ZADANIA TEORETYCZNE Temat I - Chemia ycia ycie jest oparte na chemii.

Wiele uwagi chemia powica wyjanianiu i obserwacjom procesw przebiegajcych w ywych organizmach.

Zadanie I-1 Tlen w Twoich procesach yciowych Tlen, majcy zasadnicze znaczenie dla ycia kadego z nas, dostaje si do organizmu przez puca i transportowany jest przez krew do tkanek naszego ciaa. Tam moe sta si rdem energii poprzez reakcj utleniania cukrw:
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O

w ktrej uwalnia si 400 kJ energii na mol tlenu. Tlen O2 wychwytywany jest przez krew przez cztery grupy hemowe (Hm) w biaku hemoglobinie (Hb). Wolny Hm skada si z jonu Fe2+ przyczonego do czterech atomw N ligandu porfirynowego2-. Tlen moe tworzy wizanie w miejscu koordynacyjnym Fe2+ tworzc kompleks Hm.O2. W podobny sposb w zwizek kompleksowy moe by wizany tlenek wgla, z utworzeniem kompleksu Hm.CO. CO jest trucizn, poniewa wie si z Hm silniej ni O2. Staa rwnowagi K1 reakcji:
Hm + CO Hm.CO (1)

jest 10000 razy wiksza od staej rwnowagi K2 dla reakcji:

Hm + O2 Hm.O2 (2)

Kada czsteczka Hb moe przyj cztery czsteczki O2. Krew w kontakcie z O2 absorbuje uamek tej iloci, zalenie od cinienia tlenu, jak pokazano na rys. 1 (krzywa 1). Na tym samym rysunku pokazano take krzywe (2) i (3) dla krwi zawierajcej dwa

rodzaje hemoglobiny o odbiegajcej od normy charakterystyce. Te ostatnie przebiegi dotycz pacjentw z pewnymi dziedzicznymi schorzeniami.

oxygenated fraction of hemoglobin 1

Uamek utlenowanej hemoglobiny

(2)

(1) (3)

0 0
Rysunek 1

10

oxygen pre15 ssure, kPa

20

Cinienie tlenu, kPa

Odnone dane ilociowe przedstawiaj si nastpujco: cinienie O2 w pucach wynosi 15 kPa a w miniach 2 kPa. Maksymalny przepyw krwi przez serce i puca wynosi 4 10-4 m3 s-1. Czerwone ciaka krwi zajmuj 40% objtoci krwi; wewntrz tych ciaek stenie Hb wynosi 340 kg m-3; Hb ma mas molow 64 kg mol-1. R = 8,314 J mol-1 K-1. T = 298 K.

I-1-1 Na podstawie zalenoci midzy K i standardow entalpi swobodn oblicz rnic midzy wartociami

G0 reakcji

G0 dla reakcji (1) and (2) z udziaem hemu.

I-1-2 Na podstawie rysunku 1 oszacuj (z dokadnoci do 2 cyfr znaczcych) ile moli O2 pozostawianych jest w tkankach miniowych kiedy jeden mol Hb przenosi si z puc do mini i z powrotem, dla trzech rnych typw Hb.

I-1-3 Specyficzny, esowaty ksztat krzywej 1 wychwytu tlenu wynika z subtelnych cech strukturalnych Hb. Odbiegajca od normy charakterystyka Hb pokazana przez krzyw 2 nie jest optymalna poniewa: a) Wizanie z tlenem jest zbyt sabe. b) Wizanie z tlenem jest zbyt silne. c) Maksymalna zdolno gromadzenia tlenu jest zbyt niska. d) Odchylenie od normy jest spowodowane zatruciem przez tlenek wgla. I-1-4 Oblicz jaka ilo tlenu (w mol s-1) moe by dostarczona do tkanek przez krew zawierajc normaln hemoglobin (1). I-1-5 Oblicz maksymaln moc jaka moe by produkowana przez ciao (zakadajc, e jest ona ograniczona przez proces przenoszenia tlenu).

Zadanie I-2 Cykl azotowy w przyrodzie Amoniak jest substancj toksyczn dla zwierzt morskich, jeli wystpuje w ilociach przekraczajcych 1 ppm. Bakterie nitryfikujce odgrywaj istotn rol w przetwarzaniu NH3 najpierw do azotanu(III) a potem do azotanu(V) postaci, w jakiej azot jest gromadzony w glebie.
NH3 + 2 O2 + NADH bakterie Nitrosomonas
+ NO2 + 2 H2O + NAD

NADH jest biochemicznym czynnikiem redukujcym koenzymu: dinukleotydu nikotynamidowego (NAD), NAD+ jest utlenion form koenzymu NAD.
2 NO2 + O2
bakterie
Nitrobacter

2 NO3

I-2-1 Podaj stopnie utlenienia azotu w nastpujcym szeregu: (w kwadratach poniej zwizkw)
NH3 NO2 NO3

Spektrofotometryczna analiza azotanw(III) oparta jest na reakcji ze wskanikiem. Powstajcy wtedy barwny produkt wykazuje maksimum absorbancji przy = 543 nm. Dla przeprowadzenia analiz ilociowych konieczne jest sporzdzenie krzywej wzorcowej, stanowicej zaleno midzy absorbancj dla dugoci fali = 543 nm (odpowiadajcej maksymalnej absorbancji) i steniem azotanw(III) w szeregu wzorcw. I-2-2 Pomiary prowadzi si dla dugoci fali odpowiadajcej maksimum absorbancji poniewa: a) nie nakadaj si wpywy zanieczyszcze b) nie ma wkadu od wiata rozproszonego c) dokadno pomiaru jest optymalna c) adne z tych sformuowa nie jest prawdziwe Zaznacz waciw odpowied.

Absorbancj mierzy si za pomoc spektrofotometru jednowizkowego. Jednak 5% wiata, tak zwane wiato bdzce (rozproszone) Is, trafia bezporednio do detektora (patrz Rysunek 2).

I0

l Is

Rysunek 2

I-2-3 Oblicz warto absorbancji A pokazywanej przez spektrofotometr jeli = 6000 M-1 cm-1, l = 1 cm oraz c = 1 10-4 M

Oznaczajc azot w postaci azotanw(III) w wodzie uzyskano nastpujce dane:

Stenie azotu w postaci azotanu(III) (ppm) lepa prba

Absorbancja przy 543 nm (kuweta 1,000 cm)

0,003 (z powodu zanieczyszcze w rozpuszczalniku)

0,915 1,830

0,167 0,328

I-2-4 Na podstawie powyszych danych, uywajc wartoci liczbowych absorbancji skorygowanych na zanieczyszczenia rozpuszczalnika, wyznacz nachylenie m i wyraz wolny b w rwnaniu krzywej wzorcowej A = m c + b.

Poniej podano wyniki dwu analiz pewnej prbki wody. Pomiary przeprowadzono dla dugoci fali 543 nm w kuwecie o gruboci 2,000 cm..

Prbka wody Analiza 1 Analiza 2

Absorbancja 0,562 0,554

W celu obliczenia stenia azotu w postaci azotanu(III) (c w ppm) mona zastosowa rwnanie otrzymane metod najmniejszych kwadratw: Poprawiona absorbancja = 0,1769 c + 0,0015 wyznaczone na podstawie pomiarw w kuwecie o gruboci 1,000 cm. I-2-5 Oblicz rednie stenie azotu w postaci azotanu(III) w ppm oraz w g cm-3. Wskazwka: uyj wyniku lepej prby z problemu I-2-4.

CH2OH O OH HO HO HOH2C O HO CH2 O

Temat II - Chemia przemysowa Zadanie II-1. Inulina - nowy surowiec odnawialny

OH HOH2C O HO

n
O

OH

CH2OH

Inulina, ktra w Belgii i Holandii wytwarzana jest z korzeni cykorii, uywana jest jako dodatek do potraw, poniewa wywiera ona korzystny wpyw na flor bakteryjn jelit. Jest te wykorzystywana jako rdo fruktozy, ktra jest 1,9 razy sodsza od cukru i do produkcji mannitolu stosowanego w gumach do ucia. Inulina jest liniowym polimerem jednostek fruktozy z jednostk glukozow na jednym z kocw - jej wzr rzutowy Haworthea jest podany po lewej stronie. W tym zadaniu rozpatruje si inulin zoon z 10 jednostek fruktozy (n = 9).

II-1-1 Inulina moe ulega hydrolizie pod katalitycznym wpywem jonw H+. Spord podanych niej moliwoci (A, B, C oraz D) wska, ktre wizanie C-O najprawdopodobniej ulega rozpadowi.

HOH2C

O HO

HOH2C

O HO

HOH2C

O HO

HOH2C

O HO

HO HOH2C O HO

CH2 O
+

HO H HOH2C O HO

CH2 O
+

HO H HOH2C
+

CH2 H O HO O

HO HOH2C

H O HO
+

CH2 O

HO

CH2

HO

CH2

HO

CH2

HO

CH2

Zaznacz poprawny mechanizm rozpadu dla najbardziej efektywnej hydrolizy.

II-1-2

Hydroliza za pomoc wody znaczonej izotopowo moe dostarczy informacji na

temat mechanizmu tego procesu, jeeli zastosuje si techniki NMR, ktre mog widzie deuter (2H) i izotop tlenu
17

O.

Wska, ktra znaczona woda najlepiej nadaje si do tego celu. a) 2H2O b) H217O c)
2

H217O

d) adna z podanych wyej.

II-1-3

W wyniku katalitycznego uwodornienia glukozy powstaje sorbitol (S), w

wyniku za katalitycznego uwodornienia fruktozy (F) powstaje: mannitol (M) i sorbitol (S). Narysuj wzory rzutowe Fischera fruktozy (F), sorbitolu (S) i mannitolu (M).

II-1-4

1,00 mol inuliny rozpuszczony w 2,00 kg wody z dodatkiem katalizatora,

poddany zosta hydrolizie i nastpczemu uwodornieniu w temp. 95oC w jednoetapowym procesie. Selektywno uwodornienia fruktozy do mannitolu / sorbitolu wynosi: 7 / 3. Ile moli mannitolu i sorbitolu otrzymano?

II-1-5

Gdy reakcja przebiega do koca, katalizator zosta usunity ze rodowiska

reakcji i mieszanina reakcyjna zostaa ochodzona do temp. 25oC. Rozpuszczalno M wynosi 0,40 mol kg-1 wody w 25oC za rozpuszczalno S jest tak wysoka, e zwizek ten nie wytrca si. Oblicz ile moli M wytrci si w postaci osadu. Uwaga !: naley zaoy, e rozpuszczony w wodzie sorbitol S nie wpywa na rozpuszczalno mannitolu M przyp. red.

Zadanie II-2 Produkcja metanolu Metanol (CH3OH) jest zwizkiem chemicznym, uywanym do produkcji dodatkw do benzyn oraz wytwarzania wielu znanych tworzyw sztucznych. W fabryce produkujcej metanol zasadniczym procesem jest reakcja:

CO + 2 H2
Wodr i tlenek wgla otrzymuje si w reakcji:

CH3OH

CH4 + H2O

CO + 3 H2

Na rysunku 3 przedstawione s schematycznie trzy wydziay fabryki, nazwane: konwerter do produkcji mieszaniny wodr-tlenek wgla; reaktor metanolu i separator do oddzielania metanolu od CO i H2,. Cztery pozycje zaznaczone zostay symbolami: , , i .

CO CH4 H2O CO

H2

CH3OH

konwerter

H2

reaktor metanolu

separator

Rysunek 3

Strumie metanolu w pozycji wynosi: n [CH3OH, ] = 1000 mol s-1. Fabryka jest tak zaprojektowana, e 2/3 CO ulega przemianie w metanol. Nadmiar CO i H2 w pozycji uywany jest do ogrzewania pierwszego reaktora. Zakada si, e reakcja w konwerterze przebiega do koca.
II-2-1 Oblicz strumie CO i H2 w pozycji . II-2-2 Oblicz strumie CO i H2 w pozycji . II-2-3 Oblicz strumienie: CH4 i H2O potrzebne w pozycji . II-2-4 W pozycji wszystkie skadniki s gazami. blicz cinienia czstkowe w MPa

dla CO, H2 i CH3OH w pozycji wykorzystujc rwnanie:

pi = p ni n caa

gdzie: ni jest strumieniem

za

pi - cinieniem czstkowym zwizku i,

ncak jest

strumieniem cakowitym w rozwaanej pozycji, za p ukadzie. (p = 10 MPa)

- cakowitym cinieniem w

Gdy reaktor metanolu jest wystarczajco duy, reakcja przebiega do stanu rwnowagi. Cinienia czstkowe w pozycji speniaj rwnanie:

Kp =

pCH OH p02 pCO pH2

2 3

gdzie: p0 jest stae (0.1 MPa) a Kp jest funkcj temperatury, jak pokazano na rysunku 4 (pionowa skala jest skal logarytmiczn).

100 Kp 10-1

10-2

10-3

10-4 400
Rysunek 4

500

600 T, K 700

II-2-5 Oblicz warto staej rwnowagi Kp i wyznacz temperatur T, w ktrej reakcja

musiaaby by prowadzona aby osign wspomniany wyej stan rwnowagi.

Zadanie II-3 Aramidy, polimery wysokiej wytrzymaoci

Aromatyczne

poliamidy

(aramidy)

tworz

mocne

wkna

wysokiej

wytrzymaoci, ktre znajduj zastosowania w produkcji materiaw kompozytowych, kamizelek kuloodpornych, nart wysokiej jakoci, hemw ochronnych itp. Aramid PPTA jest produkowany w pnocnej czci Holandii, m.in. pod nazwami Kevlar (DuPont) i Twaron (Teijin). acuchy PPTA s cile upakowane we wkna poczone w struktur typu kartki.

H
N N H

n PPTA

II.3.1. Narysuj struktur takiej kartki (wystarcz 3 acuchy). II-3-2 Przyjmijmy dla polimeryzacji rwnomolowych iloci dwch monomerw

nastpujce oznaczenia: rednia dugo acucha - Pn , stopie konwersji - p (rwna si on uamkowi przereagowanych grup funkcyjnych) cakowita liczba acuchw: - Nt, cakowita pocztkowa liczba czsteczek monomerw - U0.

Zakadajc, e rwnowaga polimeryzacji moe by w sposb peny opisana rwnaniem:

C + A Am + H2O

gdzie C oznacza dowoln grup CO2H,

A oznacza dowoln grup NH2

za Am

oznacza dowoln grup amidow, oblicz stopie konwersji niezbdny do uzyskania redniej dugoci acucha rwnej 500.
II-3-3 W celu przeprowadzenia syntezy PPTA rozwaano podane niej moliwoci.

Ktra z poniszych reakcji bdzie przebiega? Zaznacz waciw odpowied (waciwe odpowiedzi).
HO2C CO2H

H2N

NH2

25 C
eter dietylowy

PPTA

O Cl O MeO O Me3CO

+
Cl O

H2N

NH2

zasada

rozpuszcz. polarny (120 C) rozpuszcz. polarny 30 C

PPTA

+
OMe O

H2N

NH2

PPTA

+
OCMe3

H2N

NH2

rozpuszcz. polarny

PPTA

II-3-4 Inny rodzaj aramidu mona otrzyma z kwasu 4-aminobenzoesowego (kwasu 4-

aminobenzenokarboksylowego) na drodze ogrzewania

(a) Podaj struktur tego aramidu (n = 4) (b) Oblicz redni dugo acucha w stanie rwnowagi (reakcja przebiega w

zamknitym naczyniu). Staa rwnowagi: K = 576.

Temat III - Chemia moleku funkcyjnych w przyrodzie Zadanie III-1 Fosfolipidy w membranach

Biologiczne bony komrkowe s zoonymi, funkcyjnymi, niekowalencyjnymi agregatami molekularnymi, w wikszoci zoonymi z lipidw i protein. Ich funkcja ma zasadnicze znaczenie w procesach yciowych. Oddzielaj one wntrze komrki od jej otoczenia i wyznaczaj tym samym specyficzny przepyw informacji midzy wntrzem komrki i jej otoczeniem. Fosfolipidy s jednymi z najwaniejszych skadnikw bon komrkowych. Przykadem fosfolipidu jest zwizek A.
R R O

CH2 CH O O P O O A H2 C + NMe3

O O C O

H2C

C H2

R = n-C17H35

W trakcie procesu dyspergowania w wodzie (powyej niewielkiego stenia krytycznego) zwizek A tworzy zamknite dwuwarstwowe struktury zwane liposomami, ktre s wykorzystywane jako struktury modelowe przy badaniu chemicznych aspektw funkcjonowania znacznie bardziej rozbudowanych bon komrkowych. Liposomy s globularnymi agregatami z polarn lub jonow grup czoow skierowan do fazy wodnej i alkilowymi acuchami uoonymi w hydrofobowym rdzeniu. W

dwuwarstwowej strukturze zawarta jest wewntrzna komora wypeniona wod. Dwuacuchowe rodki powierzchniowo czynne take tworz zamknite dwuwarstwowe zespoy podobne do liposomw, zwane z powodu swego ksztatu pcherzykami (ang.:
vesicles). Przykadem jest tu chlorek di-n-dodecylodimetyloamoniowy (DDAC).

Cl

przeciwjon grupa czolowa

H3C + CH3 N

lancuch

DDAC

III-1-1 (a) Ile istnieje stereoizomerw zwizku A? (b) Ile istnieje stereoizomerw trialkilofosforanu B?
R R C O CH2 CH H2C O O P O B O H2 C

O O C O

C H2

Cl + NMe3

R = n-C17H35

CH3

III-1-2 Prekursorem w syntezie zwizku A jest acetonid (ketal acetonu) C otrzymany z

gliceryny. Fragment widma 1H-NMR zwizku C przedstawiony jest niej.

Ktry numer sygnau w poniszym widmie 1H-NMR odpowiada protonowi Hc ?

OH Ha Hb O O C

Hc Hd He

III-1-3

Dwuwarstwa liposomu moe by charakteryzowana przez nastpujce

parametry: V (objto acuchw wglowodorowych), a0 (optymalna powierzchnia przekroju grup czoowych fosfolipidu w agregacie) i lc (maksymalna dugo acucha jak mona zaoy dla grupy alkilowej). Dla nierozgazionych acuchw alkilowych zawierajcych n atomw wgla mona w przyblieniu przyj:
V = (27,4 + 26,99 n) x 10-3 nm3 lc = (0,154 + 0.,1265 n) nm

Dla bardzo duych wartoci n, oddziaywania midzy acuchami dominuj nad odpychaniem grup czoowych. Oblicz najmniejsz powierzchni przekroju grup czoowych dla takich bardzo duych wartoci n.
III-1-4

Pcherzyki otrzymane z DDAC (powyej jego krytycznego stenia,

oznaczonego przez cvc) katalizuj jednoczsteczkow dekarboksylacj 6-nitrobenzoizoksazolo-3-karboksylanu (6-NBIC).

CO2 N O2N 6-NBIC O k1 O 2N CN + CO2

W wodzie, w 25 C, k1 = 3,1 10-6 s-1.

Dla stenia DDAC rwnego c1, przy ktrym

6-NBIC staje si cakowicie zwizany przez pcherzyki, k1 = 2,1 10-3 s-1.

Naszkicuj wykres zalenoci k1 od. [DDAC] dla [DDAC] = 0 3 c1.

III-1-5 Zasadnicz przyczyn efektywnoci katalizy dekarboksylacji 6-NBIC przez

pcherzyki DDAC jest: a) Fakt, e dekarboksylacja jest katalizowana przez jony Clpowierzchni pcherzyka. b) Efektywna desolwatacja (dehydratacja) grupy karboksylowej w zwizanej przez pcherzyk czsteczce 6-NBIC. c) Mocne wizanie CO2 wewntrz pcherzyka. d) Mocne wizanie przez pcherzyk produktu reakcji organicznej, w stosunku do siy wizania z 6-NBIC. zwizane z

Zaznacz poprawn odpowied.

Zadanie III-2 Glutatio: wany mini-peptyd

Glutation, o skrtowej nazwie: GSH, jest maym peptydem, obecnym niemal we wszystkich tkankach zwierzcych. GSH spenia wane biologiczne funkcje, np odtrutki na substancje o charakterze elektrofilowym oraz jako reduktora nadtlenkw organicznych we krwi. Zwizek o charakterze elektrofilowym reaguje nieodwracalnie z GSH, przewanie w wtrobie, tworzc pierwotny produkt, ktry w wyniku szeregu biotransformacji przeksztaca si w tzw. kwas merkapturowy - wydalany z moczem. Utleniacze reaguj z GSH prowadzc do disulfidu GSSG, ktry moe by enzymatycznie przeksztacany z powrotem w GSH za pomoc reduktaz. Stosunek GSH/GSSG w wikszoci komrek jest 500.

NH2 HO O O

H N

O N H SH OH O

GSH

III-2-1 (a) Ile reszt aminokwasowych jest obecnych w GSH? (b) Podaj wzory odpowiednich aminokwasw i zaznacz centra chiralne za

pomoc gwiazdki.
III-2-2 Kwas merkapturowy A wyizolowany z moczu czowieka majcego kontakt z

akrylonitrylem

(H2C=CH-CN) ma wzr sumaryczny C8H12N2O3S. Widmo 1H-NMR

zwizku A w (CD3)2SO pokazane jest na Rys.1. Gdy produkt zosta potraktowany D2O, znikny sygnay =12,8 ppm i =6,8 ppm a sygna o numerze 3 uleg uproszczeniu.
2
2.0

4/5

5
1.5

1.0

2
0.5

0.0

0
6.5 6.0 5.5 5.0 4.5

3.5

3.0

2.5

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

6 4/5

3 2 1
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

Rys. 1

(a) Sygnay w widmie NMR odpowiadaj protonom nastpujcych grup: CH, CH2,

CH3, OH i NH. Wpisz te grupy w odpowiednich prostoktach w odniesieniu do sygnaw: 1-7.

Sygnal Protony

4/5

(b) Ile atomw wgla nie zwizanych z protonami wystpuje w zwizku A? (c) Narysuj struktur zwizku A.

III-2-3

Witamina C (kwas askorbinowy) reaguje z utleniaczami dajc kwas

dehydroaskorbinowy D
OH HO H HO OH O O utlenianie redukcja witamina C HO H O D O OH O O

Spoywanie wieych owocw jest zdrowe

poniewa witamina C tworzy kompleks z GSH. poniewa witamina C reaguje ze zwizkami elektrofilowymi. poniewa witamina C usuwa utleniacze i zabezpiecza przed niepotrzebnym zuywaniem si GSH.

Z wielu powodw, ale aden z nich nie ma zwizku z GSH.

Temat IV - Chemia a wiato i energia

Chemia odgrywa gwn rol w spenianiu naszych oczekiwa co rde do wiata i energii. Nasze ycie byoby nie do pomylenia bez sztucznego owietlenia i energii umoliwiajcej poruszanie si.

Zadanie IV-1 Lampy owietleniowe

Lampy owietleniowe produkowane s w Holandii od 1891 roku. W porwnaniu z pierwsz wyprodukowan wtedy lamp te obecnie wytwarzane s nieporwnanie lepszej jakoci, szczeglnie od chwili wprowadzenia lamp opartych na wyadowaniach elektrycznych w gazach. Czas ycia lamp zwikszy si o rzdy wielkoci. Istotn kwesti jest take barwa wiata. Obecnie stosuje si zwizki metali ziem rzadkich, takie jak CeBr3, aby uzyska w lampie temperatur barwy 6000 K. Zwizki te w temperaturze pokojowej s jonowymi substancjami staymi a pod wpywem ogrzewania czciowo sublimuj z wytworzeniem pary obojtnych czsteczek halogenku metalu. Dla osignicia wysokiego cinienia pary entalpia sublimacji powinna by moliwie maa.

IV-1-1. Podaj elementy cyklu termodynamicznego (prawo Hessa) dla sublimacji CeBr3,

przebiegajcej poprzez par jednoatomowych jonw. (Hl = Hsieciowa ; He =

Helektrostatyczna ; Hs = Hsublimacji ;H nie jest bezwzgldn wartoci entalpii, H

oznacza w istocie H)

- Hl

+ He

+ Hs

; Hs = - Hl + He

Energi sieciow ciaa staego mona wyznaczy na podstawie rwnania Borna Landgo:
Hl = f
Z + Z Ae 2 1 (1 ) r+ + r n

Czynnik fe2 (niezbdny dla obliczenia energii sieciowej w kJ mol-1) przyjmuje warto 139 jeli promienie jonowe wyraone s w nm. Staa Madelunga A dla tej sieci wynosi 2,985. Wykadnik Borna n wynosi 11. adunki jonw Z+ and Z s liczbami cakowitymi (Z jest ujemne) . Dla obliczenia energii gazowego CeBr3 (w przypadku gdy powstaje on z jonw) mona zastosowa to samo rwnanie Borna-Landgo pozbawione wielkoci A. Struktura CeBr3 w fazie gazowej jest paska trjktna. Promie Ce3+ wynosi 0,115 nm a promie Br wynosi 0,182 nm.
IV-1-2 Oblicz entalpi sublimacji CeBr3 (wynik w postaci liczby cakowitej, pamitaj o

znakach !)

Podjto prby skonstruowania lepszej lampy przez dodanie stechiometrycznej iloci CsBr d+o CeBr3 w lampie, co w temperaturze pokojowej prowadzi do staego

CsCeBr4. Kiedy spada temperatura sublimacji, czas ycia lampy odpowiednio wzrasta. Sie CsCeBr4 ma struktur NaCl z Cs+ jako kationami oraz tetraedrycznymi CeBr4 jako zoonymi anionami. Sublimacja CsCeBr4 prowadzi do pary (tzn. gazu) czsteczek CsBr and CeBr3.

IV-1-3. Podaj rwnania reakcji skadajce si na cykl termochemiczny (prawo Hessa) dla

tego procesu, w ktrym pewne etapy zawieraj jony CeBr4 , jony jednoatomowe i/lub obojtne czsteczki w fazie gazowej.

Etap 1:

+ H1

Etap 2:

+ H2

Etap 3:

+ H3

Etap 4:

+ H4

(CsCeBr4)siec

+ Hcalkowita

(CeBr3)czasteczka + (CsBr)czasteczka

Cakowita reakcja:

IV-1-4. Oblicz entalpi sublimacji CsCeBr4 (podaj wynik jako liczb cakowit). Do

wszystkich etapw oblicze zastosuj rwnanie BornaLandgo i podaj take poszczeglne, porednie wartoci energii (uwaaj na znaki !). Staa Madelunga dla NaCl wynosi 1,75. Odlego CsCe w sieci wynosi 0,617 nm. Anion CeBr4

jest tetraedrem, w ktrym stosunek dugoci krawdzi do odlegoci midzy wierzchokiem tetraedru i jego rodkiem cikoci wynosi (26)/3 = 1,633. Wykadnik Borna dla CsBr wynosi 11. Promie Cs+ wynosi 0,181 nm.

IV-1-5. Wycignij wniosek wynikajcy z Twoich poprzednich odpowiedzi. Czy dodanie

CsBr byo dobrym pomysem ? Podaj waciw odpowied. a) Dodanie CsBr jest niekorzystne b) Dodanie CsBr nie wywiera adnego wpywu c) Dodanie CsBr jest korzystne d) Na podstawie tych danych nie mona udzieli jednoznacznej odpowiedzi

Problem IV-2 Czerwony rubin

Krysztay rubinu maj barw gbokiej czerwieni i dobrze znane jest ich zastosowanie w jubilerstwie. Niewiele osb wie, e sercem pierwszego lasera,

zbudowanego w 1960 r. przez Maimana, by duy kryszta rubinu. Czerwona barwa rubinu wynika z absorpcji wiata przez jony Cr3+ wbudowane w krysztay bezbarwnego tlenku glinu (Al2O3). Jon Cr3+ ma 3 elektrony na podpowoce 3d i absorpcja wiata zachodzi dziki przejciom elektronowym midzy orbitalami 3d o niszej i wyszej energii.

IV-2-1 Wska, ktre z czterech poniszych widm absorpcyjnych jest widmem rubinu.

Rysunek 5

Prt stosowany w laserach rubinowych jest cylindrem o dugoci 15,2 cm i rednicy 1,15 cm. Ilo obecnych obecnych w nim jonw Cr3+ wynosi 0,050 % masowych. Gsto Al2O3 wynosi 4,05 g cm-3. Masa atomowa Cr = 52u. (1u=1,67 10-27 kg).
IV-2-2 Oblicz ile jonw Cr3+ znajduje si w tym prcie laserowym.

W rubinach jony Cr3+ s koordynowane przez oktaedr 6 jonw tlenu. Ksztaty piciu orbitali 3d pokazane s niej. W prostokcie niej pokazane jest rozszczepienie piciu orbitali 3d na grup trzech orbitali o niszej energii (t2g) i grup dwch o wyszej energii (eg).
IV-2-3 W prostoktach poniej wska, ktre z orbitali 3d (dz2, dxy, dyz, dx2-y2, dxz) nale

do grupy t2g a ktre do grupy eg.

IV-2-4 Rysujc strzaki, poka rozkad trzech elektronw 3d pomidzy pi orbitali d

Cr3+, z uwzgldnieniem kierunku magnetycznego momentu spinowego tych elektronw, odpowiadajcy najniszemu stanowi energetycznemu Cr3+.

eg 3d 5

t2g

Rubin umieszczono na (niemagnetycznej) wadze. Po zrwnowaeniu szalek (Rysunek 6) bezporednio pod szalk z rubinem umieszczono magnes.

N S

Rysunek 6

IV-2-5 Wska, jak wtedy zachowa si rubin (zaznacz prawidow odpowied)

a) Magnes przycignie rubin (rubin przesunie si w d)

b) Obecno magnesu nie wywiera adnego wpywu na rubin (rubin nie poruszy si) c) Magnes odpycha rubin (rubin przesuwa si do gry) d) Magnes wykazuje oscylacyjny wpyw na rubin (rubin porusza si w gr i w d)

Problem IV-3 Akumulatory samochodowe

Akumulatorowo zasilane pojazdy elektryczne (w skrcie: EV) prawdopodobnie zdobywa bd coraz wiksz popularno w cigu najbliszych 50 lat z powodu narastajcej troski o wzrost zanieczyszczenia rodowiska powodowanego przez pojazdy wykorzystujce silniki spalinowe. Przyczyn obecnego niewielkiego sukcesu

handlowego pojazdw elektrycznych (EV) jest to, e charakterystyka zasilajcych je akumulatorw musi wykazywa wydajno i ekonomiczno porwnywaln z pojazdami zasilanymi konwencjonalnie. Kwasowe akumulatory oowiowe s szeroko stosowane jako przenone rda energii w pojazdach i poczeniach elektrycznych. Taki kwasowy akumulator oowiowy, zdolny do wydajnego ponownego naadowania, charakteryzuje si gstoci energii: 45 Wh/kg. Na obecnym etapie ewolucji akumulatorw do elektrycznych pojazdw EV najbardziej obiecujcym, perspektywicznym rozwizaniem jest zdolny do ponownego adowania lekki akumulator litowo-jonowy. Akumulatory takie s intensywnie badane na caym wiecie; stwarzaj one take nadziej na umoliwienie magazynowania energii elektrycznej uzyskiwanej z ogniw sonecznych. Masa akumulatorw litowych stanowi

1/3 masy kwasowego akumulatora oowiowego. Lit peni w nich rol elektrody ujemnej. Ma ona wysok pojemno waciw i potencja elektrodowy. Typowym materiaem elektrody dodatniej jest przyjazny dla rodowiska LiMn2O4 typu spinelu. Na struktur spinelu skada si matryca z jonw tlenkowych o regularnym najgstszym uoeniu, stabilizowana jonami litu w pooeniach tetraedrycznych i jonami manganu w pooeniach oktaedrycznych W LiMn2O4 poowa jonw manganu wykazuje stopie

utlenienia +3 a poowa stopie utlenienia +4.

Kwasowy akumulator oowiowy opisuje schemat: Pb(s) | PbSO4(s) | H2SO4(aq) | PbSO4(s) | PbO2(s) | (Pb(s)) Akumulator litowy opisuje schemat: Li(s) | (stay) elektrolit (s) Li+-przewodzcy | LiMn2O4(s) W czasie rozadowania pojawia si Li2Mn2O4 jako produkt. adowanie akumulatora prowadzi do wytworzenia Li(s) oraz LiMn2O4.

IV-3-1 Napisz rwnania reakcji elektrochemicznych, przebiegajcych w czasie

rozadowania na elektrodach kwasowego akumulatora oowiowego.

IV-3-2 Napisz rwnania reakcji elektrochemicznych, przebiegajcych w czasie

rozadowania na elektrodach akumulatora litowo-jonowego

IV-3-3 Podaj liczby koordynacyjne jonw litu oraz jonw manganu w strukturze

LiMn2O4 typu spinelu. Typowy samochd rodzinny o masie 1000 kg wymaga przynajmniej 5 kWh energii aby przejecha 50 km, co odpowiada zuyciu okoo 5,0 dm3 lub 3,78 kg

benzyny. Objto baku na benzyn w takim typowym samochodzie wynosi 50 dm3. Masa baku wynosi 10 kg. Zuycie paliwa wynosi 10 km dm-3.
IV-3-4 Oblicz dodatkow mas samochodu jeli bak na benzyn zosta wymieniony na

rwnowany akumulator w pojedzie elektrycznym EV wyposaonym w (a) kwasowy akumulator oowiowy oraz (b) akumulator litowy. Za jednakow sprawno silnika we wszystkich przypadkach.

ZADANIA LABORATORYJNE Odczynniki, sprzt szklany i aparatura: Sprzt szklany do skali pmikro

(a) Termometr (na stole) (b) Kolumna chromatograficzna

(c) nasadka do termometru (d) cznik (e) 2 magnet. elementy rotujce (f) Lejek Hirscha (g) Kranik przelotowy (h) Nasadka destylacyjna 60 mm (i) Kolba ssawkowa 25 cm3 (j) Nasadka destylacyjna (k) Septy 8 mm (l) Strzykawka polietylen. 1 cm3 (m) Prt lcznikowy (n) Probwka do wirwki 15 cm3 (o) Kolumna destylacyjna (p) Probwka 10 x 100 mm (q) Kolba stokowa 10 cm3 (r) Kolba z dug szyj 5 cm3 (s) Kolba z krtk szyj 5 cm3 (t) Nasadka filtracyjna (u) Wyk teflonowy 1/16 (v) opatka

Pozostay sprzt szklany i aparatura

ania piaskowa (piasek dostarczony osobno)

Kolba paskodenna Erlenmeyera (50 cm3) Biureta (50 cm3) Uchwyt do biurety apy z cznikami Statyw Modzierz z tuczkiem Zlewka 100 cm3 Menzurka 10 cm3 Kolba miarowa 250 cm3 Kolby miarowe 100 cm3 Lejek szklany Pipeta z podziak 10 cm3 Gruszka do pipety Pipety Pasteura Smoczki do pipet Pasteura Papier do waenia Mieszado magnetyczne Element rotujcy do mieszada magnet. Szczypce yka Duy soik do TLC (chrom. cienkowarstw.) Pytki do TLC (5 10 cm) Kapilary do TLC (w probwce)

1 1 1 2 2 1 1 1 1 2 1 2 1 10 3 20 1 1 1 1 1 4 5

Kuwety 1.000 cm Bagietka szklana Probwki Stoper Torebki z zamkniciem

2 1 4 1 2

Odczynniki

N-acetylofenyloalaninian metylu (NAcPheOMe) (S)-Fenyloalanina (Phe) Cyjanian sodu (NaOCN) Roztwr -Chymotrypsyny (0,05% w wodzie)

500 mg (dokadna masa 1 mg) 500 mg (dokadna masa 1 mg) 300 mg 10 cm3 w fiolce (u asystenta obecnego na sali)

Piguka z preparatem elaza w kopercie Metanol (MeOH) Kwas chlorowodorowy (HCl) 4 mol dm-3

1 piguka 20 cm3 50 cm3 70 cm3 (dokadne miano jest podane

Wodorotlenek sodu (NaOH) 0,1 mol dm-3 na

Twoim arkuszu) Wodorotlenek sodu (NaOH) 1 mol dm-3 Roztw. czerwieni propylowej (0,02% w etanolu) Roztwr buforowy pH=8 Roztwr chlorowodorku hydroksyloaminy (H2NOH.HCl) 100 g dm-3 10 cm3 3 cm3 w maej fiolce 3 cm3 w maej fiolce 150 cm3

Roztwr 1,10-fenantroliny 1 g dm-3 Eter diizopropylowy Aceton (wysokiej czystoci)

20 cm3 50 cm3 10 cm3

Eluent do TLC (2% kw.mrwkowy w octanie etylu) 20 cm3 Papierki wskanikowe Proszek filtracyjny (Hi-flo filter aid) Tryskawka z acetonem (do mycia) Tryskawka z wod demineralizowan 4 sztuki 5g 250 cm3 500 cm3

Aparatura do uytku oglnego

Pytka grzejna (pod wycigiem) ania ultradwikowa Pompka prniowa Spektrofotometr Waga Lampa UV

Sprzt do uytku oglnego

ciereczki papierowe Gbka Szczotka Pojemnik na odpady Parafilm

Zadanie laboratoryjne 1
Enzymatyczna hydroliza N-acetylo-fenyloalaninianu metylu.

Wstp
-Chymotrypsyna, enzym z grupy proteaz rozpoznajcy pochodne naturalnych -

aminokwasw katalizuje hydroliz estrw. W tym eksperymencie bdziesz bada enzymatyczn hydroliz racemicznego N-acetylofenyloalaninianu metylu A (patrz schemat):

CO2CH3 H NCCH3 H O A + H2O

-chymotrypsyna pH < 8

CO2H H NCCH3 H O B + CH3OH

Szybko powstawania N-acetylofenyloalaniny B mona obserwowa poprzez miareczkowanie za pomoc 0,100 mol dm-3 NaOH w obecnoci czerwieni propylowej jako wskanika pH.

H N

N N HO2C

Czerwien propylowa (forma protonowana) Dla pH < 5: rozowa; dla pH > 6: zolta

Przepis

Uwaga: Potrzebna ilo -chymotrypsyny bdzie dostarczona w fiolce przez asystenta w laboratorium na danie.

Racemiczny N-acetylofenyloalaninian metylu A [500 mg, dokadna masa ( 1 mg), oznaczony na etykiecie fiolki jako

NacPheOMe] naley przenie ilociowo do kolbki Erlenmeyera o pojemnoci 50 cm3 i rozpuci w metanolu (~ 2,5 cm3). Nastpnie naley doda czerwie propylow (0,02% roztwr w etanolu; 4 krople). Eksperyment kinetyczny rozpoczyna si w momencie dodania jednej, caej porcji -chymotrypsyny (10,0 cm3 0,05% roztworu w wodzie destylowanej) (wtedy wcz stoper). Kiedy mieszanina reakcyjna przybierze barw row, naley j natychmiast zmiareczkowa za pomoc 0,100 mol dm-3 NaOH do zmiany barwy roztworu na t. Kiedy rowy kolor powrci, dodaj tyle titranta ile wystarcza na przywrcenie bladotej barwy, przez cay czas mieszajc zawarto kolbki ruchem wirowym. Musisz zapisywa wskazania biurety jedynie co kolejne 5 minut (uwaga: na pocztku
eksperymentu zmiany barwy nastpuj bardzo czsto).

Badaj przebieg reakcji przez 75 minut. Dla zobrazowania kinetycznej charakterystyki tej enzymatycznej reakcji naley sporzdzi wykres pokazujcy zaleno iloci zuytego roztworu NaOH (w cm3) od czasu. 1. Oblicz ilo (w mmol) wyjciowego racemicznego N-acetylofenyloalaninianu metylu

Zapisz czas w minutach i cakowit ilo zuytego NaOH w cm3 (z dokadnoci 0,05 cm3), zgodnie z poniszym schematem. Kocowy zapis po 75 minutach.

Czas 75 (min) NaOH (cm3)

Narysuj wykres zalenoci cakowitej iloci zuytego NaOH w funkcji czasu na dostarczonym papierze do wykresw. Nanie skal na osi x, w minutach: 5 min. na cm

Nanie skal na osi y, w cm3 NaOH: 1,0 cm3 na cm

4 5

Oblicz ilo 0,100 mol dm-3 NaOH zuytego w tym eksperymencie w mmol Oblicz stopie hydrolizy N-acetylo-(R,S)-fenyloalaninianu metylu A w

procentach molowych
6

Ktre z nastpujcych sformuowa jest zgodne z Twoimi wynikami eksperymentalnymi ?.

a) Enzym katalizuje hydroliz z wytworzeniem N-acetylo-(S)-fenyloalaninianu metylu oraz N-acetylo-(R)-fenyloalaniny. b) Enzym katalizuje hydroliz z wytworzeniem N-acetylo-(R,S)-fenyloalaniny. c) Enzym katalizuje hydroliz z wytworzeniem N-acetylo-(R)-fenyloalaninianu metylu oraz N-acetylo-(S)-fenyloalaniny d) Enzym traci swoj aktywno katalityczn w czasie przebiegu reakcji.

Zadanie laboratoryjne 2 - Synteza benzylohydantoiny Wstp

-Aminokwasy s najprostszymi cegiekami peptydw i protein. S one take czsto stosowane jako substraty do syntezy lekw. W tym dowiadczeniu naturalna Sfenyloalanina A przeprowadzana jest w dwuetapowym procesie w benzylohydantoin C, ktra jest cennym pproduktem w syntezie rozmaitych zwizkw czynnych biologicznie.

ETAP 1
O H 2N A Masa molowa =165,19 g/mol OH 1) NaOCN, NaOH (aq) 80 oC 2) HCl (aq), 25 oC B O

ETAP 2 O HCl (aq), 80 oC HN O OH NH2 C HN O NH

Masa molowa =208,22 g/mol

Masa molowa =190,20 g/mol

Przepis: ETAP 1
Pozostaw drobn ilo substratu A jako wzorzec do chromatografii TLC (patrz niej).

W kolbie okrgodennej z dug szyj umieszcza si (S)-fenyloalanin A (500 mg, 3 mmol, dokadna ilo jest podana na nalepce na fiolce), cyjanian sodu (300 mg, 4,6 mmol), wod (3 cm3) i magnetyczny element rotujcy. Nastpnie do mieszanej zawiesiny dodaje si 2 krople wodnego roztworu wodorotlenku sodu (1 mol dm-3). Kolb zaopatruje si w chodnic zwrotn (kolumn destylacyjn) i mieszanin reakcyjn ogrzewa si do 80oC na ani piaskowej stosujc cige mieszanie magnetyczne.
Wane !

Aby osign waciw temperatur w odpowiednim czasie i nie straci go za duo, zacznij ogrzewanie ani piaskowej zaraz na pocztku dowiadczenia. Kontroluj temperatur piasku regularnie i ostronie za pomoc termometru.

Po zakoczeniu procesu ogrzewania mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 80oC przez minimum 30 minut, uzyskany klarowny roztwr chodzi si do temperatury pokojowej i przenosi do maej kolby Erlenmeyera, przepukujc dodatkowo kolb reakcyjn niewielk iloci wody. Roztwr zakwasza si przez dodawanie kroplami kwasu solnego (4 mol dm-3) do pH < 3 przy cigym mieszaniu magnetycznym. Do uzyskanej biaej zawiesiny dodaje si nieco wody aby poprawi efektywno mieszania.

Biay osad sczy si nastpnie pod zmniejszonym cinieniem, przemywa du iloci wody (na sczku) a nastpnie przemywa dwukrotnie za pomoc maej iloci eteru diizopropylowego w celu usunicia moliwie najwikszej iloci wody pozostaej w osadzie. Pochodn mocznika B naley suszy na sczku pod zmniejszonym cinieniem przez minimum 3 minuty celem moliwie jak najlepszego usunicia rozpuszczalnika. Niewielk ilo pochodnej mocznika B naley pozostawi jako wzorzec do TLC.

ETAP 2

Pochodn mocznika B przenosi si teraz do kolby okrgodennej z dug szyj i dodaje kwasu solnego (4 mol dm-3, 3 cm3). Wprowadza si magnetyczny element rotujcy i przy cigym intensywnym mieszaniu zawiesiny w kolbie, ogrzewa si j w 80oC na ani piaskowej. Otrzymuje si klarowny roztwr. Po 30 minutach trwania reakcji, mieszanin

reakcyjn, ktra moe ju zawiera troch osadu, chodzi si do temperatury pokojowej. Uzyskany osad odscza si pod zmniejszonym cinieniem, przemywa dokadnie wod i na koniec przemywa si produkt dwukrotnie niewielk iloci eteru diizopropylowego. Produkt suszy si na sczku pod prni przez minimum 3 minuty. Osad umieszcza si na bibule i suszy na powietrzu przez minimum 30 minut. Kocowy produkt C, jego prekursor B i substrat A (patrz wyej) poddaje si analizie metod chromatografii cienkowarstwowej (TLC). W tym celu drobne iloci kadego zwizku rozpuszcza si w niewielkiej iloci czystego acetonu. Niewielkie prbki sporzdzonych roztworw nanosi si na pytk TLC za pomoc kapilary. Analiz przeprowadza si podwjnie (na dwu pytkach) umieszczajc je jednoczenie w komorze z eluentem. Pytki TLC rozwija si za pomoc eluenta bdcego 2% roztworem kwasu mrwkowego w octanie etylu. Po rozwiniciu pytek oglda si je pod lamp UV. Linia startowa, linia czoowa rozpuszczalnika i plamki zaobserwowane pod lamp UV wyranie zaznacza si na pytce owkiem. Otrzymany rysunek naley skopiowa do odpowiedniego pola w arkuszu odpowiedzi. Naley okreli wartoci Rf. Na koniec, dwie pytki TLC zawierajce najlepsze wyniki analizy owija si parafilmem i umieszcza w plastikowej torebce z zamkniciem. Produkt finalny C umieszcza si nastpnie w maej buteleczce (fiolce), ktrej tara (zmierzona wczeniej) umieszczona jest na nalepce. Zwa fiolk z osadem i oblicz wydajno produktu C. Komisja egzaminacyjna bdzie sprawdza czysto otrzymanej przez Ciebie benzylohydantoiny poprzez automatyczny pomiar temperatury topnienia.

W odpowiedzi naley poda: 1. Mas Twojego substratu A (patrz na etykietk na fiolce) 2. Mas pustej buteleczki (fiolki) przeznaczonej na produkt (patrz etykietka na fiolce z napisem: YOUR PRODUCT) 3. Mas fiolki z Twoim produktem C: 4. Uzyskana ilo benzylohydantoiny C 5. Wydajno procesu syntezy benzylohydantoiny C 6. Warto Rf pochodnej mocznika B 7. Warto Rf benzylohydantoiny C 8. Skopiuj rysunek na pytce TLC do poniszego pola:

A B C
linia startowa
zaznacz tez linie czolowa rozpuszczalnika

Wnioski z analizy TLC:

Zwizek B:

jest czysty zawiera pewn ilo A zawiera kilka zanieczyszcze

Zwizek C:

jest czysty zawiera pewn ilo B zawiera pewn ilo A i B zawiera kilka zanieczyszcze

10

Opisz wygld benzylohydantoiny C, zaznaczajc kwadraty odpowiednie dla

Twojego produktu.

biay kolor tawy kolor kleisty krystaliczny proszek

11

Temperatura topnienia benzylohydantoiny C zostanie zbadana pniej przez o

komisj egzaminacyjn

Umie zapakowan pytk TLC (patrz przepis) w kopercie z imieniem, nazwiskiem i kodem zawodnika.

Zadanie laboratoryjne 3
Oznaczanie elaza w pigukach elaza

Wstp

elazo jest zasadniczym skadnikiem hemoglobiny, przenoszcej tlen we krwi do wszystkich czci ciaa. Odgrywa ono take istotn rol w wielu procesach metabolicznych. Niedobr elaza moe wywoa anemi wynikajc z niskiego poziomu hemoglobiny we krwi. Niedobr elaza jest te najbardziej rozpowszechnionym na wiecie rodzajem niedoboru skadnika mineralnego w ywnoci. Jednym ze sposobw zagodzenia niedostatecznej iloci elaza jest leczenie za pomoc pastylek zawierajcych elazo. Aktywnym skadnikiem takich pastylek, ktre bd przedmiotem bada, jest elazo(II) w postaci fumaranu elaza(II). Poza tym organicznym zwizkiem elaza(II) pastylka zawiera take inne zwizki, takie jak substancje wice. Struktura kwasu fumarowego przedstawia si nastpujco:

OH O O OH

Kwas fumarowy

elazo(II)

1,10-fenantrolina

tworz

pomaraczowo-czerwony

kompleks

[(C12H8N2)3Fe]2+. Absorbancja tego kompleksu, wyznaczona przy 510 nm w roztworze buforowym (pH=8) jest miar zawartoci elaza w pastylce. Ze wzgldu na to, e 1,10fenantrolina wie si tylko z elazem(II), a elazo(II) atwo utlenia si do elaza(III), dodaje si do prbki chlorowodorku hydroksyloaminy, aby zredukowa ca ilo elaza(III) do elaza(II). Uproszczony schemat reakcji przedstawia si nastpujco: 2 NH2OH + 4 Fe N2O + 4 H + H2O + 4 Fe
3+ + 2+

N N

1,10-fenantrolina

Przepis

Mas pastylki z elazem naley wyznaczy za pomoc wagi, z dokadnoci do 1 mg. Nastpnie pastylk naley dokadnie sproszkowa w modzierzu i przenie ilociowo do zlewki 100 cm3 z pomoc maej iloci wody destylowanej. Nastpnie naley doda kwas chlorowodorowy (5 cm3, 4 mol dm-3). Zawarto zlewki naley ogrza na pytce grzejnej do ok. 60oC. Roztwr przybiera kolor ty. Naley wtedy umieci zlewk w ani ultradwikowej na przynajmniej 5 minut. Zlewka utrzymywana jest w odpowiednim pooeniu w ani za pomoc styropianu. Zawiesin naley odfiltrowa pod zmniejszonym cinieniem uywajc lejka Hirscha zawierajcego niewielk warstw wilgotnego proszku filtracyjnego ubitego na filtrze. Ten pomocniczy proszek filtracyjny naley przemy du iloci wody destylowanej. Przescz naley uwanie przenie do kolby miarowej (250 cm3) i dopeni j do kreski wod destylowan, regularnie mieszajc jej zawarto. Prbk 10 cm3 tego roztworu naley odpipetowa do kolby miarowej o pojemnoci 100 cm3. Znw naley dopeni roztwr do kreski za pomoc wody destylowanej, mieszajc zawarto kolby.

Z tego roztworu odpipetuj porcj 10 cm3 i przenie do kolby miarowej o pojemnoci 100 cm3. Nastpnie dodaj roztwr 1,10-fenantroliny (10 cm3) i chlorowodorku hydroksyloaminy (1 cm3). Na koniec dopenij kolbk do kreski za pomoc roztworu buforowego (pH 8). Za pomoc spektrofotometru zmierz absorbancj tego roztworu przy 510 nm, wzgldem wody jako wzorca, uywajc kuwet o gruboci 1,000 cm. Oblicz ilo elaza w pastylce na podstawie znanego molowego wspczynnika absorpcji (wspczynnika ekstynkcji) kompleksu elaza(II) z fenantrolin przy 510 nm: = 11100 M-1cm-1.
Wane Dla wyeliminowania odchyle w absorbancji wynikajcych zwykle z charakterystyki konkretnego, uywanego spektrofotometru, na spektrofotometrze naniesiony jest wspczynnik korekcji, przeznaczony do wykorzystania w Twojej pracy. Obserwowana absorbancja musi by pomnoona przez ten wspczynnik dla otrzymania prawidowej wartoci absorbancji roztworu kompleksu elaza.

1. Podaj mas piguki z elazem

( w mg)

2a. Odczytaj wspczynnik korekcji spektrofotometru 2b. Odczytaj absorbancj roztworu i podaj jej skorygowan warto 3. Oblicz stenie kompleksu elaza(II) z fenantrolin w kuwecie: (w mmol dm-3) 4. Oblicz cakowit zawarto elaza(II) w pastylce ( w mg) 5. Oblicz zawarto elaza w piguce w procentach wagowych:

ROZWIZANIA ZADA TEORETYCZNYCH Rozwizanie zadania I-1 I-1-1. G01 = -RTlnK1

G02 = -RTlnK2

G02 - G01 = RTln(K1/K2) = (2477 J mol-1)ln(104) = 23 kJ mol-1

I-1-2. Hb typu 1: (0,98 0,18)4 = 3,2 mol

Hb typu 2: (1,00 0,60)4 = 1,6 mol Hb typu 3: (0,73-0,01)4 = 2,9 mol

I-1-3. Odpowied b) I-1-4. 410-4 m3 s-10,4340 kg m-3 (3,2 mol O2/mol Hb)/64 kg mol-1 = 2,7210-3 mol

s-1
I-1-5. 2,7210-3 mol s-1 400 kJ mol-1 = 1088 W

Rozwizanie zadania I-2 I-2-1. Stopnie utlenienia azotu: -3 (NH3), +3 (NO2-), +5 (NO3-) I-2-2. Odpowied c) I-2-3. Is = 0,05 I0; A = log
I0 I + Is

I=0,95I010-(60000,00011) = 0,95I010-0,6
A = log I0 0,95 I 0 10 0, 6 + 0,05 I 0 = log I0 = 0,54 0,29 I 0

I-2-4. Obliczenie nachylenia (m) prostej:

m= A A2 A1 0,325 0,164 = = = 0,176 c c 2 c1 1,830 0,915

Do oblicze wzite zostay wartoci absorbancji skorygowane na absorbancj lepej prby. Obliczenie wyrazu wolnego (b) prostej: Dla stenia c = 1,830 ppm skorygowana absorbancja wynosi 0,325. Nachylenie prostej wynosi 0,176, a zatem: 0,325 = 0,176 1,830 + b czyli b = 0,325 0,322 = 0,003
I-2-5. rednia absorbancja w kuwecie o gruboci 2,000 cm wynosi 0,558

rednia absorbancja w kuwecie o gruboci 1,000 cm wynosi 0,279 Skorygowana rednia absorbancja w kuwecie o gruboci 1 cm wynosi 0,276. Podstawiajc odpowiednie wartoci do rwnania: skorygowana absorbancja = 0,1769c + 0,0015 otrzymujemy szukane stenie c:

c = (0,276 0,0015)/0,1769 = 1,55 ppm = 1,55 g cm-3.

Rozwizanie zadania II-1 II-1-1 II-1-2

Prawidowa jest odpowied B. Prawidowa jest odpowied B. Odpowied C bya punktowana mniejsz liczb punktw.

II-1-3
CH2OH O HO H H H OH OH CH2OH H HO H H CH2OH OH H OH OH CH2OH + HO HO H H CH2OH H H OH OH CH2OH

F (D-fruktoza)

S (D-sorbitol)

M (D-mannitol)

II-1-4

1,00 mol inuliny tworzy w wyniku hydrolizy 10 moli D-fruktozy i 1 mol D-

glukozy. W wyniku redukcji 10 moli fruktozy powstanie (z uwagi na podan w treci zadania stereoselektywno): 7 moli D-mannitolu i 3 mole D-sorbitolu, za w wyniku redukcji 1 mola D-glukozy powstanie 1 mol D-sorbitolu. Zatem ostatecznie w wyniku rozpatrywanej sekwencji reakcji otrzymamy: 7 moli D-mannitolu (M) i 4 mole D-sorbitolu (S)

II-1-5

W wyniku hydrolizy zuywa si 10 moli, czyli 180g = 0,18kg wody, czyli

pozostaje 2 0,18 = 1,82 kg wody W roztworze pozostanie zatem: Wytrceniu ulegnie: 1,82 . 0,4 = 0,728 mol M 7 0,728 = 6,272 mol M

Rozwizanie zadania II-2 II-2-1 n[CO, ] = (3/2) . n[CH3OH, ] = 1500 mol s-1
n[H2, ] =

3 . n[CO, ] = 4500 mol s-1

II-2-2 n[CO, ] = n[CO, ] n[CH3OH, ] = 1500 1000 = 500 mol s-1

n[H2, ] = n[H2, ] 2 . n[CH3OH, ] = 4500 2 . 1000 = 2500 mol s-1

II-2-3 n[CH4, ] = n[CO, ] = 1500 mol s-1

n[H2O, ] = n[CO, ] = 1500 mol s-1

II-2-4

ncak. = 1000 + 500 + 2500 = 4000 mol s-1

p[CH3OH, ] = 10 MPa . 1000 / 4000 = 2,5 MPa p[CO, ] = 10 MPa . 500 / 4000 = 1,25 MPa p[H2, ] = 10 MPa . 2500 / 4000 = 6,25 MPa

II-2-5 Kp = (2,5 . 0,12) / ((1,25 . 6,252) = 5,12 . 10-4

Z wykresu, dla Kp = 5,12 . 10-4. otrzymujemy:

T 630 K

Rozwizanie zadania II-3 II-3-1

O H O N O H O N O H O N O N H O N H O O N H O O

II-3-2
Pn = U0 N

p=

U 0 Nt U0

p = 1

Nt U0

Nt = 1 p U0

zatem Pn =

1 1 p

500 =

1 1 p

Std po podstawieniu otrzymujemy: p = 499/500 = 0,998

II-3-3 Prawidowe s reakcje: 2-ga i 3-cia II-3-4 (a)

N H H H H N N N O O O O

(b) K = 576
K=

[polimer][H 2O] = [monomer]2

pU 0 pU 0 p2 = = 576 (1 p) 2 U 02 (1 p ) 2

Std: p = 0,96 Zatem:

Pn =

1 1 = = 25 1 p 1 0,96

Rozwizanie zadania III-1 III-1-1 (a) Istniej 2 stereoizomery zwizku A (jeden asymetryczny atom wgla) (b) Istniej 4 stereoizomery zwizku B (jeden asymetryczny atom wgla i jedno

chiralne centrum fosforowe)

III-1-2 Hc = 1

III-1-3

V (27,4 + 26,99 n) 10 -3 = nm 2 0,154 + 0,1265 n lc Dla duych n (naley przej do granicy przy n ) otrzymujemy
a 0 (min) =

a 0 (min) =

26,99 10 -3 = 0,213 nm 2 0,1265

III-1-4

10-2

10-3

10-4 k1 10-5

10-6

cvc

1 c1

III-1-5

Prawidowa jest odpowied b

Rozwizanie zadania III-2 III-2-1 (a) 3 ( tzn. GSH jest tripeptydem)

(b)
SH COOH H2N COOH

H2N

COOH

H2N

COOH

III-2-2 (a)
Sygnal Protony 1 2 3 4/5 6 7

OH

NH

CH

CH2

CH2

CH3

(b) 3 atomy wgla nie s zwizane z protonami (c) Struktura zwizku A jest nastpujca:
H CH3 O S N OH CN O

III-2-3 Prawidowa jest odpowied 3

Rozwizanie zadania IV-1 IV-I-1.

H1 (CeBr3 )sie Ce3+ + 3Br He Ce 3+ + 3Br - + (CeBr3 ) czzstecz Hs (CeBr3 ) sie + (CeBr3 ) czzstecz

; Hs = -H1 + He

IV-I-2.

H1 =

139 3 1 2,985 10 = 3810 kJ mol -1 0,297 11

H e = 3

139 3 1 10 139 1 1 10 = 3829 kJ mol -1 + 737 kJ mol -1 = 3092 kJ mol -1 + 3 0,297 11 0,297 3 11

(uwaga: cile rzecz ujmujc, w drugim czonie powyszego rwnania mona pomin iloraz 10/11, ale wymagaoby to od zawodnikw na tyle zaawansowanej wiedzy, e obie postacie rwnania oceniano jako poprawne).
Hs = 3810 3092 = 718 kJ mol-1

IV-I-3.
H1 Cs + + CeBr4Etap 1: (CsCeBr4 )sie +
H2 Etap 2: CeBr4- + Ce3+ + 4Br H3 Etap 3: Ce 3+ + 3Br - + (CeBr3 ) czzstecz H3 Etap 4: Ce 3+ + 3Br - + (CeBr3 ) czzstecz H1 Sumarycznie: (CsCeBr4 ) sie + (CeBr3 ) czzstecz + (CsBr ) czzstecz

IV-I-4.

Etap 1: energia sieciowa CsCeBr4 ( z przeciwym znakiem):

H1 = +

139 1 1 1,75 10 = +358 kJ mol -1 0,617 11

Etap 2: dla CeBr4- w fazie gazowej:

H2 = 4 1 1 139 10 3 1 139 10 6 = 5106 1563 = +3543 kJ mol -1 2 0,297 11 11 0,297 6 3

Etap 3: elektrostatyczna energia CeBr3 w fazie gazowej (p. IV-I-2):

H 3 = 3

3 1 139 10 1 1 139 10 = 3829 + 737 = 3092 kJ mol -1 + 3 0,297 11 0,297 3 11

Etap 4: elektrostatyczna energia CsBr w fazie gazowej:

H 41 =

139 1 1 10 = 348 kJ mol -1 0,363 11

Sumarycznie: Hcak = H1 + H2 + H3 + H4 = +358 + 3543 3092 348 = + 461 kJ mol-1.

IV-I-5. Odpowied (c).

Rozwizanie zadania IV-2 IV-2-1. Widmo (4) IV-2-2. Objto prta wynosi r2l = 0,575215,2 = 15,79 cm3.

Cakowita masa prta wynosi 15,794,05 = 63,94 g. Ilo chromu stanowi 0,05 % 63,94 = 0,0319 g. Taka masa chromu odpowiada (0,031910-3 kg)/(521,6710-27 kg) = 3,681020 jonw Cr3+.
IV-2-3.

IV-2-4.

IV-2-5. Odpowied (a)

Rozwizanie zadania IV-3 IV-3-1.

Reakcja na elektrodzie ujemnej: Pb(s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2eReakcja na elektrodzie dodatniej: PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(c)
IV-3-2.

Reakcja na elektrodzie ujemnej: Li(s) Li+ + eReakcja na elektrodzie dodatniej: Li+ + e- LiMn2O4(s) Li2Mn2O4(s)
IV-3-3. Liczby koordynacyjne - jonw litu: 4, jonw manganu: 6. IV-3-4. (a) Obliczenie dodatkowej masy samochodu z akumulatorem oowiowym:

odlego do pokonania przez samochd z silnikiem benzynowym = 500 km, na co potrzeba 50 kWh energii

masa baku z paliwem: 10 kg + 50(3,4/4,5)=47,8 kg masa akumulatora oowiowego: 50000/45 = 1111 kg dodatkowa masa samochodu z akumulatorem Pb = 1111,0 47,8 = 1063,2 kg

(b) Obliczenie dodatkowej masy samochodu z akumulatorem litowym: masa akumulatora litowego: 1/3 masy akumulatora Pb = 1111 kg/3 = 370 kg dodatkowa masa samochodu z akumulatorem Li = 370,0 47,8 = 322,2 kg

ROZWIZANIA ZADA LABORATORYJNYCH

Rozwizanie zadania laboratoryjnego 1

1. Odwaka 500,0 mg racemicznego N-acetylofenyloalaninianu metylu odpowiada 2,26 mmola tej substancji. 2. Przykadowe odczyty cakowitej objtoci zuytego NaOH:

Czas (min)

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

VNaOH 4,50 7,05 8,75 9,90 10,6 11,1 11,3 11,4 11,4 11,5 11,5 11,5 11,6 11,6 11,6

(cm3)

Prawidowy przebieg eksperymentu weryfikowany (punktowany) by m. in. na podstawie nastpujcego zestawu wynikw: ilo zuytego NaOH powinna zawiera si w

przedziale a) 3,8 5,0 cm3 po 5 minutach; b) 6,25 7,75 cm3 po 10 minutach, c) 9,25 10,50 cm3 po 20 minutach. W czasie od 40 do 70 minut reakcja praktycznie ulega zakoczeniu i objeto dodawanego wtedy NaOH powinna zawiera si w granicach 0,1 0,5 cm3. Kocowa objto NaOH (dla t = 75 min) powinna wynosi 11,0 12,2 cm3.

3. Zgodnie z informacjami z pkt. 2. za prawidowy uznawany by wykres mieszczcy si midzy krzywymi 1 i 2 na zamieszczonym niej rysunku i odpowiadajcy im ksztatem. Krzywa 3 odpowiada danym z tabeli w p. 2.

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0

Objto 0,1 mol dm NaOH (cm )

2 3 1

-3

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

czas [min]

Rysunek 7

4. Ilo dodanego NaOH (mmol) = objto NaOH po 75 minutach 0,1000 mol dm-3 = 1,165 mmol.

5. Stopie hydrolizy = (eksperymentalna liczba moli NaOH)/(obliczona liczba moli A)100 %. Prawidowy wynik to 50% (poniewa tylko izomer S zwizku A ulega hydrolizie), dopuszczalne jest niewielkie odchylenie wynikajce z bdu

eksperymentalnego (np. stopie hydrolizy wynosi 51,55 % na podstawie danych z tabeli). 6. Prawidowa (i zgodna z wynikami eksperymentalnymi) jest odpowied (c).

Rozwizanie zadania laboratoryjnego 2

Przykadowa odpowied: 1. Masa substratu A: 2. Masa pustej buteleczki przeznaczonej na produkt: Masa fiolki z produktem C: Uzyskana ilo benzylohydantoiny C: Wydajno procesu syntezy benzylohydantoiny C: Teoretyczna masa produktu: (500 . 190,2) / 165,19 = 575,7 mg Std wydajno: w = (342,4 / 575,7 ) . 100% = 59,5% 3. Warto Rf pochodnej mocznika B: (patrz rysunek 8); r= 9,8 cm
Rf = b / r = 5,25cm / 9,8 cm = 0,535

500 mg 6345 mg 6687,4 mg 342,4 mg

Odlego plamki od linii startu: b = 5,25 cm

(maksymalna liczba punktw

za wynik z przedziau: 0,50 0,55) 4. Warto Rf benzylohydantoiny C: Odlego plamki od linii startu: c = 5,25 cm (maksymalna liczba punktw

Rf = c / r = 7,35cm / 9,8 cm = 0,75

za wynik z przedziau: 0,70 0,75)

5.

Skopiowany rysunek na pytce TLC

r

A B C
linia startowa

b c
zaznacz tez linie czolowa rozpuszczalnika

Rysunek 8

6.

Wnioski z analizy TLC: Prawidowa jest odpowied pierwsza

Zwizek B:

Zwizek C: Prawidowa jest odpowied pierwsza

7. Wygld benzylohydantoiny C: prawidowa jest odpowied pierwsza i czwarta lub

pierwsza i pita Produkt uzyskany przez zawodnika by dodatkowo waony przez organizatorw celem sprawdzenia poprawnoci waenia oraz stopnia wysuszenia preparatu. Jeeli bd bezwzgldny waenia mieci si w przedziale: (-5mg, +10mg) zawodnik otrzymywa maksymaln liczb punktw. Maksymalna liczba punktw przyznawana bya za wydajno w przedziale: (65% , 80%). Za wydajno mniejsz ni 25% zawodnik otrzymywa 0 punktw

Temperatura topnienia zwizku wynosi: 181 oC. Za wynik z przedziau: (176 oC, 185oC) zawodnik otrzymywa maksymaln liczb punktw.

Rozwizanie zadania laboratoryjnego 3

Za w peni prawidow uznawano zawarto elaza w zakresie 15 25 %. Wartoci poniej 10 % i powyej 30 % nie byy punktowane. Przykadowe wyniki: 1. masa piguki = 331,6 mg 2a.wspczynnik korekcji spektrofotometru = 0,95 2b. zmierzona absorbancja = 0,562; skorygowana absorbancja = 0,534 3. Obliczenie stenia kompleksu elaza(II) z fenantrolin w kuwecie:
c = A/(lc) = 0,534/(11100 mol-1 dm3 cm-1 1 cm) = 4,8110-3 mmol dm-3.

4. Obliczenie cakowitej zawartoci elaza(II) w pastylce:

n = 4,8110-3 mmol dm-3 10 10 0,25 dm3 55,847 g mol-1 = 6,72 mg

5. Obliczenie procentowej zawartoci elaza(II) w pastylce: % Fe = (6,72/331,6)100 = 20,3 %.