INTRODUCCIN: REACCIONES ELECTRDICAS Y CELDAS ELECTROQUMICAS

celda galvnica
(genera energa)
ee-

R I0

Energa

Medida de E=f(c): composicin POTENCIOMETRA

invariable H2

e-

eAg0

R nodo
(oxidacin)

ctodo
(reduccin) Pt0
(Ag+)

AgCl

H2

H+ + e-

AgCl + e-

Ag0 + Cl-

H+ ClPt / H2 (1 atm), HCl (1 M), AgCl (sat) /Ag

celda electroltica
(consume energa)
ebateria

Otras tcnicas, p.ej. voltamperometras eH2

Energa

e-

eAg0

ctodo
(reduccin)

nodo
(oxidacin) Pt0
(Ag+)

AgCl

H+ + e-

H2

Ag0 + Cl-

AgCl + e-

H+ ClLima, mayo 2010

Sensores electroqumicos

INTRODUCCIN: SEMICELDAS Y UNIN LQUIDA A menudo hace falta separar las semiceldas para evitar la reaccin redox directa (en disolucin)
Zn0 Cu0

Hace falta mantener la conduccin elctrica: unin lquida (placa porosa o puente salino)
Cu0 Zn2+ Cu2+ SO42(no se mide corriente)

Se genera un potencial de unin lquida que hace falta controlar

conductividades parecidas de catin y anin

eZn0 placa porosa

eCu0

eZn0 K+

puente salino Cl-

eCu0

Zn2+

Cu2+ SO42-

Zn2+ Cl-

Cu2+ K+ SO42-

SO42-

SO42-

Zn / Zn , SO Sensores electroqumicos 4

2+

2-

// Cu2+, SO42- / Cu

Zn / Zn2+, SO42- // KCl (1M) // Cu2+, SO42- / Cu

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INTRODUCCIN: POTENCIALES DE ELECTRODO Reaccin redox global (2 elctrodos): ox1 + red2 red1 + ox2 ne-

E = E catodo E anodo
H2 1 atm

RT a red1 a ox 2 = E ln nF a ox1 a red 2

0

Potencial de celda (E): Ecuacin de Nernst G 0 0 donde E = nF

Escala de potenciales estndar de reduccin / potenciales de electrodo

Electrodo de Hidrgeno Estndar (SHE)

H+ a=1 2 H+ + 2 eH2(g)

ESHE = 0

Semirreaccin redox (1 electrodo): ox + ne- red

E = E0 +

RT a ox ln nF a red

= E0 +

RT ox [ox ] ln nF red [ red ]

E = E0' +

RT [ox ] ln nF [red ]

25 OC

E = E0' +

0,059 [ox ] log n [ red ]

E0: potencial estndar de reduccin E0: potencial formal

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Sensores electroqumicos

MEDIDAS POTENCIOMTRICAS 2 electrodos (I 0) - indicador - referencia

procesos redox:

Ecelda = Eind Eref + Ej

potencial de unin lquida

Ecelda> 0 Ecelda< 0

- El indicador se reduce - El referencia se oxida - El indicador se oxida - El referencia se reduce

Electrodos de referencia:
Potencial constante, conocido e independiente de la composicin de la disolucin de medida

- SHE - Ag/AgCl - Hg/Hg2Cl2 (calomelanos) Ag(s) + Cl-

Ej: Ag/AgCl
electrodo indicador electrodo de referencia
(hilo de Ag)

AgCl (s) + econductor entrada de aire

disolucin acuosa saturada con KCl y AgCl pasta de AgCl (slido) tape poroso (puente salino) KCl slido con un poco de AgCl
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Electrodos indicadores:

Potencial = f (canalito )

Metlicos o normales (basados en procesos redox)

Inertes :

Metlicos De membrana Sensores potenciomtricos

No intervienen en la reaccin electroqumica pero adoptan el potencial de la disolucin

ej: Pt

Muy utilizado para medir el potencial redox (ORP) de las muestras

1a especie: Metal puro en equilibrio con su catin:

Mn+ + n e-

M (s)

' E ind = E o M +

(M = Ag, Hg, Cd, Zn, Pb, Cu)

0,059 log [M n + ] n

2a especie: Responden a un anin que forma un precipitado o un complejo con su catin

ej: AgCl (s)

Ag+ + Cl-

' E ind = E o AgCl

' Eo Ag +

Ag

0,059 log [Cl ]

Ag

+ 0,059 log K s

3a especie: Responden a un catin diferente a su propio catin

ej: Hg / Hg-EDTA / Cu2+ Hg2+-EDTA + Cu2+

De xido metlico: Responden al pH Bi2O3/Bi , IrO2/Ir , ZrO2/Zr , Sb2O3/Sb

Hg2+ + Cu2+-EDTA

E ind = k +

0,059 log [Cu 2+ ] 2

0' E Sb 2O3 / Sb = E Sb + 2 O 3 / Sb

ej: Sb2O3 (s) + 6H+ + 6eSensores electroqumicos

2Sb(s) + 3H2O

0,059 log [H + ]6 = 6 0' + = E Sb + 0 , 059 log [ H ] O / Sb 2 3

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De membrana (basados en diferencias de potencial entre los dos lados de una membrana selectiva)
Mecanismo general de funcionamiento:
electrodo

A-

disolucin de la muestra

membrana selectiva al i A

disolucin interna de referencia

[A-] = ? -

conduccin en el interior de la membrana

- - - - - - [A-] = constante y - - ~ conocida - - (-) = ct.

Observaciones:
- Los analitos NO atraviesan la membrana - NO se produce ninguna reaccin redox en el electrodo indicador (en el de referencia s)

diferentes distribuciones de carga (-) = f ([A]) diferencia de potencial medible:

Requisitos:

Emembrana= f ([A])

- Analitos cargados (que provocan cambios de distribucin de carga Electrodos en la membrana) Selectivos - Membrana que interaccione De Iones (ISE) selectivamente con el analito - Membrana suficientemente conductora - Membrana insoluble en el disolvente de trabajo
Sensores electroqumicos

Ecuaciones del tipo:

25 C RT 0,059 E = k+ ln a X = k + log a X zF z
o

donde z (+ / -) es la carga del in

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- cristalina Tipo de membrana - no cristalina Algunos ejemplos:

- un nico cristal: ej. LaF3 per F- policristalina o mezcla de cristales: ej. AgsS para S2- y Ag+ - vidrio: ej. vidrios de silicato para Na+ y H+ - lquida: ej. lquido intercambiador de iones para Ca2+

Electrodo de vidrio (membrana no cristalina)

E=k +

0,059 log a H + = k 0,059 pH 1

na inter n i c uc cond

Sensores electroqumicos

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electrodo de vidrio: error cido y error alcalino Ecuacin de Nernst Eisenman:

E = E const

RT ln {[analit ] + k1[int 1] + k 2 [int 2] + ... } nF

ki : coeficiente de selectividad respecto a la interferencia i

optimizacin

ki
Vidrio modificado para minimizar el error alcalino Vidrio modificado para obtener ISE de Na+, K+, NH4+, Rb+, Li+, Ag+, ... ej: Membrana selectiva al Na+:
Na2O 11%, Al2O3 18%, SiO2 71%

Membrana selectiva al K+:

Na2O 27%, Al2O3 5%, SiO2, 68%

Sensores electroqumicos

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Electrodo de fluoruro (monocristal)

Membrana: cristal de LaF3 dopado con Eu2+ (R: 1 - 5 M) Solucin interna: NaF 0,1 M i NaCl 0,1 M
Electrodo de referencia interno Disolucin interna

LaF3
cristal

LaF2+ + Fcristal

disolucin

E = k 0,059 log aFCristal inorgnico

Mecanismo de conduccin en la membrana:

agujeros

FLa3+

FLa3+ Eu2+
cristal de LaF3 puro cristal de LaF3 dopado con EuF2

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Electrodo de calcio (membrana lquida)

Electrodo de Ag

Tubo de vidrio o plstico

Ca [(RO)2POO]2
membrana

2 (RO)2POO- +
electrodo

Ca2+
disolucin intercambiador inico lquido

R O P R O

O O Ca

O P O

O R O R

fosfato de dialquilcalcio R: grupo aliftico de 8 a 16 C

E=k +

0,059 log a Ca 2+ 2

Disolucin de MCl2 saturada de AgCl

Membrana de plstico poroso impregnada de intercambiador inico

Nuevos tipos de membranas lquidas:

- Antibiticos (ej: valinomicina para K+) - Compuestos sintticos acclicos - Politeres cclicos (crown eters) - Calixarenos Composicin aprox. membrana: 1 % ionforo 66 % disolvente no polar (plasticizer) 33 % PVC

Na+

Valinomicina
responde 104 veces ms al K+ que al Na+.

K+
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Sensores electroqumicos

Algunos ISE y sus aplicaciones

Sensores electroqumicos

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SENSORES POTENCIOMTRICOS
Sensores de gases de membrana: ej., sensor de CO2
CO2 (aq.)
disolucin externa disolucin interna

CO2 (g)
membrana

CO2 (aq.)
disolucin interna

CO2 (aq.) + H2O

HCO3- + H+
disolucin interna

Ecel.la = k + 0,059 log (Kg [aCO2(aq.)]int) = k' + 0,059 log [aCO2(aq.)]ext

microporosa Membrana permeable homognea

Polmero hidrofbico (poro ~ 1m) Grosor ~ 0,1 mm Permite el paso de gases Impide el paso de agua o de iones de soluto Silicona Grosor 0,01 0,03 mm El gas se disuelve en la membrana La disolucin interna lo extrae

Sensores electroqumicos

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Sensores electroqumicos

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Sensores de gases de estado slido: ej., electrodo de ZrO2 para detectar O2

ZrO2 dopado con CaO o Yb2O3 : O2 + 4 e4 O2-

E=

RT Preferencia ln 4F Pmuestra

Aplicaciones: O2 en gases de combustin (ej: automviles) Control de procesos metalrgicos

(ej: el oxgeno se determina en hierro fundido a T ~1000oC)

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Sensores de pH de estado slido

(ms resistentes a ambientes adversos que el de vidrio)

Electrodo de xido de antimonio

Sb2O3 (s) + 6H+ + 6e-

2Sb(s) + 3H2O

Utilizado en presencia de HF y en biomedicina (p.ej. estudios gstricos)

Electrodo de iridio recubierto de IrO2

til en criobioqumica (puede trabajar entre 20oC y -20oC)

Electrodo de ZrO2
Puede medir pH de disoluciones hasta 300oC

Sensores potenciomtricos basados en los FET

(field effect transistors, transistores de efecto de campo) Polarizacin directa (pasa corriente) Unin semiconductores p y n Polarizacin inversa (no pasa corriente)

(+)

(-)

(-)

(+)

Si-p (dopado con B) Si-n (dopado con P)

electrn (negativo) agujero (positivo)

Sensores electroqumicos

Si-n regin de agotamiento (~ 10-6 m)

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Si-p

Transistor de efecto de campo (FET) en ausencia (a) y en presencia (b) de potencial aplicado a la compuerta
(-) (+)
comporta font
contacte metllic allant de SiO2

(-)

(+) + + + +

(+)

b
dren

Sensores qumicos basados en los FET

n MOSFET ISFET GasFET BioFET RefFET

p
contacte elctric entre la font i el dren

base
regi desgotament

p
canal de conducci indut per la crrega de la comporta

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Ventajas de los FETs en comparacin a otros sensores potenciomtricos:

Pequeo tamao Posibilidad de utilizar muchos materiales Respuesta rpida Baja resistencia de salida Posibilidad de fabricacin en masa a bajo coste Posibilidad de disponer en un solo xip ms de un FET

Ej: Aplicacin a la determinacin de penicilina:

Se aprovecha que el recubrimiento de Si3N4 es sensible al pH. Se recubre con un gel de poliamida con penicinilasa enlazada covalentemente

ISFETs para la medida del pH

Sensores electroqumicos

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Lenguas electrnicas potenciomtricas

(potentiometric electronic tongues, non-specific potentiometric sensor arrays )

sobretodo conductomtricas

sobretodo potenciomtricas
(tambin voltamperomtricas)

Serie de sensores potenciomtricos

(ms o menos selectivos)

Narices electrnicas
anlisis de gases

Lenguas electrnicas
anlisis de lquidos

Respuesta multivariante Anlisis por mtodos quimiomtricos

(PCA, PLS, PCR, CA, ANN...)

ej: lengua electrnica para el reconocimiento de muestras de leche

P. Ciosek, W. Wrblewski, Talanta 76 (2008) 548

electrodo de referencia

externo (convencional) integrado (pseudoreferencia)

electrode indicador
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Componentes de la membrana de cada electrodo

Informacin multivariante para cada muestra de leche

Anlisis por PLS

Clasificacin segn las variables latentes (LV)

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ej: lengua electrnica para el control de pescado fresco

L. Gil et al., Microchim Acta 163 (2008) 121

Informacin multivariante en funcin del tiempo

electrodo indicador

Anlisis por componentes principales (PCA) (D1...D14 indica el da de la medida)

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APLICACIONES DE LAS MEDIDAS POTENCIOMTRICAS

- Electrolito inerte (i constante) - Adicin estndar - Calibrado - Recta de calibrado

Medidas directas

Agricultura
Anlisis de tierras (nitrato, calcio, sodio, potasio, bromuro, cloruro, amonaco, fluoruro, boro) Piensos animales (calcio, fluoruro, ioduro, nitrato, sodio, potasio) Tejidos vegetales (nitrato, cloruro, fluoruro, ioduro, cianuro, calcio, sodio, potasio) Fertilizantes (nitrato, potasio, fluoruro)

Investigacin Biomdica
Medios de cultivo (calcio, dixido de carbono, amonaco) Esmalte dental (calcio, fluoruro) Operaciones (control de dixido de carbono en la respiracin y la sangre) Anlisis clnico (nitrgeno de urea en sangre BUN, medida in situ del pH en el lestmago )

Alimentacin
Carne y pescado (nitrato y nitrito) Leche y derivados (cloruro, fluoruro, ioduro en quesos, mantequilla, helados y leche) Bebidas

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Valoraciones potenciomtricas

Electrolito inerte

Deteccin del punto final de valoraciones cid-base, de complejacin, redox y de precipitacin, a menudo con valoradores automticos

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Ventajas
Metodologa barata Mnima perturbacin de la muestra Posibilidad de integracin en sistemas de flujo o microfludicos y de automatizacin Existen ISEs para ms de 50 analitos En muchos casos, responden nada ms a una especie del analito (p.ej. in metlico libre) importante en estudios de especiacin

Inconvenientes
Lmites de deteccin insuficientes para anlisis de trazas (~ 10-5 mol L-1) Medidas no muy selectivas (la mayora de especies presentan interferencias a relaciones 103 104) Utilizacin limitada a pocos campos de la Qumica Analtica

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