19

JW

2. 4. Defekty struktur krystalicznych

Jak ju powiedziano wyej, siy midzyatomowe warunkujce spjno metalu s siami przycigania i odpychania. Trwae rozczenie atomw, czyli wywoanie zomu metalu jest uwarunkowane dziaaniem siy rozcigajcej wikszej od maksymalnej wypadkowej si midzy atomowych. Warto tej siy i krytyczn odlego odpowiadajc granicznemu odksztaceniu sprystemu mona wyliczy zarwno dla dwch wyodrbnionych atomw, jak i caego krysztau, przy zaoeniu doskonaej jego budowy sieciowej. W tym drugim przypadku teoretyczne naprenie rozcigajce potrzebne do pokonania si spjnoci wynosi ok. 100 000 MPa, a graniczne odksztacenie spryste ok. 10%. Jak jednak stwierdzono dowiadczalnie, rzeczywiste wartoci zarwno napre rozrywajcych, jak i odksztace sprystych, s 100-1000 razy mniejsze od teoretycznych. Ta rozbieno midzy obliczeniami teoretycznymi a wynikami pomiarw wielu wasnoci metali nasuna wniosek, potwierdzony nastpnie dowiadczalnie, e struktura rzeczywistych krysztaw nie jest doskonaa i zawiera pewne wady, wywoujce okrelone nieprawidowoci budowy i wpywajce na ich wasnoci. Stwierdzono rwnie, e niektre wasnoci metali (np. gsto, ciepo waciwe, wspczynnik rozszerzalnoci cieplnej) nie s wraliwe na struktur i nie zmieniaj si ani na skutek nieprawidowej struktury sieciowej pojedynczego krysztau, ani na skutek obecnoci w nim domieszek obcych atomw, a w przypadku budowy wielokrystalicznej nie zale od wielkoci ziarn. Wikszo jednak wasnoci metali, a przede wszystkim wytrzymao i plastyczno, odporno na korozj, przewodno elektryczna i przenikalno magnetyczna, wyranie zaley od struktury. Wpywaj na nie zarwno wszelkie nieprawidowoci struktury sieciowej, jak i wielko ziarn rozoenie ich granic. Nieprawidowoci struktury sieciowej spotykane w rzeczywistych strukturach krystalicznych mona podzieli na trzy grupy: defekty punktowe, defekty liniowe, defekty zoone. Defektami punktowymi nazywa si zakcenia budowy krystalicznej umiejscowione wok punktu. Najprostszym defektem tego typu jest brak atomu w wle sieci przestrzennej, zwany wakansem albo luk. Wakanse powstaj przede wszystkim wskutek drga cieplnych sieci, ktre s tym wiksze, im wysza jest temperatura. Przy okrelonej amplitudzie drga atom moe wypa ze swego redniego pooenia w wle sieci i zaj pozycj midzywzow. Powstan wwczas jednoczenie dwa defekty punktowe: wakans i atom wtrcony midzy wzowo. Oba wywouj lokalne zakcenie budowy sieciowej, gdy obecno wakansu powoduje wiksze od normalnego zblienie ssiednich atomw (rys. 2.15b), natomiast atom wtrcony powoduje rozsunicie ssiednich atomw na odlego wiksz od normalnej. Opisany defekt nosi nazw defektu Frenkla i moe powstawa tylko w strukturach metali alkalicznych, w ktrych odlegoci midzy atomami s wystarczajco due, by atom mg zaj pozycj midzywzow (rys. 2.15b). Natomiast w zwarcie wypenionych sieciach krystalicznych tworz si, defekty punktowe, polegajce na powstawaniu wakansu i wywdrowaniu atomu, ktry ten wakans utworzy, na powierzchni krysztau. Ten typ defektu nazywa si defektem Schottky'ego i jest powszechny w krysztaach metali rys. 2.15a. Wakanse powstajce w sieci mog wdrowa wewntrz krysztau przez zamian miejsc z wzami obsadzonymi atomami. Mog wywdrowa na powierzchni krysztau, co prowadzi do zmniejszenia si oglnej liczby wakansw. Mog wreszcie si czy, tworzc tzw. zgrupowania wakansw. Liczba wakansw w metalu w stanie rwnowagi termodynamicznej, w temperaturze otoczenia jest stosunkowo niewielka, wzrasta jednak bardzo szybko przy podwyszeniu temperatury. Poniewa defekty tego typu odgrywaj istotn rol w procesach dyfuzyjnych, w wielu przypadkach dy si do uzyskania zwikszone liczby wakansw rwnie w

20 JW temperaturze otoczenia, poprzez szybkie przechodzenie metalu z wysokich temperatur, obrbk plastyczn na zimno (tj. w temperaturach niszych od temperatury rekrystalizacji danego metalu) lub bombardowaniu cikimi czsteczkami alfa.

Rys.2.15. Punktowe defekty sieci krystalicznej wywoane drganiami cieplnymi: a) defekt Schottkyego, b) defekt Frenkla Punktowe defekty sieci tworz rwnie znajdujce si w niej obce atomy. Moliwe s tu nastpujce przypadki. Jeli obcy atom ma rednic atomow duo mniejsz od rednicy atomowej atomw metalu, to zajmuje on pooenie midzy wzowe, wywoujc lokalne rozsunicie ssiednich atomw i powikszenie parametrw sieci (rys.2.16b). W typowych sieciach krystalicznych metali przestrzenie midzywzowe s niewielkie, tote pooenie midzywzowe mog zajmowa w nich tylko atomy azotu, wodoru, wgla i boru, majce najmniejsze rednice atomowe. Wtrcone atomy innych pierwiastkw mog zajmowa wycznie pozycje wzowe zastpujc atomy metalu podstawowego. W tym przypadku rodzaj znieksztacenia sieci krystalicznej zaley od tego czy obcy atom ma mniejsz, czy wiksz rednic od atomu metalu podstawowego (rys. 2.16b i c). Jeli wiksz wystpuje lokalne rozsunicie ssiednich atomw (powikszenie parametrw sieci), jeli mniejsz lokalne zblienie atomw (zmniejszenie parametrw sieci)

Rys.2.16. Defekty punktowe: a) wakans, b) atom midzywzowy, c) atom obcy wzowy, d) atom obcy midzywzowy Odksztacenie sieci wywoane wakansem polega na kontrakcji, a atomem midzywzowym na ekspansji. Atom obcy wzowy powoduje kontrakcj, jeeli jego promie jest mniejszy, albo ekspansj, jeeli jego promie jest wikszy od promienia atomu bazowego, natomiast atom obcy midzywzowy zawsze powoduje ekspansj sieci. Wzajemne oddziaywanie defektw punktowych, przy wikszym ich steniu Defektami liniowymi nazywa si zakcenia budowy krystalicznej, ktre w jednym kierunku maj wymiar kilku odlegoci atomowych, a w drugim caego ziarna lub znacznej jego czci. Rozrnia si dwa zasadnicze rodzaje defektw liniowych: dyslokacj krawdziow i dyslokacj rubow. Pierwsz odkryli w 1934 i Taylor, Orowan i Polanyi, drug w l939 r. Burgers. Dyslokacj krawdziow wywouje obecno w przestrzennej sieci krystaliczne dodatkowej ppaszczyzny obsadzonej atomami (zw. ekstrapaszczyzn), ktre krawd stanowi dowolna linia brzegowa, nazywana lini dyslokacji. W zaleno od usytuowania

21 JW dodatkowej ppaszczyzny rozrnia si dyslokacj dodatni, oznaczon symbolem - i ujemn, oznaczon symbolem T (pionowa kreska w symbolu dyslokacji oznacza dodatkow ppaszczyzn, pozioma paszczyzn polizgu). Na rysunku 2.17 pokazano dyslokacj krawdziow dodatni

Rys. 2.17. Schemat dyslokacji krawdziowej w krysztale o sieci regularnej: a) przekrj poprzeczny krysztau zawierajcego dyslokacj dodatni, b) perspektywiczny obraz rozmieszczenia atomw wok dyslokacji dodatniej; AB paszczyzna polizgu Wok linii dyslokacji istnieje pole napre sprystych; ciskajcych w czci krysztau zawierajcej dodatkow ppaszczyzn (odlegoci midzy ssiednimi atomami s mniejsze od staych sieciowych), rozcigajcych w pozostaej czci krysztau (odlegoci midzy ssiednimi atomami s wiksze od staych sieciowych). Wynika z tego, e wok dyslokacji krawdziowej wystpuje jednoczenie postaciowe i objtociowe odksztacenie krysztau. Dyslokacje krawdziowe charakteryzuj si okrelonymi wasnociami dynamicznymi, m.in. maj moliwo poruszania si w paszczynie polizgu pod wpywem napre wewntrznych lub zewntrznych, w wyniku czego nastpuje polizg czci krysztau wzdu okrelonej paszczyzny sieciowej. Obliczono, e naprenie potrzebne do wywoania przesuwania si dyslokacji jest bardzo mae, rzdu l MPa pod warunkiem, e siy wiza w krysztale nie zale od kierunkw. Dyslokacje krawdziowe mog si przemieszcza w krysztale rwnie przez wspinanie, polegajce na odczeniu si atomw od krawdzi dodatkowej ppaszczyzny i ich migracji do wakansw (rys. 2.18). Oczywicie moliwe jest take zjawisko odwrotne, polegajce na opuszczaniu pozycji wzowych przez atomy i ich doczaniu do krawdzi ppaszczyzny. Przemieszczanie si dyslokacji krawdziowych przez wspinanie zaley od iloci wakansw w krysztale i zachodzi bardziej intensywnie w temperaturach podwyszonych, np. podczas pezania metali. Innym przejawem wasnoci dynamicznych jest przyciganie si dyslokacji rnoimiennych i odpychanie si dyslokacji jednoimiennych. W pierwszym przypadku moliwa jest anihilacja (zanik) dyslokacji, jeli le one w tej samej paszczynie polizgu lub w paszczyznach rwnolegych. Okrelone oddziaywanie wystpuje take midzy dyslokacjami krawdziowymi atomami obcych pierwiastkw znajdujcych si w metalu. Atomy o wikszych rednicach zajmujce pooenia wzowe oraz atomy o maych rednicach zajmujce pooenia midzywzowe (wgiel, azot, wodr) migruj do rozcignitej strefy krysztau, lecej bezporednio pod krawdzi dodatkowej ppaszczyzny. Natomiast atomy o maych rednicach, zajmujce pooenia wzowe migruj do ciskanej czci krysztau, gdzie zastpujc wiksze atomy metalu osnowy, obniaj energi odksztacenia krysztau Drugim prostym rodzajem dyslokacji jest dyslokacja rubowa, wyznaczajca granic midzy przesunit i nieprzesunit czci krysztau. Granica ta przebiega rwnolegle do kierunku polizgu a nie prostopadle, jak to ma miejsce w przypadku dyslokacji krawdziowej. Dyslokacj rubow najlepiej wyjani na perspektywicznym modelu fragmentu krysztau, ktrego jedna cz jest przesunita wzgldem drugiej o jedn odlego atomow (rys. 2.19).

22

JW

Rys. 2.18. Schemat przemieszczania si dyslokacji krawdziowej przez wspinanie W wyniku tego przesunicia poszczeglne paszczyzny atomowe przeksztacaj si w powierzchnie rubowe. Rozrnia si dyslokacje prawo-skrtne wywoujce polizg w kierunku pokazanym na rys. 2.19, i dyslokacje lewo-skrtne wywoujce polizg w kierunku przeciwnym. Podobnie jak dyslokacje krawdziowe, dyslokacje rubowe mog przemieszcza si przy maych napreniach stycznych, jeli w paszczynie polizgu nie ma przeszkd hamujcych ich ruch. W przypadku obecnoci takich przeszkd (np. obcych atomw), naprenie potrzebne do uruchomienia dyslokacji jest tym wiksze, im mniejsza jest odlego midzy ssiednimi przeszkodami. Zjawisko to ma oczywisty wpyw na wasnoci wytrzymaociowe stopw. Rwnolege dyslokacje rubowe jednoimienne odpychaj si, rnoimienne przycigaj. Te ostatnie mog si take w okrelonych przypadkach anihilowa.

Rys. 2.19. Schemat dyslokacji rubowej Dyslokacjom rubowym nie towarzyszy objtociowe odksztacenie krysztau. Dlatego wok nich nie wystpuje wybiorcze rozmieszczenie atomw obcych pierwiastkw. Proste typy dyslokacji wystpuj w sieci krystalicznej rzadko. Wikszo dyslokacji stanowi kombinacj dyslokacji krawdziowych i rubowych. Omwione defekty dotyczyy zakce budowy sieci krystalicznej wystpujcych w pojedynczym krysztale. Metale i stopy techniczne, jak ju wiadomo, s jednak materiaami wielokrystalicznymi, zoonymi z wielkiej liczby ziarn. Orientacja krystalograficzna tych ziarn jest w zasadzie chaotyczna (rys. 2.20), tote na granicy ziarn spotykaj si rnie zorientowane sieci przestrzenne, ukierunkowane wzgldem siebie pod duymi ktami, wynoszcymi najczciej kilkanacie do kilkudziesiciu stopni (dlatego granice ziarn nazywa si take granicami duego kta). Jest rzecz oczywist, e uoenie atomw na granicy ziarn

23 JW jest uzalenione od dziaania obu stykajcych si sieci krystalograficznych, w wyniku czego stanowi pewn mikrostruktur przejciow, nie odpowiadajc orientacji ani jednego, ani drugiego ziarna - rys. 2.21. Ta przejciowa struktura o gruboci kilku odlegoci midzyatomowych jest struktur zakcon, tym bardziej, e na granicach ziarn grupuj si rwnie wszelkie zanieczyszczenia, ktre nawet w najczystszych metalach wystpuj w pewnych ilociach. W rezultacie granice ziarn maj wysz wytrzymao ni inne ziarna, natomiast niszy potencja elektrochemiczny, a wic mniejsz odporno chemiczn, objawiajca si m.in. atwiejszym trawieniem na zgadach metalograficznych.. czna energia granic osiga minimum w przypadku ziarn o ksztacie (w przekroju) foremnych szeciobokw i prostoliniowych granicach. Ziarna o liczbie bokw (w przekroju) mniejszej od szeciu maj granice wypuke, a o liczbie bokw wikszej od szeciu granice wklse (rys. 2.22).

Rys. 2.20. Schemat orientacji krystalicznej poszczeglnych ziarnach metalu

Rys. 2.21. Schemat zakcenia budowy krystalicznej na granicy ziarn metalu

Tendencja do uzyskania stanu stabilnego o minimum energii granic objawia si ich migracj, tzw. rozrostem ziarn. Siy napdowej migracji dostarcza energia cieplna, tote rozrost ziarn nastpuje w podwyszonej temperaturze. Najbardziej ruchliwe s niesprzone granice szerokoktowe.

Rys. 2.22. Ksztat granic przekroju ziarna: a) rwnowagowy, b) i c) nierwnowagowy, d) zanik ziarna (przy rozrocie): 1 4 kolejne stadia Ruch granicy odbywa si zawsze w kierunku rodka jej krzywizny, jako rezultat elementarnych przeskokw atomw przez granic w kierunku przeciwnym, ma wic charakter dyfuzyjny. Okrelony kierunek ruchu granicy sprawia, e rozrost ziarn jest selektywny. Mianowicie, rozrastaj si ziarna o liczbie bokw wikszej od szeciu, natomiast zanikaj ziarna o liczbie bokw mniejsze) od szeciu, jak to przedstawiono pogldowo na rys. 2.22. Rozrostowi ziarn towarzyszy zmniejszenie ich liczby. Migracja stosunkowo stabilnych granic wskoktowych ma charakter ruchu bezdyfuzyjnego, ktrego si napdow jest obcienie zewntrzne. Czynnikiem hamujcym ruch granic szerokoktowych (rozrost ziarn) s dyspersyjne wydzielenia obcej fazy, ale ich skuteczno jest ograniczona do temperatury, w ktrej ulegaj rozpuszczeniu w osnowie. Tak na przykad wydzielenia azotka aluminium (AlN) w stali

24 JW hamuj rozrost ziarna do temperatury 950 -1050C. Granice wskoktowe powstaj podczas krystalizacji jako rezultat zrastania si gazi dendrytw oraz w stanie staym podczas wygrzewania metalu uprzednio odksztaconego plastycznie. Granice szerokoktowe niesprzone s rezultatem duej liczby zarodkw krystalizacji podczas krzepnicia. Tworz si rwnie podczas wygrzewania metalu uprzednio odksztaconego plastycznie (zdrowienie). Wreszcie granice szerokoktowe sprzone powstaj gwnie podczas przemian fazowych w stanie staym (np. wydzielanie z przesyconego roztworu staego), a granice bliniacze podczas odksztacenia plastycznego. Granice ziam nie s jedynymi defektami zoonymi, wystpujcymi w materiaach polikrystalicznych. Okazao si, e pojedyncze ziarno skada si z duej liczby drobnych blokw (o wymiarach liniowych ok. 0,000 01 cm) usytuowanych wzgldem siebie pod niewielkimi ktami, wynoszcymi najczciej kilka minut. Bloki te nazywa si blokami mozaiki, a struktur ziarna z nich zoon - struktur mozaikow. Granice blokw mozaiki utworzone s przez ugrupowania jednoimiennych dyslokacji krawdziowych (rys. 2.23) towarzysz im wic naprenia spryste o analogicznym zasigu, jak w tych dyslokacjach Odkrycie dyslokacji umoliwio wyjanienie dwojakiego wpywu defektw sieci krystalicznej na wytrzymao krysztau . Z jednej strony defekty sieci krystalicznej osabiaj kryszta, a odksztacenie plastyczne jest wynikiem przemieszczania si w nim dyslokacji bd ju istniejcych, bd powstajcych podczas odksztacania (czemu sprzyjaj niektre inne defekty sieciowe). Z drugiej jednak strony wiadomo, e wytrzymao pojedynczych krysztaw jest mniejsza ni materiaw polikrystalicznych, poniewa zaburzenia budowy sieciowej na granicach ziarn umacniaj metal. Wiadomo te, e krysztay zawierajce du liczb defektw s bardziej wytrzymae od krysztaw z ma liczb defektw. Dzieje si tak dlatego, e w przypadku duej liczby defektw sieciowych ruch dyslokacji jest hamowany na skutek wzajemnego przecinania si dyslokacji (powstaj dyslokacje nie tylko rwnolegle do siebie, ale rwnie umiejscowione w rnych paszczyznach i o rnych kierunkach), ich grupowania si, a take obecnoci przeszkd w postaci innych defektw sieciowych, np. obcych atomw.

Rys. 2.23. Schemat zakcenia budowy krystalicznej na granicy blokw mozaiki: a) przed poczeniem si blokw, b) po poczeniu (widoczne pionowe ugrupowanie jednoimiennych dyslokacji krawdziowych Wynika z tego, e wytrzymao rzeczywista metali zmniejsza si wraz ze zwikszaniem liczby (gstoci) dyslokacji i innych defektw sieciowych, tylko do pewnej granicy i po osigniciu minimalnej wartoci, przy tzw. krytycznej gstoci dyslokacji zaczyna ponownie wzrasta. Zaleno midzy rzeczywist wytrzymaoci metalu a liczb defektw jego sieci krystalicznej pokazano na rys. 2.24. Wynika z tego rwnie, e warunkiem podwyszenia wytrzymaoci metalu jest albo cakowite usunicie z niego wszelkich nieprawidowoci budowy krystalicznej, albo zwikszenie oporu ruchu dyslokacji poprzez wytworzenie w nim odpowiedniej liczby dyslokacji i innych defektw.

25

JW

Liczba defektw struktury Rys.2.24. Zaleno midzy wytrzymaoci metalu a liczb defektw sieci krystalicznej; rzmin i rzmax wytrzymaoci rzeczywistych metali i stopw technicznych Pierwsza moliwo oznacza zblianie si do wytrzymaoci teoretycznej i zostaa potwierdzona dowiadczalnie na otrzymywanych specjalnymi metodami krysztaach woskowych (z angielskiego zwanych take wiskersami), o strukturze krystalicznej zblionej do doskonalej. Woskowe krysztay elaza wykazuj wytrzymao na rozciganie okoo 1330 MPa, miedzi - okoo 3000 MPa, cynku -okoo 2250 MPa, podczas gdy wytrzymao na rozciganie tych samych metali uzyskanych zwykymi metodami (a wic zawierajcych defekty sieciowe) wynosi odpowiednio okoo 300, 220 i 180 MPa. Krysztay woskowe nie wykazuj polizgw, zrywaj si bez widocznego odksztacenia plastycznego. Jednak ich mae rozmiary (rednica kilku mikrometrw, dugo do kilkunastu milimetrw) uniemoliwiaj w obecnej chwili praktyczne wykorzystanie w technice. Natomiast druga moliwo podwyszenia wytrzymaoci metalu, polegajca na wytworzeniu w nim optymalnej gstoci dyslokacji i innych defektw, jest powszechnie w praktyce wykorzystywana. Metod zwikszania liczby defektw sieciowych w metalach i stopach jest wiele. Jedn z najczciej stosowanych jest odksztacanie metalu na zimno, czyli jego zgniot, drug tworzenie stopw, czyli tworzyw metalicznych uzyskiwanych najczciej przez stopienie dwu lub wicej metali lub metalu z niemetalami. Powstawanie dyslokacji podczas odksztacania na zimno odkryli niezalenie od siebie uczeni Frank i Read, std rda powstawania tych dyslokacji nazwane zostay rdami Franka-Reada. Wedug ich teorii potwierdzonej dowiadczeniem przyjmuje si, e w metalu nieodksztaconym istnieje przestrzenny ukad dyslokacji, czym niektre z nich s w pewnych miejscach unieruchomione. Istnienie takich unieruchomionych w dwch punktach dyslokacji jest oczywicie moliwe rwnie w paszczynie polizgu, tzn. w paszczynie, w ktrej nastpuje przesunicie-si jednej czci krysztau wzgldem drugiej (bdcej zwykle paszczyzn najgciej obsadzon atomami). Na rys. 2.25 przedstawiono lini dyslokacji utwierdzonej w wzach A i B, prz czym paszczyzna rysunku odpowiada paszczynie polizgu. Jeli w paszczyznie polizgu dziaa naprenie styczne , linia dyslokacji zaczyna si wygina tworzc w pierwszej fazie pokrg, a nastpnie dwie przeciwnie zorientowane spirale. Powikszanie si tych spirali doprowadza do ich zetknicia w punktach C i C podziau na dwie dyslokacje: zewntrzn tworzc zamknit ptl i wewntrzn czc wzy kotwiczce A i B. Dyslokacja zewntrzna rozrasta si a do osignicia granic krysztau lub bloku, a dyslokacja wewntrzna, utwierdzona midzy wzami A i B, wyginajc si pod wpywem napre stycznych daje pocztek kolejnej ptli linii dyslokacji. Teoretycznie rdo Franka-Reada moe wytworzy nieskoczenie wiele ptli linii dyslokacji, praktycznie jednak rozrastajce si linie dyslokacji napotykajc rne przeszkody, bdce defektami strukturalnymi i rozwj ich jest hamowany.

26

JW

Rys. 2.25. Kolejne etapy tworzenia si ptli dyslokacji ze rda Franka-Reada; strzaki pokazuj kierunek ruchu linii. W zalenoci od rodzaju przeszkody rdo moe zanikn cakowicie albo odnowi si pod wpywem wikszych napre cinajcych. W miar zwikszania iloci dyslokacji wzrasta wytrzymao metalu i jego twardo, malej za jego wasnoci plastyczne. Zmieniaj si rwnie niektre wasnoci fizyczne: np. maleje przewodno elektryczna i przenikalno magnetyczna wzrasta sia koercji i histereza magnetyczna, a take wzrasta potencja elektrochemiczny (metal zgnieciony jest mniej odporny na korozj ni metal bez zgniotu).