HIDROCARBUROS AROMTICOS

1.- Estructura, nomenclatura y %!"rocar&uros arom't!cos.

ro !e"a"es #$s!cas "e los

(.- )uentes "e %!"rocar&uros arom't!cos. *.- S$ntes!s "e %!"rocar&uros arom't!cos. +.- Reacc!ones "e los %!"rocar&uros arom't!cos. ,.- Mecan!smo "e la sustitucin electroflica aromtica. -.- E#ectos "e la or!entac!.n en las sust!tuc!ones electro#$l!cas. /.- Sust!tuc!.n nucleo#$l!ca arom't!ca y or ra"!cales l!&re. 0.- Estructura "e los "er!1a"os "el &enceno. 2.- Der!1a"os arom't!cos no &enc3n!cos. 14.- Com uestos %eteroc$cl!cos. 11.- 5ue1os com uestos6 )ullerenos. 1(.- M3to"os "e se arac!.n y a l!cac!ones !n"ustr!ales "el &enceno y sus "er!1a"os.

Profesores: Jos Luis Eiroa Martnez Jorge Triana Mndez Mariana Lpez Snchez

O&7et!1os. Conocer las caracter$st!cas y #un"amentos "el car'cter arom't!co y sa&er nom&rar los com uestos arom't!cos y sus "er!1a"os. Sa&er ut!l!8ar la re9la "e H:c;el ara "eterm!nar s! un com uesto t!ene car'cter arom't!co o no. Conocer el mecan!smo "e sust!tuc!.n electro#$l!ca arom't!ca y re"ec!r los ro"uctos en reacc!ones comunes como6 %alo9enac!.n, n!trac!.n, sul#onac!.n, al<u!lac!.n y ac!lac!.n "e )r!e"el-Cra#ts. Tener en cuenta las l!m!tac!ones <ue resenta la al<u!lac!.n "e )r!e"elCra#ts en la #ormac!.n "e un "eterm!na"o ro"ucto. Conocer la naturale8a act!1ante y "esact!1ante, as$ como la or!entac!.n orto- ara y meta "e los sust!tuyentes y ut!l!8ar este conoc!m!ento ara re"ec!r la o las os!c!ones "e sust!tuc!.n electro#$l!ca arom't!ca so&re mol3culas <ue cont!enen sust!tuyentes en an!llos arom't!cos. =re"ec!r los ro"uctos "e reacc!.n "e com uestos arom't!cos y em lear esas reacc!ones en el "!se>o "e s$ntes!s. Conocer los r!nc! ales "er!1a"os arom't!cos no &enc3n!cos as$ como los %!"rocar&uros arom't!cos ol!nucleares. Conocer los r!nc! ales com uestos arom't!cos "e !nter3s !n"ustr!al y sus r!nc! ales a l!cac!ones.

En 1825, Faraday aisl un compuesto puro que presentaba un punto de ebullicin de 80 , a partir de una me!cla aceitosa que condensaba del "as del alumbrado, que era el combustible que se empleaba en las l#mparas de "as$ El resultado del an#lisis elemental reali!ado a dic%o compuesto mostraba una proporcin de carbono e %idr"eno de 1:1, lo cual resultaba ser inusualmente peque&a, ya que tericamente corresponde a una frmula emp'rica de CH$ Posteriormente (itsc%erlic% sinteti! el mismo compuesto, calculo la densidad de )apor, lo que le permiti obtener el peso molecular que era apro*imadamente +8, el cual corresponde a una frmula molecular de C-H-$ nombre a &enceno como actualmente se le conoce$ ,a a finales del si"lo -.- se fueron descubriendo muc%os otros compuestos que parec'an estar relacionados con el benceno pues ten'an ba/as relaciones de %idr"eno a carbono y desped'an aromas a"radables, adem#s presentaban la peculiaridad de que se pod'an con)ertir en benceno o compuestos afines$ 0 este "rupo de compuestos se le llamo aromticos por presentar aromas a"radables$ Posteriormente el estudio de la estabilidad que presentaban estos compuestos, lle)o consi"o que el t1rmino aromtico se utili!ara para desi"nar a compuestos que presentaban una estabilidad muy similar, independientemente de su olor$ omo consecuencia a los otros compuestos or"#nicos que no presentaban estas caracter'sticas 2alcanos, alquenos, alquinos,$$$$3 se les denomino alifticos que si"nifica semejantes a las grasas. En "eneral, podemos decir que los compuestos arom#ticos est#n constituidos por el benceno y todos aquellos compuestos que presentan un comportamiento qu'mico similar y que dan lu"ar a la serie aromtica, la cual se construye a partir del benceno, fundamentalmente de dos formas : 1$4 (ediante la simple sustitucin de los #tomos de %idr"eno del n5cleo benc1nico por otros sustituyentes 2bencenos sustituidos3$ 2$4 (ediante la unin de uno o m#s anillos adicionales 2arom#ticos o no3, con sustituyentes o no, a una o m#s posiciones del anillo benc1nico pro"enitor 2derivados aromticos polinucleares3$ omo dic%o compuesto se %ab'a obtenido a partir de la "oma benju, se le denomino bencina y a partir de a%' deri) el

6os %idrocarburos arom#ticos se caracteri!an por su tendencia a la sustitucin %eterol'tica, a diferencia de los %idrocarburos alif#ticos que como ya %emos )isto presentaban reacciones de adicin y sustitucin$ ESTRUCTURA. 0unque el benceno se conoce desde 1825, y sus propiedades f'sicas y qu'micas son me/or conocidas que la de cualquier otro compuesto or"#nico, su estructura no pudo ser determinada de forma satisfactoria %asta 1781$ El principal problema era debido no a la comple/idad de la mol1cula en s', sino que era consecuencia del limitado desarrollo de la teor'a estructural alcan!ado en aquella 1poca$ omo ya se&alamos se conoc'a su frmula molecular 2 9:93, pero el problema estaba en conocer como se dispon'an los #tomos en la estructura$ En 1858 ?e;ul3 propuso que los #tomos de carbono se pod'an unir entre s' para formar cadenas$ Posteriormente en 1895 propuso para poder resol)er el problema del benceno, que estas cadenas carbonadas a )eces se pueden cerrar formando anillos$ Para representar la estructura del benceno se %ab'an propuesto las si"uientes: H*C C C C C CH* @IA H H C C C C H @IIIA ?e;ul3 C C H H H(C CH C C CH CH( @IIA H

C C C C
H @IBA DeCar

C C

C C C H @BA C H C CH(

?laus

Amstron9-Baeyer

T%!ele

;odas estos intentos de representar la estructura del benceno representaban las distintas formas en que se trataba de refle/ar la inercia qu'mica del benceno$ <ecientemente =an ;emelen sinteti! el benceno de >e?ar [biciclo 22,2,03 %e*adieno], sustancia que sufre una r#pida isomeri!acin de enlace de )alencia para dar benceno$ @n an#lisis de las caracter'sticas qu'micas del benceno permite ir descartando estas posibles estructuras$ 0s', el benceno slo da un producto monobromado: H H H H H H Br(, )eBr* CCl+ H H H Br H
D

HBr

es decir, se sustituye un %idr"eno por un bromo y se mantienen los tres dobles enlaces$ Esto implica que los %idr"enos deben ser equi)alentes, ya que el reempla!o de cualquiera de ellos da el mismo producto, por lo tanto podemos descartar las estructuras ., .. y = propuestas$ 0simismo el benceno reacciona nue)amente con el %al"eno para dar tres deri)ados disustituidos ismeros de frmula molecular comportamiento esta de acuerdo con la estructura ...$ Br Br Br Br 1,(-"!&romo&enceno 1,*-"!&romo&enceno 1,+-"!&romo&enceno Br Br
9

:A-2

:A-B$ Este

Esta estructura ... a su )e! permitir'a dos ismeros 1,24di%alo"enado, que ser'an: Br Br Br Br

pero realmente slo se conoce uno$ CeDul1 su"iri incorrectamente que e*iste un equilibrio r#pido que con)ierte un ismero en el otro, en el caso del deri)ado dibromado Br Br Br Br

Para poder comprenderlo, %ay que tener en cuenta que la estructura de CeDul1 de dobles enlaces, los enlaces sencillos ser'an m#s lar"os que los dobles enlaces$ Ein embar"o, esto no es as', ya que e*perimentalmente se %a comprobado que los enlaces carbono4 carbono en el benceno son todos i"uales 21,87+ 03 y que el anillo es plano$ Entonces lo que sucede con las estructuras de CeDul1, las cuales solo difieren en la ubicacin de los enlaces , es que el benceno realmente es un %'brido de resonancia entre estas dos estructuras:

de tal manera que los electrones est#n deslocali!ados a lo lar"o de la estructura, y por tanto el orden de enlace carbono4carbono es apro*imadamente 1$1F2 $ >e acuerdo con esto los enlaces carbono4carbono son m#s cortos que los enlaces sencillos pero m#s lar"os que los dobles enlaces$ Por todo ello la estructura real del benceno no es nin"una de las de CeDul1 sino la del %'brido de resonancia que se representa con un %e*#"ono con un c'rculo, lo que sucede es que para una me/or comprensin del comportamiento y para poder e*plicar al"unos mecanismos de reaccin, %aremos uso de las estructuras de CeDul1$ Este planteamiento de resonancia por deslocali!acin permite e*plicar la mayor'a de los propiedades del benceno y sus deri)ados en funcin de la estructura$ >e acuerdo con lo dic%o, el benceno consiste en un anillo donde los seis #tomos de carbono

presentan una %ibridacin s (, uni1ndose a dos #tomos de carbono adyacente y a un #tomo de %idr"eno$ >e esta manera los enlaces carbono4carbono son todos i"uales y los #n"ulos de enlace son e*actamente de 120$
H H H

. .

. .

omo consecuencia y tal como se )e en la se"unda fi"ura cada #tomo de carbono tendr'a un orbital sin %ibridar que ser'a perpendicular al plano que forma el anillo de carbonos en donde se alo/ar'a un electrn$ Estos seis electrones que se"5n la estructura de CeDul1 ser'an los que dar'an lu"ar a los tres dobles enlaces 2enlace 3 realmente lo que %acen es deslocali!arse a lo lar"o de todo el anillo, por lo cual se representa el benceno mediante un %e*#"ono con un c'rculo inscrito, en lu"ar de los tres dobles enlaces locali!ados$ on esto lo que se pretende es recordar que de %ec%o no %ay tres enlaces sencillos ni tres dobles enlaces, ya que como %emos dic%o los enlace son i"uales, y de esa manera e)itar que se puedan representar ismeros supuestamente diferentes y que slo se diferencien en la colocacin de los dobles enlaces, ya que se suele recurrir a las estructuras de CeDul1 para representar mecanismos e indicar el despla!amiento de pares de electrones indi)iduales$ Gtra caracter'stica qu'mica del benceno, es que es muc%o m#s estable de lo que se podr'a esperar a partir de estos esquemas de resonancia por deslocali!acin$ Ei partimos de la estructura de CeDul1, 1sta presenta tres dobles enlaces que nos presentar'an al benceno como un trieno c'clico con/u"ado, por lo cual cabr'a esperar que reaccionase de forma similar en las reacciones t'picas de los polienos$ Ein embar"o, sus

reacciones son e*cepcionales, como podemos )er en las si"uientes reacciones, donde lo comparamos con un alqueno c'clico: H ?MnO+ H(O H ?MnO+ H(O H H Br( CCl+ Br 5o reacc!ona H Br H OH
D

H H

MnO(

OH

Br( CCl+

5o reacc!ona

Esta "ran estabilidad que presenta el benceno )iene confirmado por el %ec%o de que su calor de %idro"enacin es menor que el del 1,84ciclo%e*adieno$ Ei consideramos que la ener"'a de %idro"enacin del ciclo%e*eno es de H28,9 DcalFmol tericamente la ener"'a del benceno partiendo de la estructura de CeDul1 deber'a ser H+5,8 DcalFmol, cuando en realidad es de HA7,8 DcalFmol, lo indica que presenta una ener"'a de resonancia de 89 DcalFmol$ ;odo ello indica que el anillo de benceno es e*cepcionalmente inerte, ya que para %idro"enarlo se requieren presiones y temperaturas altas$ Aromat!c!"a". Re9la "e HEc;el. >urante muc%o tiempo, los qu'micos lle"aron a la conclusin de que esta "ran ener"'a de resonancia que presenta el benceno era una consecuencia de la e*istencia de dos estructuras resonantes id1nticas y estables$ Partiendo de esta idea se pens que otros %idrocarburos que presentaban sistemas con/u"ados an#lo"os de enlaces simples y

dobles mostrar'an una estabilidad seme/ante$ 0 estos compuestos se les denomin FanulenosG$ 0s', el benceno al tener seis #tomos de carbono ser'a el I9J anuleno, el ciclobutadieno al tener cuatro se le llamo IAJ anuleno, el ciclooctatetraeno I8J anuleno y as' sucesi)amente$

@+A anuleno

@-A anuleno

@0A anuleno c!clooctatetraeno

@14A anuleno c!clo"eca entaeno

0%ora bien, para que los dobles enlaces sean con/u"ados, el anuleno debe de ser plano con el ob/eto de que los orbitales sin %ibridar de cada carbono se puedan solapar y formar enlaces de forma que permitan la posibilidad de estructuras resonantes seme/antes a las de CeDul1 para el benceno$ 0s', si procedemos a un an#lisis de al"unos de estos compuestos, nos encontramos con que el butadieno nunca se %a podido aislar ni purificar, debido fundamentalmente a que sufre una dimeri!acin de >iels40lder muy r#pida$ on el fin de e)itar que se produ!ca este proceso, se prepara el ciclobutadieno a ba/as concentraciones en fase "aseosa y como mol1culas que se atrapan en ar"n a temperaturas muy ba/as, lo cual demuestra que no se trata de un compuesto muy estable$ En el caso del ciclooctatetraeno se %a comprobado e*perimentalmente que reacciona como un polieno normal, es decir, en las reacciones de adicin el bromo se a"re"a f#cilmente y el C(nGA o*ida sus dobles enlaces$ Esta e)idencia e*perimental pone de manifiesto que dic%o compuesto no puede ser plano, siendo su conformacin m#s estable, aquella que presenta una forma de tina, lo cual implica que los orbitales no se pueden solapar de forma adecuada para ori"inar los enlaces $

>e todo ello se deduce que la posibilidad de presentar resonancia no es suficiente para e*plicar la e*cepcional estabilidad que presenta el anillo arom#tico$ Para considerar un compuesto como arom#tico, una de las caracter'sticas m#s determinantes es la presencia de un anillo que contiene dobles enlaces y una ener"'a de resonancia e*cepcionalmente "rande$ Ee entiende por ener"'a de resonancia a la diferencia de ener"'a entre la forma resonante que m#s contribuye al %'brido 2en el caso del benceno, es la de CeDul13 y la de la mol1cula real$ Ko obstante, es necesario especificar las propiedades que se requieren para que un compuesto 2mol1cula o ion3 sea arom#tico$ Ee entienden por compuestos arom#ticos aquellos que cumplen los si"uientes requisitos : 1.- Eu estructura debe ser c'clica y debe contener un cierto n5mero de enlaces con/u"ados$ (.- ada #tomo en el anillo debe tener un orbital los #tomos del anillo presentan %ibridacin s *.- 6os orbitales
(

que no %a %ibridado 2por lo "eneral y ocasionalmente s 3$

no %ibridados deben solaparse para formar un anillo continuo de

orbitales paralelos$ En la mayor parte de los casos, en consecuencia, la estructura debe ser plana 2o casi plana3 para que el solapamiento sea efecti)o$ +.- 6a deslocali!acin de los electrones sobre el anillo debe ori"inar una disminucin de la ener"'a electrnica$ @na )e! establecidos estos criterios se considera que un compuesto es antiaromtico si cumple los tres primero, pero la deslocali!acin de los electrones sobre el anillo, causa un aumento de la ener"'a de los electrones$ 0s', el ciclobutadieno cumple con los tres primeros requisitos de un anillo continuo de orbitales que se solapan, pero la deslocali!acin de los electrones

ocasiona un aumento de ener"'a electrnica$ El ciclobutadieno es menos estable que su equi)alente de cadena abierta$

6as estructuras arom#ticas son m#s estables que sus an#lo"os de cadena abierta$ 0s', se encuentra que el benceno es m#s estable que el 1,8,54%e*atrieno$

@n compuesto c'clico que no tiene un anillo continuo de orbitales

que se

puedan solapar, no puede ser arom#tico ni antiarom#tico$ Ee dice entonces que es no aromtico o alif#tico$ Eu ener"'a electrnica es seme/ante a la de su equi)alente de cadena abierta$ 0s', el 1,84ciclo%e*adieno es casi tan estable como el cis,cis42,A4 %e*adieno$

CH* CH*

on el ob/eto de poder predecir que anulenos y compuestos afines son arom#ticos y cuales antiarom#ticos, Eric% :LcDel desarroll un m1todo conocido como la !egla de "#c$el$ 0%ora bien, para poder aplicar la re"la de :LcDel se debe estar se"uro que el compuesto a considerar cumple con los criterios de un sistema arom#tico o antiarom#tico, es decir, debe tener un anillo continuo de orbitales la re"la de :LcDel$ Ei el n5mero de electrones en el sistema c'clico es +5 D (, donde 5 es un n5mero entero, se dice que el sistema es arom#tico$ 6os sistemas arom#ticos comunes tienen 2,9,10 electrones , para )alores de 5 M 0,1 y 2$ que se solapan y una conformacin plana$ @na )e! satisfec%os estos criterios, se puede proceder a aplicar

6os sistemas con +5 electrones , siendo 5 un n5mero entero, son antiarom#ticos$ E/emplos comunes son los sistemas de A,8 o 12 electrones $

0s', por e/emplo, el benceno es un anillo continuo de orbitales

que se solapan como

ya %emos )isto$ :ay seis electrones en el benceno de modo que es un sistema +5 D (, donde 5 M 1, la re"la de :LcDel predice que el benceno ser# arom#tico$ >e i"ual manera el ciclobutadieno tiene un anillo continuo de orbitales que se solapan, pero tiene cuatro electrones $ 6a re"la de :LcDel predice que el ciclobutadieno es un sistema +5, donde 5 M 1 y por lo tanto es antiarom#tico$ El ciclooctatetraeno, tiene oc%o electrones , lue"o es asimismo un sistema +5 donde 5 M 2$ 0l aplicar la re"la de :LcDel, predice que es un compuesto antiarom#tico$ E*perimentalmente se %a encontrado que el ciclooctatetraeno es un %idrocarburo estable con un punto de ebullicin de 152 , pero no muestra la alta reacti)idad asociada a los antiarom#ticos, eso es debido a que de %ec%o tampoco es antiarom#tico, y sus reacciones son las t'picas de los alquenos$ omo ya )imos el ciclooctatetraeno no es plano sino que presenta una forma de tina, con lo cual no se pueden solapar los orbitales , es decir, la re"la de :LcDel no se puede aplicar$ 6a aromaticidad en los anulenos mayores )a a depender de si la mol1cula puede adoptar la conformacin plana necesaria$ 0s', en el cis I10J anuleno, la conformacin plana requiere de una "ran tensin de los #n"ulos, en el trans, los #tomos de %idr"eno interfieren entre s', por lo cual nin"uno de los ismero del I10J anuleno es arom#tico, aunque %aya +5 D ( electrones , siendo 5 M 2$

C!s

Trans

5a#taleno

Ei se eliminan los #tomos de %idr"eno que interfieren en el ismero parcialmente trans, la mol1cula puede ser plana, as' mediante la formacin de un enlace por eliminacin de los #tomos de %idr"eno, se obtiene el naftaleno que si es un compuesto arom#tico$ )uentes "e %!"rocar&uros arom't!cos. 6as principales fuentes de obtencin de %idrocarburos arom#ticos son el alquitr#n de la %ulla y el petrleo$ uando se calienta la %ulla en ausencia de aire se descompone dando tres productos principales que son: gas de co%uera, al%uitrn de hulla y el co%ue$ El "as de coquer'as esta constituido fundamentalmente por metano 282N3 e %idr"eno 252N3 se purifica %aci1ndolo pasar a tra)1s de unas columnas y lue"o se utili!a como combustible dom1stico e industrial$ El coque que es carbono casi puro, se emplea en la reduccin del mineral de %ierro en los altos %ornos$ El alquitr#n de %ulla se somete a un proceso de destilacin fraccionada y a procesos de separacin qu'mica con el fin de recuperar los constituyentes arom#ticos y %eteroc'clicos que contiene$ >e esta manera y en diferentes inter)alos de destilacin se obtienen una primera fraccin de la que se e*trae por destilacin fraccionada la me!cla O;-, as' como etilbenceno$ En las si"uientes fracciones y por e*traccin con KaG: se obtiene fenoles y un residuo$ Finalmente en las si"uientes fracciones y por procesos de cristali!acin se obtienen naftaleno y fenantreno$ 6a otra fuente fundamental de arom#ticos la constituye el petrleo$ El propio petrleo en cada yacimiento contiene %idrocarburos arom#ticos en cantidades )ariables, aunque en al"unos yacimientos este contenido es bastante considerable$ 6os principales compuestos arom#ticos que se obtienen del petrleo son el benceno, tolueno y *ilenos, y en menor medida, naftaleno y antraceno$ 6a mayor parte de las me!clas O;- que se producen en las refiner'as se suelen obtener por los procesos de reformado catal'tico y craqueo al )apor fundamentalmente$ 0l"unos compuestos arom#ticos se encuentran presentes en la naturale!a, obteni1ndose a partir de sustancias de ori"en )e"etal y con frecuencia constituyen una fuente de deri)ados arom#ticos espec'ficos$ E/emplos de al"unos de ellos, los tenemos en al"unos colorantes que m#s se %an empleado desde la anti"Ledad como son el p5rpura de ;iro que se e*tra'a de un molusco, el Murex brandaris 2ca&ailla3, y el a!ul

'ndi"o que se e*tra'a de las distintas especies de la planta del 'ndi"o, concretamente de la Indigofera tinctoria y cuyas estructuras se se&alan a continuacin:

H 5

H 5 Br

5 H O In"!9o

Br

5 H O =:r ura "e T!ro

0simismo se pueden tambi1n considerar otros deri)ados como son las naftoquinonas y las antraquinonas$ @n e/emplo de estas 5ltimas lo constituye un pi"mento conocido como #cido carm'nico, que es el pi"mento principal de la coc%inilla, que es un colorante escarlata que se obtienen despu1s de secar y pul)eri!ar las coc%inillas de la especie Coccus cacti y que tambi1n se emplea en la industria alimentaria 2yo"%urts3 y en la cosm1tica$ 6a primera s'ntesis del benceno fue reali!ada por ($ Oert%elot en 1898, el cual lo obtu)o %aciendo pasar acetileno a tra)1s de un tubo de porcelana calentado al ro/o$ @na importante s'ntesis de laboratorio para obtener anillos arom#ticos, es la des%idro"enacin de deri)ados del ciclo%e*ano, empleando como catali!adores E, Ee y Pd$ (,4HC

*S

* SH(

CH(CH*
D

CH(CH* * Se *44HC
D

* SeH(

="-C (,4-*44HC

, H(

Puesto que los deri)ados del ciclo%e*ano se pueden obtener por )'a sint1tica, este procedimiento nos permite un m1todo para preparar sustancias arom#ticas espec'ficas$ =ro !e"a"es #$s!cas "el &enceno y sus "er!1a"os. 6os puntos de ebullicin y ebullicin de los %idrocarburos arom#ticos as' como sus densidades son mayores que la de los correspondientes alif#ticos como consecuencia del mayor car#cter plano que presentan sus mol1culas$ Esto es debido a que como consecuencia de su estructura, el benceno y sus deri)ados tienden a ser m#s sim1tricos que los compuestos alif#ticos similares, y por lo tanto, se empaquetan me/or en las estructuras cristalinas y tienen puntos de fusin m#s ele)ados$ 0s', el %e*ano funde a H75 , mientras que el benceno lo %ace a 9 $ omo consecuencia asimismo de la estructura los bencenos paradisustituidos son m#s sim1tricos que los ismeros orto y meta, y por tanto se empaquetan me/or en los cristales y tienen puntos de fusin m#s ele)ados$ 6os puntos de ebullicin de muc%os deri)ados dependen de sus momentos dipolares$ 0s', los diclorobencenos tienen puntos de ebullicin que est#n en relacin directa de sus momentos dipolares$ El 4diclorobenceno es sim1trico y tiene un momento dipolar cero y por lo tanto su punto de ebullicin es el m#s ba/o$ El m4 diclorobenceno tiene un momento dipolar peque&o por lo cual su punto de ebullicin ser# un poco mayor que el anterior$ Finalmente el o4diclorobenceno tiene un mayor momento dipolar y consecuentemente el mayor punto de ebullicin$ Cl Cl Cl o-"!cloro&enceno =. e&. 101HC =. #. -1/HC m-"!cloro&enceno =. e&. 1/*HC =. #. -(,HC Cl -"!cloro&enceno =. e&. 1/4HC =. #. /+HC Cl Cl

El benceno y lo dem#s %idrocarburos arom#ticos son li"eramente m#s densos que sus an#lo"os no arom#ticos, pero son menos densos que el a"ua$ 0s', los %idrocarburos arom#ticos y sus deri)ados %al"enados son insolubles en a"ua en "eneral, aunque al"unos de los deri)ados con "rupos funcionales muy polares, como fenol, #cido ben!ico, son moderadamente solubles$ Reacc!ones "e los com uestos arom't!cos. omo ya se %a indicado en la estructura del benceno, e*isten seis electrones situados en orbitales lo cual se representa como una nube electrnica por encima y por deba/o del plano de la mol1cula$ Estos electrones, por efecto de la resonancia, tienen como misin mantener los n5cleos de carbono unidos con mayor intensidad$ Estos electrones sin embar"o, est#n mas deslocali!ados 2m#s sueltos3 que los electrones , por lo cual est#n m#s disponibles para sufrir el ataque de un reacti)o que necesite electrones$ Por todo ello, las reacciones t'picas del anillo benc1nico implican el actuar como una fuente de electrones, es decir, act5an como una base, y reaccionan con compuestos deficientes en electrones, es decir, con reacti)os electrof'licos o #cidos$ >e i"ual forma que las reacciones t'picas de los alquenos son las a"!c!ones electro#$l!cas, las del anillo benc1nico son de sust!tuc!.n electro#$l!ca.

H H H

H H H E
D

H H H

H H
D

H H H Com le7o
D

H H E H H

H
D

H H E

E H

0l reaccionar el anillo arom#tico con un electrofilo fuerte produce un carbocatin estabili!ado por resonancia 2 omple/o 3, ya que el electrofilo esta unido al anillo benc1nico por un nue)o enlace .

Este comple/o no es arom#tico debido a que el #tomo de carbono unido al "rupo electrof'lo E presenta una %ibridacin s
*

que interrumpe al anillo de orbitales $

Esta falta de aromaticidad contribuye a que el ataque electrof'lico sea muy endot1rmico, ya que supone perdida de estabilidad arom#tica$ El comple/o recupera la estabilidad arom#tica ya sea por in)ersin del primer paso o bien por la p1rdida de un protn del carbono tetra1drico, dando lu"ar a un producto de sustitucin$ Esto se puede conse"uir mediante una base que capture un protn, procediendo a la re"eneracin del anillo arom#tico$ H H
D

H H E H

H B6 H H

H E H
D

B H

Ei el comple/o fuese atacado por un nuclefilo, el producto resultante de la adicin no )ol)er'a a recuperar la estabilidad arom#tica del producto de partida$ ,a que este mecanismo nos permite introducir "rupos funcionales de forma directa en el anillo arom#tico, la sustitucin electroflica aromtica constituye uno de los m1todos m#s importantes para la s'ntesis de compuestos arom#ticos$ =eamos los principales casos: Halo9enac!.n. El benceno en condiciones normales es inerte en presencia de %al"enos, ya que dic%os compuestos no son los suficientemente electrfilos para romper el car#cter arom#tico del benceno$ Ko obstante los %al"enos pueden acti)arse mediante el empleo de #cidos de 6e?is como son los %aluros de %ierro 2Fe- 83 o de aluminio 20l-83 al ob/eto de ori"inar electrfilos m#s potentes$ 0s', por e/emplo, en la bromacin, el bromo por si solo no es lo suficientemente electrof'lico para reaccionar con el benceno, por lo cual dona un par de electrones al #cido de 6e?is 2FeOr 83$ >e esta manera se obtiene un intermediario m#s reacti)o$

I Br I6 6 Br I I

)eBr*

I Br I 6 Br I I

)eBr*

El ataque del benceno da lu"ar a la formacin del comple/o 6

H H H H @=roceso lentoA H H
D

H H

I Br I 6Br I I

H
D

Br H H

Br H H

H H H H
D

Br H H

)eBr* H H

H H

El OrFA4 formado act5a como una base para arrancar un protn, re"enerando el car#cter arom#tico del compuesto y dando lu"ar a una mol1cula de :Or, re"ener#ndose de nue)o el catali!ador OrF8$ H H
D

Br H
D

H H

I 6 Br I

)eBr
*

H H H

Br
D

HBr

)eBr*

@=roceso r' !"oA

6a )elocidad de reaccin esta controlada por la formacin del comple/o $ :ay que tener en cuenta que este paso es muy endot1rmico debido a la p1rdida de estabilidad arom#tica$ El si"uiente paso es e*ot1rmico ya que se recupera la aromaticidad y adem#s se desprende una mol1cula de :Or$ El balance "eneral de ener"'a indica que la reaccin es e*ot1rmica liber#ndose 10,8 DcalFmol$ 0l i"ual que sucede con la %alo"enacin radicalaria de los alcanos, el car#cter e*ot1rmico de la %alo"enacin arom#tica disminuye al descender a lo lar"o de la tabla peridica$ 0s', la fluoracin es tan e*ot1rmica que la reaccin directa del benceno con fl5or es e*plosi)a$ 6a cloracin se lle)a a cabo de manera muy similar a la bromacin, utili!#ndose 0l l8 como catali!ador m#s frecuente$ Cl
D

Cl(

AlCl*

HCl

El proceso de yodacin presenta una dificultad termodin#mica que se puede e)itar a&adiendo una sal de plata 20"KG83 a la me!cla de reaccin, la cual acti)a el yodo y se elimina por precipitacin$ H H H H H
D

I H I(
D

H
D

A95O* H H H

A9I

H5O*

Gtro m1todo consiste en con)ertir el yodo en ion yodonio 2 ID3 que es m#s reacti)o, mediante la adicin de un o*idante #cido, como el :KG 8 que m#s que como catali!ador act5a como a"ente o*idante, puesto que se consume durante la reaccin$ H H H H H
D

I H 1J( I(
D

H
D

H5O* H H H

5O(

H(O

El ion yodonio se forma por o*idacin del yodo con el :KG8 H 5!trac!.n.
D D

H5O*

1J( I(

5O(

H(O

El benceno reacciona con #cido n'trico concentrado y caliente dando nitrobenceno de forma lenta$ 0%ora bien este proceso tiene el incon)eniente de que la me!cla caliente de #cido n'trico concentrado en contacto con cualquier material o*idable, puede e*plotar durante el calentamiento$ >ebido a que el nitr"eno en el "rupo nitrato del :KG8 no tiene poder electrfilo, debe ser acti)ado de al"una manera$ Ello se consi"ue mediante la adicin de #cido sulf5rico que act5a como catali!ador

permitiendo que la nitracin se lle)e a cabo m#s r#pidamente y a temperaturas m#s ba/as$ 5O(
D

H5O*

H(SO+

H(O

El #cido sulf5rico reacciona con el #cido n'trico formando el !on n!tron!o 2KG2P3 que es un electrfilo fuerte$ Este mecanismo es seme/ante a otros mecanismos de des%idratacin catali!ados por el #cido sulf5rico$ 0s', en una primera etapa el #cido sulf5rico protona al "rupo %idro*ilo del #cido n'trico$ 6O I 6H O I 5 O I O H 6O I6 O H
D

I
D

H O S O

H O 5 O I

HSO+

O I 5 O I

I I !on n!tron!o

H(O

En una se"unda etapa el ion nitronio reacciona con el benceno$

H H H H H
D

6O 6
5D

H H

I6 H 6O 5 O I H I
D

6O 6
@=roceso lentoA

H H

En la si"uiente etapa se produce la p1rdida de un protn para dar lu"ar al nitrobenceno$

H H

I6 H 6O 5 O I H I
D

5O(
D

H H

HSO+

H(SO+

Sul#onac!.n.El #cido sulf5rico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente$ Ein embar"o, una forma m#s reacti)a, llamada cido sulf&rico fumante y que consiste en una solucin al +N de EG 8 en :2EGA, da lu"ar a un ataque electrfilo por parte del EG8$ Este EG8 es el an%'drido del :2EGA, lo cual si"nifica que al a"re"ar a"ua al EG8 se produce :2EGA$ El EG8 es un electrfilo fuerte, en el que los tres enlaces sulfonilo 2EMG3 atraen la densidad electrnica y la ale/an del #tomo de a!ufre$

6O 6
S O O

I6 6O
SD O

O SD O 6O 6

-6O 6 I

SD O

El benceno reali!a el ataque al electrfilo 2EG83 para formar el comple/o :

6O 6
D

I O I

H O S O
D

6O 6

6a p1rdida de un protn en el carbono con %ibridacin s al #cido bencenosulfnico

y la reprotonacin dar# lu"ar

H O S O
D

OH
D

HSO+

S O

$ Esta reaccin es apro*imadamente termoneutraQ da lu"ar a un equilibrio que se puede despla!ar %acia los productos de partida si se )a eliminando el EG 8 con a"ua para dar el :2EGA, que es un proceso muy e*ot1rmico$ En la pr#ctica basta calentar el #cido

bencenosulfnico con :2EGA acuoso para que re)ierta el proceso$ Kormalmente se emplea el )apor como fuente de a"ua y calor para el proceso contrario que recibe el nombre de "esul#onac!.n. OH S O O
D

H(O

H ,

H
D

H(SO+

6a desulfonacin si"ue el mismo mecanismo que la sulfonacin, pero con el orden en sentido contrario$ 0s', se a"re"a un protn a un carbono del anillo para formar un comple/o y a continuacin la p1rdida del EG8 da el anillo arom#tico no sustituido$
OH S O O
D

D D

HO S O O @SO* D H(O
D

SO* H(SO+A

6a sulfonacin re)ersible tiene utilidad en aplicaciones sint1ticas de la sustitucin electrof'lica arom#tica, debido a que el sustituyente #cido sulfnico puede utili!arse como "rupo protector para diri"ir la sustitucin$ 6os #cidos bencenosulfnicos se utili!an en la preparacin de deter"entes$
SO* H(SO+ 5aOH - H(O

SO*H

SO* 5a

Al<u!lac!.n "e )r!e"el-Cra#ts. Kin"una de las reacciones de sustitucin que %emos )isto %asta a%ora implicaba la formacin de enlaces carbono4carbono$ Esto podr'a ser posible utili!ando benceno en presencia de un electrfilo carbonado que sea lo suficientemente fuerte$ 6os carbocationes son qui!#s los electrfilos m#s importantes que son capaces de sustituir

anillos arom#ticos, dando lu"ar a la formacin de un nue)o enlace carbono4carbono$ En presencia de #cidos de 6e?is que se utili!an como catali!adores, como el 0l l 8 el Fe l8, se encontr que los %aluros de alquilo reaccionaban con el benceno dando alquilbencenos$ Esta reaccin se denomina al<u!lac!.n "e )r!e"el-Cra#ts. H
D

R K

@K L I, Cl, BrA

c!"o "e MeC!s

R
D

H K

Este proceso de alquilacin es una sustitucin electroflica aromtica t'pica. El proceso que tiene lu"ar es el si"uiente: CH* H*C C Cl I6 CH* I
D

Cl Al Cl Cl

CH* H*C C D CH*

D

Cl Cl Al Cl

Cl

El catin terc4butilo reacciona con el benceno para formar el correspondiente comple/o $ 6a p1rdida de un protn nos dar# el producto terc4butil benceno, re"ener#ndose el 0l l8$
CH* CH*
D

CH* H*C C CH* H

D D

CH* H*C C CH* H

H*C C CH* H
D

DC

CH*

CH*

CH* H*C C CH* H

D

I 6 Cl I

AlCl*

CH* C CH* CH*

D

HCl

AlCl*

6a alquilacin de Friedel4 rafts se emplea con una amplia )ariedad de %aluros secundarios y terciarios, donde se supone que el electrfilo reaccionante es el carbocatin$

R K

AlCl*

-AlCl*K

@R.- (H . *HA

@electr.#!loA

on %aluros de alquilo primarios, el carbocatin primario que se forma es demasiado inestable$ El electrfilo real se cree que es un comple/o de cloruro de aluminio con el %aluro de alquilo$ En este comple/o el enlace carbono4carbono se debilita y %ay una car"a positi)a considerable sobre el #tomo de carbono$

I6 CH* CH( Cl I
CH*

AlCl*

CH* CH( ....... Cl ........ AlCl*

H CH( CH*
D D

CH( ....... Cl ........ AlCl*

Cl AlCl*

I AlCl* 6 Cl
H CH( CH*
D

CH( CH*
D

HCl

AlCl*

Podemos resumir pues, que el mecanismo de la alquilacin consiste en el si"uiente proceso en etapas: Eta a 1.- 0cti)acin del %aluro$

R CH(

I6 K I

AlK*

R CH( ...... K ....... AlK*

Eta a (.- 0taque electrof'lico$ CH( R H

D D

R D D ...... ....... K AlK* CH(

-AlK

Eta a *.- P1rdida del protn$ CH( R H

D

CH( R AlK+
D

H R

AlK*

Ee pueden lle)ar a cabo alquilaciones de Friedel4 rafts utili!ando otras fuentes de carbocationes$ on frecuencia se suelen emplear dos m1todos: 1$4 Protonacin de alquenos$ 2$4 ;ratamiento de alco%oles con OF8$ El primer procedimiento consiste en protonar los alquenos con :F para ori"inar los carbocationes$ El ion fluoruro resultante es un nuclefilo d1bil y no ataca inmediatamente al carbocatin$ Ei el benceno 2o un deri)ado acti)ado del mismo3 est# presente, se lle)a a cabo la sustitucin electrof'lica$ Ee si"ue la re"la de (arDo)niDo) en el paso de la protonacin del alquenoQ de esta forma se obtiene el carbocatin m#s estable que alquile al anillo arom#tico$ @n e/emplo de este proceso ser'a: 1H.(H.H*C CH CH* H(C CH CH*
D

H)

H*C CH CH* CH* CH CH* H

*H.-

CH* CH CH* H )

CH* CH CH*
D

H)

6oa alco%oles son otra fuente de carbocationes para la alquilacin de Friedel4 rafts$ 6os alco%oles pueden formar carbocationes cuando se les trata con OF8$ El carbocatin resultante reacciona con el benceno o un deri)ado acti)ado, lle)#ndose a cabo la sustitucin$ El proceso tiene lu"ar se"5n el mecanismo que se se&ala a continuacin:
)

CH*
)

1H.- H*C CH CH* OH

B
)

H*C CH O H

B
)

H*C

CH CH* D HO B)*

(H.-

H*C

CH CH*

CH* CH CH* H

*H.-

CH* CH CH* H

) ) B O H ) CH* CH CH*
D

) H)
D

B OH )

En este caso el compuesto que se utili!a para formar carbocationes 2OF 83 se consume durante el proceso de reaccin y no se re"enera, se dice entonces que la reaccin en lu"ar de estar catali!ada, esta promovida por el OF8, del cual se necesita un equi)alente$ >e acuerdo con todos estos mecanismos que transcurren con carbocationes como intermedios de reaccin es de esperar que la al%uilacin de 'riedel()rafts ten"a lu"ar a tra)1s de los mecanismos de transposicin caracter'sticos de las reacciones en las que inter)ienen carbocationes$ CH*
D

H*C CH( CH(Cl

AlCl*

CH CH*

ro"ucto mayor!tar!o CH* CH*

D

H*C C CH( OH CH*

B)*

C CH( CH* CH* ro"ucto :n!co

Ee pueden utili!ar alquilaciones de Friedel4 rafts intramoleculares con el ob/eti)o de forma un nue)o anillo con el n5cleo benc1nico$ CH( CH( CH( CH( Cl AlCl* CH( CH( CH( CH(

0 pesar de todo ello, e*isten una serie de limitaciones que representan restricciones al empleo de este m1todo y que podemos resumir en: 1$4 6os %aluros de arilo y de )inilo no se pueden utili!ar como componente %alo"enado de la reaccin de alquilacin, debido a que no forman carbocationes con suficiente rapide!$ Cl

5o reacc!ona AlCl* C C Cl 5o reacc!ona

2$4 0 menudo se producen alquilaciones sucesi)as 2 polialquilaciones 3$ 6os "rupos alquilo son "rupos que liberan electrones y una )e! que uno se introduce en el anillo benc1nico acti)a el anillo fa)oreciendo que se produ!can m#s sustituciones$
CH(CH*
D

CH(CH* CH(CH*

CH(CH* CH(CH*
D D

CH(CH*

H*C CH(Cl

AlCl*

CH(CH* CH(CH*

Este problema se puede e)itar empleando e*ceso de benceno 2una relacin de bencenoFcloruro de etilo de 50:13$ >e este manera la concentracin del etilbenceno siempre es ba/a y es m#s probable que el electrfilo reaccione con el benceno que con el etilbenceno$ El producto resultante, se separa por destilacin del e*ceso de benceno$ Este es un m1todo industrial que se utili!a con frecuencia, ya que puede emplearse destilacin continua para reciclar el benceno en e*ceso$ 8$4 uando el carbocatin formado a partir del %aluro de alquilo, alqueno o puede sufrir un rearre"lo para estabili!arse, entonces este se lle)ara a cabo, y en consecuencia el producto principal que se obtiene como consecuencia de la reaccin es "eneralmente el que corresponde al carbocatin m#s estable$ A$4 6as reacciones de Friedel y rafts slo se lle)an a cabo con benceno, %alobencenos o deri)ados acti)ados del bencenoQ no se efect5an con sistemas muy desacti)ados como el nitrobenceno, #cido benceno sulfnico, fenilcetonas o "rupos que atrai"an electrones con m#s intensidad que un %al"eno, ya que pro)ocan que el anillo arom#tico sea deficiente en electrones sustitucin electroflica aromtica por medio de un carbocatin o de un electrfilo seme/ante, como es el caso de los "rupos: 4 K:2Q 4 K:< y H K<2, debido 5O(
D

alco%ol

no

se

lle)a

cabo

la

R K

AlCl*

5o reacc!ona

5@CH*A*
D

R K

AlCl*

5o reacc!ona

5H(
D

R K

AlCl*

5o reacc!ona

>ebido a todos estos incon)enientes, se necesita de un m1todo de alquilacin m#s selecti)o$ Ello se consi"ue mediante el proceso de acilacin de 'riedel()rafts$, que consiste en introducir un solo "rupo sin peli"ro de polialquilacin o de rearre"lo$ Ac!lac!.n "e )r!e"el y Cra#ts. @n "rupo carbonilo con un "rupo alquilo unido a 1l se denomina "rupo acilo$ @n cloruro de acilo podemos considerarlo como un "rupo acilo, enla!ado con un #tomo de cloro, formando un cloruro de #cido$ En presencia del 0l l8, un cloruro de acilo reacciona con benceno o un deri)ado acti)o del benceno para dar una fenil4cetona 2un acil*enceno3$ Esta reaccin que se denomina acilacin de 'riedel + )rafts, es similar a la reaccin de alquilacin, e*cepto en que el reacti)o es un cloruro de acilo, en lu"ar de un cloruro 2%aluro3 de alquilo y se obtiene un acilbenceno en lu"ar de un alquilbenceno$ O O
D

R C Cl

AlCl* #en!lcetona

R
D

HCl

O O
D

H*C C Cl

AlCl*

CH*
D

HCl

aceto#enona En esencia el mecanismo de la acilacin se aseme/a al de la alquilacin, e*cepto en que el "rupo carbonilo ayuda a estabili!ar los intermediarios catinicos$ ;iene lu"ar en las si"uientes etapas: 1$4 El %aluro de acilo forma un comple/o con el 0l l8$
O R C Cl
D

O AlCl* R C Cl AlCl* AlCl+

D

R C O !on ac!l!o

R C O

6a ruptura del comple/o ori"ina el ion acilio estabili!ado por resonancia y que adem#s es un electrfilo potente$ 2$4 El benceno o al"5n deri)ado acti)ado reacciona con el ion acilio para formar el acilbenceno$
O O
D

O C R H H Cl AlCl* C R
D

O C AlCl*
D

AlCl* R

C R

HCl

Ee forma acilbenceno 2cetona3 que forma un comple/o con el 0l l 8 debido al car#cter b#sico del "rupo carbonilo$ 8$4 0"re"ando a"ua se %idroli!a el comple/o, dando el acilbenceno libre$ O C AlCl* R

O C R
D

H(O @eNcesoA

sales "e amon!o

@na de las caracter'sticas m#s atracti)as de la acilacin de Friedel Crafts es la desacti)acin del producto con respecto a la sustitucin 2alquilacin3$ El acilbenceno resultante tiene un "rupo carbonilo 2"rupo desacti)ante3 unido al anillo arom#tico$ omo las reacciones de Friedel4 rafts no se lle)an a cabo en anillos muy desacti)ados, la acilacin se detiene despu1s de una sola sustitucin$ O C

O
D

R C Cl

AlCl*

>e esta manera, la acilacin elimina dos de las limitaciones de la alquilacin$ Ee estabili!a el ion acilio de modo que no se producen rearre"los$ Ee desacti)a el acilbenceno resultante de forma que no se producen reacciones posteriores$ Ein embar"o, al i"ual que la alquilacin, la acilacin no se puede efectuar con anillos arom#ticos muy desacti)ados$ S$ntes!s "e al<u!l&encenos. Para poder sinteti!ar aquellos alquilbencenos que no se pueden obtener mediante la alquilacin de Friedel4 rafts, se procede primero mediante la acilacin de Friedel4 rafts con el fin de obtener el acilbenceno, que se reduce posteriormente a alquilbenceno mediante tratamiento con : l y amal"ama de Binc 2Binc tratado con sales de mercurio3 proceso que se conoce con el nombre de reduccin de Clemmensen$
O O
D

R C Cl

1A AlCl* (A H(O

H R On@H9A HCl@a<A C

H R

ac!l&enceno

al<u!l&enceno

0s', por e/emplo, para obtener el propilbenceno no podemos utili!ar la alquilacin de Friedel4 rafts porque se producir# un rearre"lo$ Para ello se %ace reaccionar el benceno con el cloruro de n4propanoilo se"5n el si"uiente esquema:
O O
D

H*C CH(

C Cl

1A AlCl* (A H(O

CH( CH* On@H9A HCl@a<A

CH(

CH( CH*

6os #cidos carbo*'licos y los an%'dridos de #cido tambi1n se pueden utili!ar como a"entes acilantes en las reacciones de Friedel4 rafts$ O H*C C
D

O O AlCl* C CH*
D

H*C C O an%$"r!"o ac3t!co

CH*COOH

Ein embar"o, el "rupo formilo no se puede a"re"ar al benceno mediante acilacin de Friedel4 rafts t'pica, debido a que el reacti)o que se necesita, el cloruro de formilo, es inestable y no se puede emplear por lo tanto como reacti)o$ El proceso de formilacin del anillo arom#tico se lle)a a cabo empleando una me!cla de : l y G a presin ele)ada 2504100 atm3 y utili!ando como catali!ador una me!cla u l40l l8$ >e esta manera se "enera el catin formilo$ O CO D HCl H C Cl !nesta&le CuCl-AlCl* ,4-144 atm H C O AlCl+ cat!.n #orm!lo

6a subsi"uiente reaccin con benceno permitir# obtener el ben!alde%ido$ O C

D

H C O

Esta reaccin de llama de !attermann "oc#$ la cual se utili!a en "ran escala en la industria para la s'ntesis de alde%'dos$

=OMISUSTITUCIP5.

E)ECTOS

DE

ORIE5TACIP5

E5

MAS

SUSTITUCIO5ES EMECTRO)QMICAS. Sust!tuyentes act!1antes. Or!enta"ores orto- ara. En el estudio que %emos reali!ado %asta aqu', %emos utili!ado siempre el benceno como sustrato para los procesos de sustitucin electrof'lica arom#tica$ uando tratamos de sinteti!ar compuestos arom#ticos m#s complicados se necesita considerar

que efecto podr'a la presencia de otros sustituyentes sobre el anillo arom#tico cuando tiene lu"ar la reaccin de sustitucin$ 0s', si consideramos el proceso de nitracin del metilbenceno 2tolueno3, en esencia el procedimiento es en todo similar al que ya )imos de la nitracin del benceno, pero, sin embar"o, se obser)an al"unas diferencias: 1$4 El tolueno reacciona m#s r#pidamente que el benceno 2unas 25 )eces m#s r#pido3 ba/o las mismas condiciones$ Ee suele se&alar en este caso que el tolueno est# activado %acia la sustitucin electrof'lica arom#tica, y que el "rupo metilo es un Rgrupo activanteS$ 2$4 6a nitracin del tolueno ori"ina una me!cla de tres productos, siendo mayoritarios los compuestos sustituidos en las posiciones orto y para$ Entonces decimos que el "rupo metilo es un orientador orto para$ CH* H5O* H(SO+ CH* 5O(
D D

CH*

CH*

5O( @+4RA @*RA 5O( @,/RA

6as relaciones de los productos resultantes indican que la orientacin de las sustituciones no se produce al a!ar$ Ei cada posicin fuese i"ualmente reacti)a %acia la sustitucin se obtendr'an cantidades i"uales de los sustituyentes orto y meta$ y la mitad de la sustitucin en para, es decir, A0 N orto, A0N meta y 20N para$ Estas pre)isiones se reali!an considerando que %ay dos posiciones orto, dos posiciones meta y una solo posicin para$ $ CH* CH* CH*

omo ya indicamos anteriormente el paso determinante de la )elocidad para la sustitucin electrof'lica arom#tica es el paso que corresponde a la formacin del comple/o , que es tambi1n el paso donde el electrfilo se une al anillo, determinando el tipo de sustitucin$ uando el benceno reacciona con el ion nitronio, el comple/o resultante tiene la car"a positi)a distribuido sobre tres #tomos de carbono secundarios$ 5O(

5O( H @(HA @(HA

5O( H @(HA

5O( H

<eali!ando el mismo planteamiento para el caso del tolueno, tendremos: -ata<ue en os!c!.n orto. CH* 5O( CH* 5O( H @(HA - ata<ue en os!c!.n para. CH* CH* 5O( CH* CH* @(HA CH* 5O( H @*HA CH* 5O( H

5O( @(HA

H 5O( @*HA

H 5O( @(HA

- ata<ue en os!c!.n meta$ CH* 5O( CH* 5O( @(HA H @(HA CH* 5O( H @(HA CH* 5O( H

Ei comparamos los comple/os en los tres casos se puede obser)ar que la nitracin en posicin orto y para del tolueno, dic%o comple/o tiene estructuras de resonancia con carbocatin terciario, mientras que en el caso de la nitracin en posicin meta, el comple/o presenta una car"a positi)a que se deslocali!a entre carbonos secundarios y nunca sobre uno terciario$ Por lo tanto, al ser el carbocatin terciario m#s estable el tolueno se sustituir# preferentemente en dic%as posiciones$ El efecto del "rupo metilo en el caso del tolueno, es estabili!ar el comple/o intermediario y el estado de transicin determinante de la )elocidad de reaccin que conduce a su formacin$ En "eneral, los alquilbencenos sufren sustitucin electrof'lica arom#tica con mayor rapide! que el benceno y los productos mayoritarios son los que resultan sustituidos en las posiciones orto y para$ Ee dice entonces que el "rupo alquilo es acti)ante y orientador orto4para$ El mayor car#cter acti)ante del tolueno se debe a que los "rupos alquilo son donadores de electrones por el denominado Fe#ecto !n"uct!1oG, dando una especie relati)amente rica en electrones y por lo tanto m#s reacti)a$ >ic%o con otras palabras, el efecto inducti)o estabili!a la car"a positi)a que se desarrolla en el estado de transicin y la reaccin se acelera$ CH( CH* Br( )eBr* CH( CH* Br
D D

CH( CH*

CH( CH*

Br @*0RA @1RA Br @-1RA

Sust!tuyentes con electrones no enla8antes.

El anisol 2meto*ibenceno3 tiene un "rupo meto*ilo sobre el anillo arom#tico y se encuentra que la reaccin de nitracin tiene lu"ar a una )elocidad cerca de 10$000 )eces mayor que en el mismo proceso pero con el benceno, y tienen lu"ar asimismo unas A00 )eces m#s r#pida que en el caso del tolueno$ 0unque este comportamiento pueda parecer e*tra&o ya que el o*'"eno como sabemos es bastante electrone"ati)o, sin embar"o, dona densidad electrnica para estabili!ar el estado de transicin y el comple/o $ Esto es debido a que el #tomo de o*'"eno adyacente a un carbocatin, utili!a sus electrones no enla!antes para estabili!ar la car"a positi)a mediante resonancia$

R C O C O

Este tipo de estabili%acin por resonancia donde el #tomo de o*'"eno se denomina donador de resonancia o donador , porque proporciona densidad electrnica mediante la formacin de un enlace en una de las estructuras resonantes$ 0s', en el caso del anisol los resultados obser)ados son: OCH* OCH* H5O* 5O(
D D

OCH*

OCH*

5O( @+,RA @4,41RA 5O( @,,RA

En lo que respecta a la orientacin del "rupo entrante se obser)a un comportamiento similar al de los "rupos alquilo, como se comprueba al anali!ar las estructuras resonantes en cada caso$ 4 ata<ue en os!c!.n orto

OCH*

5O(

OCH* 5O( H

OCH* 5O( H

OCH* 5O( H

OCH* 5O( H esta&le

- ata<ue en os!c!.n meta$

OCH* 5O( OCH* H 5O( OCH* H 5O( OCH* H 5O(

4 ata<ue en os!c!.n para.

OCH*

5O(

OCH*

OCH*

OCH*

OCH*

5O(

5O(

5O( H esta&le

5O(

omo se puede obser)ar esta estabili!acin por resonancia )iene dada por la formacin de un enlace entre el "rupo sustituyente HG :8 y el anillo$ @n "rupo meto*i es un acti)ante muy fuerte y el anisol se broma r#pidamente en a"ua sin necesidad de catali!ador$ @n proceso similar e*perimenta el "rupo HK: 2 de la anilina$ (uc%os sustituyentes con pares de electrones aislados 2no enla!antes3 pueden dar estabili!acin por resonancia en el comple/o $ <esumiendo podemos decir que los sustituyentes que orientan en orto para suministran electrones 2densidad electrnica3 al anillo y las posiciones orto y para se

5H(

5H(

5H(

5H(

5H(

con)ierten en centros de densidad electrnica ne"ati)a alta$ 0s', en el caso de la anilina tendremos:

>e acuerdo con esto, entonces el electrfilo eli"ir# atacar sobre las posiciones del anillo que presentan una densidad electrnica ne"ati)a mayor$
5H(

KL

5H( S

5H R S

5 R S R

OH

act!1antes #uertes O O OR S 5H C R S act!1antes me"!os RS K@%al.9enoA S O C R

act!1antes "3&!les

Gtro aspecto a tener en cuenta al considerar la orientacin del se"undo "rupo sustituyente sobre el anillo arom#tico, es que si el "rupo que esta sobre el anillo es muy )oluminoso prote"er# las posiciones en orto por efecto de impedimento est1rico y en consecuencia fa)orecer# preferentemente la sustitucin en la posicin para. 0s', por e/emplo en el caso del terc4butil benceno el "rupo terc4butilo que es un orientador orto y para, pero es muy )oluminoso por lo cual un se"undo "rupo sustituir# preferentemente en posicin para$ !m e"!mento est3r!co CH* E H*C C CH* E !m e"!mento est3r!co

E @ os!c!.n #a1orec!"aA

Sust!tuyentes "esact!1antes6 or!enta"ores meta. uando se reali!a un estudio de la reacti)idad del nitrobenceno se encuentra que se trata de un compuesto bastante menos reacti)o que el benceno, en lo que se refiere a la sustitucin electrof'lica arom#tica$ 0simismo cuando se procede a introducir un se"undo "rupo en el anillo arom#tico se obser)a que el producto mayoritario es el que sustituye el se"undo "rupo en posicin meta$ 5O( H5O* H(SO+

5O( 5O(
D

5O(

5O(

5O( @-RA @2*RA 5O( @1RA

Para /ustificar estos resultados %ay que tener en cuenta que un "rupo donador del electrones acti)a principalmente en las posiciones orto y para, por lo tanto, un sustituyente que atrae electrones como es el caso del "rupo nitro, desacti)ar# principalmente estas posiciones$ Esta desacti)acin selecti)a de/a las posiciones meta como las m#s reacti)as y se obser)a entonces sustitucin meta en los productos$ 0l i"ual que %icimos anteriormente se puede demostrar que el "rupo nitro es un "rupo desacti)ante fuerte teniendo en cuenta sus estructuras resonantes$ El nitr"eno, que tiene una car"a positi)a en este "rupo, atrae por induccin la densidad electrnica del "rupo al que esta enla!ado, en este caso del "rupo arom#tico$ El resultado es que este anillo es menos nuclefilo que el benceno y por lo tanto, esta desacti)ado cuando reacciona con electrfilos$

O 5 O 5

O O

0simismo para e*plicar la orientacin en meta tambi1n recurrimos a las formas resonantes$ - ata<ue en os!c!.n orto. O O E
D

O E H

O E H

O E H

!nesta&le

- ata<ue en os!c!.n meta.

E H

E H

E H

- ata<ue en os!c!.n ara. O O O O O O O O

H E !nesta&le

En el comple/o que corresponde a la sustitucin meta, el carbono enla!ado con el "rupo nitro no comparte la car"a positi)a del anillo$ 0l estar las car"as positi)as m#s ale/adas la situacin es m#s estable$
O 5 O O 5 O O 5 O O 5 O O 5 O

omo se puede obser)ar el electrfilo queda in%abilitado para el ataque en las posiciones orto y para, por lo cual concluimos que el nitrobenceno sustituir# principalmente en la posicin meta y decimos que el "rupo nitro es un desacti,ante + orientador meta. 6o mismo le sucede al ben!alde%ido:
O C H O C H O C H O C H O C H O C H

El car#cter desacti)ante de los "rupos que orientan en posicin meta se se&alan en la si"uiente tabla:

5H* S

5R* S

5O( S

C 5 S

CK*@KL%al.9enoA

"esact!1antes #uertes O SO*H S C HS O C RS O C OH S O C OR S O C 5H(

"esact!1antes me"!os

0s' como los "rupos acti)antes son todos orientadores orto y para, la mayor parte de los "rupos desacti)antes son orientadores meta$ En "eneral podemos decir, que los sustituyentes desacti)antes son "rupos con una car"a positi)a 2o una car"a parcial

positi)a3 en el #tomo unido al anillo arom#tico, lo cual se puede e*plicar si tenemos en cuenta las formas resonantes$ O O H S O O H

O SO*H S O C 5

O S O O H

C 5

C 5

O C R

O C R

O C R

O C O R

O C O R

O C O R

O C O R

Tru os "esact!1antes y or!enta"ores orto- ara. El efecto que e/ercen los %al"enos cuando formar parte del anillo arom#tico constituyen una e*cepcin a la re"la "eneral, en el sentido de que mientras los %al"enos act5an como "rupos desacti)antes, son, sin embar"o, "rupos orientadores en las posiciones orto y para$ Para poder e*plicar este comportamiento %ay que tener en cuenta los si"uientes factores: 1$4 6os %al"enos son muy electrone"ati)os y atraen la densidad electrnica de un #tomo de carbono a tra)1s del enlace 2efecto inductivo3$ 2$4 6os %al"enos tienen electrones no enla!antes 2pares solitarios3 que pueden donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace 2efecto de resonancia3$

>ebido a su electrone"ati)idad 2efecto inductivo3, el %al"eno tiende a atraer electrones, desestabili!ando as' el carbocatin intermediario$ Este efecto se %ace sentir en el ataque en todas las posiciones, pero es especialmente efecti)o en el ataque a las posiciones orto y para$ Por el efecto de resonancia el %al"eno tiende a formar un enlace para de esa manera estabili!ar al carbocatin intermediario$ Esta situacin solo se presenta cuando el ataque se reali!a en las posiciones orto y para$ - ata<ue en os!c!.n orto.
K E
D

K E H

K E H

K E H

K E H esta&le

- ata<ue en os!c!.n meta.

K E H

K E H

K E H

- ata<ue en os!c!.n ara.

H E esta&le

Ee puede decir que el efecto inducti)o es m#s fuerte que el de resonancia y produce una atraccin neta de electrones y por lo tanto el "rupo %al"eno act5a como desacti)ante del anillo arom#tico$ El efecto de resonancia tiende a oponerse al efecto inducti)o para el ataque en las posiciones orto y para, por lo que aumenta la desacti)acin en estas posiciones$ >e esta forma, la reacti)idad est# controlada por el efecto inducti)o m#s fuerte, y la orientacin )iene condicionada por el efecto de resonancia que, aunque m#s d1bil, es m#s selecti)o$

Cl H5O* H(SO+

Cl 5O(
D

Cl

Cl

5O( @*,RA @1RA 5O( @-+RA

Or!entac!.n ara un tercer sust!tuyente. 6a orientacin de un tercer "rupo sustituyente en el anillo arom#tico )iene determinada por el car#cter de los otros dos "rupos presentes en el anillo$ Ei los dos "rupos tienen el mismo car#cter, se refuer!an entre s' y el resultado es f#cil de predecir$ 0s', si tenemos por e/emplo el 1,24dimetilbenceno 2o4*ileno3, como ya %emos indicado los "rupos metilo son acti)antes lue"o fa)orecen la sustitucin electrof'lica$ En lo que respecta a la orientacin, los dos "rupos son orientadores orto y para$ El "rupo metilo en posicin 1 orientar# la sustitucin del tercer "rupo en las posiciones 9 y A, mientras que el "rupo metilo en posicin 2 lo orientar# en las posiciones 8 y 5 , como consecuencia se puede predecir la formacin de dos compuestos donde el A4nitro4o4*ileno ser# el mayoritario como consecuencia de tener en consideracin el efecto est1rico$ CH*
1 , + ( *

CH* CH* H5O* H(SO+ CH*

D

CH* CH* 5O(

5O( ro"ucto mayor!tar!o

ro"ucto m!nor!tar!o

En el caso del m4*ileno se puede predecir la formacin de un solo compuesto teniendo en cuenta las mismas consideraciones respecto a la orientacin de los "rupos presentes$ 0s', el metilo en posicin 1 orientar# en las posiciones 2,A y 9, mientras que el metilo en posicin 8 orientar# en las posiciones 2,A y 9$ :ay que tener en cuenta que la posicin 2 esta impedida desde el punto de )ista est1rico y por otro lado las posiciones A y 9 son equi)alentes, por todo lo cual se obtendr# un solo compuesto mayoritario$ CH*
1 , + ( *

CH* H5O* H(SO+ 5O(

CH*

CH*

En el paso de p4*ileno la situacin ser'a similar$ En el caso de que los dos sustituyentes se opon"an entre s', es decir que uno sea desacti)ante y otro acti)antes pueden refor!ar una determinada posicin$ Es el caso del p4nitrotolueno$ El "rupo metilo orientar# en las posiciones 2,9 y A, pero la cuatro esta ocupado por el "rupo nitro$ Por su lado el "rupo nitro orientar# en las posiciones 2 y 9, con lo cual se refuer!a la orientacin del tercer "rupo y como adem#s las posiciones 2 y 9 son equi)alentes se obtendr# un solo productos mayoritario$ CH*
1 , + ( *

CH* H5O* H(SO+ 5O( 5O(

5O(

En otros caso no es tan f#cil predecir el efecto de la sustitucin y se suele obtener una me!cla: CH*
1 , + * (

CH* H5O* H(SO+ 5O(

D

CH*

5O(

5O( 5O(
ro"uctos re"om!nantes

5O(

En "eneral podremos decir que cuando %ay oposicin entre un "rupo acti)ante y otro desacti)ante, el "rupo acti)ante en el que diri"e la sustitucin$ siempre en cuenta el efecto est1rico Sust!tuc!.n nucleo#$l!ca arom't!ca. 6os nuclefilos pueden despla!ar a los iones %alo"enuro de los %aluros de arilo, pero para que este proceso ten"a 1*ito tiene que %aber "rupos que atraen electrones2desacti)antes3 en posicin orto o para con respecto al %alo"enuro 2"rupo saliente$ Cl 5O(
D

uando los dos

"rupos son del mismo tipo diri"e la sustitucin el de mayor fuer!a y %ay que tener

5H( ( 5H* U res!.n 5O( OH 5O(

D

5O(
D

5H+Cl

5O( Cl H
D

5O(

( 5aOH

144HC 5O(

5O(

6a sustitucin electrof'lica arom#tica es la reaccin m#s importante de los compuestos arom#ticos porque tiene una amplia )ariedad de aplicaciones para un "ran n5mero de compuestos arom#ticos de aplicacin en la industria$ Por el contrario, la sustitucin nucleof'lica arom#tica esta bastante m#s restrin"ida en sus aplicaciones y es 5til para una n5mero limitado de reacciones y s'ntesis$ Ee %a propuesto los si"uientes mecanismos para e*plicar esta reaccin: Mecanismo de adicin(eliminacin. Este proceso tiene lu"ar a tra)1s de dos etapas: 1$4 0dicin$
5uc Cl O 5 O lento 5 5

5uc

Cl O 5

5uc O

Cl O 5

5uc O

Cl O 5

5uc

Cl O 5

5uc O

Cl O 5

2$4 Eliminacin$ 5uc Cl O 5 5uc O r' !"o 5O(

D

Cl

O OH S 5H(

5O(

5uc 6

Mecanismo con *encino- eliminacin(adicin. Oa/o condiciones e*tremas, los %alobencenos no acti)ados reaccionan con bases fuertes$ Cl ( 5aOH, H(O *,4HC, 1+4 atm O 5a
D

OH 5aCl H H(O
D

uando se lle)a a cabo la reaccin de %alobencenos sustituidos con bases fuertes se obtienen resultados parecidos$ Br 5a 5H( 5H*, -**HC CH* CH* 5H( 5H(
D

CH*

Estos dos productos se e*plican a tra)1s de un mecanismo de eliminacin4 adicin que se denomina mecanismo del bencino, porque tiene lu"ar por medio de este intermediario poco usual$ Este mecanismo tiene lu"ar tambi1n en dos etapas: Etapa 1$4 Eliminacin$ K H 5H( K

H 5H(

Etapa 2$4 0dicin$ 5H( 5H(

H 5H (

5H(
D

5H(

0simismo se conocen reacciones de sustitucin arom#tica que tienen lu"ar a tra)1s de radicales libres pero solo tienen un car#cter preparati)o limitado: O U @H*CA* CO OC @CH*A* @H*CA* CO H*C C CH*

CH*

K CH*
D D

. CH
*

CH* CH* Estas reacciones por radicales libres no son tan selecti)as como en las que inter)ienen electrfilos y tiende a predominar el ataque del radical en la posicin orto$ Reacc!ones "e a"!c!.n "e los "er!1a"os "el &enceno. 05n cuando la reaccin de sustitucin es la reaccin m#s caracter'stica, los compuestos arom#ticos pueden participar en reacciones de adicin, pero es necesario utili!ar unas condiciones en1r"icas$ uando el benceno se trata con cloro en e*ceso, ba/o condiciones fuertes de calor y presin 2o mediante la irradiacin con lu!3 se pueden a"re"ar %asta seis #tomos de cloro para formar el &$'$($)$* $+ #exaclorociclo#exano$ El producto resultante se suele nombrar como %e*acloruro de benceno 2: O3 porque se sinteti!a por cloracin directa del benceno$ H H H H H
D

Cl * Cl( = T % H Cl H

Cl

H Cl H

Cl

Cl

Esta reaccin de adicin se supone que se lle)a a cabo mediante un mecanismo por radicales libres y que es imposible detenerla en una etapa intermedia$ 6a primera adicin es la m#s ener"1tica ya que implica la ruptura del car#cter arom#tico y la estabilidad que ello conlle)a$ @na )e! rota aromaticidad del anillo los si"uientes dos moles de cloro se a"re"an muy r#pidamente$ Este proceso da lu"ar a la formacin de

oc%o ismeros de los cuales destaca por su importancia industrial en la fabricacin de insecticidas, el que se denomina lindano$

Cl H H H Cl Cl H H

H Cl Cl Cl

l!n"ano H!"ro9enac!.n catal$t!ca.

6a %idro"enacin catal'tica del benceno para dar el ciclo%e*ano se lle)a a cabo a temperaturas y presiones ele)adas$ on frecuencia se emplean catali!adores de <u o <% con el fin de acelerar el proceso$ 6os bencenos sustituidos reaccionan para dar ciclo%e*anos sustituidos$ 6os bencenos disustituidos "eneralmente da lu"ar a me!clas de ismeros cis y trans$ H H H H CH* H
D

H
D

H * H( = T =t, =", Ru . R% H H H

H H H

CH* H H H

* H(

CH*

= T Ru . R%

H H H H H

CH*

6a %idro"enacin catal'tica es el m1todo industrial para la produccin del ciclo%e*ano y sus deri)ados sustituidos$ 6a reduccin no se puede detener en nin"una fase intermedia 2ciclo%e*eno ciclo%e*adieno3 debido a que estos alquenos se reducen m#s r#pidamente que el benceno$

Reacc!ones en las ca"enas laterales "e los "er!1a"os "el &enceno. ON!"ac!.n. 0unque el benceno y los alcanos son inertes a los a"entes o*idantes 2C(nG A, C2 r2G+, etc$3, el anillo benc1nico sensibili!a bastante las cadenas laterales alifaticas para la o*idacin$ 6a cadena lateral se o*ida por completo, quedando slo un "rupo carbo*ilo cuando se somete a una o*idacin en1r"ica, as' el tolueno se o*ida a #cido ben!ico cuando se o*ida con uno de estos o*idantes fuertes$ O CH* 1A ?MnO+, OH, calor (A H*O CH* CH* 1A ?MnO+, OH, calor (A H*O :ay que tener siempre en cuenta que para que se produ!ca la o*idacin tiene que %aber %idr"eno en el carbono benc'lico$ CH( CH( R 1A ?MnO+, OH, calor (A H*O >e esta manera mediante la o*idacin de un alquilbenceno adecuado, se dispone de uno de los m1todos m#s 5tiles para la obtencin de #cidos carbo*'licos arom#ticos sustituidos$ CH* 1A ?MnO+, OH, calor (A H*O 5O( 5O( COOH COOH COOH COOH C OH

CH* 1A ?MnO+, OH, calor (A H*O C CH* O

COOH

C CH* O

Gtra aplicacin de la o*idacin es como m1todo de identificacin de alquilbencenos, ya que el proceso de o*idacin produce un #cido diferente en cada caso$ Halo9enac!.n. uando el benceno se pone en contacto con cloro o con bromo, normalmente no tiene lu"ar nin"una reaccin si no se le a&ade un catali!ador como es un #cido de 6e?is, el cual catali!a el proceso de %alo"enacin del anillo$ CH*
D

CH* K( )eK* @KLCl,BrA K

D

CH*

K Ein embar"o, el tolueno es capa! de reaccionar con el cloro o el bromo para dar los correspondientes productos %al"enados incluso en ausencia de catali!adores, aunque la reaccin es fa)orecida por el calor y la lu!$ El an#lisis de los productos resultantes indica que la reaccin tiene lu"ar en el "rupo alquilo y no en el anillo arom#tico$ CH*
D

CH( Br Br( % calor CH( Cl

D

HBr

CH* Cl( % calor

HCl

0l i"ual que suced'a en el caso de los alcanos, el e*ceso de %al"eno puede dar lu"ar a sustituciones m5ltiples$ CH(Cl
D

CHCl( Cl( % calor

D

CCl* HCl Cl( %, calor

D

HCl

omo sucede en la %alo"enacin de alcanos y en la %alo"enacin al'lica de los alquenos, el mecanismo de la %alo"enacin benc'lica tiene lu"ar por medio de radicales libres, similar al ya )isto para los alcanos$ Etapa 1$4 >isociacin del %al"eno$ K( % calor (K

. .
D

Etapa 2$4 Formacin del radical fenilmetilo 2bencilo3$ CH*

D

CH( K

HK

Etapa 8$4 :alo"enacin del radical fenilmetilo$ CH(

.
D

CH( K K(
D

Estas reacciones tienen lu"ar muc%o m#s f#cilmente en los alquilbencenos que en los alcanos, lo que pone de manifiesto que los %idr"enos benc'licos se separan con muc%a facilidad, por lo cual se parecen a los %idr"enos al'licos$ 0 su )e!, el que los %idr"enos benc'licos se separen con facilidad supone que los radicales benc'licos se

forman con una facilidad e*traordinaria, es decir son muy estables$ Esto nos permite clasificar la estabilidad de los radicales de la si"uiente forma: al$l!cos &enc!l!cos V *H V (H V 1H V CH* V 1!n$l!co

Esto es debido a que el radical benc'lico esta estabili!ado por resonancia$

CH(

CH(

CH(

CH(

CH(

.
>e i"ual forma que sucede en los alcanos, la cloracin y la bromacin difieren claramente tanto en la orientacin como en la reacti)idad$ 0s', por e/emplo, en la cloracin del etilbenceno, se obtendr'a: Cl CH( CH*
D

H C CH* Cl( % calor

D

CH( CH( Cl

1-cloroet!l&enceno @ -cloroet!l&encenoA @,-RA

(-cloroet!l&enceno @ -cloroet!l&encenoA @++RA

0unque en la cloracin predomina la sustitucin benc'lica2cloro sobre carbono benc'lico3, el radical es demasiado reacti)o para producir slo sustitucin benc'lica, obteni1ndose una me!cla de productos$ Por el contrario, los radicales bromo no son tan reacti)os como los radicales cloro, y por ello, la bromacin es m#s selecti)a que la cloracin$ Ee puede decir que el bromo pr#cticamente reacciona solo en la posicin benc'lica$ Br CH( CH*
D

H C CH* Br( % calor

D

CH( CH( Br

1-&romoet!l&enceno @ -&romoet!l&encenoA @22,2RA

(-&romoet!l&enceno @ -&romoet!l&encenoA @tra8asA

Al<uen!l&encenos. 6a preparacin de un %idrocarburo arom#tico que conten"a un doble enlace en la cadena lateral se puede lle)ar a cabo mediante los mismos m1todos que se emplean para los alquenos sencillos 2eliminacin 1,23$ El anillo arom#tico en la mol1cula puede afectar a la orientacin de la eliminacin y a la facilidad con que esta se reali!a$ 0 escala industrial el estireno 2etenilbenceno3 se obtiene por el si"uiente m1todo: CH( CH*
D

CH CH(
D

H(C CH(

H*=O+

Cr(O*,Al(O* -44HC est!reno

H(

En

el

laboratorio

este

compuestos

se

obtiene

por

des%idratacin

des%idro%alo"enacin$ HO CH CH* 'c!"o calor est!reno Cl CH CH* ?OH@alc.A calor est!reno ;ericamente, la des%idro%alo"enacin del 14fenil424cloropropano puede dar lu"ar a la formacin de dos compuestos, pero realmente solo se obtiene uno de ellos$
CH CH CH* CH( CH CH(

CH CH(

CH CH(

CH( CH CH* Cl

?OH@alc.A calor

'c!"o calor

CH( CH CH* OH

Este %ec%o se debe a que un doble enlace separado de un anillo benc'lico por un enlace sencillo, se dice que esta con/u"ado con el anillo, y esta con/u"acin confiere a la mol1cula una estabilidad e*cepcional$ 6os alquenilbencenos e*perimentan dos tipos de reacciones: 4 4 ,ustitucin en el anillo. -dicin al doble enlace de la cadena lateral.

;anto el anillo como el doble enlace son fuente de electrones por lo que pueden competir para ciertas reacti)os electrof'licos$ Es de esperar una mayor reacti)idad por parte del doble enlace al estar el anillo benc1nico estabili!ado por resonancia$ Ee puede %idro"enar catal'ticamente el anillo y el doble enlace, aunque en el caso del anillo, se requieren condiciones m#s en1r"icas$ >e acuerdo con esto, en las condiciones adecuadas, se puede %idro"enar la cadena lateral sin que lo %a"a el anillo$ CH CH( H(, 5!, (4HC (-* atm CH( CH* H(, 5!, 1(,HC 114 atm, 144 m!n CH( CH*

6a o*idacin en condiciones sua)es del doble enlace "eneral un 1,24diol$ @na o*idacin m#s en1r"ica rompe el doble enlace ori"inando #cido carbo*'lico$
CH CH( H(O( HCOOH CH CH( OH OH 1,(-"!ol ?MnO+ COOH
D

CO(

En las reacciones con los %al"enos primero reacciona el doble enlace, y slo cuando la cadena lateral est# completamente saturada contin5a la sustitucin en el anillo$ omo se puede obser)ar en esta reaccin, se pueden preparar alquenilbencenos %alo"enados, pero se debe "enerar el doble enlace una )e! que el anillo este %alo"enado$ 6os alquenilbencenos dan las reacciones de adicin caracter'sticas del doble enlace carbono4carbono$

Cl CH( CH* Cl( )eCl* Cl CH( CH* Cl( calor Cl CH CH* ?OH EtOH Cl CH CH(

Br CH CH CH* H Br CH CH( CH* Br CH CH( CH*

CH CH CH* Br eroN!"o

CH CH CH*

CH( CH CH* Br

Br HBr

6os alquenilbencenos se diferencian de los alquenos en que no se decoloran con la solucin de bromo en lA, ni decoloran la solucin fr'a, diluida y neutra de C(nG A$ Ein embar"o, se sulfuran con facilidad con #cido sulf5rico fumante fr'o$

DERIBADOS AROMTICOS 5O BE5CW5ICOS. Ee"5n lo que %emos )isto %asta a%ora, se %a descrito la aromaticidad en funcin de los denominados anulenos, los cuales se pueden considerar mol1culas sin car"as que tienen un n5mero par de #tomos de carbono con enlaces sencillo y dobles alternados 2con/u"ados3$ Pero la re"la de :LcDel tambi1n se puede aplicar a sistemas con un n5mero impar de #tomos de carbono y que pueden estar car"adas positi)a o ne"ati)amente y por lo tanto se pueden considerar arom#ticos$ Es el caso de a!uleno el cual se presentan como un producto de ori"en natural y cuya estructura podemos considerar un %'brido de resonancia$

a8uleno

El sistema c'clico m#s sencillo que cumple la re"la de :LcDel es el catin ciclopropenilo 2A*GP23$ Ee %a aislado como trifenilderi)ado en forma de sales estables, pero no como tal catin$

@no arom't!coA

!on arom't!co

Ei dibu/amos un anillo de cinco miembros utili!ando carbonos que emplean la %ibridacin s (, el sistema as' dise&ado presenta cinco electrones de tipo y deber'a ser un radical, ya que no es posible aparear cinco electrones$ Ei le quitamos un electrn tendremos un catin 2A electrones 3 y la re"la de :LcDel nos indica que el sistema as' constituido es antiarom#tico$ Ei por el contrario le a&adimos un electrn el sistema tendr# 9 electrones y por lo tanto se"5n la re"la de :LcDel el anin que se obtiene constituye un sistema arom#tico

.
H

..
H

H D 1 e-

. .

.
H

. .
H

-1 e -

.
H

H H

. .
H

El anin ciclopentadienilo es arom#tico, y es e*cepcionalmente estable en comparacin con otros carbaniones$ Ee puede obtener al quitar un protn al ciclopentadienilo, el cual es muy #cido para tratarse de un alqueno$ >e %ec%o el ciclopentadienilo es casi tan #cido como el a"ua y m#s #cido que muc%os alco%oles$ @n procedimiento para obtener dic%o anin es el si"uiente:
H H H H
D

H CH* O C CH* CH* H H H H

D

CH* HO C CH* CH*

Este anin esta estabili!ado por resonancia:

6a naturale!a arom#tica del anin ciclopentadienilo se manifiesta claramente en su deri)ado de %ierro, el ferroceno, que presenta una estructura caracter'stica tipo

Rsnd.ic#S, el cual sufre las reacciones de sustitucin electrof'lica caracter'sticas, con mayor facilidad que el propio benceno$

)e

Gtro e/emplo de este tipo de compuestos es el catin ciclo%eptatrienilo, m#s conocido como ion tropilio, que presenta seis electrones , por lo cual ser# arom#tico$

Este catin es posible obtenerlo a tra)1s del si"uiente proceso: H H H H H OH H H H , H(O @ HV*A
D

H H H H H H H

Por el contrario, el anin tropilio es muy dif'cil de obtener y adem#s es antiarom#tico si su estructura fuese plana$

COM=UESTOS AROMTICOS HETEROCICMICOS. 0l describir la aromaticidad, slo se %an tenido en cuenta los compuestos que est#n constituidos por #tomos de carbono que presentan %ibridacin s ($ 6os compuestos %eterocicl'cos, son aquellos que est#n formados por anillos que contienen #tomos de otros elementos con %ibridacin s
(

y que tambi1n pueden ser arom#ticos$ no %ibridados que

6a re"la de :LcDel implica un anillo de #tomos, todos con orbitales

se solapan formando un anillo continuo$ 6os #tomos m#s frecuentes presentes en los compuestos arom#ticos %eteroc'clicos son: nitrgeno$ oxgeno y a%ufre$ 0dem#s estas estructuras pueden ser monoc'clicas o polic'clicas$ Entre los compuestos arom#ticos %eteroc'clicos tenemos la piridina, la cual muestra todas las caracter'sticas de los arom#ticos$ 0s', tiene una ener"'a de resonancia de 2+ CcalFmol y participa en reacciones de sustitucin, pero no de adicin$
H H C C C 5 C C H

.
H
5

.
C

.
C

.
C H

.
C H

..

0l tener un par de electrones no enla!antes, la piridina es b#sica$ 0s', en una solucin #cida la piridina se protona para dar el ion piridinio que si"ue siendo estable, ya que el

.
H C H

.
C

.
C

.
C

.
C H

..

.
D

.
C

.
C

.
D

H(O

.
C H

.
C H

5 H

OH

protn se enla!a al anillo a tra)1s del par de electrones no enla!antes del nitr"eno, y no afecta para nada al se*teto arom#tico de electrones $

H(O

5 H

OH

El pirrol es un %eterociclo arom#tico de cuatro #tomos de carbono y un #tomo de nitr"eno$ >esde el punto de )ista electrnico es equi)alente al anin ciclopentadienilo, ya que tiene seis electrones $

H 5 H

. .

.
H H

..
5 H

H
=!rrol

omo se puede obser)ar, la diferencia con la piridina es que los dos electrones se sit5an sobre un orbital no %ibridado, completando el se*teto arom#tico$ El pirrol es menos b#sico que la piridina, ya que se emplear'a un par de electrones del se*teto arom#tico para enla!arse al protn con lo cual el anillo pierde al car#cter arom#tico$ H

. .

.
H H

..
5 H
D

. .

H H 5 H
D

H(O

.
H H

OH

H 5 H
D

H
H(O

H 5
H H
D

OH

Gtros %eterociclos con m#s de un #tomo de nitr"eno son la pirimidina y el imidazol$ omo los pares de electrones de la pirimidina no se necesitan en el se*teto arom#tico son b#sicos como en la piridina$

5
&'s!co

5 H
no &'s!co

!r!m!"!na

!m!"a8ol

En el imida!ol uno de los pares es b#sico porque no esta implicado en el sistema arom#tico, mientras que el otro si lo est#, de a%' que el nitr"eno del enlace K H : no es muy b#sico, ya que al cederlo para formar un nue)o enlace K H : perder# su car#cter arom#tico, al i"ual que suced'a en el caso del pirrol$ El furano es un %eterociclo arom#tico de cinco miembros, similar al pirrol, pero con la diferencia de que el %etero#tomo es el o*'"eno$ El tiofeno es similar al furano pero con el a!ufre como %etero#tomo$

5 H
!rrol

O
#urano

S
t!o#eno

. .

.
H H

..
5 H H

. .

.
H

..
O

. .

..

.
H H

..
S

..

6a ener"'a de resonancia del tiofeno es menor que la del furano, debido a que el a!ufre utili!a un orbital * que es mayor que uno ( del carbono por lo que el solapamiento es menos efecti)o$ E*iste asimismo otra serie de compuestos %eterocicl'cos con anillos fusionados y que presentan car#cter arom#tico, siendo sus propiedades por lo "eneral seme/antes a las de los anillos %eterocicl'cos simples$

5 5 H ur!na 5

5 5 H !n"ol

5 5 H &en8!m!"a8ol 5 <u!nol!na O &en8o#urano S &en8ot!o#eno

En "eneral, podemos decir que la qu'mica de la serie %eterocicl'ca, aunque tiene al"unas caracter'sticas particulares, no difiere en "ran cosa de la de las series arom#ticas ya )istas$ Ee caracteri!an por sus propiedades arom#ticas y porque tienden a reaccionar por sustitucin electrof'lica m#s que por adicin$ Euelen presentarse en "ran abundancia en la naturale!a y muc%o de ellos son de "ran importancia fisiol"ica y qu'mica, como es el caso de los alcaloides y otros que se utili!an en medicina y constituyen una fuente de materia prima para la industria farmac1utica$

I OH COOH CH( C H 5H( 5 H M-tr! to#ano @am!no'c!"oA O C I H*CO CH( CH* O &en8!o"arona @1aso"!lata"orA

H(C HC

HO H C

5 <u!n!na @ant! al:"!coA

HIDROCARBUROS AROMTICOS =OMI5UCMEARES. Ee denominan as' los compuestos formados por dos o m#s anillos de benceno$ Ee dice que los anillos son fusionados cuando comparten dos #tomos de carbono y un enlace entre ellos$ El m#s simple es el naftaleno 2C10H83 formado por dos anillos de benceno fusionados y contiene 10 electrones $
, 0 / , + 1 ( * / , 14 + 0 2 1 ( * * ( 1 14 2 + / 0

na#taleno

antraceno

#enantreno

Eu ener"'a de resonancia es menor que la del benceno 290 CcalFmol, es decir, 80 Dcal por cada anillo, frente a las 89 CcalFmol del benceno3$ 0 medida que se )a aumentando el n5mero de anillos arom#ticos fusionados )a disminuyendo la ener"'a de resonancia como sucede en el caso del antraceno y fenantreno$ En estos casos como no est#n tan fuertemente estabili!ados como el benceno, con frecuencia participan en reacciones de adicin que son m#s caracter'sticas de los compuestos polienicos no arom#ticos$ H H H H H H H H H H Br( CCl+ H H H H H me8cla c!s y trans Br H H Br H H H

H H H H H H H H H H H Br( CCl+ H H

H H H

H H H Br H Br

6os deri)ados arom#ticos polinucleares superiores son de "ran inter1s porque se forman en la mayor parte de los procesos de combustin y muc%os de ellos son carcin"enos, como los que se indican, los cuales est#n presentes en el %umo del tabaco$

!reno

&en8o@ A !reno

"!&en8o !reno

0s', en el caso de ben%o/0pireno, que es uno de los cancer'"enos m#s potentes, mediante un proceso de o*idacin en!im#tica 2que es el mecanismo que emplea nuestro or"anismo para eliminar los %idrocarburos por o*idacin, ya que de esta manera los transforma en sustancias m#s solubles en a"ua3 el citado compuesto se o*ida a un epo*idiol, el cual reacciona con el >K0 celular y da lu"ar a diferentes mutaciones que impiden que las c1lulas se reprodu!can de forma normal$ O oN!"ac!.n en8!m't!ca &en8o@ A !reno

HO OH e oN!"!ol

=RI5CI=AMES A=MICIO5ES I5DUSTRIAMES DEM BE5CE5O.

5H( sul#am!"as @ant!&!ot!cosA an!l!na C1(H(, "eter9entes "o"ec!l&enceno CH CH* ol$meros @ ol!est!renoA est!reno OH cloro&enceno c!clo%eNano Cl est!c!"as 5ylon colorantes s!nt3t!cos @t!ntes a8o!cosA

res!nas #en.l!cas @&a<uel!tasA

#enol

est!c!"as y %er&!c!"as

as !r!na

)UMMERE5OS. :asta los a&os oc%enta solo se conoc'an dos formas alotrpicas del carbono elemental, que eran el grafito, en el cual los #tomos de carbono forman capas de anillos %e*a"onales y planos de carbono, donde cada #tomo de carbono se une a otros tres de una misma capa y no %ay enlaces co)alentes entre los #tomos de carbono de diferentes capas las cuales se mantienen unidas por d1biles interacciones de =an der Taals$ >e esta forma el "rafito esta constituido por capas formadas por anillos arom#ticos fusionados$ 6a otra forma es el diamante, en el cual los #tomos de carbono se encuentran unidos por fuertes enlaces co)alentes donde cada #tomo de carbono se une tetra1dricamente a otros cuatro formando una red tridimensional que es la que le proporciona la ri"ide! y dure!a t'pica del diamante$ En 1785 los Profesores Croto y Emalley, cuando estaban reali!ando e*perimentos en los que se trataba de con)ertir carbono "aseoso en part'culas 2%oll'n3, fenmeno que se produce en las estrellas, encontraron unas nue)as estructuras estables de las cuales la m#s abundante fue una mol1cula de frmula C-4, la cual constituye una nue)a forma de carbono, /unto con ella se obtu)o en menor medida el C/4.

En el C-4 cada #tomo de carbono esta unido a otros tres #tomos utili!ando para ello orbitales s
(

con un electrn en cada orbital$ El cuarto electrn de )alencia de cada perpendicular a la superficie esf1rica, de esta

carbono se encontrar'a en un orbital

manera los orbitales se solapan formando un continuo de orbitales con electrones por dentro y fuera de la esfera de i"ual forma a como tiene lu"ar en el benceno con los seis electrones que le confieren el car#cter arom#tico$ Esto %ace que podamos considerar a los fullerenos como una esfera arom#tica y estable$ 6a estructura del C-4 es similar a la de una pelota de f5tbol 2de a%' el nombre de futbolanos o bucDybolas como tambi1n se les conoce3 es decir, tiene forma de un icosaedro truncado con 90 )1rtices, en cada uno de los cuales se encuentra un carbono$ ;iene 82 caras, de las cuales 12 son pent#"onos y las 20 restantes son %e*#"onos, adem#s cada pent#"ono esta rodeado de cinco %e*#"onos, de forma que dos pent#"onos no pueden ser adyacentes entre s', pero los seis enlaces de cada %e*#"ono est#n fusionados alternadamente a tres pent#"onos y tres %e*#"onos$

En "eneral, se conoce con el t1rmino de fullerenos 2en %onor del arquitecto OucDminster Fuller3 a todas aquellas estructuras formadas por anillos penta"onales y %e*a"onales$ En cuanto al comportamiento qu'mico de este tipo de compuestos, a5n cuando no son arom#ticos en el sentido de cmo lo es el benceno, e*perimentan reacciones de

adicin al doble enlace 2no pueden e*perimentar reacciones de sustitucin ya que no tienen %idr"enos3$ C-4 Br( (,HC C-4Br(
D

C-4Br+

;ambi1n es capa! de reaccionar con el cloro a temperaturas mayores 2U800 3$ :ay que tener en cuenta que los 90 carbonos son equi)alentes 2como sucede en el benceno3 pero no as' los enlaces$ El C-4 presenta dos tipos de enlaces, los enlaces + + compartidos por %e*#"onos adyacentes y los enlaces * + compartidos por un pent#"ono y un %e*#"ono$ 6os enlace 949 son m#s cortos 21,87 03 que los enlaces 549 21,A8 03 y son m#s parecidos a los dobles enlaces por lo cual la mayor'a de las adiciones se lle)an a cabo en un enlace 949$ 6a importancia que tiene el descubrimiento de este tipos de mol1culas es que abre un nue)o campo de posibles aplicaciones en la elaboracin de nue)os tipos de pol'meros, superconductores, estructuras con metales o con otros #tomos atrapados dentro de estos a"rupamientos de carbono, as' como nue)os catali!adores, productos farmac1uticos y otras posibles aplicaciones industriales$ MWTODOS DE SE=ARACIP5 X A=MICACIO5ES I5DUSTRIAMES DEM BE5CE5O X DERIBADOS.
5a#taleno Benceno H!"ro"esal<u!lac!.n Dest!lac!.n Tolueno Des ro orc!.n catal$t!ca

Arom't!cos

o, m y -N!lenos Et!l&enceno @C0A o-K!leno o, m y -N!lenos Et!l&enceno @C0A Dest!lac!.n -K!leno m-K!leno Cr!stal!8ac!.n -K!leno Et!l&enceno #racc!ona"a Isomer!8ac!.n catal$t!ca m-K!leno Et!l&enceno

Cl(

Cloro&enceno H(

Interme"!ar!os Insect!c!"as But!rolactona Butano"!ol TH) Res!nas "e =ol!3ster Deter9entes A"!t!1os cauc%o Colorantes =ro"uct. )armac!a etc.

O(

An%$"r!"o Male!co

Co ol!mer. H(SO+

Benceno

Do"ecenos

Do"ec!l&enceno

H5O*
H(

5!tro&enceno O( C!clo%eNano

H(

HCHO COCl( C!clo%eNanona =lm. C!clo%eNanol =ol!uretanos 5ylon Ca rolactama An!l!na

Acetona =leN!-"!sol1entes B!s#enol Interme"!ar!os

Benceno

=ro !leno

Cumeno

O( )enol

Et!leno

Et!l&enceno

- H(

Est!reno

=ol!mer!8ac!.n Co ol!mer!8ac!.n

=l'st!cos Elast.meros 5yl.n

H(

C!clo%eNanol

C!clo%eNanona =ol!mer!8ac!.n Ca rolactama =ol!mer!8ac!.n =ol!car&onatos Res!nas e oN!

Acetona )enol Ole#!nas C1( a C10

B!s#enol

Interme"!ar!os Deter9entes Res!nas #en.l!cas

Co ol!mer!8ac!.n

Des ro orc!.n

Me8cla "e K!lenos Clora"os, Sul#ona"os Interme"!aros "e s$ntes!s "!1ersas

O(

c!"o Ben8.!co

@=roceso en "esusoA O( - CO(

)enol

Tolueno

H5O* 5!trac!.n Re"ucc!.n

T.5.T. EN los!1os Toluen-"!- COCl( am!na Benceno D!!soc!anato "e tolu!"eno =ol!mer. =ol!uretanos

H!"ro"esal<u!lac!.n

5a#taleno O( o-K!leno O(

Sul#ona"os 5a#toles Am!nas Interme"!os S$ntes!s D!1ersas An%$"r!"o #t'l!co

ROH

Wsteres last!#!cantes Res!nas male!cas "e =ol!3ster Res!nas al<u!"!cas Colorantes

Me8cla "e K!lenos

Isomer!8. m-K!leno

Co ol!m. Bar!os O( c!"o tere#t'l!co D 3steres

-K!leno

Co ol!mer. )!&ras "e =ol!3ster

BIBMIOTRA)QA. E"e, Eey%an$ Uu$m!ca Or9'n!ca6 Estructura y React!1!"a". ;omo ..$ Editorial <e)ert1 E$0$ :art$ raine$ :art$ Uu$m!ca Or9'n!ca. Editorial (cVra?4:ill$ CiDuc%i, E%i"eaDi$ . "istor+ of the Structural Theor+ of /enzene. The .romatic Se0tet !ule and "#c$el1s !ule. 1ournal of C#emical 2ducation 2Febrero 177+3, =ol$ +A, K 2, pp$ 17A$201$ Primo ,5fera, E$ Uu$m!ca Or9'n!ca B's!ca y A l!ca"a. ;omo . y ..$ Editorial <e)ert1 E$0$ Eolomons, ;$T$V$ )un"amentos "e Uu$m!ca Or9'n!ca. Editorial 6imusa$ =oll%ardt, C$P$ $ Uu$m!ca Or9'n!ca. Editorial .nteramericana4(cVra?4:ill$ Tade, 6$V$ Uu$m!ca Or9'n!ca. Editorial Prentice4:all$

6os 'enoles son compuestos que resultan de la sustitucin de un %idr"eno de un anillo arom#tico por un "rupo %idro*ilo 24G:3$
OH OH OH OH OH OH CH* OH #enol =. e&6 10(HC catecol =. e&6 (+4HC resorc!nol =. e&6 (//HC

OH %!"ro<u!nona =. e&6 (0-HC o-cresol =. e&6 121HC

Eon compuestos que est#n presentes en "ran medida en la naturale!a, donde suelen ser utili!ados, por e/emplo, por al"unas plantas como a"entes de defensa$
OH OH COOH OH OH OH

HO COOH 'c!"o rocat3<u!co 'c!"o 9ent$s!co COOH 'c!"o ca#e!co

El fenol fue el primer antis1ptico utili!ado en ciru"'a, siendo adem#s desinfectante y t*ico$

En lo que se refiere a sus propiedades f'sicas, los fenoles %ier)en m#s alto que los alco%oles debido a que el efecto de resonancia del anillo arom#tico %ace que el "rupo G: sea m#s polar$ Esta mayor polaridad es tambi1n la causa de que el fenol sea m#s soluble en el a"ua, aunque los fenoles superiores son pr#cticamente insolubles$ En el espectro infrarro/o los fenoles presentan una banda anc%a caracter'stica a 8500 cm 41, y en el 1:4<(K el protn del G: fenlico suele aparecer a entre 2,5 y 9 ppm$ En la industria el fenol se obtiene a partir del alquitr#n de la %ulla por e*traccin con KaG: o bien por )'a de s'ntesis mediante la %idrlisis alcalina del clorobenceno 2proceso >o?3 o bien por la descomposicin del cumeno catali!ada por #cido del pero*icumeno que se produce como intermedio$
Cl *44HC 1/4 atm @ roceso DoCA CH* CH CH* O( cumeno eroN!cumeno H*C O 5a H
D

OH

( 5aOH

5aCl

CH* C OOH H
D D

OH O CH* C CH* acetona

#enol

En el laboratorio los procesos m#s utili!ados son la fusin alcalina de #cidos arenosulfnicos con KaG: a temperaturas ele)adas$
SO*H 1A 5aOH (A H(O O 5a H
D

OH

y la %idrlisis de sales de dia!onio 2tipo reaccin de Eandmeyer3$

5H( 5a5O( HCl C C 5 5 Cl H*O
D

OH

CH*

CH*

CH*

Ac!"e8 "e los #enoles. abr'a esperar que los fenoles presentaran una acide! similar a la de los alco%oles alif#ticos, sin embar"o si comparamos el ciclo%e*anol con el fenol, los cuales presentan una estructura seme/ante, se obser)a que el fenol es del orden de 10 8 )eces m#s #cido que el ciclo%e*anol, incluso al"unos fenoles con "rupos nitro como sustituyentes pueden ser tan #cidos como los #cidos carbo*'licos, as' por e/emplo, el 2,A,94trinitrofenol tiene un pCa de 0,90, mientras que para el #cido ac1tico es de A,+5$
OH O
D

H(O O

H*O

?a L 14 -10

OH

H(O

H*O

?a L 14 -14

omo consecuencia de esta acide! los fenoles son solubles en disoluciones acuosas de KaG:, dando fenolatos, y esta propiedad es utili!ada para separar un compuesto fenlico de una me!cla de compuestos por un proceso de e*traccin con KaG: diluido y posterior acidulacin$ Ein embar"o, los fenoles no reaccionan con el Ka: G8$ Este mayor car#cter #cido que presenta el fenol en una consecuencia de que al formarse el ion fen*ido, la car"a ne"ati)a ori"inada se deslocali!a entre el #tomo de o*'"eno y tres #tomos de carbono del anillo benc1nico, estabili!#ndose por resonancia$
O O O O

Esta capacidad para deslocali!ar la car"a ne"ati)a entre cuatro #tomos en lu"ar de concentrarla en solo #tomo es lo que produce un ion m#s estable$ omo consecuencia de este efecto, los fenoles con "rupos que son aceptores de electrones 24KG 2, 4 l3 son m#s #cidos que el propio fenol por que ayudan a estabili!ar la car"a, mientras que los "rupos donadores 24<, 4K:23 disminuyen la acide! por que desestabili!an el ion fen*ido$ Reacc!ones "e los #enoles. 4 3eacciones como alco#ol. >ebido a la presencia del "rupo %idro*ilo, los fenoles presentan al"unas reacciones similares a las de los alco%oles alif#ticos como son la formacin de 1steres por reaccin con cloruros y de 1teres por reaccin con %aluros de alquilo
O OH O
D

CH*

H*C

Cl

HCl

OH

5a

OCH*

5aOH@a<.A

CH*I

CH

CH CH*

CH

CH CH*

CH

CH

CH* anetol @a"!t!1o "e &e&!"asA

Por otro lado, los fenoles no participan de muc%as de las reacciones de los alco%oles como son las eliminaciones en medio #cido$ 4 3eacciones como aromtico. 6a reacciones en el n5cleo arom#tico de los fenoles son las t'picas de la sustitucin electrof'lica arom#tica como son la %alo"enacin, nitracin, sulfonacin y al"unas reacciones de Friedel4 rafts, %abida cuenta de la naturale!a fuertemente acti)adora del "rupo %idro*ilo sobre el anillo arom#tico, por lo cual los fenoles son sustratos
OH Br
D

OH Br

Br (

@soluc!.n acuosaA

Br

fuertemente reacti)os en este tipo de reacciones, tal es as', que "eneralmente los fenoles se alquilan o acilan con catali!adores de Freidel4 rafts relati)amente d1biles como el :F$

Esta reaccin al estar en disolucin el fenol tiene lu"ar a tra)1s de ion fen*ido por lo cual es aun m#s reacti)a$ Ei la reaccin tiene lu"ar en forma #cida ya no inter)iene el ion fen*ido y se produce la %alo"enacin normal$

OH CCl +

OH

OH Br

Br (

Br @mayor!tar!oA

El problema que presentan las acilaciones es que el rendimiento es ba/o, sal)o e*cepciones, debido fundamentalmente a que compite la esterificacin del "rupo %idro*ilo$
OH Cl
D

OH H)

OH

CH* CH CH*

H*C

CH

CH*

CH H*C CH*

3eacciones de 4xidacin. 6os fenoles son especialmente susceptibles %acia la o*idacin ori"inando tipos diferentes de compuestos que los que se obtienen por o*idacin de los alco%oles alif#ticos$ uando se trata el fenol con cualquier o*idante en1r"ico se obtiene como resultado una (,,-c!clo%eNa"!eno-1,+-"!ona conocido como <u!nona. Estos

productos son muy abundantes en la naturale!a, ya que act5an como reacti)os biol"icos de equilibrio de o*idacin4reduccin$
O
D

OH ( e-

( H

O &en8o<u!nona

OH %!"roN!<u!nona

E/emplo de ello lo tenemos en las ubi5uinonas que act5an como a"entes o*idantes bioqu'micos en los procesos de transferencia electrnica relacionados con la produccin de ener"'a$
O H*CO CH* CH* H*CO O U&!<u!nonas @n L - a 2 un!"a"es "e !so renoA @CH( CH C CH(An CH( CH CH* C CH*

otras quinonas naturales son:

O O CH(OH H*C O OH

OCH* OH O 7u9lona @en el no9al Juglans regia A O OH aloemo"!na @en el aloe y el ru!&ar&oA OH O #um!9at!na @ant!&!.t!co "e or!9en naturalA

CH*

OH

O C CH OH

OH CH CH OH

OH CH CH*

HO O C O OH OH 'c!"o carm$n!co

OH

@a!sla"o "e la coc%!n!lla, )occus cacti2 ar's!to "e la c%um&eraA

muc%as de estas quinonas, como el #cido carm'nico, se utili!aron como colorantes naturales de a%' que se asocie a las estructuras de las quinonas con el color lo cual es debido fundamentalmente a un sistema c'clico de enlaces con/u"ados$ Este sistema resonante y el color resultante se incrementan cuando se introducen en la estructura "rupos donadores de electrones, por esa ra!n muc%os deri)ados quinnicos se utili!an como colorantes te*tiles$
O OH OH O O 5H O 5 H anaran7a"o "e Cu&a O O O

O amar!l l o "e al !8ar! na

M3to"os "e o&tenc!.n "e las <u!nonas.

6os m1todos para la obtencin de las quinonas se basan en la o*idacin de los correspondientes difenoles, as' como de aminas y aminofenoles con diferentes o*idantes$
OH A9 (O 3ter OH
OH 5H( H5O* O O H*CO

5H( ?(Cr (O/

O
OH CH* CrO* H(SO+

O
O H*CO CH*

6as quinonas se nombran dependiendo del compuesto del cual deri)an, as' si deri)an del benceno tenemos las ben%o5uinonas, si deri)an del tolueno, tolu5uinonas, si del naftaleno nafto5uinonas$ si del antraceno, antra5uinonas$
O O CH* O O

O &en8o<u!nona

O tolu<u!nona

O 1,+-na#to<u!nona

O 2,14-antra<u!nona

A l!cac!ones !n"ustr!ales "e los #enoles y <u!nonas. 6os fenoles se utili!an fundamentalmente en la fabricacin de pl#sticos, resinas, deter"entes, etc$ 6os cresoles y naftoles se obtienen en menor medida y constituyen productos intermediarios en la fabricacin de diferentes %erbicidas, plastificantes, colorantes, etc$ 0s', el fenol se utili!a fundamentalmente para obtener resinas y pl#sticos fenlicos 2baquelitas3$ Ee emplea tambi1n para obtener bisfenol 0 22,24difenolpropano3$ Este producto es la base para la elaboracin de las resinas epo*i y policarbonatos$

O ( HO
D

CH* CH* HCl HO C CH* &!s#enol A OH

H*C

Por reaccin con alqueno de cadena lar"a se pueden obtener alquilfenoles$ @no de los m#s importantes es el nonilfenol que se utili!a para la elaboracin de antio*idantes y anticorrosi)os$ Gtras aplicaciones del fenol y sus deri)ados son como antio*idantes de los alimentos como el O:;, fun"icidas, %erbicidas como el 2,A4> y el 2,A,54>, como re)eladores en foto"raf'a como el rodinal$
OH H*C CH* HC OH CH* CH CH* OH OH Cl OH Cl

Cl C2H12 non!l#enol CH* BHT 5H( ro"!nal Cl (,+-D Cl (,+,,-D

6as principales aplicaciones de las quinonas son en la elaboracin de colorantes por diferentes procesos, sulfonacin, aminacin, etc$, fundamentalmente de la antraquinona$ 6a 14aminoantraquinona se usa como aditi)o para pl#sticos de

poliestireno con el ob/eti)o de conse"uir que sean sensibles a la lu! y los con)ierta en sustancias fotode"radables, e)itando as' su acumulacin como residuos slidos$ BIBMIOTRA)QA. 4 4 4 Primo ,5fera, E$ 3umica 4rgnica /sica + .plicada. 5e la molcula a la 6ndustria$ Editorial <e)ert1 217753$ (c(urry, W$ 3umica 4rgnica. Vrupo Editorial .beroamericano 217783$ Tade, 6$V$ 3umica 4rgnica. Ed$ Prentice4:all 217783$