La estructura de los SWNT (figura 1b) puede ser conceptualizada por la envoltura de un solo tomo con una capa

gruesa de grafito, dentro de un cilindro sin costura. Estos han sido los mejores candidatos para la miniaturizacin electrnica, debido a sus propiedades elctricas. Se ha demostrado que despus de una excitacin con luz visible florecen a una longitud de onda cercana a la infrarroja (entre 900 y 1600 nm).3,4 Los MWNT (figura 1c) estn formados por mltiples capas de grafeno enrolladas sobre ellas mismas formando un tubo5 y la nica ventaja que presentan sobre los SWNT es que son ms fciles de sintetizar. La manipulacin de los NTC ha sido limitada debido a que son insolubles en la mayora de los solventes comunes.6 En cambio, la funcionalizacin orgnica de los NTC ha permitido un alto nivel de solubilidad en cloroformo, diclorometano, acetona, metanol, etanol e incluso en agua.7 La funcionalizacin de los nanotubos se basa en una reaccin de cicloadicin 1,3-bipolar con intermediarios cargados de azometina, generada por la condensacin entre un cido -amino y un aldehdo (figura 2). Esta interaccin fue corroborada al comprobar, mediante microscopia de fuerza atmica, que los compuestos con un extremo amino favorecan la transferencia de cargas hacia el NTC desviando su neutralidad y esto aumenta la fuerza de adhesin.8 Tambin se determinaron dos tipos de interacciones, una en la cual el grupo -NH2 a travs de un solo par electrnico originaba una polarizacin positiva sobre el NTC,

FUNCIONALIZACION Funcionalizacin qumica de NTCs

Los SWCNTs muestran una interesante combinacin de propiedades debido a su estructura, las dimensiones que presentan, estabilidad qumica, mecnicas y elctricas. Sin embargo, uno de los mayores problemas son su poca dispersin, lo que ha dificultado ciertas aplicaciones, en especial las biolgicas, entre las descritas se encuentran como liberadores de frmacos; lo que ha sido resuelto gracias a la funcionalizacin qumica de estas estructuras.La funcionalizacin se define como la modificacin de propiedades por la adsorcin de tomos o molculas en las paredes exteriores de los nanotubos de carbono. Se pueden obtener cambios en las propiedades fsicas de la superficie de estas nanopartculas, como lo son la solubilidad y dispersin,las cuales son importantes en las propiedades biolgicas de los NTCs, ya que les permite tener una mejor interaccin con molculas biolgicas.6,7

Por medio de la oxidacin qumica de SWCNTs se pueden agregar diversos grupos funcionales como cidos carboxlicos, aminas y amidas. Adems se ha utilizado la qumica del diazonio para la introduccin de disulfuro de fenilo, siendo ste un mtodo para introducir fcilmente radicales arilo de tipo covalente a los SWCNTs.8,9 En la literatura se describe la funcionalizacin de SWCNTs mediante la reaccin electroqumica de sales de diazonio, as como bajo condiciones trmicas con aminas aromticas, siendo un mtodo para la funcionalizacin covalente de arilo con diversas sustituciones a los NTCs. Los SWCNTs se pueden oxidar al reaccionar con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico11,12 con lo cual se introducen grupos carboxlicos en sus extremos. Mediante la qumica del grupo carboxlico y en muchos casos su activacin a cloruros de acilo, permite el acoplamiento de molculas por medio de unin covalente formando enlaces tipo ster y amidas.12 Se ha descrito un procedimiento invasivo en las paredes exteriores del grafito con cido ntrico bajo condiciones de agua supercrtica.13 La funcionalizacin con aminas ha sido ampliamente estudiada por la unin covalente con SWCNTs o la adsorcin de diferentes aminas a la estructura de los NTCs, en la Figura 3 se esquematiza la funcionalizacin de grupos tipo amida.14 Los SWCNTs han sido utilizados en diversas reacciones como cicloadiciones, adicin de carbenos, sales de diazonio e hidracinas.15 Recientemente, se ha reportado la funcionalizacin de nanotubos mediante plasma, mostrando ventajas en comparacin con el tratamiento qumico, ya que la superficie del nanotubo se modifica fcilmente.16 Existen numerosas investigaciones que abordan el tema de la purificacin de los NTCs antes de funcionalizarlos. La purificacin se refiere a la remocin de catalizadores metlicos de los NTCs provenientes de algunos mtodos de sntesis de estos nanomateriales. Algunos de los mtodos son el tratamiento con cido sulfrico, 17 uso de solucin de cido ntrico bajo condiciones de reflujo y utilizando mezclas de estos dos cidos; stos tratamientos pueden crear defectos en las paredes laterales de los NTCs, adems cuando se oxidan disminuyen la superficie, los defectos que se presentan al purificarlos con estos cidos alteran las propiedades mecnicas de los NTCs.18,19,20 Otro mtodo de purificacin reportado es mediante la utilizacin de polmeros orgnicos, el tratamiento con perxido de hidrogeno, as como el uso de fuentes alternativas como microondas y ultrasonido.21 Los NTCs funcionalizados pueden ser utilizados como materia prima para reacciones en solucin homognea, de particular importancia son las reacciones con especies biolgicas que necesitan que los nanotubos de carbono funcionalizados sean lo ms dispersos en agua o en alcoholes.22

La funcionalizacin por medio de enlaces de tipo covalente ha resultado muy prometedora, ya que se forma un enlace fuerte entre los grupos funcionales adicionados y los SWCNTs. Sin embargo, los NTCs pueden interaccionar con las molculas de diversas maneras. Hay dos tipos de funcionalizaciones: las covalentes en la cuales se introducen grupos funcionales creando enlace a los NTC, ejemplo de ello es la funcionalizacin con cidos carboxlicos y aminas.23 La unin por medio de adsorcin se ejemplifica con el antraceno y derivados, siendo molculas poliaromticas, presentando interacciones tipo - con los NTCs.24 Las funcionalizaciones no covalentes se basan en la adsorcin de molculas como surfactantes, compuestos aromticos y polmeros como poliacrilamida, poliestireno, entre otros, que no alteran las propiedades de los NTCs.25-27 En el caso de MWCNTs y su funcionalizacin con cido malico y anhdrido malico se ha mostrado con excelentes resultados, en donde se ve mejorada su dispersin.28 El ultrasonido y las microondas son fuentes alternativas que se utilizan para dispersar en solucin los NTCs, mejorando la interaccin entre los diversos grupos funcionales y los carbonos sp2 de los MWCNTs. Con el fin de mejorar la dispersin y la adhesin interfacial, adems del ultrasonido se han utilizado fluidos supercrticos en tratamientos qumicos como la oxidacin con cidos y la reaccin con radicales libres.28 La irradiacin de microondas puede iniciar polimerizaciones en el NTCs a partir de un monmero iniciador.29

Una de las ventajas de la unin de los grupos funcionales a los NTCs, es que representa una funcionalizacin qumica interesante ya que permite mejorar la dispersin de stos, lo que ayuda en las aplicaciones biolgicas.30

La ruta sinttica ms comn para funcionalizar a los MWCNTs al igual que los SWCNTs se basa en la reactividad de las paredes con grupos carboxlicos por medio de la oxidacin con cido ntrico. Tambin se pueden realizar amidacin, esterificacin o la reaccin de Friedel-Crafts. En la Figura 4 se muestra la funcionalizacin mediante oxidacin y amidacin.

Los MWCNTs a veces presentan defectos en los cuales se pueden introducir grupos funcionales.31

http://www.afmac.org.mx/revistas/2012/RMCF%20V433/ARTICULOS%20PDF/NANOTUBO S%20DE%20CARBONO-FUNCIONALIZACION%20Y%20APLICACIONES%20BIOLOGICAS.pdf

FUNCIONALIZACIN DE NANOTUBOS DE CARBONO La funcionalizacin de los nanotubos de carbono es una rea de crecimiento dentro del campo de la nanotecnologa que tiene como objetivo incrementar la afinidad de los tubos y mejorar su reactividad qumica con otras molculas. Para llevar a cabo lo anterior , se han empleado diversas tcnicas las cuales pueden agruparse en dos categoras: funcionalizacin no-covalente y covalente. FUNCIONALIZACION COVALENTE La incorporacin de grupos funcionales covalentemente unidos a la superficie de los nanotubos de carbono ha permitido incrementar la afinidad de este tipo de nanoestructuras con otros materiales, ya que una vez incorporado el grupo funcional, es suceptible de ser transformado en otro grupo funcional a travs de subsecuentes reacciones qumicas, (derivacin qumica) (Sun, 2002) Hata el momento ha sido difcil tener un control adecuado de la cantidad y posicin de estos grupos funcionales sobre el nanotubo. Por otro lado, se ha demostrado que para formar un enlace covalente se requiere la ruptura de enlaces en las paredes de los nanotubos bajo condiciones de reaccin drsticas como las empleadas en la purificacin mediante cidos concentrados. Lo anterior puede causar un dao permanenteen las paredes del nanotubo y disminuir su desempeo en las aplicaciones en que sean empleados. La funcionalizacin covalente de nanotubos de carbono ha permitido formar una variedad de grupos funcionales, a travs de reacciones de derivacin un grupo funcional de tipo cido carboxlico (-COOH) puede ser convertido en amida ( -CO-NH), ester (-CO-OCH) o tiol (-CH-SH). E l tratamiento de nanotubos de carbono con especies reactivas derivadas de cloro, fluor y bromo (halogenacion) ha demostrado ser un procedimiento til para la funcionalizacin covalente de nanotubos de carbono (Sun 2002)

FUNCIONALIZACION NO COVALENTE Este mtodo de funcionalizacin puede considerarse como un mtodo no destructivo, que permite conservar intactas las propiedades intrnsecas de los nanotbos de carbono. Para tal efecto, se han empleado surfactantes, biomolculas como la estreptadivina y el ADN. Se han encontrado que estas molculas pueden absorberse sobre la superficie de MWCNT presumiblemente a travs de interacciones electrostticas (Sun 2002). En el caso especfico del ADN se ha reportado que pueden envolver a los nanotubos debido a su conformacin helicoidal (Tsang et al., 1997). Lo anterior ha permitido funcionalizar a los nanotubos sin destruir su estructura (Hirsch y Vostrowsky, 2005;Liu 2005). Otro grupo de molculas que pueden interactuar de manera no-covalente con los nanotubos de carbono son las molculas basadas en anillos armaticos de 6 miembros o poliarmaticas, las cuales incluyen benceno , ciclohexano, benzoquinonas y pireno, entre otras. En este caso, se han reportado que la adsorcin de estas molculas sobre la superficie de los nanotubos se debe al acoplamiento de las nubes de elctrones, que poseen ambos componentes. Mediante estudios tericos se han determinado la distancia de equilibrio entre la molcula y el nanotubo, la energa de adsorcin y la transferencia de carga, de ha encontrado que la hibridacin a nivel molecular de una molcula de

benzoquinona con la banda de valencia del nanotubo, transforma a un nanotubo semiconductor a uno metlico.(Zhao,2003) FUNCIONALIZACION POR METODOS NO CONVENCIONALES Con el propsito de mantener intactas las caractersticas estructurales y el conjunto de propiedades que caracteriza a los nanotubos de carbono, se han probado con xito diversos procesos establecidos originalmente para otreos fines y que han permitido modificar las propiedades superficiales de diversas nanopartculas http://www.concyteg.gob.mx/ideasConcyteg/Archivos/72052011_FUNCIONALIZACION_N ANOTUBOS_CARBONO_POLIMEROS.pdf Funcionalizacin de SWCNT. Existen bsicamente dos estrategias diferentes para la funcionalizacin de SWCNT segn se persiga la unin covalente o no covalente de los mismos. Aunque los trabajos donde los SWCNT han sido modificados mediante la formacin de complejos y agregados con las paredes grafnicas de los SWCNT indican como principal ventaja la no alteracin ni dao de la pared de grafeno, el hecho de que esta estrategia requiera la interaccin de un elevado porcentaje de la pared de grafeno con una molcula o polmero, supone de hecho una modificacin sustancial en las propiedades conductoras y electrnicas de stas. As, se ha descrito que compuestos aromticos policclicos planos tales como el pireno y complejos metlicos de geometra adecuada tales como las porfirinas metlicas forman complejos de elevada constante de asociacin con las paredes de grafeno del nanotubo. 51 La formacin de estas entidades supramoleculares conduce a la desagregacin de los aglomerados de SWCNT, los cuales aparecen como tubos individuales cuando el porcentaje de modificacin es elevado. Igualmente se ha descrito que el almidn y otros biopolmeros y polmeros sintticos se asocian con los SWCNT sin que existan entre ellos uniones covalentes, produciendo la solubilizacin de los materiales resultantes en diferentes medios. 52 Frente a la funcionalizacin de SWCNT no covalente, la estrategia seguida en los captulos 2, 3 y 4 se basa en la funcionalizacin covalente de los SWCNT, puesto que sta produce la unin irreversible de la subunidad modificadora y los SWCNT independientemente de la naturaleza del medio. De hecho, la unin no covalente que se ha comentado en el parrafo anterior puede ser reversible si el equilibrio de formacin del aducto es desplazado debido a las condiciones como la naturaleza del medio y/o la presencia de otros compuestos que posea gran afinidad por algn componente de los que forman el complejo. Por lo que respecta a la funcionalizacin covalente existen a su vez dos estrategias diferenciadas. Una de ellas se basa en la reactividad de la pared de grafeno mediante reacciones de cicloadicin o de ataque radicalario electroflico. 19 El esquema 1.3

presenta algunas reacciones de uso general para la funcionalizacin covalente de SWCNT mediante ataque a las paredes de grafeno.

Aunque la funcionalizacin via pared de grafeno puede conducir a materiales con un elevado porcentaje de grupos modificadores, el principal inconveniente que presentan las rutas sintticas basadas en ella es el dao que producen sobre la estructura del SWCNT que se refleja en una disminucin de la conductividad y las propiedades electrnicas de los SWCNT. 53 Por este motivo, en la presente tesis doctoral hemos preferido usar otra reactividad basada en la funcionalizacin de los grupos carboxlicos. Esta estrategia presenta como ventaja el no producir un dao adicional a las paredes de grafeno, pero de los estados excitados y los fenmenos fotofsicos que originan podran ser de utilidad posteriormente para el desarrollo de materiales anlogos que pudiesen tener un inters aplicado. riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/11099/tesisUPV3557.pdf?sequence... Propiedades de los nanotubos. Propiedades elctricas.

Los nanotubos se caracterizan por presentar una gran complejidad electrnica, si tenemos en cuenta las reglas cunticas que rigen la conductividad elctrica con el tamao y la geometra de stos. Estas estructuras pueden exhibir, desde un punto de vista elctrico, un amplio margen de comportamiento, comenzando por el comportamiento semiconductor hasta presentar, en algunos casos, una elevada conductividad. Parece que la conductividad en los nanotubos de carbono est controlada por parmetros tales como su dimetro, torsin (quiralidad) y el nmero de capas de su composicin. As, por ejemplo, existen nanotubos rectos (armchair y zigzag) en los que las disposiciones hexagonales en las partes extremas del tubo, son siempre paralelas al eje. En el caso de los nanotubos quirales, los hexgonos tienen un cierto ngulo con respecto al eje del tubo y este tipo de conformacin dificulta el paso de los electrones a los estados o bandas de conduccin, por lo que, aproximadamente, tan slo un tercio de los nanotubos presenta conductividad apreciable en funcin del ngulo de torsin. Hay que destacar que los nanotubos con elevada conductividad se podran utilizar para el estudio de efectos cunticos fundamentales en una dimensin, as como para la bsqueda de aplicaciones prcticas en la informtica cuntica molecular. Esto es debido a que pueden actuar como conductores cunticos, es decir, si se rep resenta el voltaje, o diferencia de potencial frente a la intensidad de corriente no se obtiene una lnea recta, sino escalonada. En cuanto a la capacidad para transportar corriente, se sabe

que los nanotubos de carbono pueden llegar a cantidades de, aproximadamente, mil millones de A/cm2, mientras que los hilos de cobre convencionales se funden al llegar a densidades de corriente del orden del milln de A/cm2. Conviene precisar que todas estas propiedades no dependen de la longitud del nanotubo, a diferencia de lo que ocurre en los metales.

Propiedades mecnicas

Si las propiedades elctricas son, de por s, sorprendentes, las propiedades mecnicas pueden llegar a serlo an ms. La estabilidad y robustez de los enlaces entre los tomos de carbono, del tipo sp2, les proporciona la capacidad de ser la fibra ms resistente conocida. Por otro lado, fuerzas de deformacin intensas provocan la deformacin notable de los nanotubos los cuales se mantienen en un rgimen elstico. El mdulo de Young de los nanotubos podra llegar a oscilar entre 1,3 y 1,8 terapascales. Este dato implica que un cable de 1 cm de grosor formado por nanotubos podra aguantar un peso de unas 1.500 toneladas. Por comparacin, un cable equivalente del mejor acero conocido puede soportar 20 toneladas. Adems, estas propiedades mecnicas podran mejorarse: por ejemplo en los SWNTs (Single Walled NanoTubes o Nanotubos de pared simple), uniendo varios nanotubos en haces o cuerdas. En otros trminos, los nanotubos resisten fuerzas de gran magnitud deformndose drsticamente para volver posteriormente a su forma original tras usar el esfuerzo.

Propiedades trmicas

Algunos modelos predicen que la conductividad trmica de los nanotubos puede llegar a ser tan alta como 6.000 W mK-1 a temperatura ambiente. En contraste, las nanopartculas de diamante transmiten 3.320 W mK-1. Asimismo, los nanotubos de carbono son enormemente estables trmicamente, resistiendo sin descomponer temperaturas de 2.800 C en el vaco y 750 C en el aire. Las propiedades trmicas de los nanotubos pueden modificarse encapsulando metales o incluso gases en su interior. ________________________________________________________________________