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BOLETIN

DE

LA

SOCIEDAD

ESPAÑOLA

DE

Cerámica y Vidrio

ARTICULO

BOLETIN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE Cerámica y Vidrio ARTICULO Mecanismo de corrosión a refractarios de

Mecanismo de corrosión a refractarios de MgO-C y MgO-C-Al en horno eléctrico

P. PENA 1 , A. H. DE AzA 1 , L. CONTRERAS 1 , R. GARCÍA-CARRODEGUAS 1 , S. DE AzA 1 , J. F. ALMAGRO 2 , C. LUNA 2 , M. GUERRERO BARRANCO 2 , F. JAVIER FERRER 2

1 Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC, C/ Kelsen 5, 28049-Cantoblanco, Madrid 2 Acerinox, S.A. Apartado 83, Palmones - Los Barrios 11370. Cádiz.

Se describen los resultados del estudio post-mortem de diversas piezas de MgO-C y MgO-C-Al utilizadas en los hornos eléctricos de la factoría de Acerinox en Cádiz. De la caracterización química, térmica, mineralógica y microestructural de los materiales sin usar y post-mortem se ha establecido que la corrosión ha dado lugar, en ambos tipos de refractarios, a la formación de capas de reacción con distinta composición química y mineralógica, en función de la temperatura y presión parcial de oxígeno en la pieza, que varían desde la cara caliente a la cara fría y dependen fuertemente de la zona del horno eléctrico en que está situada la pieza. En ambos tipos de materiales se han observado por difracción de rayos X cambios en el contenido de grafito con la distancia a la cara fría. Estos cambios se han cuantificado mediante análisis térmico diferencial. En los refractarios de MgO-C-Al se observa la formación de pequeñas cantidades de C 3 Al 4 en el interior de las piezas y de MgAl 2 O 4 en la cara caliente del refractario. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos y los diagramas de equilibrio de fases Mg-C-Al-O se ha establecido el mecanismo de corrosión en ambos tipos de materiales. De los resultados obtenidos no se

puede establecer que adiciones de Al (≈ 2% en peso) mejoren el comportamiento en servicio de los materiales de MgO-C.

Palabras clave: Refractario, Acero inoxidable, Horno eléctrico, Corrosión, Periclasa, Grafito

Corrosion mechanism of MgO-C and MgO-C-Al refractories used in stainless steel electric arc furnace

This article presents the results of a post-mortem study of various MgO-C and MgO-C-Al pieces that are used in the electric furnaces at the Acerinox factory in Cádiz. From the chemical, thermal, mineralogical and microstructural characterization of the materials prior to use and post-mortem it has been established that, in both types of refractories, the corrosion has lead to the formation of reaction layers with different chemical and mineralogical composition, as a function of temperature and oxygen partial pressure, ranging from the hot to the cold face and strongly depending on the zone of the electric furnace where the piece is situated. Changes in graphite content have been observed in both types of materials by X-ray diffraction. These changes have been quantified by Differential Thermal Analysis. In MgO-C-Al refractories it has been observed the

formation of small amounts of C Al 4 inside the pieces and MgAl 2 O 4 in the refractories’ hot face. Keeping in mind the obtained results and the phase equilibrium diagram of Mg-C-Al-O it has been established a corrosion mechanism for both types of

3

materials. It cannot be established by the present results that additions of Al (≈ 2 % in weight) improve the performance of

MgO-C materials.

Key words: Refractories, Stainless steel, Electric Arc furnace, Electric Furnace, Corrosion, Periclase, Graphite.

1. INTRODUCCIÓN

Es bien sabido que cuanto menor es la porosidad de un refractario mayor es su resistencia a la corrosión por fundidos y menor su resistencia al choque térmico 1,2,3,4 . Esto hace que diseñar un material refractario con buena resistencia a la corrosión y al choque térmico sea un problema de difícil solución. Por otro lado la resistencia a la corrosión por fundidos de un refractario aumenta con la adición de grafito que, al no ser mojado por metales ni escorias, dificulta enormemente la penetración por estos fundidos a través de la porosidad abierta del material 5 . Así mismo, la mezcla de grafito (C) con óxidos refractarios permite obtener materiales con una resistencia al choque térmico optimizada por la baja expansión térmica del grafito y su elevada conductividad térmica 1 (Tabla 1), por otro lado el grafito por su maleabilidad puede absorber tensiones mecánicas y/o térmicas.

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Así pues, la adición de grafito (7-20 % en peso) a la periclasa

(MgO), óxido muy refractario, aumenta su resistencia al choque térmico, controla su expansión térmica y mejora su resistencia a la corrosión al disminuir su mojabilidad por escorias y metales fundidos (Tabla 1). Hay que señalar que el grafito es un compuesto fuertemente anisótropo como consecuencia de su estructura cristalina, cristaliza en el sistema hexagonal 6 ; P 63/m m c (194); y sus parámetros cristalinos son a=2,464(2) Å; b=2,464 Å; c=6,711(4) Å, α=90,0 β=90,0 y γ=120,0 (Figura 1). Por otro lado hay que considerar que el grafito se oxida fácilmente a alta temperatura, por lo que la resistencia a la oxidación en servicio de estos materiales es el factor límitante en su comportamiento. El método utilizado para aumentar la resistencia a la oxidación del grafito en estos materiales es añadir cantidades

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Tabla 1: ProPiedades físicas de los maTeriales uTilizados en la formulación de refracTarios de MgO-C-Al.

Propiedad

MgO

C

Al

Estabilidad térmica (ºC)

2800

4000*

660*

Densidad (g·cm -3 )

3,58

2,25

2,70

Conductividad térmica (1000ºC, J·m -1 ·s·K -1 )

5

7

-

Expansión térmica media(α 20-1000ºC ; x10 -6 ºC -1 )

13,5

14-15

13

Plano basal

-

1,5

-

Plano de exfoliación

-

30-33

-

Módulo de elasticidad (GN·m -2 )

250

20-27

69

* Temperatura de fusión en atmósfera reductora.

controladas (0-5 % en peso) de “antioxidantes”: metales (Al,

Si, Mg), aleaciones (Al-Si, Al-Mg, Al-Ca-Mg-Si), carburos (SiC, B 4 C, Al 4 SiC 4, Al 8 B 4 C 7 , Al 4 OC), boruros (B 4 C, ZrB 2 , CaB 2 ) o nitruros (Si 3 N 4 , AlN). Los mencionados compuestos “en servicio” reaccionan con el C, O 2 (g), CO (g) y/o N 2 (g) presentes en los poros del material formando compuestos (carburos, óxidos y nitruros). Estos compuestos se depositan como plaquetas y/o

“whiskers” que rellenan los poros mejorando la resistencia

del material, también reaccionan con los agregados formando nuevas fases sólidas. Todas estas reacciones contribuyen a evitar la oxidación del grafito 7,8,9,10,11 . Los refractarios de MgO-C con y sin antioxidantes se utilizan de forma cada vez más significativa en las industrias del hierro y el acero. Su uso en convertidores básicos al oxigeno, horno eléctrico de arco y en las cucharas metalúrgicas (Basic Oxygen Furnace, BOF; Electric Arc Furnace, EAF; ladle metallurgy, LF) ha crecido significativamente en los últimos

años. Estos materiales han dado lugar a una significativa mejora en el proceso de fabricación de acero y forman parte de una clase de refractarios con particularidades específicas

entre las que hay que señalar que recién fabricados no están sinterizados por lo que la unión entre los agregados de

periclasa (MgO), grafito y antioxidantes (Al, Si, SiC) se realiza con fases poliméricas (breas o resinas) “templadas” a 100-300

ºC o sin “templar”.

Acerinox se dedica a la fabricación de producto plano

de acero inoxidable y para ello cuenta con una unidad

fundamental de producción como es la acería. La planta de acería dispone de hornos eléctricos de arco, convertidores AOD (descarburación por oxígeno-argón), colada continúa de desbastes y colada continua de palanquillas. El proceso productivo comienza con la carga de las materias primas (chatarra y ferrocromo fundamentalmente) en las cestas de los hornos eléctricos de arco. A lo largo del proceso se añaden distintas cantidades de otras sustancias (ferrosilicios, cal, etc.) para conseguir una correcta reducción de los elementos oxidados y una basicidad en el baño tal que se minimice el Cr 2 O 3 en la escoria 12 . Tras tapar el horno, se bajan los electrodos y se hace saltar el arco hasta fundir los materiales cargados. El tiempo entre dos coladas consecutivas “tap to tap” se establece entre 70 y 110 minutos. El acero líquido así formado (tras ser desescoriado) se transporta en cucharas al convertidor AOD para efectuar el proceso de afino. Las escorias de los hornos eléctricos de Acerinox mantienen una basicidad (CaO+MgO/SiO 2 +Al 2 O 3 ) ≈ de 1,5. De este modo se maximiza la recuperación del óxido de cromo ya que de acuerdo con la ley de Le-Chatelier-Braun, la reducción con Si del Cr 2 O 3 con basicidades > 1,5 es máxima.

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Superficie del Plano basal

B A Superficie del Prisma
B
A
Superficie del Prisma

Figura 1: Estructura cristalina del grafito. Se indican las distancias entre los átomos de carbono situados en la misma capa y entre dos capas consecutivas.

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MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO

El objetivo del presente artículo es establecer los mecanismos de corrosión sufridos por materiales de MgO-C y MgO-C-Al utilizados como revestimiento en contacto con el metal fundido en el horno eléctrico.

2. ESTUDIOS REALIZADOS

2.1 Caracterización de los materiales.

El análisis químico de los materiales estudiados se ha realizado por Fluorescencia de Rayos X (FRX, Magic X PW2424 Philips, Holanda). Los análisis se han realizado sobre porciones representativas de cada refractario, molidas hasta un tamaño menor a 65 μm, extraídas de las piezas nuevas. Las muestras, antes de ser analizadas, se han tratado a 800ºC/10 horas para oxidar todo el grafito que se elimina formando CO 2 , lo que permite obtener perlas homogéneas y transparentes. Durante el proceso de tratamiento térmico a 800 ºC, en las muestras con aluminio, no solo se oxida el grafito sino también la mayor parte del aluminio metálico presente en este material 13 . Las muestras a estudiar se han preparado utilizando el método de la perla, en una perladora Perl’ X 3 de Philips programada que permite fijar parámetros como el tiempo de precalcinación, fusión, velocidad, ángulo de agitación, ángulo de vaciado y tiempo de colada con lo que se consigue una gran precisión en la preparación de las perlas. Las perlas se han preparado por fusión, a 1100ºC durante 2 minutos, de una mezcla homogénea de 0,3 g de la muestra problema con 5,5 g de Li 2 B 4 O 7 anhidro en un crisol de Pt-Au (95-5) de 40 mm de diámetro y 50 ml de capacidad. El fundido se ha colado en un molde de Pt-Au de la misma composición que el crisol. El espectrómetro esta equipado con la aplicación IQ + que permite el análisis cualitativo y cuantitativo de las muestras, esta aplicación incluye los parámetros necesarios para los cálculos correspondientes a corrección inter-elemental. Los valores obtenidos se han corregido con las correspondientes curvas de calibrado. El contenido en carbono de las distintas muestras estudiadas se ha cuantificado mediante Análisis Térmico Diferencial y Termo Gravimétrico (ATD-TG) empleando un equipo Netzsch modelo STA 409 capaz de registrar simultáneamente el ATD y el TG. La muestra a analizar (20-50 mg) se ha molido hasta un tamaño menor a 65 μm. La velocidad de calentamiento fue de 10ºC/min, hasta 1200º C, los experimentos se realizaron en flujo de aire seco, empleando α-alúmina como material de referencia y crisol de Pt. La densidad aparente se ha determinado por el método de Arquímedes en mercurio. El análisis mineralógico se ha realizado por difracción de rayos X (DRX), utilizando un difractómetro de la casa Siemens, modelo D 5000, con un generador Kristalloflex 710 usando radiación K de Cu (1,5418 Å), se ha trabajado a un voltaje de 40 kV y una corriente de 30 mA. El registro de los difractogramas se realizo con un tamaño de paso de 0,03º y un tiempo de adquisición por paso de 5,0 s, en el intervalo angular 2 θ de 10º - 60º, y con una rotación del portamuestras de 30 r.p.m. Para la identificación cualitativa de las fases cristalinas se han utilizado las fichas del ICDD 2000 14 . La identificación cuantitativa se realizo utilizando el método de Rietveld 15 . Las muestras a estudiar se han embutido, bajo vacío, en una resina de curado a temperatura ambiente. Posteriormente

α

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se han rectificado, desbastado con muelas de diamante y pulido con suspensiones de diamante de 6, 3 y 1 μm. La limpieza de las muestras se ha realizado con alcohol etílico para evitar el arranque del aglomerante orgánico utilizado para conformar las piezas. El análisis microestructural de las muestras se ha realizado por Microscopia Óptica de Luz Reflejada (MOLR) en una lupa Leizt y un microscopio óptico de la casa C. Zeiss modelo Axiophot - HP1, y por Microscopia Electrónica de Barrido usando electrones retrodispersados (MEB, Hitachi TM-1000) sobre superficies pulidas y recubiertas con una fina capa de oro. La identificación de las fases se ha basado en los datos de DRX y en los resultados de los microanálisis en un espectrómetro de dispersión de energías (EDE) realizados en un microscopio electrónico de barrido (modelo DMS 950, Karl Zeiss Thornwood, NY, USA) dotado con un espectrómetro de dispersión de energías (Tracor Northern, Middleton, WI, USA).

2.2 Estudios post-mortem:

En las figuras 2a y 3a se incluyen fotografías con el aspecto de la sección vertical obtenida por corte con disco de diamante de dos de las piezas de refractario corroídas. Todas las piezas son de color gris muy oscuro debido al grafito presente en su composición. Para valorar el ataque sufrido por los refractarios, se han establecido los cambios en la composición mineralógica y en la microestructura en función de la distancia a la zona de contacto acero fundido / refractario. Mediante cortes paralelos a la cara caliente, realizados en una cortadora de precisión, con disco de diamante, se han obtenido diferentes láminas, (de ~ 2,5 cm), del refractario. Posteriormente fracciones representativas de estas láminas, se han molido en un molino vibratorio de carburo de wolframio (WC), para su estudio por

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO El objetivo del presente

(b)

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO El objetivo del presente

Figura 2: a) Pieza post-mortem del Refractario A procedente de la zona de baños del horno eléctrico. Campaña de 1539 coladas (2775 horas de trabajo); b) Esquema con la toma de muestra.

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DRX. Láminas equivalentes se han preparado para su estudio por ATD-TG, MOLR, y MEB-EDE. En las figuras 2b y 3b se incluye un esquema de la toma de muestras realizada.

3. RESULTADOS

3.1 Análisis químico, fases cristalinas y microestructura de los refractarios antes de ser utilizados:

En las Tablas 2 y 3 se exponen los resultados del análisis químico y mineralógico de los materiales de MgO-C (referencia B3 y B6) y de MgO-C-Al (referencia A) estudiados. El contenido en carbono residual de los materiales se ha establecido a partir de los resultados del análisis térmico diferencial y termogravimétrico.

Según los datos de la Tabla 2 los materiales se han formulado con magnesias de alta pureza (> 95 % en peso de

MgO), como impurezas más significativas se han identificado CaO, SiO 2 Al 2 O 3 y óxido de hierro. Por otro lado, teniendo en cuenta las posibles impurezas del grafito 2 utilizado en la formulación de estos refractarios (4 % en peso mínimo de cenizas con una composición típica de ≈ 40 % SiO 2 , 22-15% Al 2 O 3 ; 11-15% CaO) la relación CaO/SiO 2 de los agregados es >2 que como se verá más adelante es adecuada para este tipo de materiales. Del estudio por DRX de polvo se deduce que todos los materiales estudiados tienen como componente mayoritario

la periclasa (MgO; PDF: 45-0946) (90-80% en peso); la fase

intermedia es grafito-2H (C; PDF: 41-1487) (5-15% en peso) y

uno de ellos (A) también contiene muy pequeñas cantidades

de aluminio ≈1,6 % en peso).

Las figuras 4 a 9 muestran microestructuras características obtenidas por MOLR y MEB de los distintos materiales estudiados. Todos presentan texturas homogéneas con muy baja porosidad y una buena unión entre los distintos componentes. En todos los materiales se detecta la presencia de agregados de periclasa (MgO) de alta pureza, con una

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Figura 3: a) Pieza post-mortem situada en la zona de baños del horno eléctrico en una zona protegida por un ladrillo de media caña (B3); b) Esquema con la toma de muestras.

granulometría formada por una fracción fina (50-500 μm) compuesta de periclasa sinterizada y electrofundida y una fracción gruesa (1-7 mm) formada fundamentalmente por agregados porosos de periclasa sinterizada. (Figuras 4-7). La periclasa electrofundida se presenta en forma de granos densos y translucidos que se pueden observar en una lupa (Figura 4). En el estudio por MEB-EDE se identifica porque suele presentar fractura cúbica, una elevada densidad, un

tamaño de grano >500 μm y una muy pequeña cantidad de fase líquida (Figuras 5a y 6a). Los granos de periclasa de las piezas denominadas B3 y B6 presentan una composición

promedio determinada por MEB-EDE de 97,1 % MgO; 2,9 %

CaO; <0,1% SiO 2 (CaO/SiO 2 >2). En los agregados de periclasa electrofundida de la muestra A se detectan fases secundarias muy ricas en CaO (puntos blancos de la Figura 6a). La periclasa sinterizada (Figuras 4, 5 y 7) se identifica de visu y en la lupa por su color amarillento, por MOLR y MEB se observa que presenta una microestructura porosa con un tamaño de grano muy heterogéneo (50-200 μm) y con una elevada proporción de uniones directas MgO-MgO lo que indica que se ha obtenido por calcinación a alta temperatura de magnesitas criptocristalinas naturales.

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Figura 4: Fotografías obtenidas con una lupa sobre la superficie pulida de los materiales: a) B3 y b) A. En ellas se pueden distinguir grandes agregados de periclasa sinterizada (granos opacos; PS) y electrofundi- da (granos transparentes de color negro, PE). X10 aumentos

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MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 5: Aspecto típico
MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 5: Aspecto típico
MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 5: Aspecto típico
MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 5: Aspecto típico

Figura 5: Aspecto típico de los agregados de periclasa de la muestra B6: a) periclasa electrofundida (PE); b) microanálisis por dispersión de energías de la PE y c) periclasa sinterizada (PS); d) Microanálisis por dispersión de energías del área marcada en la figura c) de la PS.

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MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 5: Aspecto típico
MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 5: Aspecto típico
MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 5: Aspecto típico
MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 5: Aspecto típico

Figura 6: Aspecto típico de los agregados de periclasa electrofundi- da (PE) de la muestra A: a) agregado de MgO con hierro en solución sólida; b) microanálisis de la periclasa; c) detalle de la fase blanca; d) microanálisis de la fase blanca en el que se observa que contiene un elevado contenido en CaO.

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Figura 7: a) Microestructura de los agregados de periclasa sinterizada de la muestra A: b) Detalle de los bordes de grano de los agregados y c) microanálisis por dispersión de energías del área marcada con 1 en la figura b) (19,4 % SiO 2 ; 78,4% CaO, 2,1 % de MgO y 0,2 % Al 2 O 3 ).

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Figura 8: Micrografías de la fracción fina del refractario B3 en las que se observan la elevada razón longitud anchura las escamas de gra- fito: a) MEB-EC; b) imagen de MOLR en la que se puede apreciar la orientación de las escamas de grafito perpendicular a la dirección de prensado y c) Análisis térmico diferencial y termogravimetrico de la muestras B3 y B6 en las que se pueden observar los picos exotérmicos correspondientes a la combustión de brea.

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MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO

Los microanálisis por MEB-EDE de los agregados de periclasa sinterizada indican que los contenidos de CaO y SiO 2 varían considerablemente de un agregado a otro pero la relación CaO/SiO 2 es siempre mayor que 2 y el contenido

de MgO es 97,5 % en peso (Figura 5). En los bordes de grano y puntos triples se observan pequeñas cantidades de fases líquidas y silicatos de calcio cuya composición se encuentra esencialmente dentro del sistema MgO-CaO- SiO 2 . Las pequeñas cantidades de hierro detectadas están principalmente en solución sólida en los granos de periclasa (Mg 1-x Fe x O). Del estudio microestructural por MEB-EDE también se desprende que en la formulación de todos los materiales se

ha utilizado un grafito natural de alta pureza (97-99%), en

forma de escamas con una elevada razón longitud/anchura y con un tamaño de escama entre 100-800 micras en la dirección mayor. Por MEB-EDE se ha observado que el grafito contiene una pequeña cantidad de impurezas fundamentalmente SiO 2 y Al 2 O 3 . Las escamas de grafito están homogéneamente distribuidas en la fracción fina o matriz de todos los materiales, en el estudio microscópico se ha observado una orientación

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Los microanálisis por MEB-EDE
MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Los microanálisis por MEB-EDE

Figura 9: a) Micrografía obtenida por MOLR de la fracción fina del re- fractario A en las que se observan las escamas de grafito y los granos de aluminio. X100 aumentos. b) Análisis térmico diferencial de la muestra A en el que se puede observar el pico endotérmico a 660 ºC correspon- diente a la fusión del aluminio y los picos exotérmicos con máximos a 345 y 496º C correspondientes a la combustión de la resina.

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preferencial de las escamas perpendicular a la dirección de

prensado de las piezas que se atribuye a la anisotropía de las escamas de grafito (Figura 8). En los materiales tipo B3 y B6 no se detecta la presencia de impurezas metálicas. Por MOLR y MEB se ha detectado

la presencia de granos ≈ 30 μm de aluminio muy bien

distribuidos en la fracción fina en las piezas de A (Figura 9a), también se observa la presencia de aluminio metálico por análisis térmico (pico endotérmico muy fino a 660ºC en el ATD, Figura 9 b). Los refractarios se han conformado con una pequeña cantidad de un componente orgánico que según se trate de una resina (material A) o una brea (materiales B3 y B6) presentan análisis térmicos diferentes (Figuras 8b y 9b). Las impurezas presentes en los materiales fundamentalmente CaO, SiO 2 y óxido de hierro, proceden del MgO y del grafito.

3.2 Resistencia a la Corrosión

Se ha estudiado el comportamiento a la corrosión de los materiales caracterizando piezas post-mortem utilizadas en la piquera y zona de baños de uno de los hornos eléctricos de la factoría. En todos los materiales se ha observado que la corrosión es mayor en las juntas entre las piezas. En la Tabla 4 se indican las características de los distintos materiales estudiados así como las condiciones en las que ha tenido lugar la corrosión. La corrosión sufrida por los distintos materiales se ha calculado utilizando la formula:

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Los microanálisis por MEB-EDE

Tabla 2: analisis quimico de las Piezas Por fluorescencia de rayos x y aTd-Tg. P. c.= Pérdida Por calcinación

Análisis químico

 

Material

(%) en peso

B6

B3

A

Al 2 O 3

0,52±0,08

0,24±0,08

n.d.

Al

n.d.

n.d.

1,55±0,05

CaO

1,95±0,05

2,12±0,05

1,58±0,03

Fe 2 O 3

0,54±0,02

0,31±0,02

0,68±0,02

Na 2 O

0,039±0,005

0,046±0,005

0,019±0,005

MgO

95,8±0,5

96,6±0,5

95,4±0,5

P 2 O 5

0,033±0,005

0,025±0,005

0,054±0,005

SiO 2

1,1±0,3

0,58±0,02

0,67±0,02

SO 3

-

0,051±0,05

0,041±0,05

CaO/SiO 2 molar

1,9

>2,5

>2,5

P. C.

14±0,5

9,2±0,3

9,4±0,3

Carbono Residual

     

(%)

12 mín.

8

8 mín.

Densidad aparente (g/cm 3 )

2,94±0,01

2,93±0,01

3,16 ±0,01

Porosidad aparente (%)

<5

<5

<5

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P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO, C. LUNA, M. GUERRERO BARRANCO, F. JAVIER FERRER

P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO,

Figura 10: Variación de la razón corrosión/ contenido en grafito con la duración de la campaña para los distintos materiales estudiados. B =

Contacto con el acero fundido “zona de baños”; P = Zona de piquera.

En la Figura 10 se ha representado el % de corrosión dividido por el contenido en C, determinado por TG para las piezas de MgO-C y MgO-C-Al, en función de la duración de

la campaña. De esta figura se deduce que el nivel de corrosión es mayor en los puntos calientes de la zona de baños (contacto con el metal fundido) que en la piquera del horno eléctrico.

Esta bien establecido que adiciones de hasta un 15% en

peso de grafito aumentan la resistencia a la corrosión de este

tipo de materiales, cantidades mayores son inadecuadas 2 . El nivel de corrosión aumenta con la duración de la campaña. Las adiciones de aluminio no parecen influir de forma decisiva en la corrosión de las piezas.

  • 3.2.1 VARIACIÓN DE LA DENSIDAD CON LA DISTANCIA

A LA CARA DE TRABAJO

La densidad aparente de las muestras con aluminio varia con la posición de la muestra (distancia a la cara fría). La mayor densificación en el interior del material sugiere que, durante el uso, tienen lugar reacciones sólido-gas que dentro del material dan lugar a procesos de densificación (Figura 11). En los materiales sin aluminio no se observan variaciones significativas de la densidad aparente con la distancia a la cara fría (3,00±0,01 g/cm 3 y 3,095±0,003) en dos piezas diferentes del mismo material.

En la fórmula l (inicial) y l (final) indican la longitud de cada una de las piezas antes y después de ser utilizadas.

Tabla 3: analisis mineralógico Por drx.

  • 3.2.2 FASES CRISTALINAS Y MICROESTRUCTURA DE LAS

PIEZAS POST-MORTEM

Para valorar el ataque sufrido por los refractarios se ha determinado la distribución de fases cristalinas en función de la distancia a la interfaz refractario-metal fundido de las distintas piezas post-mortem. En las Tablas 5 a 8 se indican las fases identificadas por DRX de polvo, la profundidad con

   

Fases Identificadas por DRX y microscopia

 

Refractario

Aglomerante

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al)

Otras

A

resina fenólica

70% sinterizada y 30% electrofundida

> 8 %

≈1,5 %

 
     

8-12 %

   

B3 y B6

brea

sinterizada y electrofundida

Grafito (C)

n.d.

Ca 2 SiO 4

Tabla 4: condiciones de Trabajo y caracTerísTicas de las Piezas corroídas. *en una zona ProTegida Por una media caña

Material

referencia

 

Campaña

Corrosión

ρ ap

C residual

C inicial

Lugar de uso

coladas/horas

l/l 0 (%)

(g·cm 3 )

(%)

(%)

MgO-C-Al

A 35/40

Piquera HE 3

1.539/2.775

41±9

2,74 ± 0,05

11,8±0,8

12,4

MgO-C-Al

A 35/8

Baños HE 2 Punto caliente

903/1664

65±7

n.d.

7±2

9,4

MgO-C-Al

A 35/8

Piquera HE 3

1539/2775

55±3

3,00±0,01

8,4±1,4

9,2

MgO-C-Al

A 35/40

Piquera HE 3

1539/2775

32±2

3,095±0,003

4,8±0,6

9,2

MgO-C

B6

Piquera

1.004/1.967

56±3

n.d.

13,5±0,4

>14

protegida HE3

MgO-C

B3

Baños HE 3 Punto caliente

1.350/2.276

51±9

2,97 ± 0,05

9,2±0,6

9,2

164

Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 49, 3, 157-176 (2010)

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO

respecto a la cara de ataque y la abundancia de cada fase, en la fracción estudiada. Es de señalar que en todas ellas se detecta la presencia de

periclasa (MgO; PDF: 45-0946) fase mayoritaria (80-90% en peso) y grafito-2H (C; PDF: 41-1487) fase minoritaria (5-15%

en peso) desde la interfaz metal fundido-refractario (interfaz de ataque y zona de más alta temperatura y con atmósfera más reductora) hasta la zona más externa del refractario, en contacto con el revestimiento de seguridad (zona más fría y con atmósfera más oxidante).

  • a) Materiales de MgO-C

Se han estudiado piezas de MgO-C situadas en la piquera del horno eléctrico (área próxima a un punto caliente, B6) y zona de baños (B3). En las piezas post-mortem de los materiales de MgO-C (B6 y B3) además de periclasa y grafito, se detecta la presencia de muy pequeñas cantidades de forsterita (Mg 2 SiO 4 ; PDF:

70-2165) (picos de muy baja intensidad con d = 3,34 y 2,20 Å). Esta fase puede estar presente como una fase secundaria en los agregados de magnesia, o bien se puede formar por reacción sólido-gas con el silicio procedente de las cenizas (impurezas silicoaluminosas) del grafito, como se ha indicado previamente los agregados de periclasa tienen impurezas de CaO y SiO 2 pero con una relación CaO/SiO 2 >2 por lo que la forsterita debe formarse como un producto de los procesos de corrosión sólido-gas que se discutirán más adelante (Tablas 5 y 6). Por otro lado en las piezas sin usar de este material no se ha detectado la presencia de forsterita lo que confirma que se ha formado en servicio.

  • b) Materiales de MgO-C-Al

Se han estudiado diversas piezas de MgO-C-Al situadas en la piquera y en puntos calientes de la zona de baños del horno eléctrico. En las muestras próximas a la cara fría del material A

(M1a M4) se observan indicios de aluminio (Al; PDF: 04-0787

y 85-1327) (<3 % en peso). En las muestras situadas en la cara

caliente del material refractario (M7 y M8) se identifica la presencia de espinela de aluminio y magnesio (PDF: 77-1203). En el interior de las piezas situadas en la piquera o en los puntos calientes no se detecta la presencia Al 4 C 3 ni de Al 2 OC por lo que su contenido debe estar por debajo del nivel de detección de la técnica de DRX de polvo.

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO respecto a la cara

Figura 11: Variación de la densidad aparente con la distancia a la cara fría en dos piezas post-mortem del refractario A con distintos niveles de corrosión.

En el interior de una pieza poco corroída, situada en la zona de baños del horno eléctrico protegida por una media caña, después de una campaña de 1.063 coladas de y 1.775 horas

de trabajo se ha observado la presencia conjunta de Al y Al 4 C 3 a profundidades entre 6,2 y 11,1 cm (Tablas 7-9). En la zona más externa del refractario, en contacto con el revestimiento de seguridad, zona más oxidante, se detecta la presencia de periclasa (MgO), grafito (C) y en la cara caliente se observa la formación de espinela de aluminio y magnesio (MgAl 2 O 4 ). Con objeto de cuantificar posibles variaciones en el contenido en grafito del material, se realizó un estudio semi- cuantitativo de la evolución de las fases cristalinas mayoritarias detectadas en los distintos difractogramas con la distancia a la cara de trabajo. En la Figura 12 se ha representado la variación de la intensidad en cuentas por segundo (CPS) del pico (002) de grafito 2H (2Θ = 26,44º; d=3,36A). En esta figura se observa que el contenido de grafito varía a lo largo de las piezas desde la cara fría del refractario hasta la interfaz con el metal

fundido (T≈1650 º C). La variación del contenido en grafito es lineal en los materiales de MgO-C (Figura 12 a) y presenta un máximo en el interior de las piezas de MgO-C-Al tanto más pronunciado cuanto más elevada era la temperatura de trabajo en estos materiales (Figura 12 b).

Tabla 5: refracTario b6– zona Piquera del Horno elecTrico. se indica la Profundidad con resPecTo a la cara de aTaque y la

abundancia de cada fase en la fracción esTudiada. cf=cara fría; cc=inTerfaz de aTaque.

Muestra

Distancia

 

Fases mineralógicas identificadas

B6

(cm)

Mayoritaria

Minoritaria

Indicios

(~90%)

(~10%)

(< 3 %)

  • 1 (CF)

0

Periclasa (MgO)

Grafito-2H (C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

2

2,5

Periclasa (MgO)

Grafito-2H (C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

3

5

Periclasa (MgO)

Grafito-2H (C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

4

7,5

Periclasa (MgO)

Grafito-2H (C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

5

10

Periclasa (MgO)

Grafito-2H (C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

6

12,5

Periclasa (MgO)

Grafito-2H (C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

  • 7 (CC)

15

Periclasa (Mg 1-x Fe x O)

Grafito-2H (C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

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P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO, C. LUNA, M. GUERRERO BARRANCO, F. JAVIER FERRER

P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO,
P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO,

Figura 12: Variación semi-cuantitativa del contenido de carbono residual con la distancia a la cara caliente en piezas de: a) MgO-C (B6) y b) Mg- C-Al (A).

Tabla 6: fases idenTificadas Por drx en las muesTras del refracTario b3. se indica la Profundidad con resPecTo a la cara de

aTaque y la abundancia de cada fase en la fracción esTudiada.

Muestra

Distancia

 

Fases mineralógicas identificadas

B3

(cm)

Mayoritaria (90 %)

Minoritaria (10%)

Inidicios (<3 %)

1(CF)

 
  • 0 Periclasa (MgO)

Grafito-2H(C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

2

 
  • 2 Periclasa (MgO)

Grafito-2H(C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

3

 
  • 4 Periclasa (MgO)

Grafito-2H(C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

4

 
  • 6 Periclasa (MgO)

Grafito-2H(C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

5

 
  • 8 Periclasa (MgO)

Grafito-2H(C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

6

 
  • 10 Periclasa (MgO)

Grafito-2H(C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

7

 
  • 12 Periclasa (MgO)

Grafito-2H(C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

8

 
  • 14 Periclasa (MgO)

Grafito-2H(C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

9

 
  • 16 Periclasa (MgO)

Grafito-2H(C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

10(CC)

 
  • 18 Periclasa (MgO)

Grafito-2H(C)

Forsterita (Mg 2 SiO 4 )

Tabla 7: fases idenTificadas Por drx en la muesTra a. uTilizada en la Piquera del Horno elécTrico Próxima a un PunTo calienTe. ¿?=dudosa

 

Distancia

 

Fases mineralógicas identificadas

Muestra

(cm)

Mayoritario (90%)

Minoritario (10%)

Indicios (<3%)

(CF)

  • 1 Periclasa (MgO)

0 (CF)

 

Grafito-2H (C)

Aluminio (Al)

2

1,8

Periclasa (MgO)

Grafito-2H (C)

Aluminio (Al)

3

4

Periclasa (MgO)

Grafito-2H (C)

Aluminio (Al)

4

6

Periclasa (MgO)

Grafito-2H (C)

Aluminio (Al)

5

8

Periclasa (MgO)

Grafito-2H (C)

Aluminio (Al)

6

10

Periclasa (MgO)

Grafito-2H (C)

Aluminio (Al)

7

12

Periclasa (MgO)

Grafito-2H (C)

Espinela (MgAl 2 O 4 )¿?

(CC)

  • 8 Periclasa (MgO)

14 (IE)

 

Grafito-2H (C)

Espinela(MgAl 2 O 4 )

166

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MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO

  • 3.2.3 ANáLISIS TéRMICO DIFERENCIAL Y TERMOGRAVIMéTRICO.

Las diferencias en el contenido de grafito observadas por DRX entre las muestras situadas en la cara fría y la cara caliente de las distintas piezas estudiadas se han cuantificado mediante ATD-TG. En las Figuras 13, 15 y 16 se exponen los ATD-TG de piezas post-mortem representativas de cada tipo de material.

a) Refractarios de MgO-C En la Figura 13 se exponen los resultados de muestras de una pieza de MgO-C situadas a distintas distancias de la cara caliente. En el refractario nuevo (Figura 8c) se han identificado dos tipos de carbón:

Tabla 8: fases idenTificadas Por drx en la muesTra a uTilizada a niVel de baño en el Horno elecTrico.

ProTegida Por una media caña. se indica la Profundidad con resPec- To a la cara de aTaque y la abundancia, de cada fase, en la fracción esTudiada.

Refract.

Distancia

Fases mineralógicas identificadas

A

(cm)

Mayoritarias

Minoritarias

Indicios (<3%)

(~90%)

(~10%)

1A (CC)

0-0,3

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Espinela (MgAl 2 O 4 )

1B

0,3-1,0

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Espinela (MgAl 2 O 4 )

1C

1,0 -2,0

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Espinela (MgAl 2 O 4 )

1D

2,0 -3,0

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Espinela (MgAl 2 O 4 )

2E

3,0 -4,2

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al) Espinela (MgAl 2 O 4 )

2F

4,2-5,2

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al) Espinela (MgAl 2 O 4 )

2G

5,2-6,2

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al) Espinela (MgAl 2 O 4 )

2H

6,2-7,2

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al) Carburo de aluminio (Al 4 C 3 )

2I

7,2-8,2

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al) Carburo de aluminio (Al 4 C 3 )

3J

8,2-11,1

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al) Carburo de aluminio (Al 4 C 3 )

3K

11,1 -13,6

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al)

4L

13,6-16,3

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al)

4M

16,3-18,7

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al)

5N

18,7-20,9

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al)

6O

20,9 -22,9

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al)

6P

22,9-23,3

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al)

6Q

25,7-28,1

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al)

6R (CF)

23,3-25,8

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al)

NUEVO

 

Periclasa (MgO)

Grafito (C)

Aluminio (Al)

Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 49, 3, 157-176 (2010)

Carbón amorfo (tipo 1): 5 - 7 % en peso corresponde al

carbono amorfo, procedente de la brea temperizada que

aglomeraba el ladrillo, se pierde mediante una reacción exotérmica con un máximo a ≈ 500 º C.

Carbón cristalino (tipo 2): ≈ 9 y 12 % en peso que

corresponde al grafito natural cristalino presente en la fracción

fina del refractario que se oxida mediante una reacción exotérmica entre 500 y 1000 con máximo a ≈ 790 º C.

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO 3.2.3 ANáLISIS TéRMICO DIFERENCIAL
MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO 3.2.3 ANáLISIS TéRMICO DIFERENCIAL

Figura 13: Análisis térmico diferencial y termogravimétrico de una pieza del material B6 utilizada en la piquera del horno eléctrico, en línea con un punto caliente en un área protegida por una media caña, después de una campaña de 1004 coladas y 1967 horas: a) ATD y TG de la muestra B6-M1; b) ATD-TG de la muestra B6-M4y c) ATD-TG de la muestra B6-M7.

167

P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO, C. LUNA, M. GUERRERO BARRANCO, F. JAVIER FERRER

P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO,

Figura 14: Datos de TG versus distancia para dos piezas de la serie B con distintos contenidos en grafito y situadas en distintos lugares del horno eléctrico.

En las muestras post-mortem (Figuras 13 y 14) también se identifican dos tipos de carbono:

Tipo 1: 3-5 % en peso (carbón amorfo) procedente de la brea se pierde mediante una reacción exotérmica con un máximo entre 594-640 º C. Tipo 2: 13,5±0,4 y 9,5±0,5 % en peso respectivamente que corresponde al grafito natural parcialmente alterado en uso que se quema mediante una reacción exotérmica con un máximo muy ancho entre 760 y 880 º C. El contenido en carbono residual (pérdida de peso) varía ligeramente y de forma lineal con la distancia a la cara de trabajo (Figura 14).

b) Refractarios de MgO-C-Al.

En las curvas de ATD-TG de las muestras correspondientes a las piezas de MgO-C-Al se han identificado diferentes efectos térmicos (Figuras 15 - 16) que se han asociado a reacciones de:

Fusión del aluminio, reacción endotérmica con un mínimo muy agudo a 660 ºC 1 . Reacción exotérmica con máximo entre 520-676 ºC atribuida a la descomposición de pequeñas cantidades de compuestos oxidados de aluminio (carburo de aluminio, C 3 Al 4 ).

P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO,
P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO,
P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO,
P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO,

Figura 15: Análisis térmico diferencial de muestras, situadas a distintas distancias de la cara caliente, de una pieza post-mortem del material A procedente de la piquera del horno eléctrico. En las muestras M1 y M3 se observa el pico de fusión del aluminio metálico a 660ºC. En las muestras situadas en el interior del refractario se observa un pico exotérmico 520-650ºC atribuible a compuestos de carbono parcialmente oxidados.

168

Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 49, 3, 157-176 (2010)

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 16: Análisis térmico
MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 16: Análisis térmico
MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 16: Análisis térmico
MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 16: Análisis térmico
MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 16: Análisis térmico
MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Figura 16: Análisis térmico

Figura 16: Análisis térmico diferencial de muestras, situadas distintas distancias de la cara caliente de una pieza post-mortem del material A, procedente de la zona de baños del Horno Eléctrico. En las muestras situadas en el interior del refractario se observa un pico exotérmico 545- 672ºC atribuible a compuestos de carbono parcialmente oxidados. Se observan variaciones en el contenido en grafito muy significativas 60 % fundamentalmente en la cara fría (M1, bajas temperatura y atmósfera oxidante) y 50% en la cara caliente (M6, altas temperaturas y atmósfera reductora).

Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 49, 3, 157-176 (2010)

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P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO, C. LUNA, M. GUERRERO BARRANCO, F. JAVIER FERRER

Reacción exotérmica acompañada de una fuerte pérdida de peso atribuida a la combustión del grafito cristalino (pO 2 = 0,21 atmósferas) con un máximo muy

ancho entre 870 y 810 º C (4-12 % en peso en función

de la muestra). Reacción de oxidación de los compuestos de aluminio a 1114ºC acompañada de una ganancia de peso.

En la Figura 17 se ha representado la variación del contenido en grafito (pérdida de peso determinada por TG) con la distancia a la cara caliente en probetas procedentes de la pieza situada en un punto caliente de la zona de baños. Si bien el mecanismo de corrosión es similar, el nivel de corrosión varía de una pieza a otra en función de su posición en el horno eléctrico. Las diferencias observadas entre las distintas piezas se explican si suponemos que en servicio han tenido lugar reacciones de óxido-reducción cuya severidad es función de la temperatura y la atmósfera imperante en la zona de trabajo del horno eléctrico.

3.2.4 CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL:

Todas las muestras post-mortem estudiadas presentan una microestructura homogénea y básicamente igual a la de los materiales originales y están constituidas por:

Agregados de óxido de magnesio (MgO):

Este es el componente mayoritario (80-90 % en peso)

en los dos tipos de refractarios y esta presente como único componente en las fracciones más gruesas (hasta 7 mm) y es minoritario en las fracciones más finas (micras). Se han identificado los dos tipos de agregados detectados en las muestras sin usar:

a) Agregados de magnesia sinterizada (<6 mm) en los que se mantiene la microestructura porosa y el tamaño de grano muy variable (50-200 micras), en los que se observan, en los puntos triples y bordes de grano, muy pequeñas cantidades de fases liquidas y segundas fases de silicatos cálcicos.

P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO,

Figura 17: Variación del contenido de carbono residual con la distancia a la cara caliente en la pieza post-mortem A situada en un punto ca- liente a nivel del baño de acero.

b) Agregados translucidos de periclasa electrofundida con una pequeña cantidad de fase líquida (tamaño de grano >500 micras) y microestructuras sensiblemente iguales a las de los materiales sin utilizar.

Grafito (C):

Se ha detectado la presencia de escamas de grafito con la textura típica de este material (con una elevada razón longitud/anchura) homogéneamente distribuidas en la fracción fina en todos los materiales estudiados y en todas las muestras desde la cara caliente a la fría (Figuras 18-19). Por microscopia no ha sido posible cuantificar las diferencias en el contenido en grafito de estos materiales observadas por DRX y análisis térmico (TG).

P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO,

Figura 18: Micrografías obtenidas por MEB de la muestra A-M1 co- rrespondiente a la cara fría de la pieza corroída en las que se puede observar claramente la presencia de partículas blancas y redondeadas de aluminio metálico (2), agregados de periclasa electrofundida (PE) y laminas de grafito (G).

170

Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 49, 3, 157-176 (2010)

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO

Aluminio metálico (Al)

En la cara fría de los materiales de MgO-C-Al (material A) se han identificado partículas de aluminio metálico, con un tamaño medio de ≈30 micras, homogéneamente distribuidas en la fracción fina (Figura 18). La presencia de muy pequeñas cantidades de este componente se ha identificado de forma irrefutable por microscopia óptica y electrónica y por ATD.

Productos de reacción (Mg 1-3x Al 2+2x O 4 , AlO y ) Por MOLR y MEB-EDE se ha observado que en el interior de las piezas las partículas de Al están parcialmente reaccionadas y en la cara caliente la reacción es total. Las partículas de aluminio situadas en el interior de las piezas se han transformado en agregados esferoidales, con un poro interno, en los que la corteza es una espinela de aluminio y magnesio y el interior es Al 4 C 3 y/o Al 2 O 3 como se ha observado por MEB-EDE (Figura 19 y 20). La microestructura del material próximo a la interfaz es similar pero todo el Al se ha transformado en Mg 3x Al 2-2x O 4 .

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Aluminio metálico (Al) En

Figura 19: Microfotografías MOLR de la zona de reacción donde esta- ban localizadas las partículas de aluminio próximas a una lamina de grafito. Se puede observar la presencia de un poro (P) en el interior de cada partícula de aluminio. G= escama de grafito.

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO Aluminio metálico (Al) En

Figura 20: Zona de reacción del interior de la pieza post mortem A-M5. a) imagen a bajos aumentos en la que se pueden observar los poros formados en la fracción fina del material en la zona en las que estaba situado un grano de aluminio; b) detalle de una zona de reacción y c) microanálisis de área de los distintos puntos rotulados en la figura 20b.

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4. DISCUSION

4.1 Materiales estudiados:

Se han estudiado materiales sin usar y post-mortem de MgO-C y MgO-C-Al.

Estos materiales antes de su utilización en horno eléctrico solo han sufrido un tratamiento a bajas temperaturas

“templado” (300-400 ºC) para estabilizar su estructura y

eliminar los materiales volátiles. Las piezas refractarias se calcinan después de ser instalados en su lugar de trabajo. Los resultados del ATD-TG indican que los materiales de MgO-C han sido aglomerados con una brea mientras que los de MgO-C-Al han sido aglomerados con una resina fenólica (Figuras 8 y 9). Es bien conocido que la calidad de los agregados de MgO (pureza, porosidad y tamaño de cristal) utilizados en la formulación de los refractarios de MgO-C influye significativamente en su resistencia a la corrosión. Los agregados de magnesia sinterizada y electrofundida utilizados en la formulación de los refractarios estudiados tienen un nivel de pureza elevado (Tabla 1). Si se tiene en cuenta que las impurezas (CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 y óxido de hierro) proceden de la magnesia y del grafito y que la razón CaO/SiO 2 , determinada mediante análisis químico, es mayor que 2, las fases secundarias (que sirven de unión entre los granos de periclasa) esperables en los materiales teniendo en cuenta el sistema multicomponente CaO – MgO – SiO 2 – XO (X=Fe, Al) son Ca 3 SiO 5 y Ca 2 SiO 4 16 . En las Tabla 10 se exponen las temperaturas de formación de fase líquida en composiciones ricas en MgO de los distintos sistemas cuaternarios en función de la relación CaO/SiO 2 con impurezas de hierro y aluminio. En los agregados de magnesia electrofundida por MEB- EDE se ha detectado la presencia de segundas fases con una relación CaO/SiO 2 >>2 lo que confirmaría los resultados del análisis químico promedio. Por otro lado por MEB se han detectado muy pequeñas cantidades de vidrio con elevadas relaciones CaO/SiO 2 (líquido a la temperatura de sinterización de las piezas). Los granos de los agregados de periclasa sinterizada tienen un tamaño de cristal elevado (>100 μm) lo que explica su buena resistencia a la corrosión. Las impurezas de las escamas de grafito (silicatos de aluminio)

permanecen en las cenizas y pueden reaccionar con el MgO formando forsterita, mullita y/o fases de bajo punto de fusión en las zonas adyacentes a las escamas de grafito. Los agregados de magnesia electrofundida utilizados en las fracciones medias y finas de estos materiales son muy puros y tienen un tamaño de cristal más elevado. En los materiales de MgO-C-Al por DRX se ha detectado la presencia de pequeñas cantidades de Ca 2 SiO 4 , la formación de esta fase está de acuerdo con el análisis químico y los resultados obtenidos por MEB-EDE en los agregados de magnesia sinterizada.

4.2 Estudio del proceso de corrosión

De los resultados obtenidos se deduce que el proceso de corrosión en estos materiales tiene lugar fundamentalmente a través de reacciones sólido-gas, sólido-líquido y sólido- sólido en las que interviene el carbono (grafito y carbono amorfo procedente del aglomerante). Estas reacciones dan lugar a la formación de zonas de reacción paralelas a la cara caliente del revestimiento con distinta composición química y mineralógica en función de la proximidad a la cara caliente (condicionadas por la temperatura y la presión parcial de oxígeno). En la cara fría de las piezas de MgO-C se puede perder carbón por combustión en la atmósfera oxidante que debe existir en esta parte del ladrillo. En el interior la atmósfera se vuelve más reductora por lo que las reacciones de óxido- reducción entre el carbón y el MgO, que se discutirán más adelante, impiden que se oxide una cantidad significativa de carbón. En la cara caliente las temperaturas son muy elevadas por lo que aunque la atmósfera es reductora las reacciones de oxidación del carbón están más favorecidas. El Al presente en los refractarios de MgO-C-Al actúa de diferentes formas según la zona de la pieza en la que este situado en el refractario. El análisis termodinámico de los distintos compuestos del sistema Mg-Al-C-O indica que el Al minimiza la oxidación del carbón reduciendo el CO a C. Esta reducción contribuye a la inhibición de la oxidación del C por el oxígeno, presente en los poros del material, y puede dar lugar a la formación de productos de reacción como Al 4 C 3 ,

Al 2 O 3 y Mg 1-3x Al 2+2x O 4 .

Tabla 10: TemPeraTuras de los PunTos inVarianTes del sisTema CaO-MgO-SiO 2 -XO (X= Fe, al). ss=solución sólida

Relación molar CaO/SiO 2

Fases que coexisten

Punto Invariante

 

MgOss+Mg 2 SiO 4 ss+ MgX 2 O 4 ss

1860-50 ºC

0 – 1,0

MgOss+Mg 2 SiO 4 ss+CaMgSiO 4 +MgX 2 O 4 ss

1502-1490 ºC

1,0 – 1,5

MgOss+CaMgSiO 4 +Ca 3 Mg(SiO 4 ) 2 +MgX 2 O 4 ss

1485-1475 ºC

1,5 – 2,0

MgO+Ca 3 Mg(SiO 4 ) 2 +Ca 2 SiO 4 +MgX 2 O 4 ss

1575-1540 ºC

2

MgO+Ca 2 SiO 4 +MgX 2 O 4 ss

1810-1700 ºC

 

MgO+Ca 2 SiO 4 +MgX 2 O 4 ss +Ca 2 Al x Fe 2-x O 5

< 1350ºC

> 2,0

MgO+Ca 2 SiO 4 +Ca 3 SiO 5 + Ca 2 Al x Fe 2-x O 5

< 1350ºC

MgO+ CaO + Ca 3 SiO 5 + Ca 2 Al x Fe 2-x O 5

 

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MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO

4.2.1 SISTEMA MgO-C.

En estos materiales (B6 y B3), situados en la zona de baños y piquera del horno eléctrico, por DRX y ATD se ha observado que el contenido de C disminuye ligeramente (15 % respecto al del material original) y de forma continua desde la cara fría hasta la interfaz con el metal fundido. Los difractogramas indican que estos materiales contienen indicios de forsterita lo que sugiere que han tenido lugar reacciones sólido gas de las impurezas del grafito con el MgO. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos se puede establecer que el proceso de corrosión tiene lugar en según los siguientes subprocesos.

4.2.1.1 Reacciones en el Interior del Refractario.

La corrosión ha dado lugar, en todas las piezas, a la formación de capas con pequeñas diferencias en la cantidad de grafito en función de la temperatura, proximidad a la cara caliente del refractario y la zona del horno eléctrico en que estaba situado el refractario. Aunque no se han observado cambios significativos en su porosidad abierta. Teniendo en cuenta los conocimientos existentes sobre el equilibrio a altas temperaturas en los sistemas Mg -C-O se puede establecer una tentativa del mecanismo de corrosión imperante. 17, 18 El grafito y los restos de carbón, procedente de la brea utilizada en la formulación del refractario (situados en la fracción fina de estos materiales) se oxidan según reacciones de combustión directa o indirecta:

Oxidación directa del grafito por el oxígeno a T<1400ºC:

2C (Grafito) + O 2 (g) 2CO (g) ΔGº = -223. 426 – 175,30T En la ecuación ΔG esta en J/mol y la temperatura en K.

Oxidación indirecta del grafito por las partículas de MgO a

T>1400ºC:

MgO (s) + C (s) Mg (g) + CO (g) ΔGº = 648. 101 + 30,84T log T – 404,38T

Disociación de Boudouard del CO acompañada por la

oxidación del grafito:

2CO (g) CO 2 (g)+ C (s) ΔGº= -70 707 + 174,46T

C (Grafito) + CO 2 (g) 2CO (g)

ΔGº = 170 707 – 174,46T

A temperaturas inferiores a 1400 º C en el interior del refractario predominan las reacciones de oxidación del grafito. A temperaturas mayores a 1400 º C la reacción de reducción del MgO es significativa. En todas las muestras estudiadas se ha observado presencia de grafito desde la cara caliente hasta la cara fría. Las impurezas del grafito utilizado en la formulación de los dos materiales, a las temperaturas del horno eléctrico (T>1650ºC en algunos puntos), dan lugar a cenizas silicoaluminosas en las que se pueden formar muy pequeñas cantidades (en el nivel de detección de los rayos X) de fases refractarias como mullita (Al 6 Si 2 O 13 ) o forsterita (Mg 2 SiO 4 ), que se pueden formar en la fracción fina del refractario entre las escamas de grafito. Por otro lado las reacciones mencionadas pueden originar una significativa presión de vapor de Mg en el ladrillo que podría dar lugar a la formación de capas densas de MgO (periclasa secundaria) en la superficie del refractario si la pO 2 > 10 15 Pa, hay numerosas referencias sobre la formación de esta capa en estudios de corrosión de laboratorio. En el estudio por microscopia óptica y electrónica no se ha detectado la formación de esta capa densa en ninguna de las piezas estudiadas una posible explicación es que esta capa sea arrastrada como consecuencia de la interacción entre el acero liquido y la pared refractaria. En la Figura 21 se representa el esquema con el método de corrosión propuesto para estos materiales.

4.2.1.1 Reacciones en la interfaz metal fundido-refractario; aire-refractario.

En la interfaz metal fundido - pieza refractaria de ninguno de los materiales de MgO-C se ha detectado la presencia de gotas de metal fundido que sugieran que hayan tenido lugar procesos de difusión del hierro fundido a través de los poros abiertos del refractario.

4.2.2 SISTEMA MgO-C-Al.

Este material se ha formulado con periclasa, grafito y aluminio (referencia A). Como en el caso anterior, se han formado láminas de reacción paralelas a la cara caliente con distintos contenidos en grafito que se ha cuantificado por

MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO 4.2.1 SISTEMA MgO-C. En

Figura 21: Esquema con el mecanismo de reacción en el interior del refractario de MgO-C en el que se han indicado las reacciones de óxido- reducción que tienen lugar.

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análisis térmico (TG). En los estudios por DRX, por ATD-TG y por MOLR y MEB-EDE se ha observado la formación de diversas fases oxidadas (Al 4 C 3 , Al 2 O 3 y Mg 1-3x Al 2+2x O 4 ) a lo largo de las piezas. En las piezas más corroídas se detecta una variación del contenido en carbono muy importante (60 %), con un máximo en el interior de la pieza, que se explica si han tenido lugar significativos procesos de oxidación del grafito en las caras caliente y la fría de estas piezas. La variación en la densidad de las piezas se explica si suponemos que poros abiertos del interior de estas piezas se rellenan parcialmente con los productos de reacción del Al con los gases (CO, N 2 ) presentes en el interior de la pieza. El proceso de degradación de estos refractarios situados en horno eléctrico debe analizarse teniendo en cuenta los procesos que ocurren en el interior del refractario y en la interfaz con el metal fundido.

4.2.2.1 Reacciones en el Interior del Refractario.

A la vista de los resultados expuestos en los párrafos anteriores el Al metálico, presente en la formulación de este material, ha reaccionado con el oxígeno atrapado en los poros de estos materiales, el C y/o el CO generado por la oxidación del grafito y con el MgO de los agregados de magnesia del refractario, esta serie de reacciones protegen el carbón y pueden

formar compuestos estables en un rango de temperatura intermedio, que retienen el carbón como Al 4 C 3 , y pueden formar muy pequeñas cantidades de óxidos refractarios como Al 2 O 3 y MgAl 2 O 4 que densifican y mejoran la resistencia a alta temperatura del material. Termodinámicamente es posible la formación de compuestos con nitrógeno como AlN pero no se han detectado en ninguna de las muestras estudiadas. Así, en la cara fría de las piezas post-mortem se detecta la presencia de Al (pico endotérmico a 660ºC en las curvas de ATD correspondiente a la fusión del Al).

El pico exotérmico a ≈ 800ºC detectado en las muestras

procedentes del interior de las piezas post-mortem se atribuye a la descomposición de carburos y/o oxicarburos/ nitruros y/o oxinitruros de aluminio. Así mismo, se observa una diferencia significativa en los valores de pérdida de masa (carbono residual) en función de la distancia a la cara fría que es más acusada en la pieza situada en los puntos calientes del horno eléctrico.

El análisis termodinámico de los distintos compuestos de los sistemas Mg-C-O y Al–C–O indica que el Al minimiza la oxidación del carbón reduciendo el CO a C. Esta reducción contribuye a la inhibición de la oxidación del C y puede dar lugar a la formación de productos de reacción como Al 4 C 3 , Al 2 O 3 y Mg 3x Al 2-2x O 4 que rellenan los poros lo que disminuye la porosidad inicial del refractario dificultando la infiltración por gases (Zang y col. 3,9,10 , Yamaguchi 5 , Baudín y col. 6,7 y Serena y col 17 ). Así pues, en el interior del refractario de MgO-Al-C el aluminio puede reaccionar con las escamas de grafito según las reacciones siguientes:

Intervalo de temperatura 660-1400 º C

En el interior del ladrillo a temperaturas superiores a 660º C, temperatura de fusión del aluminio, este actúa como un agente reductor del CO inhibiendo la oxidación del grafito al formar carburo de aluminio.

Reacciones en el sistema Al-O 2 -C

4

4

2

2

Al (s) + 3C (s) Al 4 C 3 (s)

Al (l) + 3C (s) Al 4 C 3 (s)

ΔGº = -215.894 + 41,84T

25-660 ºC

ΔGº = -266.521 + 96,23T 660-1727 ºC

Al (l) + 3CO (g) Al 2 O 3 (s)+ 3C (s)

Al

(s)

+

3/2

O 2

(g)

Al 2 O 3

(s)

ΔGº

=

-400.810

+

3,98TlogT+87,6T

25-650 ºC

2

Al (l) + 3/2 O 2 (g) Al 2 O 3 (s)

ΔGº = -405.760 + 3,74TlogT+92,2T 25-1527 ºC A temperaturas superiores a 1400 º C el Al 4 C 3 no es estable en presencia de CO y CO + MgO o en atmósfera oxidante por lo que puede reaccionar según las ecuaciones:

1/2 Al 4 C 3 (s) + 3 CO (g) Al 2 O 3 (s) + 9/2 C (s) T> 1400 ºC Cuando se forma O 2 en la fase gas el carburo de aluminio se descompone:

1/2Al 4 C 3 (s) +3/2O 2 (g) Al 2 O 3 (sol) +3/2C(s).

Reacciones en el sistema Al-N 2 -C A lo largo del estudio no se ha detectado la presencia de nitruros pero desde el punto de vista termodinámico pueden tener lugar reacciones entre el N 2 atrapado en los poros del material y el grafito:

2Al(s) + N 2 (g) 2AlN(s) ΔGº= -644.336 + 186,19T 25-660 ºC

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Figura 22: Esquema mostrando el efecto de la adición de metales y/no-óxidos a los refractarios de MgO-C-Al.

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MECANISMO DE CORROSIÓN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN HORNO ELéCTRICO

En presencia de N 2 puede tener lugar la reacción 8 :

Al 4 C 3 (s) +2N 2 (g) 4 AlN (s) +3C(s).

Reacciones en el sistema Al –C-O 2 -N 2 Un aumento en la presión parcial de CO puede dar lugar a la formación de alúmina. 2AlN(s) + 3CO (g) Al 2 O 3 (s) + N 2 (g)+3C(s).

Reacciones en el sistema Al –Mg-C-O 2 Un aumento en la presión parcial de CO da lugar a la formación de espinela de aluminio y magnesio ½ Al 4 C 3 (s) + MgO(s) + 3CO(g) MgAl 2 O 4 (s) + 9/2C(s)

En el estudio post-mortem se ha detectado la formación de espinela en la cara caliente de todas las piezas con aluminio estudiadas por necroscopia óptica y electronica y por difracción de rayos X. La presencia de carburo de aluminio solo se ha observado por DRX y en el interior de piezas poco corroídas, no se ha detectado la formación de nitruros, oxinitruros ni oxicarburos, en ninguna de las piezas estudiadas, con ninguna de las técnicas utilizadas. Por lo que en las condiciones de trabajo de estos materiales estos compuestos no deben ser estables. Los cambios en la densidad aparente en las piezas de MgO-C y MgO-C-Al se explican si tenemos en cuenta la pérdida de los componentes volátiles procedentes del ligante (resina o brea) así como la inestabilidad térmica de estos materiales debida a la reducción carbotermal del MgO que da lugar a Mg(g) y CO(g) originando un aumento de porosidad en servicio. Además la oxidación del carbono residual del ligante orgánico y de las escamas de grafito es otra fuente de porosidad en las áreas sometidas a altas temperaturas, por otro lado la reducción de la pequeña cantidad de impurezas procedentes fundamentalmente del grafito (SiO 2 , Fe 2 O 3 , TiO 2 y óxidos alcalinos) es otra fuente de porosidad. Así mismo los diferentes productos de las reacciones sólido-gas se pueden depositar en los poros de la fracción fina o matriz del material rellenándolos, lo que disminuye la porosidad del refractario y dificulta la infiltración por gases. En la Figura 22 se representa el esquema con el mecanismo de corrosión propuesto para estos materiales.

4.2.2.2. Reacciones en la interfaz metal fundido-refractario.

En la interfaz metal fundido - pieza refractaria de ninguno de los materiales se ha detectado la presencia de gotas de metal fundido que sugieran que hayan tenido lugar procesos de difusión del hierro fundido a través de los poros abiertos del refractario. Esto se explica por la elevada densidad de los tres refractarios (2,7-3,0 g/cm 3 ) y por la presencia de grafito que, al no ser mojado por el metal fundido, actúa como una barrera que impide la difusión del metal fundido hacia el interior del material. Todo ello hace que podamos considerar que estos materiales sufren corrosión por el acero solo en la interfaz con el metal (1-2 mm) y que esta es fundamentalmente por abrasión del metal fundido al refractario.

5. CONCLUSIONES.

Se ha establecido el mecanismo de corrosión a materiales de MgO-C-Al en contacto con acero fundido en horno eléctrico.

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Las diferencias en el nivel de corrosión/desgaste entre las piezas con y sin Al y con diferentes contenidos en grafito están relacionadas con la temperatura y la atmósfera imperante en la que han estado en servicio según su ubicación en el horno. La corrosión ha dado lugar, en ambos tipos de refractarios, a la formación de capas de reacción con distinta composición química y mineralógica en función de la temperatura y presión parcial de oxígeno en la pieza, que varían de forma continua desde la cara caliente a la cara fría del refractario y dependen fuertemente de la zona del horno eléctrico en que esta situado el refractario. Por microscopía óptica y electrónica no se han observado diferencias significativas entre la microestructura y la mineralogía de la cara fría y la cara caliente de las muestras post-mortem estudiadas. En los refractarios de MgO-C-Al se observa la formación de pequeñas cantidades de compuestos con carbono en el interior de las piezas, esferas huecas de espinela y/o alúmina en la cara caliente del refractario. Se han cuantificado mediante DRX y análisis térmico diferencial y termogravimétrico los cambios en el contenido de grafito con la distancia a la cara fría. El proceso de degradación de los refractarios tiene lugar a través de los subprocesos siguientes:

Reacciones en el interior del refractario que originan cambios en su porosidad abierta, debidas a la pérdida de los componentes volátiles de la resina o la brea (≈ 3 % en peso) que generan un residuo de carbón amorfo, este carbón amorfo procedente del aglomerante usado en la fabricación del material es mas vulnerable a la oxidación que las láminas de grafito natural. Reacciones de oxidación del C y Al y reacciones de reducción del MgO que pueden originar pérdidas de grafito de hasta el 60% en peso. Estos procesos pueden dar lugar a la formación de nuevas fases como carburo de aluminio y MgAl 2 O 4 . Las impurezas presentes en estos materiales como la arcilla del grafito utilizado en la formulación del refractario, en la atmósfera reductora generada en servicio, pueden dar lugar a muy pequeñas cantidades de Mg 2 SiO 4 , Al 6 Si 2 O 13 , Al 2 O 3 o MgAl 2 O 4 .

En la interfaz metal fundido - pieza refractaria de ninguno de los materiales se han detectado procesos de difusión del acero fundido a través de los poros. Esto se explica por la elevada densidad de los refractarios (2,7-3,0 g/cm 3 ) y la presencia de grafito que, al no ser mojado por el metal fundido, actúa como una barrera que impide la difusión del fundido hacia el interior del material. Todo ello hace que podamos considerar que estos materiales sufren corrosión por el acero solo en la interfaz con el metal y que ésta es fundamentalmente por abrasión del metal fundido al refractario.

AGRADECIMIENTOS:

Este

trabajo se ha realizado en

el marco del proyecto

ACERINOX SA-MCYT-FIT-ITC/675/2006.

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Recibido: 23/12/2009

Aceptado: 15/03/2010

P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCÍA-CARRODEGUAS, S. DE AZA, J. F. ALMAGRO,

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