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A finales del siglo IXX, el qumico Svante Arrhenius formul por primera vez una teora respecto a la disociacin inica, que actualmente ha sido modificada, pero que a grandes razgos se mantiene. Arrhenius admite los sgtes conceptos:
Electrolitos: Aquellos que en solucin acuosa sufren disociacin total o parcial en forma de iones, por lo que sus soluciones conducen la corriente elctrica. Pueden ser:
Electrolitos Fuertes: Aquellos que sufren disociacin total (estn 100 % disociados), por lo tanto sus soluciones presentan alta conductividad elctrica. Entre ellos tenemos:
cidos Fuertes: HCl , HBr, HI, HNO3, HClO4 y H2SO4 Bases Fuertes: LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, etc Sales Inorgnicas de elementos Grupo IA y NH4+ : CH3COONa, KNO3, Na3PO4, etc Todos los Cloratos (ClO3-): CuClO3, KClO3, etc Todos los Acetatos (CH3COO-) : CH3COONa, Pb(CH3COO)2 Todos los Sulfatos (SO42-), excepto los de Pb2+, Sr2+ Todos los Cloruros (Cl-), Bromuros (Br-) y Ioduros (I-), excepto del Hg22+, Ag+, Pb2+
Electrolitos Dbiles: Aquellos que sufren disociacin parcial, por lo que sus soluciones presentan baja conductividad elctrica: cidos dbiles: CH3COOH, H2CO3, HF, H2SO3, H3PO4, etc Bases Dbiles: NH3, CH3NH2, (CH3)2NH, etc Todas las sustancias que sufran disociacin parcial.
Base: Sustancia que, en disolucin acuosa, genera OHNaOH Na+ (aq) + OH- (aq)
Svante Arrhenius (1859-1927) Limitaciones: * Sustancias bsicas que no poseen iones hidroxilo (p.ej.: NH3 (l) * Se limita a disoluciones acuosas.
Transferencia protnica
Ventajas
NH3 (aq) +
H2O (l)
NH4+ (aq) +
OH- (aq)
Escribir los pares conjugados de: 1. Ca(OH)2 + 2H2O(l) === Ca(OH)2H2+(ac) + 2OH-(ac) 2. H2SO4(ac) + H2O(l) === H3O+(ac) + HSO4-(ac) 3. NH3(g) + HCl(g) === NH4Cl(ac) 4. CH3COOH(ac) + NaOH(ac) === CH3COONa(ac) + H2O(l) 5. HF(ac) + NH3(ac) === NH4F(ac)
3. Lewis (1923)
Para que una sustancia acepte un H+ debe poseer un par de electrones no compartidos.
H H H H H N H H +
H+ +
:N
cido: Especie que puede aceptar pares de electrones Base: Especie que puede ceder pares de electrones
El H+ es cido de Lewis, pero no es el nico. La base puede ceder pares de electrones a otras especies Definicin ms general
H H H base N:
B F
cido
H H N B
F F
LA AUTOIONIZACIN DEL AGUA. ESCALA DE pH. Equilibrio de autoionizacin del agua H2O (l) + H2O (l) Kw = [H3 H3O+ (aq) + OH- (aq)
Producto inico del agua a 25C, Kw = 10-14
O+][OH-]
log [H3O+] + (
log [OH-] )
pOH =
log [OH-]
14 = pH + pOH
0 C Kw 1,14 * 10-15
25 C 1,01 * 10-14
50 C 5,47 * 10-14
FUERZA DE CIDOS Y BASES. CONSTANTES DE IONIZACIN. Fuerza de un cido o base: mayor o menor tendencia a transferir o aceptar un protn. Medida cuantitativa: constante de equilibrio de su reaccin con agua.
Ka
[A ][H 3 O ] [HA]
Constante de acidez
(de disociacin, de ionizacin)
Mayor fuerza de un cido: mayor ser Ka (menor pKa) Caso extremo: cido fuerte (p.ej. HCl, HNO3, HClO4, ...), se encuentran
Ka
BH+
(aq) +
OH-
(aq)
Kb
Constante de basicidad
Mayor fuerza de una base: mayor ser Kb (menor pKb) Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...) se encuentra totalmente disociada (Kb >> 1, Kb
OH-
(aq)
Kb
Kw = Ka Kb
EQUILIBRIOS DE IONIZACIN.
Cmo podemos calcular las concentraciones de todas las especies presentes en una disolucin en la que se establecen diversos equilibrios de ionizacin? MTODO GENERAL 1. 2. 3. 4. Expresiones de las constantes de equilibrio Balance de materia Balance de cargas (condicin de electroneutralidad) Resolucin del sistema de ecuaciones
P.ej.: equilibrio de ionizacin de un cido dbil HA en agua HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq)
Ka
[A ][H 3O ] [HA]
2. Balance de materia:
Ejemplo2 Calcular el pH de una solucion formada por mezcla de 16 mL de H2SO4 (densidad 1,84 g/cm3 ; % 98 ), con 800 mL de NaOH que es 0,28 N la cual se aforo finalmente a 2 L de solucin.
Ejemplo 3 Determinar el pH de una mezcla formada por 360 ml de H2SO4 que de concentracion 0,2458 N con 180 mL de H2SO4 que es 0,1074 M.
Sea un cido dbil monoprtico HA, cuyo grado de disociacin es , que inicialmente est en una concentracin molar Ca, entonces: CH3COOH + H2O ===== H3O+ + Inicio (moles/L): Ca 0 Cambio (moles/L): -Ca + Ca Equilibrio (moles/L): Ca ( 1 - ) Ca Ka = Ca * Ca Ca (1- ) CH3COO0 + Ca ____ Ca
Si se comprueba que: Ca/Ka 1000 Entonces se puede afirmar que ( 1 - ) 1 ; con lo cual la ecuacin queda: Ka = [H3O+]2 / Ca
de donde: [H3O+] = Ka * Ca
Si elvalor de (Ca/Ka) no es mayor que 1000 entonces no se cumple que (1 - ) = 1, en cuyo caso se obtiene una ecuacin de 2 Grado de la forma a 2 + b + c, cuya solucin de es: = - Ka Ka2 + 4 Ka Ca 2 Ca Ka2 + 4 Ka Ca 2 Asimismo: % Ionizacin = cantidad ionizada del cido * 100 cantidad total del cido Ca = [H3O+] = - Ka Ejemplo 1 Una disolucin de CH3COOH (cido actico) que es 0,010M se encuentra disociada en un 4,20%, segn stos datos calcule el Ka para el cido actico Ejemplo 2 Se tiene 250 mL de una solucin de CH3COOH que es 0,1426 M. Determine las concentraciones de todas las especies presentes en equilibrio, as como el pH de la disolucin. El Ka del CH3COOH es 1,8*10-5
Ejemplo 2 Determine el pH de una mezcla formada por mezcla de 620 mL de KOH que es 0,6541 N con 780 mL de HcL que es 0,3244 M
De manera similar que los cidos dbiles, podemos obtener las relaciones para soluciones de bases dbiles: Sea la base dbil B, cuyo grado de disociacin es , y de concentracin molar Cb, entonces: B + H2O ===== BH+ + Inicio (moles/L): Cb 0 Cambio (moles/L): -Cb + Cb equilibrio (moles/L): Cb ( 1 - ) Cb Kb = _Cb * Cb _ Cb (1- ) OH0 + Cb ____ Cb
Si la base dbil no esta muy disociada, es decir , es tan pequeo que es insignificante, entonces se puede asumir que ( 1 - ) = 1, por lo que la expresin queda: Kb = [ OH- ][ OH- ] de donde: [ OH- ] = Kb * Cb Cb aproximacin que es vlida cuando : Kb < 1*10-5 , o ms exactamente cuando: Cb/Kb 1000 Si el valor de (Cb/Kb) no es mayor que 1000 entonces no se cumple que (1 - ) = 1, en cuyo caso se obtiene una ecuacin de 2 Grado de la forma a 2 + b + c, cuya solucin de es: = - Kb Kb2 + 4 Kb Cb 2 Ca Cb = [OH-] = - Kb Kb2 + 4 Kb Cb 2
Asimismo: % Ionizacin = cantidad ionizada de la base dbil * 100 cantidad total de la base dbil
Ejemplo 1 Determinar el pH de una solucion formada por mezcla de 220 mL de dimetil amina (Kb = 5,9*10-4) de concentracion 0,2846 M con agua destlada hasta completar 400 mL.
Ejemplo 2: Si se tiene una fiola de 500 mL y se le agregan 80 mL de una solucion de NH3 que es 0,4426 M ; 120 mL de NH3 que es 0,3844 M y finalmente se le afora a la marca con una solucion de NH3 que es 0,1038 M, entonces determine el pH de la mezcla y las concentraciones de las especies en equilibrio.
EFECTO DEL ION COMUN A temperatura constante en un sistema quimico reversible, cuando se aumenta la concentracion de una de las especies del sistema, entonces se produce una modificacion en las concentraciones de los demas componentes, de tal manera que la constante de equilibrio no se altera
SOLUCIONES AMORTIGUADORAS, BUFFER O TAMPOM Aquellas que mantienen casi constante el pH cuando se les aade pequeas cantidades de un acido, de una base o cuando se las diluye. A) Amortiguadores Acidos: Son aquellas soluciones que contienen un acido debil y una sal conjugada del mismo acido debil. Ejemplo: CH3COOH / CH3COONa CH3COOH / CH3COONH4
Sea el acido debil monoprotico HA en solucion acuosa con una sal que proviene del mismo acido debil y que aporta los aniones AHA + H2O === H3O+ + A-
Donde: [A-] = concentracion anion en equilibrio = cons sal ionica aportante [HA]= concentracion del acido debil de equilibrio
Ejemplo 1 Se mezclan 150 ml de CH3COOH que es 0,4580 M con 80 mL de una solucion de CH3COONa que es 0,3678 N. Determine: a. El pH de la mezcla asumiendo que solo esta presente el CH3COOH. b. El pH del amortiguador formado c. El pH cuando al amortiguador se le agregan 5 mL de NaOH que es 0,1244 M d. El pH cuando al amortiguador se le agregan 200 ml de agua destilada.
A) Amortiguadores Basicos: Son aquellas soluciones que contienen una base debil y una sal conjugada de la misma base debil. Ejemplo: NH3 / NH4Cl (CH3)2NH/ (CH3)2NH2Cl Sea la base debil en solucion con una sal que proviene de la misma base debil, entonces: B + H2O ==== BH+ + OHpOH = pKb + log [BH+] / [B]
pH = 14 - pOH
Ejemplo 1 En una fiola de 500 mL se aaden 250 mL de una solucin de NH3 (densidad 0,897 g/mL y 28% ) ; 46 g de NH4Cl y se afora finalmente con agua destilada hasta la marca. Determine: a. El pH del amortiguador. b. El pH si al amortiguador le aadimos 10 mL de HCl que es 0,1044 M. c. El pH del amortiguador si le aadimos 100 ml adicionales de NH3 que es 0,4056 M.
HIDRLISIS DE SALES
Es la reaccin de los iones con el agua, por lo cual la solucion resultante cambia de pH. El agua slo reacciona con los iones que son cidos o bases conjugados fuertes de Bronsted o de Lewis. Recordar que: * Si un electrlito es fuerte, entonces su conjugado es dbil. * Si un electrlito es dbil, entonces su conjugado es fuerte.
CASOS DE HIDRLISIS
NaCl (s)
H2O
Na+ (aq) +
Cl- (aq)
Disolucin neutra
B ===== BH+A- +
B. dbil Sal Acida
H2O
El BH+, es un acido conjugado fuerte, entonces: BH+ + H2O === B + H 3O+ donde: Kh = Kw/Kb + Cl-
H2O ===
B. Dbil(2)
NH3
H3O+
A. Conj fuerte(2)
B. dbil(1)
adems de que:
Kw = [H3O+][OH-]
Kw Kb
NH4NO3(s)
H2O
Kh
Kw Kb
Ejemplo 1 Se disuelven 12,4 g de NaNO2 en agua hasta completar 400 mL de solucin, entonces el pH de la solucin sabiendo que Ka (HNO2), es 4,5*10-4
Ejemplo 2 Determine el pH de una solucin formada por la mezcla de 220 mL de una solucin de NH3 que es 0,2485 M con 100 mL de HCl que es 0,5467 M la cual finalmente fue aforada con agua destilada hasta los 400 mL de solucin. Dato Kb (NH3) = 1,8*10-5
===== BH+A- +
Sal Basica
H2O
Base Fuerte
El A-, es un acido conjugado fuerte, entonces: A- + H2O === HA + OHBase Conj Fuerte
CH3COOH (aq) +
OH- (aq)
__Kw___ Ka
Ejemplo: CH3COONa
; KF ;
Procede de una base fuerte (NaOH). No se hidroliza
CH3COONa (s)
H2O
CH3COO- (aq) +
Na+ (aq)
CH3COOH (aq) +
OH- (aq)
Kh
Kw Ka
Disolucin bsica
Ejemplo 1 Determine el pH y el % hidrolisis producido en una mezcla acuosa formada por 320 mL de una solucin de CH3COOH que es 0,2865 M con 100 mL de un solucin de NaOH que es 0,9168 M
Ejemplo 2 Si se disuelven 8,2344 g de NaF (pureza 84,6%) en 100 mL de agua destilada se obtiene una solucin de densidad 1,012 g/cm3. Determine: a. El % hidrolisis b. El pH c. El pH cuando a la solucin anterior se le agregan 200 mL de HF que es 0,2744 N.
NH4CN (s)
H2O
Para un indicador que es un acido debil (Hin), en solucin acuosa tenemos: Hin + H2O ==== H3O+ + In-. Color 1 Color 2
Forma No ionizada Forma Ionizada
- Si adicionamos una base, entonces el equilibrio se despalzara a la derecha puesto que se consumir el H3O+ , y el sistema tendr que generar mas H3O+ predominando entonces el color (2)
La relacin [HIn] / [In-] est determinada por la cte. de ionizacin del indicador. Aplicando logaritmo negativo a cada uno de los miembros de la ecuacin anterior tenemos: -log [H3O+] = - logKind + (- log [HIn] ) [In-]
Tcnicamente hablando, entonces: Si [HInd]/[Ind-] 10 Color A (predomina forma cida) Si [HInd]/[Ind-] 0.1 Color B (predomina forma bsica) Si 0.1 [HInd]/[Ind-] Color mezcla de A y B El cociente depende de la Ka y del pH:
K Ind
[H 3O ] K Ind
[HInd] [Ind ]
Si [HInd]/[Ind-] 10 10 KInd pH pKInd 1 Color A (predomina forma cida) Si [HInd]/[Ind-] 0.1 0.1 KInd pH pKInd +1 Color B (predomina forma bsica) Si 0.1 [HInd]/[Ind-] pKInd 1 < pH < pKInd +1 Mezcla A y B
Intervalo de viraje (2 unidades de pH)
Teniendo la vista humana una sensibilidad limitada para percibir colores, es que se asume que se podr distinguir adecuadamente uno de los colores cuando la concentracin de una de ellas sea 10 veces menor que la de la otra forma. Recordar que el color de todo indicador no cambia en funcin de cualquier variacin de pH, sino en un cierto intervalo de valores de pH, llamado zona de viraje del indicador.
VALORACIONES CIDO-BASE.
Cmo podemos determinar la concentracin de un cido o de una base en una disolucin?
Punto de equivalencia
Cmo s cundo he llegado al punto de equivalencia? Curva de valoracin: Representacin del pH en funcin del volumen aadido.
Punto de equivalencia
Cul es el pH del punto de equivalencia? Si valoro cido fuerte con base fuerte (o al revs) Si valoro cido dbil con base fuerte pH > 7 Si valoro base dbil con cido fuerte pH < 7 pH = 7
Cmo calcular el pH de ese punto o de cualquier punto de la curva? Con el tratamiento exacto visto en el apartado 4. Cmo s que he llegado al punto de equivalencia sin necesidad de representar la curva de valoracin entera? Mediante un indicador apropiado Apropiado: que cambie de color justo cuando la reaccin llega al punto de equivalencia.
Clave: que el intervalo de viraje del indicador coincida con el salto de pH que se produce cuando alcanzamos el pto. equivalencia.
p.ej.: valoracin de un cido fuerte con una base fuerte