Qumica de procesos.

DEFINICIN. Plstico proviene de PLASTIKOS palabra griega que significa susceptible de ser modelado o moldeado. Quiz la mejor manera de caracterizar los plsticos es describir un nmero de cualidades que tienen en comn, eliminando de esta forma los materiales que no las tienen:

- Los plsticos se llaman as porque en alguna etapa de su fabricacin o de su utilizacin tienen propiedades plsticas. Pueden ser plsticos- slo una vez, o pueden ser tantas veces como se quiera. Sin embargo, esta propiedad no basta para distinguir a los plsticos de otros materiales. El vidrio y el hormign pueden tener, un comportamiento anlogo, pero no son, plsticos. - Los plsticos son materiales orgnicos: esto es, estn basados en la qumica del carbono. Esto elimina materiales como el hormign y el cristal, pero no excluye el asfalto, que no est clasificado como plstico. - Los plsticos son materiales sintticos, productos de la Industria qumica, que convierte materias primas en formas nuevas y radicalmente diferentes. Esto elimina materiales naturales tales como el asfalto y la laca, pero no excluye las ceras sintticas. - Los plsticos son polmeros de elevado peso molecular; esto es, son molculas gigantes formadas por numerosas unidades repetidas combinadas en agregados muy grandes.

TIPOS Y APLICACIONES DE LOS PLSTICOS. Existe una gran variedad de plsticos con diferentes caractersticas y aplicaciones, unos son rgidos y otros flexibles, los hay transparentes y opacos, muy resistentes al desgaste y poco resistentes, etc. Pero todos ellos tienen una serie de caractersticas en comn: son ligeros, resistentes a los productos qumicos y sobre todo son buenos aislantes del calor y la electricidad. Aunque hay muchas clases diferentes de plsticos, solo hay dos grupos principales: - Los TERMOPLSTICOS. - Los PLSTICOS TERMOESTABLES. TERMOPLSTICOS. Se caracterizan porque se ablandan al calentarse y pueden ser moldeados para darles distintas formas, sabiendo que al enfriarse volvern a endurecerse manteniendo sus caractersticas iniciales.

Al calentarse, a las molculas se les da la energa necesaria para que se separen, y esto les da libertad para cambiar su posicin relativa y dar lugar a una nueva forma cuando estn bajo presin. Este proceso de ablandamiento y endurecimiento puede volverse a repetir una y otra vez sin que el material modifique su aspecto o sus propiedades. PLSTICOS TERMOESTABLES. Se comportan de forma muy diferente a los termoplsticos. Al calentarlos por primera vez el polmero se ablanda y se le puede dar forma bajo presin. Sin embargo, debido al calor, comienza una reaccin qumica en la que las molculas se enlazan permanentemente. Esta reaccin se conoce con el nombre de degradacin. Como consecuencia el polmero se hace rgido permanentemente y si se calienta no se ablandar sino que se destruir. Resinas. Las resinas son materiales sintticos que estn mezclados heterogneamente y que forman un compuesto, como su nombre indica. Estn compuestos por molculas de elementos variados. Estos componentes pueden ser de dos tipos: los de cohesin y los de refuerzo. Los componentes de cohesin envuelven y unen los componentes de refuerzo (o simplemente refuerzos) manteniendo la rigidez y la posicin de stos. Los refuerzos confieren unas propiedades fsicas al conjunto tal que mejoran las propiedades de cohesin y rigidez. As, esta combinacin de materiales le da al compuesto unas propiedades mecnicas notablemente superiores a las de las materias primas de las que procede Definitivamente el descubrimiento de los polmeros plsticos ha venido a sustituir en gran parte a los metales, como prueba de esto estn las industrias automovilsticas y aviacin que emplean este producto por su gran resistencia y bajo peso con la ventaja de tener alta absorcin de energa al impacto. En el campo de la odontologa no es la excepcin, ya que las resinas compuestas son un grupo de materiales de extensa aplicacin en todos los campos de esta rea, la cual utiliza polmeros de fotocurado. El grupo de plsticos se ha clasificado en cuatro grupos diferentes: a) Por su origen b) Por su aparicin cronolgica c) Por su comportamiento ante el calor d) Por el tipo de reaccin que presentan al polimerizarse Posteriormente Phillips R. W. Realiz una clasificacin clnica de las resinas de uso odontolgico dividindolas en: 1. Resinas o polmeros vinlicos que se derivan del etileno, entre ellas destacan el cloruro de vinilo, el acetato de vinilo y el poliestireno. 2. Resinas acrlicas que se derivan del etileno y poseen un grupo vinlico. 3. De estos dos grupos el ms utilizado fue el de las resinas acrlicas de las cuales los dos grupos de mayor uso son: Derivados del cido acrlico. Derivados del cido metacrlico.

RESINAS TERMOPLASTICAS Se suavizan cuando son calentados por arriba de la temperatura de transicin del vidrio Se moldean por ablandamiento, luego se enfran y endurecen; cuando de recalientan vuelven a suavizarse y pueden remodelarse si se requiere. Este ciclo puede repetirse numerosas veces

RESINAS TERMOFRAGUADAS Endurecen permanentemente cuando se calientan por encima de la temperatura crtica y no suavizan cuando se recalientan. Generalmente son insolubles y no son fusionables. Tienen resistencia superior a la abrasin y estabilidad dimensional comparada con las resinas termoplsticos PROCEDIMIENTOS DE FABRICACIN CON PLSTICOS. Los productos plsticos se fabrican de diferente manera segn la forma de la materia prima utilizada (en grano, polvos o resina). Normalmente se aaden otras sustancias que les proporcionan nuevas caractersticas, como la opacidad, el color o una mayor consistencia. Los mtodos de fabricacin varan segn sean termoplsticos o termoestables. La mayora de ellos se fabrican aprovechando la facilidad con que funden o se reblandecen. Entre los mtodos ms empleados estn: 1. A. MOLDEO POR INYECCIN Los grnulos se funden en el interior de un cilindro. La pasta formada es empujada por un mbolo o un tronillo para llenar el molde correspondiente a la pieza que se desea fabricar. Este molde consta de dos o ms piezas que encajan una con otra formando un hueco con la forma de la pieza que queremos fabricar. Se hace circular agua fra por el interior del molde para reducir el tiempo de enfriamiento de la pieza moldeada y despus de un rato se puede abrir el molde y sacar la pieza moldeada. A continuacin podremos repetir el ciclo completo para formar otra pieza exactamente igual que la primera.

Este tipo de moldeo fabrica productos con dimensiones muy exactas y un acabado de primera calidad. La produccin es rpida y el proceso ocasiona muy pocos residuos.

MOLDEO POR EXTRUSIN La pasta de grnulos fundidos es empujada por un tornillo y obligada a pasar por un Troquel o molde de salida. Este procedimiento se emplea para fabricar piezas largas, como tubos, rieles de cortinas, etc. Segn va saliendo por el troquel el producto se deja enfriar en agua templada o con chorros de aire templado. Entonces la extrusin, sin llegar a enfriarse del todo, se corta en trozos, o se enrosca, dependiendo del producto. Este es el proceso que se usa en general con termoplsticos como el polietileno, PVC o naylon.

MOLDEO POR SOPLADO

Se usa como material base un tubo del material plstico extrudo, y se insufla aire a presin en el tubo caliente. El tubo de plstico se habr colocado en el interior de un molde con lo que al insuflar el aire el plstico se dilata y toma la forma del molde. Despus bastar con abrir el molde y sacar el producto. El PVC, el polietileno y el polipropileno se moldean generalmente por soplado.

MOLDEO POR COMPRESIN En este proceso se emplean fuerzas enormes para comprimir una cantidad determinada de polmero dndole forma entre los moldes calientes. El polmero que se usa como materia base esta en forma de polvo. Este tipo de moldeo por compresin se utiliza para los plsticos termoestables. El calor del molde inicia la reaccin qumica conocida como degradacin. Despus de un periodo de tiempo corto,

conocido como tiempo de curado, la degradacin ha concluido y podremos abrir el molde y sacar la pieza moldeada. Estas piezas tienen un acabado de primera calidad, y hay que rematar su fabricacin quitndoles la rebaba que queda en la zona de unin de los dos moldes.

Procedimientos de formacin de las Polimeros. Existen diversos procesos para unir molculas pequeas con otras para formar molculas grandes. Su clasificacin se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monmeras o en las condiciones experimentales de reaccin. Polimerizacin por adiccin. En las reacciones de adicin, varias unidades monomricas se unen, en presencia de un catalizador, como resultado de la reorganizacin de los enlaces C=C de cada una de ellas. - Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura del dobleenlace sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin de tipo vinilo). - Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin tipo epxido). - Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin aliftica del tipo diazo). - Adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminacin de unaparte de la molcula (polimerizacin del tipo aminocarboxianhidro). - Adicin de birradicales formados por deshidrogenacin (polimerizacin tipo p-xileno). Los polmeros vinlicos son polmeros obtenidos a partir de monmeros vinlicos; es decir, pequeas molculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono. - El polietileno se obtiene a partir del monmero etileno. Cuando polimeriza, las molculasde etileno se unen por medio de sus dobles enlaces, formando una larga cadena de varios miles de tomos de carbono conteniendo slo enlaces simples entre s.

Los polmeros vinlicos ms sofisticados se obtienen a partir de monmeros en los cuales uno o ms de los tomos de hidrgeno del etileno han sido reemplazados por otro tomo o grupo atmico.

Reemplazando dos tomos de hidrgeno, sobre el mismo tomo de carbono, podemos obtener poliisobutileno, que es un tipo de caucho.

Cuando se va a iniciar la reaccin, el primer monmero no es capaz por s solo de romper el enlace covalente, por lo que se utilizan iniciadores. Losiniciadores son molculas que tienen la particularidad de romper por s mismas uno de sus enlaces. Luego de haberse dividido tenemos dos fragmentos, denominados fragmentos iniciadores, cada uno con un electrn no apareado. Molculas como estas son el perxido benzoico y el 2,2'-azo-bis isobutirilnitrilo (AIBN).

Ahora recurdese, estos electrones no apareados no estarn contentos con esta situacin por lo que buscarn cualquier electrn con el fin de aparearse. Este electrn lo obtienen al romper el enlace covalente de un monmero, dejando a su vez a este monmero con un electrn desapareado que reacciona, de igual manera que el iniciador, con otro monmero propagndose la reaccin de polimerizacin por adicin.

Desafortunadamente, la reaccin tiene que acabar. Hay dos maneras de terminar la reaccin. La primera es llamada acoplamiento. Sucede cuando dos electrones no apareados de dos cadenas diferentes que estn creciendo se encuentran, permitiendo que sus respectivas cadenas se acoplen.

La segunda forma de terminacin de la reaccin llamada desproporcionalizacin. Es un poco ms particular que la anterior. En la desproporcionalizacin, cuando se encuentran las dos cadenas crecientes, uno de los electrones

desapareados en lugar de acoplarse sencillamente con el de la otra cadena, lo que hace es arrebatarle un tomo de hidrgeno, terminando su crecimiento y dejando a la ltima cadena con dos electrones desapareados entre los cuales se forma un enlace doble que tambin cierra esta cadena.

En general, un polmero de adicin como el polietileno puede representarse as: F1[CH2 CH2] F2, en donde F1 y F2 son los grupos terminales de inicio y fin de la reaccin, que se encuentran en muy pequeas concentraciones comparados con la cantidad de monmeros de la cadena principal. Estos grupos terminales no tienen efecto en las propiedades mecnicas del polmero, pero s pueden influenciar la estabilidad qumica del mismo: en algunos polmeros, cuando son calentados o irradiados con luz, los grupos terminales inestables pueden iniciar la degradacin de la molcula. En algunas ocasiones, el electrn desapareado al final de la cadena arrebata un electrn de un enlace carbono hidrgeno a su propia cadena principal, cerrando la cadena al final y dejando una posibilidad de enlace en una zona intermedia de la cadena en donde se acoplar otro monmero y dar inicio a una ramificacin. Este fenmeno es conocido como mecanismo de back-biting(retromordida). Es as como se producen los polmeros ramificados.

En el proceso por catalizador Ziegler-Natta, la molcula crece como un cabello a partir de la superficie del catalizador. Los monmeros se difunden a travs del solvente hasta la superficie del catalizador y de all al punto de crecimiento; en donde se produce la ruptura del enlace covalente y se genera la adicin del monmero. Ya que el monmero es insertado en un punto especfico de la cadena, no existe posibilidad para el mecanismo de backbiting. Esto explica por qu los polietilenos sintetizados de esta manera presentan un nivel de ramificacin despreciable, del orden de una ramificacin cada cien tomos de carbono.

Polimerizacin por condensacin. A diferencia de la polimerizacin de adicin, en la polimerizacin de condensacin algunos tomos del monmero no son incluidos en el polmero resultante, por lo que se produce una pequea molcula como residuo. Usualmente agua o gas de cido clorhdrico (HCl).

Un ejemplo es obtenerse haciendo reaccionar cido adipoilo y diamina hexametilnica

En la reaccin de condensacin, los monmeros se combinan con la formacin y prdida de molculas pequeas, como agua, alcohol, etc. - Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de agua o alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres... - Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de hidrgeno, con ayuda de catalizadores metlicos o de haluros metlicos. - Formacin de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos.

Otro ejemplo es la reaccin del cido tereftlico y el etilenglicol

que produce (2n-1)H2O ms el polister polietiln tereftalato (PET)

Ntese que los polmeros de condensacin tienen la forma ABABAB

Esta regularidad absoluta en la ubicacin de los monmeros facilita la tendencia de la molcula a formar cristales cuando se solidifica. Esta caracterstica molecular, la cristalinidad , es de gran influencia en las propiedades mecnicas. Los procesos de polimerizacin descritos anteriormente se utilizan para la obtencin tanto de polmeros termoplsticos como de polmeros termoestables (entrecruzados). Debe anotarse que los procesos de polimerizacin no son perfectos, en el sentido de que no ofrecen la posibilidad de obtener cadenas exactamente con la misma cantidad de monmeros. Por lo cual, un valor de masa molecular promediado aritmticamente no es representativo de la masa molecular del polmero; es por esto que se utilizan valores con significado estadstico para cuantificar la masa molecular de los polmeros: la masa molecular promedio en nmero y la masa molecular promedio en peso. Un tercer tipo de sistema cataltico, basado en metalocenos, fue descubierto en Alemania, en 1976 por Kaminsky y Sinn. Las dos familias de catalizadores, Ziegler-Natta y metalocenos, han resultado ser muy flexibles al copolimerizar etileno con otras olefinas, y han llegado a ser la base para el amplio rango de resinas de polietileno disponibles actualmente. Los metalocenos tienen un gran inters en este campo porque permiten un mayor control de la reaccin al mismo tiempo que aumentan la productividad de la misma y permiten sintetizar polmeros con una distribucin de pesos moleculares estrecha, incorporar comonmeros con un elevado grado de estereorregularidad y caractersticas concretas. No obstante debido a su carcter inherentemente homogneo, presentan el inconveniente del difcil control de la morfologa del polmero, que conduce al ensuciamiento del reactor as como el elevado consumo del cocatalizador.

catalizador Kaminsky.

los centros activos que aportan la mayor actividad son los metalocenos, consiguindose actividades parecidas a las obtenidas con los catalizadores de centro nico metalocnico y generando polmeros con una distribucin de peso molecular estrecha.

Configuracin y estereoqumica, tacticidad. La descripcin de la estructura de un polmero comienza(como la de cualquier molcula) por las distancias y ngulos de enlace en la unidad repetida. Cuando sta contiene grupos tetradricos con dos sustituyentes distintos A y B se originan centros quirales que pueden tener configuracin R o S. As, las posiciones relativasde A y B producen tres situaciones extremas (ver cuadro). Si todos los grupos A estn dirigidos hacia elmismo lado de la cadena, la configuracin es isotctica.En ella, los centros quirales situados entre un extremo de la cadena y su punto medio tienen la misma configuracin (R o S), pero los que estn entre ste y el otro extremo de la cadena presentan la configuracin inversa. El resultado es que, en el conjunto de las molculas de la muestra, los centros R y S estn compensados y no hay actividad ptica. En la configuracin sindiotcti-ca, los grupos A y B se alternan en ambos lados de la cadena (como en las formas meso). Una cadena atcticatendra los grupos A y B orientados al azar. Rara vez un polmero sinttico se corresponde completamente con uno de esos casos extremos. Con frecuencia las configuraciones locales de varias unidades repetidas consecutivas (triadas, ttradas,etc) a lo largo de las molculas individuales hacen que el conjunto de la muestra posea una mayor proporcin de alguna de las tacticidades. Ello determina el grado de tacticidad del polmero. Es importante notar que dos polmeros con diferentes grados de tacticidad se diferencian en las configuraciones de varios centros quirales por lo que son diastereoismeros. Por ello, no es extrao que diferencias de tacticidad, incluso pequeas, se manifiesten en propiedades fsicas, y hasta qumicas, muy pronunciadas. Bibliografia. http://cdigital.uv.mx/ http://docencia.udea.edu.co/ingenieria/moldes_inyeccion/unidad_1/polimerizacion.html http://www.quiminet.com/articulos/la-obtencion-o-fabricacion-del-plastico-17163.htm http://www.inet.edu.ar/wp-content/uploads/2012/11/09_Polimeros.pdf http://eciencia.urjc.es/bitstream/10115/5597/1/08-09_Yuste,Izquierdo_Carolina.pdf
Ramos M.A, y de Marin, M.R: Ingeniera de los materiales plsticos. Ed. Daz de Santos, Madrid (1988).