Ecuaciones de estado para gases y líquidos

ECUACIONES DE ESTADO
Principios de Qumica Industrial Programa de Qumica Facultad de Ciencias Universidad Nacional de Colombia
Laura Rosa Conde Rivera

Abril 9 de 2013
Comportamiento P-T de una Sustancia Pura

Diagrama Presin Temperatura
Pc
Punto crtico
Lneas de coexistencia de fases en equilibrio a una determinada P yT
Fig. 3.1. SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. 5 Ed. McGraw Hill. Mxico. 1997.
Comportamiento P-V-T de una Sustancia Pura

Diagrama Presin Volumen
Punto crtico
reas de coexistencia de fases en equilibrio a unos intervalos de P y T

Lquido saturado
Vapor saturado

reas donde existe una sola fase All, se puede hallar una relacin , , = 0 Ecuacin de estado
Ecuaciones de estado
Representan el comportamiento PVT de sustancias puras. ALGUNOS MODELOS: Ideal Factor de compresibilidad Son aproximaciones tiles que permiten estimaciones preliminares, pero no son apropiadas para clculos reales, excepto en algunos intervalos de T y P.
ECUACIN DE LOS GASES IDEALES
Ecuacin del gas ideal

A partir de trabajo experimental se postularon las siguientes leyes, que describen el comportamiento de los gases:
El volumen de un gas a n y T=ctes, es proporcional al inverso de P El volumen de un gas a n y P=ctes, es proporcional a la T absoluta El volumen de un gas a T y P=ctes, es proporcional al nmero de moles 1
Boyle, 1662
Charles
Avogadro, 1811
Tomado de: Yepes, B. Gua Termodinmica Sin publicar. Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano. 2012.

Clapeyron decidi combinar las tres leyes anteriores en una sola:
Clapeyron, 1834
Para obtener una igualdad, incluy la constante de proporcionalidad R:

= Clapeyron, 1834
sta es la ecuacin de estado de los gases ideales, que se escribe habitualmente como:
Donde: P = Presin absoluta. n = nmero de moles. T = Temperatura absoluta. R = Constante universal de los gases.

El valor de R se calcul, midiendo el volumen ocupado por 1 mol de carbono 12 a condiciones normales (0 C y 1 atm): 22,41383 10-3 mol/m3. As:
= = 0,0821
La constante toma diferentes valores dependiendo del conjunto de unidades utilizado.
Valores de la constante de los gases
Tomado de Apndice A. SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. 7 Ed. McGraw Hill. Mxico. 2005.

=
Consideraciones implcitas en la ecuacin de estado de los gases ideales:
El gas es un conjunto de molculas en movimiento constante y aleatorio. Las molculas tienen un tamao pequeo comparado con la distancia que las separa. As, el volumen de las molculas se puede considerar despreciable respecto al volumen del recipiente que los contiene. No existen fuerzas entre las molculas (repulsin o atraccin). Todas las colisiones son elsticas, es decir la energa cintica de las partculas se conserva. La energa cintica promedio de las molculas (K) es proporcional a su temperatura absoluta.
Factor de compresibilidad
Se define como:
= Factor de compresibilidad
Si se despeja de all el volumen especfico del gas:

=
A partir de la ecuacin de los gases ideales se puede despejar tambin el volumen especfico del gas ideal, a las mismas condiciones:
= El factor de compresibilidad indica qu tanto se aleja el volumen del gas, respecto al del gas ideal
La relacin entre estos dos es:

= = =
Cmo se construyen nuevas ecuaciones?

El punto de partida es la ley de los gases ideal.
Son modificaciones del modelo del gas ideal, que incluyen diversos parmetros, para superar las suposiciones restrictivas de la ley de gases ideales.
Algunas ecuaciones de estado

ECUACIONES DEL VIRIAL:
tiles para desviaciones modestas del comportamiento ideal.
ECUACIONES CBICAS (Cbicas en volumen)

Pueden representar tanto el comportamiento de lquidos como de vapores de molculas polares y no polares sobre rangos relativamente altos de P y T. Son simples a nivel computacional
ECUACIONES VIRIALES
Ecuaciones viriales
Expresan el factor de compresibilidad como serie de potencias del inverso del volumen:
Los parmetros B, C, D, etc, son los coeficientes viriales y son funcin de T para sustancias puras. Dichos coeficientes se derivan a partir de la mecnica estadstica. La ecuacin virial suele truncarse en el segundo trmino (coeficiente B), dado que la estimacin de los dems coeficientes es compleja.
Tomado de SMITH, Et al. Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. 7 Ed. McGraw Hill. Mxico. 2005.
Ecuaciones viriales
Al truncar la ecuacin en el segundo trmino, queda como:
= 1 +
Si se expresa el volumen como funcin de P y T:

= 1 +
Haciendo un proceso anlogo, la ecuacin de coeficientes virales se puede escribir como:

= 1 + + 2 + 3 +
Donde los coeficientes , y son:
Actividad en clase 1
Trabajando en parejas, desarrolle el siguiente enunciado:
a. b.
La ecuacin de los gases ideales La ecuacin de coeficientes viriales
ECUACIONES CBICAS
Ecuaciones de estado cbicas

Se pueden escribir de manera general segn la expresin:
Se denominan cbicas porque al desarrollarlas, surge V3
Donde:
P: presin T: temperatura absoluta V: volumen R: constante universal de los gases , , y : parmetros de la ecuacin, cuyo valor depende del modelo o ecuacin de estado especfica. Los valores de los parmetros para algunas ecuaciones cbicas se resumen en diapositivas posteriores.
RESUMEN DE PARMETROS
Ecuaciones cbicas de estado

Isotermas dadas por la ecuacin cbica de estado Permiten predecir comportamientos de las fases L, V y G
Ecuaciones de van der Waals (vdW)

Ec. Generalizada ms antigua Constituye una mejora a la Ec. gas ideal. a= medida de las fuerzas atractivas entre las molculas. b= se asocia con el volumen ocupado por las molculas. Poco adecuada para clculo de propiedades crticas o para estimar ELV
Cules son las ms usadas?

Las ecuaciones de PR y SRK son las ms populares en investigaciones, simulacin y optimizaciones en las cuales se requiere equilibrio lquido-vapor. Simples Precisas para representar la relacin entre T, P y X fases, para sustancias puras, mezclas binarias y multicomponente.
Clculo del factor de compresibilidad a partir de ecuaciones cbicas de estado

Para calcular el coeficiente de fugacidad de un componente dentro de una mezcla, a partir de las ecuaciones cbicas de estado, se utiliza la expresin:
Si se re-escribe para establecer Z analticamente, queda como:
Donde: los parmetros se encuentran en forma adimensional, y se definen como:
Tomado de: Poling, B., Prausnitz, J. Y OConnell, J., The properties of gases and liquids, 5th Ed, McGraw Hill. 2001.
Parmetros - Ecuaciones de estado cbicas

Parmetros de ecuaciones cbicas de estado
Aclaraciones respecto de la tabla:

Clculo de la expresin para = 1

Parmetros de las ecuaciones cbicas en funcin de propiedades crticas:
Solucin algebraica de ecuacin cbica Mtodo Cardano-Vietta
Si se tiene un polinomio de tercer orden respecto a :
Se definen los parmetros:
Donde:
: discriminante, se denomina as porque de acuerdo con los valores que ste tome, se sabe el nmero de races reales que se tiene, y la forma de calcularlas.
Si > 0, se tiene una sola raz real:
Si < 0, se tienen tres races reales:
Donde: toma valores de 0, 1, 2 se calcula como:
Si = 0, se puede tener dos situaciones: Si = = 0, se tienen tres races reales iguales:
Si 0 se pueden calcular tres races reales, de las cuales la primera se repite:
CORRELACIONES GENERALIZADAS
CORRELACIONES GENERALIZADAS
Son correlaciones genricas, que pueden ser aplicadas a un gran nmero de especies moleculares (van der Waals)
Teora de estados correspondientes

Comportamiento PVT es diferente para cada especie. As, P saturacin y T de ebullicin varia de un fluido a otro. Pero el Diagrama de fases se ve semejante.
Diagrama de fases del agua Diagrama de fases del CO2
Diagrama de fases del agua. En: http://www.freewebs.com/ultrachemistry/diagrama%20fase%20H2O.jpg.Consultado: 21/II/2013 Diagrama de fases del CO2. En: http://www.freewebs.com/ultrachemistry/diagrama%20fase%20CO2.gif. Consultado: 21/II/2013

Debe existir una transformacin de coordenadas para todos los fluidos que permita agruparlos en un solo diagrama PVT. Van der Waals propuso el uso de la temperatura reducida y la presin reducida como las coordenadas para construir tales diagramas.
= Temperatura reducida = Presin reducida
Donde: : temperatura crtica : presin crtica

Enunciado: Todos los fluidos, comparados a la misma y , tienen aproximadamente el mismo , es decir, presentan la misma desviacin del comportamiento ideal.
Fluido A Si = , y = Fluido B Entonces
Correlaciones generalizadas de DOS PARMETROS

Las propiedades reducidas se utilizaron como variables para efectuar la transformacin de coordenadas, y facilitar la agrupacin de diversas especies moleculares. La primera de las correlaciones generalizadas es el FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z, de dos parmetros, porque hace uso de las propiedades Pc y Tc para la determinacin.
Comportamiento de Z Diagrama normal

Z vs P, para varias especies
El comportamiento de Z en funcin de la Presin, cambia segn la especie
Comportamiento de Z Diagrama generalizado

El comportamiento de Z en funcin de la Pr y Tr, es similar entre las diferentes especies
El uso del principio de los estados correspondientes permite representar diferentes sustancias, mediante curvas comunes, empleando las propiedades reducidas.
Tomado de: Su, G.J. Ind. Chem. Eng., 38, p. 803 (1946)

La mayor desviacin del comportamiento ideal se presenta alrededor del punto crtico

Las especies se comportan como gas ideal ( 1) a: Bajas P: < 0,5 Altas T: 2
Diagrama de Nelson y Obert

El diagrama de Nelson y Obert es un diagrama generalizado que incorpora lneas de valor constante del la variable Vr: volumen pseudoreducido. Se define Vr como: = Volumen pseudoreducido

Las lneas de = se representa n con lneas punteadas.

La correlacin generalizada de Nelson y Obert proporciona valores relativamente precisos para fluidos simples. Presenta desviaciones sistemticas a medida que la complejidad de la molcula aumenta.
Fluido Simple
Aquel que cumple: Molculas esfricas o que pueden rotar libremente. Las vibraciones intramoleculares son las mismas en la fase lquida que en la gaseosa. La energa potencial depende exclusivamente de la distancia intermolecular. Sigue una curva universal de potencial.
Fluido Simple
Ejemplos:
R. Krishna y J.M. van Baten. Insights into diffusion of gases in zeolites gained from molecular dynamics simulations En: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181107002569. 21/II/2013
Correlaciones generalizadas de TRES PARMETROS

Correlaciones que involucran, adems de las propiedades reducidas (implican los parmetros y ), un parmetro adicional: el factor acntrico ().
FACTOR ACNTRICO
Parmetro que mide la desviacin del potencial intermolecular con respecto al de un fluido simple. Se define como:
= 1 log() =0,7
Donde:
Pitzer, et al
El valor de -1.0 es el logaritmo de la presin de vapor reducida de los fluidos simples (Argn, Xenn y Kriptn), evaluada a la temperatura reducida Tr=0.7. Por lo tanto, para estos gases = 0. () =0,7 : presin de vapor reducida, evaluada a = 0,7.
FACTOR ACNTRICO
Valor del factor acntrico de algunas especies
Apndice B - Smith, J. M. Et al. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. 7 Ed, McGraw-Hill, 2007, Mxico.
Teora de estados correspondientes de TRES PARMETROS

La definicin de estados correspondientes introducida por Pitzer se expresa as: = , , Se puede enunciar de la siguiente manera: Todos los fluidos de igual , comparados a la misma y , tienen aproximadamente el mismo , es decir, presentan la misma desviacin del comportamiento ideal.
Teora de estados correspondientes de TRES PARMETROS

Enunciado:
Todos los fluidos de igual , comparados a la misma y , tienen aproximadamente el mismo , es decir, presentan la misma desviacin del comportamiento ideal.
Fluido A Si = = , y = Fluido B Entonces
Correlacin generalizada de Pitzer para Z

Pitzer et al, proponen una correlacin lineal para Z de la forma: Donde:
Z = 0 + 1
0 y 1 son funciones de y . Los datos para 0 estn basados en datos para Argn, Kriptn y Xenn, exclusivamente. Para el caso de fluidos simples: = 0, = 0 . No existen representaciones analticas para 0 y 1 y su presentacin es de forma tabular (Lee y Kesler).
y - Correlacin de Pitzer Desarrollo de Lee-Kesler
Apndice E - Smith, J. M. Et al. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. 7 Ed, McGraw-Hill, 2007, Mxico.

Lee y Kesler encuentran que la correlacin de Pitzer funciona bien para sustancias no polares, pero presenta inconvenientes: En la regin critica Para lquidos a baja temperatura Para mezclas en ebullicin en las cuales existen compuestos muy voltiles y/o muy pesados
Correlacin de Pitzer para el Segundo coeficiente virial

En ausencia de valores experimentales, B para molculas no-polares, puede estimarse como:
=
= 0 + 1
Donde:
= 1 + como:
El Z se calcula
Correlacin de Pitzer para el Tercer coeficiente virial

En ausencia de valores experimentales, C para molculas no-polares, puede estimarse como: 2
=
2 2
= 0 + 1
Donde:
0 = 0,01407 +
0,02432 0,00313 10,5 0,05539

2,7
= 0,02676 +
0,00242 10,5

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Laura Rosa Conde Rivera

Comportamiento P-T de una Sustancia Pura

Lneas de coexistencia de fases en equilibrio a una determinada P yT

Comportamiento P-V-T de una Sustancia Pura

reas de coexistencia de fases en equilibrio a unos intervalos de P y T

Comportamiento P-V-T de una Sustancia Pura

Comportamiento P-V-T de una Sustancia Pura

ECUACIN DE LOS GASES IDEALES

Ecuacin del gas ideal

Ecuacin del gas ideal

Para obtener una igualdad, incluy la constante de proporcionalidad R:

Ecuacin del gas ideal

La constante toma diferentes valores dependiendo del conjunto de unidades utilizado.

Valores de la constante de los gases

Ecuacin del gas ideal

Si se despeja de all el volumen especfico del gas:

La relacin entre estos dos es:

Cmo se construyen nuevas ecuaciones?

Algunas ecuaciones de estado

ECUACIONES CBICAS (Cbicas en volumen)

Si se expresa el volumen como funcin de P y T:

Haciendo un proceso anlogo, la ecuacin de coeficientes virales se puede escribir como:

Donde los coeficientes , y son:

La ecuacin de los gases ideales La ecuacin de coeficientes viriales

Ecuaciones de estado cbicas

Ecuaciones cbicas de estado

Ecuaciones de van der Waals (vdW)

Cules son las ms usadas?

Clculo del factor de compresibilidad a partir de ecuaciones cbicas de estado

Si se re-escribe para establecer Z analticamente, queda como:

Donde: los parmetros se encuentran en forma adimensional, y se definen como:

Parmetros - Ecuaciones de estado cbicas

Parmetros - Ecuaciones de estado cbicas

Aclaraciones respecto de la tabla:

Parmetros - Ecuaciones de estado cbicas

Parmetros - Ecuaciones de estado cbicas

Solucin algebraica de ecuacin cbica Mtodo Cardano-Vietta

Si se tiene un polinomio de tercer orden respecto a :

Se definen los parmetros:

Solucin algebraica de ecuacin cbica Mtodo Cardano-Vietta

Si > 0, se tiene una sola raz real:

Si < 0, se tienen tres races reales:

Donde: toma valores de 0, 1, 2 se calcula como:

Solucin algebraica de ecuacin cbica Mtodo Cardano-Vietta

Si = 0, se puede tener dos situaciones: Si = = 0, se tienen tres races reales iguales:

Si 0 se pueden calcular tres races reales, de las cuales la primera se repite:

Teora de estados correspondientes

Teora de estados correspondientes

Donde: : temperatura crtica : presin crtica

Teora de estados correspondientes

Correlaciones generalizadas de DOS PARMETROS

Comportamiento de Z Diagrama normal

El comportamiento de Z en funcin de la Presin, cambia segn la especie

Comportamiento de Z Diagrama generalizado

Comportamiento de Z Diagrama generalizado

Comportamiento de Z Diagrama generalizado

Diagrama de Nelson y Obert

Diagrama de Nelson y Obert

Diagrama de Nelson y Obert

Correlaciones generalizadas de TRES PARMETROS

Teora de estados correspondientes de TRES PARMETROS

Teora de estados correspondientes de TRES PARMETROS