Forme ynrcle de lc relcton temprctureconverson pour d]]rents
types de rcctons
La constructIon de ces graphIques ncessIte de dIsposer de bonnes donnes cIntIques.
La taIlle d'un racteur ncessaIre pour atteIndre une conversIon donne et suIvant une
progressIon de temprature fIxe est trouve comme suIt (fIgure 4.6) :
Tracer le chemIn ractIonnel sur un dIagramme X
A
(c'estdIre ) de T (=lIgne de
travaIl)
Trouver la vItesse des X
A
varIs le long de ce chemIn
Tracer (-1/r
A
) en fonctIon de X
A

Trouver l'aIre sous la courbe, quI donne le temps de sjour et donc le volume







Fyure 4. : Tclle du
rccteur pour d]]rents
types d'coulement et
pour une temprcture
d'entre T1
9 99 9
La progressIon de temprature optImum est celle quI mInImIsera le volume du racteur
pour une conversIon donne des ractIfs. La connaIssance de cette progressIon est
Importante puIsque c'est cellecI que nous essayerons d'approcher dans un systeme
rel.
Cette progressIon optImale est la suIvante : n'Importe quelle composItIon, elle
correspondra toujours la temprature pour laquelle la vItesse est maxImale. Le lIeu
des maxIma de vItesse, aInsI que la progressIon optImale, sont montrs sur les
dIagrammes r(T,C) (fIgure 4.7).

Fyure 4.Z : Lynes de trcvcl pour mnmser le volume de rccteur
Pour les ractIons IrrversIbles, la vItesse augmente toujours avec la temprature
n'Importe quelle composItIon. La plus haute vItesse sera donc atteInte la plus haute
temprature accessIble. Cette dernIere est fIxe par la nature des matrIaux de
constructIon ou par l'augmentatIon possIble de l'Importance des ractIons secondaIres.
Pour les ractIon endothermIques rversIbles, une augmentatIon de temprature
augmente toujours la conversIon l'quIlIbre et la vItesse de ractIon. 0onc, comme
dans le cas des ractIons IrrversIbles, on tentera d'utIlIser la plus haute temprature
admIssIble.
La sItuatIon est dIffrente en ce quI concerne les ractIons exothermIques rversIbles,
car IcI deux facteurs s'opposent lorsque la temprature augmente : la vItesse de la
ractIon aller s'acclere, maIs la conversIon maxImale atteIgnable dImInue. En gnral,
une ractIon exothermIque rversIble dmarre donc haute temprature et cellecI est
ensuIte rduIte pour augmenter la conversIon.
4.J 8LANS 0'ENEFCE ET 0E |ATEFE 0ANS LE CAS
0'DPEFATDNS A0A8ATQUES
Lorsque la quantIt de chaleur lIbre ou absorbe par la ractIon peut modIfIer
sensIblement la temprature du mIlIeu ractIonnel, Il faut en tenIr compte dans le
desIgn du racteur, et donc complter les quatIons de bIlan de matIere par des
quatIons de bIlan d'nergIe, et relIer aInsI la conversIon la temprature du mIlIeu
10 10 10 10
ractIonnel. Nous commencerons IcI par traIter le Cas d'opratIons adIabatIques, c'est
dIre sans change de chaleur avec le mIlIeu extrIeur.

Fyure 4.8 : Dprctons cdcbctques
4.J.1 EquatIons de bIlan

En fonctIonnement adIabatIque et statIonnaIre, le bIlan enthalpIque traduIt la
conservatIon suIvante : EnthalpIe entrant = enthalpIe sortant + enthalpIe assocIe la
ractIon (l'accumulatIon de chaleur de mme que les changes chaleur avec l'extrIeur
travers les paroIs du racteur sont nuls dans ces condItIons de travaIl).
Ce bIlan se traduIt comme suIt pour les deux modeles Idaux de racteur contInus, en
supposant une chaleur spcIfIque moyenne C
p
et une masse volumIque moyenne
Indpendantes de la composItIon du mIlIeu ractIonnel et de la temprature :
CSTP ( )
1 2
' '
p p r A
V C T V C T H r V = +
ou encore
( )
1 2
r A
p
H r
T T
C

= +

La vItesse de ractIon r est value la temprature T
2
quI regne dans le racteur
suppos parfaItement mlang.
PFTP
( )
r A
p
H r
dT
u
dz C

=

Ces quatIons doIvent tre compltes des quatIons traduIsant la conservatIon de la
matIere, soIt :
CSTP
0
A
A
A
r
X
C

= =
ou C
AD
est la concentratIon l'entre de l'appareIl
11 11 11 11
PFTP
A
AO
d r
u
dz C

=
.
Tant dans le CSTF que dans le PFTF, on doIt donc consIdrer deux quatIons de bIlan
couples.
4.J.2 ntgrale premIere - droItes de travaIl adIabatIque

0ans les deux cas, on peut Isoler le terme r
A
dans l'quatIon de bIlan de matIere et
l'IntroduIre dans l'quatIon de bIlan d'nergIe, quI devIent :
CSTP
( )
1 2
AO
r
p
C
T T H
C

= +

PFTP
( )
r
AO
p
H
dT d
u uC
dz dz C

=
, quI s'crIt :
( )
1
r
AO
p
H
T C T
C

= +
(Intgrale
premIere du systeme)
Les deux expressIons sont IdentIques pour le CSTF et pour le PFTF. Dn voIt y apparatre
le facteur [(H
r
) C
AD
/ (C
p
)]. Nous le dnommons cIapres T
a
, l'augmentatIon de
temprature adIabatIque.
L'expressIon combIne bIlan de matIere et de chaleur devIent donc dans les deux cas :
1 a
T T T = +
, quI tablIt une relatIon lInaIre entre la conversIon et la temprature
T dans le racteur, T
1
dsIgnant la temprature l'entre de celuIcI.
Le sens physIque de T
a
apparat claIrement : Il dsIgne (dans le cas d'une ractIon
exothermIque) l'augmentatIon de temprature (TT
1
) maxImum que l'on peut observer
dans le racteur en fonctIonnement adIabatIque et pour une conversIon totale ( =1).
L'expressIon cIdessus exprIme sImplement que la chaleur lIbre par la ractIon
balance la chaleur ncessaIre pour porter le mIlIeu de la temprature T
1
la
temprature T.
Cette relatIon est prsente la fIgure 4.9, pour dIffrentes valeurs de T
a
. Ce sont des
droItes (car on a suppos que la chaleur spcIfIque taIt constante) dont la pente est
proportIonnelle (H
r
) et C
AD
(prsence d'Inertes), et Inversement proportIonnelle C
p

et .
Ces relatIons montrent que quelle que soIt la conversIon dans le racteur, la
temprature correspondante se trouve sur la droIte de travaIl adIabatIque. 0ans le cas
12 12 12 12
du PFTF, le fluIde dan le racteur se dplace progressIvement le long de la droIte,
tandIs que dans le cas du CSTF, Il va dIrectement sa valeur fInale sur la courbe.

Fyure 4. :Reprsentcton yrcphque des quctons de blcn nerye/mctre pour un
]onctonnement cdcbctque(pour CSTR et PFTR) = drotes de trcvcl cdcbctque
Une droIte vertIcale IndIque que la temprature ne change pas en cours de ractIon. Dn
retrouve alors les cas traIts au chapItre 2.
4.J.J TaIlle du racteur

a. FeprsentatIon graphIque

La dtermInatIon de la taIlle du racteur est Illustre sur la fIgure 4.10, ou l'on porte
1/r
A
en fonctIon de X
A
. 0ans le cas de PFTF, cela ImplIque de relever les valeurs de r
A

pour dIffrents X
A
le long de la droIte ; dans le cas du CSTF, Il suffIt d'utIlIser la valeur
de la vItesse aux condItIons rgnant dans le racteur.
Pour les PFTP, les meIlleures condItIons adIabatIques seront celles ou l'on dplace la
droIte vers les vItesse de ractIon les plus leves (en changeant la temprature
d'entre) ; cecI sIgnIfIe pour les ractIons endothermIques d'entrer dans le racteur
avec la temprature la plus haute possIble, tandIs que pour une ractIon exothermIque
cela revIent vIser le lIeu des vItesses maxImales ; on pourra, apres plusIeurs essaIs,
13 13 13 13
trouver la droIte (c'estdIre la temprature d'entre) quI mInImIse le volume du
racteur.
Pour les CSTP, Il s'agIt de faIre fonctIonner le racteur dans la rgIon des vItesses
maxImum.

Fyure 4.10 : Tclle du rccteur en condtons cdcbctques
Dn trouve les meIlleures condItIons adIabatIques d'un PFTF en dplaant la droIte
adIabatIque (en modIfIant la temprature d'entre) vers les rgIons de haute vItesse.
Pour des opratIons endothermIques, cela sIgnIfIe dmarrer la plus haute temprature
possIble. Pour des ractIons exothermIques, cela sIgnIfIe rechercher les lIeux de vItesse
maxImale, comme montr la fIgure 4.11. Quelques essaIs permettront d'IdentIfIer la
meIlleure temprature d'entre quI mInImIsera le volume.
14 14 14 14

Fyure 4.11 : Melleures condtons pour ]onctonnement cdcbctque

b. ComparaIson des performances d'un PFTF et d'un CSTF

Dn choIsIt aIsment le meIlleur type de racteur, c'estdIre celuI quI mInImIse le
volume ncessaIre, en consIdrant la fIgure prcdente. SI la vItesse de ractIon
dImInue progressIvement avec la conversIon, Il est prfrable d'utIlIser un PFTF. C'est
le cas pour les ractIons endothermIques ou les ractIons exothermIques proches des
condItIons Isothermes.
Pour les ractIons exothermIques entranant une grande augmentatIon de temprature
pendant la ractIon, la vItesse augmente d'une valeur basse vers une valeur maxImum
conversIons moyennes, puIs redescend. l s'agIt d'un comportement caractrIstIque des
ractIons autocatalytIques vues au chapItre 2, pour lesquelles Il est prfrable d'utIlIser
un racteur avec recyclage.
La fIgure 4.12 Illustre deux sItuatIons : une ou le PFTF est le meIlleur, l'autre ou le
CSTF ou le racteur recyclage offre de meIlleures performances. C'est la pente de la
droIte adIabatIque quI dtermInera le choIx : sI elle est faIble (ractIfs concentrs,
ractIon tres exothermIque), le CSTF est meIlleur, la conclusIon Inverse s'Impose, c'est
dIre le PFTF est plus performant, sI la pente est grande (systeme proche d'un systeme
Isotherme).
15 15 15 15


Fyure 4.12 : Compcrcson CSTRPFTR

Dn compare cIapres les performances des deux types Idaux de racteur (CSTF et
PFTF) en fonctIonnement adIabatIque dans le cas d'une ractIon d'ordre 1.
La relatIon unIque entre temprature et conversIon tablIe prcdemment (droIte
adIabatIque) est :
( )
0
r
AO
p
H
T C T
C

= + , ou To est la temprature d'entre.

Le bIlan de matIere dans le cas du CSTP donne :
( , ) ( )
Ao A A A
C C r C T k T C = =
.
En remplaant T par l'quatIon de la droIte adIabatIque dans k(T, on obtIent un
expressIon que l'on peut facIlement rsoudre explIcItement pour tIrer (C
A
) :
0
0
0
1
0
exp
A A
act
A
A A
a
A
C C
E
k C
C C
R T T
C

=
(
(

(
(
| |
| |
(
+
|
|
(
\ .
\ .

. Le bIlan de matIere dans le cas du PFTP
donne :
exp( /( ))
A
A o
dC
C k E RT
d
=
. Dn peut comme dans le cas du CSTF
remplacer T par l'quatIon de la droIte adIabatIque dans k(T) c'estdIre dans
16 16 16 16
l'exponentIelle, sparer les facteurs et Intgrer :
( )
A
Ao
C
A
C
A
dC
k T C
=
}
. Cette dernIere
expressIon doIt tre rsolue numrIquement, maIs Il s'agIt d'une seule expressIon quI
peut tre Intgre dIrectement, plutot que devoIr Intgrer sImultanment deux
quatIons dIffrentIelles.
0es rsultats obtenus avec les donnes de la fIgure 4.1J sont prsents la fIgure 4.14,
ou l'on peut voIr que le CSTF ncessIte un temps de sjour beaucoup plus petIt que le
PFTF et qu'Il peut prsenter des tats statIonnaIres multIples (fleches).

Fyure 4.1J : Exemple de rsultcts pour une rccton d'ordre 1 (E=J0 kccl/mole ;
k0=2. 10
20
/mn ; Hr=20 kccl/mole ; C
p
=1000 ccl/ltre K ;T
0
= J00 K ;C
A0
= 2
mole/ltre)



Fyure 4.14 : Temps de s]our dcns un CSTR
et un PFTR cdcbctques




17 17 17 17

4.4 DPEFATDNS NDN A0A8ATQUES

0ans le cas de ractIons exothermIques, l'opratIon adIabatIque conduIt une
augmentatIon de temprature dans l'appareIl quI peut tre prjudIcIable soIt du poInt
de vue de la conversIon en cas de ractIon lImIte par l'quIlIbre, soIt du poInt de vue
de la slectIvIt (cfr chapItre 4). 0ans le cas de ractIons endothermIques, Il peut tre
ncessaIre de fournIr de la chaleur au systeme pour maIntenIr un nIveau de temprature
suffIsant dans l'appareIl, et donc vIter une vItesse de ractIon trop faIble. 0ans le cas
de cultures cellulaIres par exemple, le maIntIen de la temprature une valeur bIen
dfInIe (gnralement J7`C) est un crItere essentIel de survIe des cellules.
0ans tous ces exemples Il est donc ncessaIre d'ajouter au racteur un systeme de
thermostatIsatIon/change de chaleur, comme montr aux fIgures 4.15 et 4.16.

18 18 18 18


Fyure 4.15 : Rccteurs cyts (CSTR) cvec chcnyeurs de chcleur
19 19 19 19






Fyure 4.1 : Rccteurs tubulcres
(PFTR) cvec chcnyeurs de chcleur

4.4.1 8Ilan d'nergIe

0ans l'quatIon de bIlan d'nergIe, Il faut maIntenant consIdrer 4 termes de flux de
chaleur plutot que les troIs termes consIdrs dans le cas adIabatIque:
Un terme d'entre de chaleur avec le dbIt d'entre des ractIfs (Idem)
Un terme de sortIe de chaleur avec le dbIt de sortIe des produIts (Idem)
Un terme de dgagement (exo) ou d'absorptIon (endo) de chaleur assocI la
ractIon (Idem)
Un terme de transfert de chaleur avec les paroIs de l'changeur de chaleur
(nouveau terme)
Le terme de chaleur gnre par les dIsposItIfs d'agItatIon et/ou assocIs au frottement
sont nglIgs comme dans le cas adIabatIque.
Le terme de transfert est de type convectIf et proportIonnel :
la dIffrence entre la temprature du fluIde du mIlIeu ractIonnel et la
temprature de paroI Tc (ou du fluIde l'IntrIeur de l'changeur de chaleur)
20 20 20 20
la surface d'change de chaleur ( pour le CSTF, Pdz pour le PFTF, ou P est le
prImetre du tube de sectIon droIte et dz l'paIsseur de la tranche sur laquelle
on crIt les quatIons de bIlan )
un coeffIcIent de transfert de chaleur U (W/m K)
Les quatIons de bIlan d'nergIe et de matIere devIennent donc :
CSTP : ( )
1 a c
T T T A T T = +
avec
'
p
U
A
V C

=

0
A
A
A
r
X
C

= =

PFTP :
( )
( )
r A
c
p p
H r
dT UP
u T T
dz C C

A
AO
d r
u
dz C

=

0ans le dIagramme X(T) (c'estdIre (T)), cette prIse en compte d'un change de
chaleur avec l'extrIeur se traduIt par une modIfIcatIon de la pente de la droIte
traduIsant le bIlan d'nergIe coupl au bIlan de matIere (fIgure 4.17).

Fyure 4.1Z : 0plccement de lc drote cdcbctque ccus pcr l'chcnye de chcleur cvec
l'extreur
21 21 21 21
SI l'on reprend les notatIons de la fIgure 4.8, on peut tablIr l'quatIon de bIlan
d'nergIe suIvante : ( )
2 1
'
p r
Q C T T H = +
, ou encore
'
p
r
C T Q
H

, avec :
C
p
' = chaleur spcIfIque molaIre [J/mol K]
T = T
2
T
1

Q = chaleur totale ajoute au racteur par mole de ractIf entrant A
En consIdrant l'entre de chaleur Q proportIonnelle T, la droIte tourne autour de
T
1
(fIgure 4.17). 0'autres modes d'change de chaleur correspondent d'autres
dplacements de la droIte.

4.4.2 ProfIl Idal de temprature

L'ensemble des trajectoIres possIbles dans un systeme ractIonnel avec effet
exothermIque et possIbIlIt d'change de chaleur avec l'extrIeur doIt se sItuer dans la
zone hachure de la fIgure 4.18.

Fyure 4.18 : Trc]ectores possbles pour un systme exothermque
Dn IdentIfIe les deux cas extrmes du systeme adIabatIque (Q'=0) et du systeme
Isotherme (Q'=). La troIsIeme lImIte est celle correspondant la conversIon
l'quIlIbre.
22 22 22 22
0ans le choIx de la trajectoIre Idale dans un racteur PFTF (par trajectoIre on entend
l'ensemble des couples XT du systeme le long du racteur ; cette notIon est dIffrente
pour un CSTF puIsque la conversIon et la temprature bondIssent de faon
dIscontInue de la valeur d'entre la valeur de sortIe, quI est celle rgnant dans le
racteur ), un compromIs doIt tre effectu pour tenIr compte de l'aspect posItIf d'une
temprature leve sur les vItesses de ractIon maIs ngatIf du poInt de vue de la
conversIon l'quIlIbre dans le cas d'une ractIon rversIble. La trajectoIre Idale sera
celle quI proposera une temprature leve en dbut de ractIon (c'estdIre
l'entre du racteur, de faon garantIr un volume de racteur petIt) maIs ou la
temprature dImInue ensuIte pour garantIr une conversIon l'quIlIbre acceptable
(fIgure 4.19, courbe b).
a : trajectoIre presque adIabatIque, presque pas
de refroIdIssement (vItesse tres faIble pres de
Xe)
b : trajectoIre optImale
c : trajectoIre dans le cas d'un refroIdIssement
modr
d : refroIdIssement Important, presque
Isotherme (on obtIent aInsI une conversIon
leve, maIs la vItesse est faIble car la
temprature est basse)
Fyure 4.1 : trc]ectores possbles pour une rccton exothermque rversble
(To :temprcture entre; Tc : lc pcro ]rode)
Les rsultats (trajectoIres) de la fIgure 4.19 peuvent galement se reprsenter dans les
dIagrammes de la fIgure 4.20.
23 23 23 23

Fyure 4.20 : 6rcphques de T et CA en ]oncton du temps de s]our pour une rccton
exothermque n]luence du re]rodssement (c]r ]yure 4.1)

0Iffrentes technIques/dIsposItIfs permettent de controler la temprature dans le
racteur pour tenter de suIvre le profIl optImum de temprature tel que dIscut cI
dessus. Dn peut par exemple dans le cas de ractIons exothermIques ralIser un
change de chaleur entre le fluIde avant son entre et le fluIde dans le racteur (fIgure
4.21), ou encore ralIser des opratIons plusIeurs tages, c'estdIre Insrer des
tapes de refroIdIssement entre des racteurs adIabatIques (fIgure 4.22), cette dernIere
approche est choIsIe lorsque le refroIdIssement est dIffIcIle ralIser l'IntrIeur du
racteur luImme.
Pour des ractIons endothermIques, Il est courant de ralIser des rchauffages entre
tages adIabatIques, pour vIter une chute trop Importante de temprature (fIgure
4.2J).
24 24 24 24

Fyure 4.21 : Approche du pro]l dcl de temprcture cvec chcnyeurs de chcleur -
rcctons exothermques



Fyure 4.22 : Approche du pro]l dcl de temprcture cvec chcnyeurs de chcleur -
rcctons exothermques
25 25 25 25


Fyure 4.2J : Approche du pro]l dcl de temprcture cvec chcnyeurs de chcleur -
rcctons endothermques

4.4.J CSTF sIege d'une ractIon exothermIque

Le cas d'un CSTF sIege d'une ractIon exothermIque est partIculIerement Intressant en
ce sens que plus d'une composItIon peut satIsfaIre les quatIons de bIlans de matIere et
d'nergIe (cfr la fIgure 4.14 dans le cas d'un fonctIonnement adIabatIque). En effet, ces
quatIons quI ont t tablIes cIavant s'crIvent sous leur forme gnrale :
8Ilan matIere :
0
A
A
A
r
X
C

= =

8Ilan nergIe/matIere (l'quatIon de bIlan de matIere a t utIlIse pour exprImer le
terme ractIonnel: ( )
1 a c
T T T A T T = +

ou
'
p
U
A
V C

=

26 26 26 26
ConsIdrons par exemple le cas d'une ractIon d'ordre 1.
0ans un dIagramme (T), l'quatIon de bIlan de matIere [
( )
( )
1 ( )
k T
T
k T

=
+
] se
reprsente sous la forme d'une courbe en S (fIgure 4.24).

Fyure 4.24 : Courbe blcn de mctre - rccton rrversble exothermque d'ordre 1
Dn peut observer qu' basse temprature,
( ) ( ) T k T
, et la conversIon est faIble
maIs augmente rapIdement avec la temprature, tandIs qu' haute temprature, la
conversIon tend vers 1 ; la conversIon vaut 0,5 pour k = 1.
Une reprsentatIon plus gnrale est donne la fIgure 4.25, ou l'on voIt que dans le
domaIne des hautes tempratures la conversIon l'quIlIbre dImInue. Les dIffrentes
courbes correspondent des temps de sjour dIffrents ; ces courbes ne reprsentent
pas une trajectoIre, chacun de leurs poInts reprsente une solutIon partIculIere des
quatIons de bIlan de matIere d'un CSTF.

Fyure 4.25 : Converson vs Temprcture pour une rccton rrversble d'ordre 1
27 27 27 27
L'quatIon de bIlan d'nergIe/matIere se traduIt par une droIte dans un dIagramme
(T) ; cette droIte a une pente 1/T
a
et coupe l'axe des abscIsses en T=[T
1
+AT
c
]/[1+A].
La conversIon et la temprature quI regnent dans le racteur sont celles quI satIsfont les
bIlans de matIere et d'nergIe ; elles se trouvent donc l'IntersectIon des courbes
reprsentant chacun de ces bIlans, c'estdIre de la courbe en S et de la droIte (fIgure
4.26).

Fyure 4.2: Converson vs Temprcture pour une rccton rrversble d'ordre 1
TroIs sItuatIons (correspondant troIs droItes dIffrentes pour la mme courbe en S)
sont reprsentes la fIgure 4.26 :
la droIte de bIlan d'nergIe T
1
A correspond une sItuatIon ou la chaleur lIbre
par la ractIon est InsuffIsante pour faIre augmenter la temprature un nIveau
lev ; la conversIon est alors faIble
l'autre extrme (droIte T
1
8) , la chaleur dgage par la ractIon est tres
Importante, le fluIde est temprature leve et la conversIon est grande
la droIte T
1
C est reprsentatIve d'une sItuatIon IntermdIaIre ou Il exIste troIs
solutIons aux quatIons de bIlan, reprsentes par les poInts |', |'' et |''' sur la
partIe droIte de la fIgure 4.26. Dn peut facIlement montrer que la solutIon |''
est Instable, car en cas de lgere augmentatIon de temprature la chaleur
produIte (courbe en S quI augmente rapIdement) sera suprIeure la chaleur
consomme (droIte) ; la chaleur produIte en exces entranera donc une
augmentatIon de la temprature jusqu' atteIndre le poInt |'''. Un
raIsonnement sImIlaIre montre que sI la temprature de |'' baIsse lgerement,
elle contInuera de chuter jusqu'en |'.
Dn voIt donc qu'Il faut allumer le racteur, c'estdIre dpasser un nIveau
mInImum de temprature, pour se stabIlIser dans la partIe suprIeure de la courbe en S,
28 28 28 28
c'estdIre dans la zone de conversIon leve. La procdure de dmarrage du racteur
est donc crItIque.
A la fIgure 4.27, on reprsente la sItuatIon ou l'alImentatIon d'un CSTF est prchauffe
dIffrentes tempratures d'entre To croIssantes (T
1
sur les graphIques prcdents),
en maIntenant les autres condItIons constantes (et donc la pente de la droIte). Dn
suppose que l'augmentatIon de la temprature d'entre est ralIse suffIsamment
lentement pour que les condItIons dans le racteurs soIent chaque foIs celles d'un
fonctIonnement statIonnaIre.

Fyure 4.2Z : \crcton de lc courbe (drote) de blcn d'nerye cvec une cuymentcton
de lc temprcture d'entre dcns le CSTR
Quand To augmente, les IntersectIons sont reprsentes par les poInts successIfs 1, 2, J.
Dn entre ensuIte dans un domaIne ou troIs poInts d'IntersectIon sont possIbles ; partIr
du poInt 4, on se stabIlIse brutalement au poInt 7. Pour des tempratures d'entre plus
leves, on retrouve des poInts d'IntersectIon unIques (5, 6). Lorsqu'on rduIt ensuIte la
temprature d'entre To partIr des valeurs leves, on retrouve tout d'abord les
poInts d'IntersectIon 6, 5, 7 ; maIs ensuIte on suIt la partIe suprIeure de la courbe en S
jusqu'au poInt 8.
Dn observe donc des phnomenes de dIscontInuIts et d'
hystrsIs quI sont rsums sur la fIgure 4.28.

Fyure 4.28 : Hysteress ; les ]lches ndquent les scuts
dscontnus dcns lc temprcture du rccteur ; les ponts
4 et 8 correspondent c des condtons de tcnyence entre
courbe en S et drote
29 29 29 29

Dn peut vIdemment faIre varIer beaucoup d'autres parametres que la temprature
d'entre, par exemple la concentratIon en ractIf d'entre C
A
o ; la fIgure 4.28 montre
les tats multIples quI peuvent tre atteInts par varIatIon de cette concentratIon.

Fyure 4.28 : Etcts multples possbles dcns un CSTR pour des vcrctons de lc
concentrcton d'entre en rcct] A
Dn voIt que dans cet exemple Il faut dpasser une concentratIon d'entre 2,6
moles/lItre pour atteIndre des conversIons leves ; Il exIste galement une gamme de
concentratIons d'entre pour lesquelles troIs tats possIbles sont IdentIfIs.
Le cas d'une ractIon exothermIque rversIble est donn la fIgure 4.29.

Fyure 4.28 : Etcts multples possbles dcns un CSTR - rccton exothermque rversble
30 30 30 30
4.4.4 PFTF sIege d'une ractIon exothermIque

Les racteurs tubulaIres pIstons sIeges de ractIons exothermIques sont frquemment
oprs quIps d'un systeme de refroIdIssement par double enveloppe, dans une
confIguratIon de type changeur de chaleur (fIgures 4.16 et 4.29).

Fyure 4.2 : PFTR cvec double enveloppe
La temprature dans le racteur va varIer avec la posItIon axIale z dans celuIcI . Dn
nglIgera dans cette approche la varIatIon de temprature dans la double enveloppe (ce
quI est raIsonnable sI le dbIt de fluIde de refroIdIssement est suffIsamment grand ou sI
le refroIdIssement s'effectue par bullItIon du fluIde, gnralement de l'huIle). Les
quatIons de bIlan de matIere et d'nergIe s'crIvent donc :
A
AO
d r
u
dz C

=
et
( )
( )
r A
c
p p
H r
dT UP
u T T
dz C C

Leur rsolutIon (numrIque) permet de tracer les courbes d'volutIon de la conversIon
et de la temprature avec z. Les dIffrentes courbes de la fIgure 4.J0 correspondent
des valeurs dIffrentes du parametre A assocI l'IntensIt du refroIdIssement
(A=UP/[C
p
]).
La courbe 1 correspond un fonctIonnement quasI adIabatIque. Dn vrIfIe que, apres
une certaIne dIstance z, la temprature a augment d'une valeur d'entre To une
valeur To+Ta (soIt la valeur maxImale en l'absence de refroIdIssement, correspondant
l'augmentatIon de temprature adIabatIque).
Pour des nIveaux de refroIdIssement IntermdIaIres (courbes 2 et J), la temprature
prsente un maxImum une certaIne dIstance de l'entre du racteur, quI rsulte de la
comptItIon entre productIon de chaleur due la ractIon et vacuatIon de chaleur par
le systeme de refroIdIssement. Sur ces courbes, on peut observer que la seconde partIe
du racteur, audel de cette valeur maxImale de temprature, se comporte surtout
comme un changeur de chaleur.
31 31 31 31

Fyure 4.J0 : Pro]ls de converson et de temprcture dcns un PFTR re]rod pcr lc pcro
et sye d'une rccton exothermque - Les courbes 1 c 4 correspondent c des nvecux
de re]rodssement de plus en plus levs.
0ans cette analyse, on a suppos unIquement des gradIents dans la dIrectIon axIale. En
ralIt, puIsque le transfert de chaleur s'effectue travers la paroI dans la dIrectIon
radIale, on peut observer la prsence de gradIents radIaux de concentratIon et de
temprature dans cette dIrectIon. Pour en tenIr compte, Il faut dvelopper des modeles
20 ( deux dImensIons) bass sur les quatIons de bIlans de matIere et d'nergIe dans
lesquelles la conversIon et la temprature varIent avec la posItIon axIale z et avec la
posItIon radIale r.
La fIgure 4.J1 prsente les courbes d'gales concentratIon et temprature dans un
racteur PFTF modlIs par cette approche 20. La temprature est vIdemment plus
leve au centre du racteur que pres des paroIs. Dn constate qu'Il peut exIster un Hot
Spot, c'estdIre un poInt chaud (T(z,r) max) au centre du racteur, pres de l'entre.
Les valeurs plus faIbles de concentratIon observes au centre du racteur rsultent de
la plus grande consommatIon de ractIfs en cet endroIt due une temprature plus
Importante, et donc une vItesse de ractIon plus leve.

32 32 32 32

Fyure 4.J1 : Courbes d'ycles concentrcton et temprcture cclcules dcns un PFTR
(sye d'une rccton exothermque et re]rod pcr lc pcro) c l'cde d'un modle 20

Le dIametre des tubes de racteur est gnralement lImIt quelques pouces dans le
cas de ractIons fort effet thermIque, pour vIter que des gradIents radIaux trop
Importants ne prennent place dans le racteur, et en partIculIer pour vIter des hot
spots trop sveres.



33 33 33 33
4.4.5 Facteurs autothermes

Le fonctIonnement autotherme d'un PFTF reprsente une alternatIve son
fonctIonnement adIabatIque.
Le prIncIpe consIste rcuprer la chaleur de a ractIon pour prchauffer les ractIfs
avant leur entre dans le racteur (fIgure 4.J2).

Fyure 4.J2 : Schmc de prncpe d'un rccteur PFTR cutotherme

0ans l'exemple chIffr quI suIt on compare les performances d'un CSTF et d'un PFTF
adIabatIques dans le cas d'une ractIon exothermIque d'ordre 1 caractrIse par les
valeurs suIvantes :
C
A0
= 2 kmol/m`
C
p
= 4,19 |J/m`
To = 12`C
k
o
= 12,8 10
J0
exp(J0.000/T) (/s)
Hr = 251 |J/kmol de A
S l'on dsIre atteIndre une conversIon de90, on peut facIlement calculer (quatIons de
bIlan de matIere et d'nergIe vues prcdemment) que dans le cas du CSTF Il faudra un
temps de sjour de 1000 s. La temprature dans le racteur sera alors de 120`C,
laquelle correspond une valeur de la constante cIntIque de 0,009 /s.
La rsolutIon des quatIons dans le PFTF est un peu plus complexe (pas analytIque) ; on
obtIent un temps de sjour de J02.000 ans (9,5 10
12
s)! Ce chIffre tonnant s'explIque sI
l'on consIdere la valeur de la constante cIntIque l'entre du racteur, c'estdIre
34 34 34 34
la temprature de 12`C : k=2,15 10
15
/s. Dn comprend donc que cette valeur tant tres
faIble ( comparer celle calcule dans le CSTF), Il faudra un temps de sjour tres long
avant que la conversIon, et donc la chaleur dgage et l'augmentatIon de temprature
dans le racteur, ne devIennent sIgnIfIcatIves. C'est l'effet de dIlutIon des ractIfs
froIds dans un mIlIeu ractIonnel bIen plus chaud (rtromlange) quI explIque les
meIlleures performances du CSTF. C'est cet effet que l'on tente de reproduIre avec la
confIguratIon autotherme.
Les quatIons de bIlan sur un tube de la confIguratIon autotherme de la fIgure 4.JJ
s'crIvent :
0ans l'changeur de chaleur :
( )
'
' '
P
dT
V C PU T T
dz
=
et
0
d
dz

=

Du P:prImetre tubes ; U:coeffIcIent global transfert chaleur
0ans les tubes catalytIques :
( ) ( )
' '
P A r
dT
V C PU T T r H
dz
=

'
A
AO
d r
dz V C

=
( : sectIon des tubes)

Fyure 4.JJ : PFTR cutotherme
Tubes hcchurs : zone cctclytque (o lc rccton c leu) ; temprcture T(z)
Tubes vdes : chcnyeur de chcleur : temprcture T'(z)
35 35 35 35
Les profIls de temprature calculs en rsolvant ces quatIons sont donns la fIgure
4.JJ.
Dn remarquera qu'Il est possIble d'crIre une Intgrale premIere du systeme ; en effet,
la soustractIon des deux quatIons de bIlan d'nergIe et le remplacement dans
l'quatIon obtenue de la vItesse de ractIon par l'quatIon de bIlan de matIere dans le
tube catalytIque donne :
'
a
dT dT d
T
dz dz dz

=
.
L'IntgratIon de cette quatIon (en tenant compte des condItIons aux lImItes quI sont
= 0 et T=T' en z=0) donne :
'
a
T T
T

. A tout endroIt du racteur, l'cart entre les

deux tempratures, rapport l'augmentatIon de temprature adIabatIque, est donc
gal la conversIon .
Ce type de modele assez sImple permet de reproduIre des rsultats exprImentaux
obtenus l'chelle IndustrIelle. Dn montre par exemple la fIgure 4.J4 un racteur
autotherme IndustrIel T.7.A., dont les dIffrents tubes sont regroups dans le modele
en un tube catalytIque et un tube d'change de chaleur (dont les sectIons sont dfInIes
comme la somme des sectIons de tous les tubes).

Fyure 4.J4 : Rccteur cutotherme ndustrel (T.\.A.)
\olume de cctclyseur : 4,0Z m' ; Lonyueur tubes : 5,18 m ; Secton : 0,8 m
36 36 36 36

Les profIls de temprature prdIts par le modele se comprant bIen aux profIls
exprImentaux (fIgure 4.J5).

Fyure 4.J5 : Pro]ls de temprcture exprmentcux et cclculs dcns un rccteur T.\.A.
ndustrel