You are on page 1of 11

Random: 7.7. Cyklofany i steroidy, ktre mog tworzy kompleksy inkluzyjne czsteczki z planarn c iralno!

ci "cyklofany, annuleny, trans#cykloalkeny, metalloceny$. %wizki z&udowane z wielu skondensowanyc pier!cieni aromatycznyc znane s jako wielopier!cieniowe w'glowodory aromatyczne "()*$

Cyklofany definicja:

+enzen oraz jego aromatyczne poc odne s jedn z najwa,niejszyc klas zwizkw organicznyc . -o tej klasy nale, cyklofany . to czsteczki sk/adajce si' z cz'!ci aromatycznej i z wodorow'glowego /a0cuc a /czcego 1 atomy w'gla w pier!cieniu 234 lu& posiadajcyc 1 lu& wi'cej pier!cieni aromatycznyc po/czonyc przez nasycone 2jak w zwizku 14 lu& nienasycone /a0cuc y254. 6 dodatku atomy takie jak azot czy siarka mog &y rwnie, cz'!ci takic cyklofanowyc systemw, tak jak w przypadku eterafanw 27a4 z eteroatomami w mostkac /czcyc , lu& eterofanw 27&4 z eteroatomami pier!cieniowymi, a tak,e mieszanyc etero8 eterafanw 27c4.

Pocztki chemii cyklofanw: (ierwszym otrzymanym cyklofanem &y/ 23.3.34otrocyklofan 9 odkryty przez Cannizzaro w 3:;7 2;4 6 3:<< (ellegrin opisa/ syntez' trans#21.14metacyklofanu 2=4 6 3<7< &adacze +rown i >art ing otrzymali 21.14paracyklofan 274 z para#?ylenu 2:4 oraz wykonali rentgenowskie analizy strukturalne tego cyklofanu -wa lata p@niej &adaczom: Cram i .tein&erg uda/o si' zsyntezowa ten sam cyklofan, ale tak,e jego omologi wy,szego rz'du , 2mn4cyklofany i to odkrycie rozpocz'/o er' c emii cyklofanw. 6 p@niejszyc latac odkryto, ,e mo,liwa jest synteza rwnie, cyklofanw o mostkac nienasyconyc np. 2<4

6!rd wielu nowyc podgrup cyklofanw dosy interesujcym przyk/adem s superfany, ktre maj 1 pier!cienie &enzenowe po/czone = mostkami etylenowymi. (ierwszy superfan# 3<7< +oekel eide Powody dla syntezy cyklofanw: Aprcz oczywi!cie niezwyk/ej r,norodno!ci struktur, cyklofany interesuj c emikw z wielu r,nyc powodw. BBB -aj mo,liwo! projektowania uk/adw zawierajcyc wiele pier!cieni, ktre na sie&ie wp/ywaj oraz na modyfikowanie i dostosowywanie w/a!ciwo!ci systemw aromatycznyc przez do/o,enie napi'8napr',e0 wywo/anyc o&ecno!ci mostkw 6 celu &adania interakcji elektronowyc pomi'dzy pier!cieniami aromatycznymi umieszczonymi naprzeciw sie&ie 6 celu &adania napr',onyc uk/adw pier!cieniowyc -o tworzenia kompleksw z wewntrzczsteczkowym przeniesieniem /adunku "kompleks c argC#transfer$ 6 c emii supramolekularnej, jako czsteczki DgospodarzE dla przyjmowanyc czsteczekEgo!E 6 c emii supramolekularnej, jako cykliczne komponenty do otrzymania maszyn molekularnyc , prze/cznikw molekularnyc , takic jak: katenany, czy rotaksany

Struktury typu Iron maiden

Faukowcy &adajcy interakcje mi'dzy atomami w ciasno upakowanyc czsteczkac , a zw/aszcza takic , zawierajcyc pier!cienie &enzenowe pr&owali odpowiedziec na pytanie: !a jak odle"#o$% nad pier$cieniem aromatycznym mo&e si' z(li&y% wodr zwizany z w'"lem )car(on (ound hydro"en* w o(r'(ie wyima"inowane"o sze$cioktne"o "raniastos#upa nad pier$cieniem +struktura ,-. Araz na jak odle"#o$% od centrum pier$cienia aromatyczne"o mo&e z(li&y% si' wodr. Gdy w 3<:5 roku intensywnie studiowano struktury RHG "I#ray structures$ cyklofanw uznano, ,e !wiatowym rekordzist w tej kategorii jest meta para cyklofan 2struktura 54 opisany przez +oekel eideEa. .powodowa/o to zainteresowanie naukowcw cyklofanami i ic poc odnymi. 6 tej czsteczce atom wodoru dzieli jedynie odleg/o! 1.33) od !rodka przeciwleg/ego pier!cienia &enzenu. "*###)r contact$ 8Dworld recordEE for close ydrogen#arene non#&onded contacts was to &e found in +oekel eideEs metaparacyclop ane
58

Jednak w tej czsteczce atom wodoru nie jest &ezpo!rednio nad, ani nie wskazuje !rodka pierscienia, poniewa, grny &enzen nie jest w pozycji prostopad/ej do dolnego.

ttp:88onlineli&rary.wiley.com8doi83K.3KK18ejoc.1KK7KK3:58pdf . jednak struktury, ktre wymuszaj, ,e&y wizanie C#* &y/o w uk/adzie prostopad/ym do pier!cienia. Hakie struktury nazwano Cyklofanami typu iron maiden # ## # # # ## # ## # ## # ## # ## ## # ## # ## # ## # # # ## # ## # 6ikipedia:
. to cyklofany zawierajce trzy mostki "niekoniecznie alifatyczne # cz'sto zawierajce atomy siarki a czasem na mostkac nad&udowano pier!cienie &enzenowe$ po/czone jednym zwornikowym atomem w'gla. )tom ten tworzy jeszcze jedno wizanie z wodorem lu& atomem innego pierwiastka skierowane w stron' pier!cienia &enzenowego. Co ciekawe takie u/o,enie wiza0 "u/o,enie in$ jest cz'sto trwalsze od struktury, w ktrej wizanie skierowane jest w przeciwn stron' ni, pier!cie0 "u/o,enie out$2;4.

Fazwa Liron maidenL poc odzi od podo(ie/stwa zamykania si' #a/cuchw (ocznych w struktur' klatkow w ostatnim etapie reakcji do $redniowiecznych narz'dzi tortur0 tzw1 2&elaznych dziewic2 )an"1 iron maiden*0 w ktrych zamykano ofiar'0 w(ijajc w ni przy tym (olce1 (odo&nie atom po#czony ze zwornikowym w'"lem 2w(ija si'2 w pier$cie/ (enzenowy2;4. (oza niezwyk/ geometri, cyklofany typu Liron maidenL c arakteryzuj si' ciekawymi w/a!ciwo!ciami FMR: proton in "pokazany w strukturze na rysunku$ ma jedno z najni,szyc znanyc przesuni' c emicznyc zanotowanyc dla w'glowodorw, N O P7,K5 ppm2=4. %nane s cyklofany typu Liron maidenL, w ktryc LkolcemL ,elaznej dziewicy jest atom wodoru oraz grupa metylowa. -o tej rodziny cyklofanw zaliczane s rwnie, fosfafany typu Liron maidenL, w ktryc atomem zwornikowym jest atom fosforu le,cy niezwykle &lisko pier!cienia &enzenowego, silafany typu Liron maidenL z atomem krzemu jako zwornikiem i wodorowym lu& fluorowym LkolcemL

### ## ## # # ## # ## ## ## # # # ## # ## # ## # ## ## # # ## # # ## ## ## # # # ##

Qn 3<7=, Ricci et al. reported t e synt esis of cyclop ane = &y condensation of tri&romide 7 and trit iol ;

23;4.

Jedn z pierwszyc takic czsteczek zsyntetyzowano w 3<7= w reakcji kondensacji z tri&romowyc i tritiolowyc prekursorw.
&y condensation of tri&romide 7 and trit iol;

)utorzy "Ricci i wsp.$ sdzili, ,e zsyntetyzowali izomer out 2cyklofan =4, jednak na widmac 3* FMR, o zakresie K#: ppm &rakowa/o sygna/u od szcytowego protonu . .ygna/ musia/ &y &ardzo ekranowany, przesuni'ty w gr' pola "upfield$, ale wtedy oznacza/o&y, ,e otrzymano izomer in 2cyklofan 74. Reakcj' syntezy powtrzy/a inna grupa naukowcw i rzeczywi!cie na widmie FMR produktu wykryto septet o przesuni'ciu NO #3.=: ppm, potwierdzajc otrzymanie izomeru in.

Co wi'cej, okazuje si', ,e to w/a!nie izomer in, a nie izomer out jest preferowany w tego typu czsteczkac , ze wzgl'du na to ,e w izomerac out wyst'puj znacznie wi'ksze napr',enia, powodujce ic mniejsz trwa/o!. .ynteza struktur Riron maidenS: Fawet &ardzo ciasno upakowane cyklofany... Mog &y syntezowane przy u,yciu tec niki >T( ">las Tacuum (yrolysis$# krtki czas dzia/ania wysokiej temperatury zapewnia, jest wystarczajcy do zaj!cia reakcji, a zapo&iega roz/o,eniu reagentw. 2%wizki <, 334 Jednak ze wzgl'du na to, ,e in#cyklofany s trwa/e nie jest konieczne stosowanie tej tec niki i mo,na je otrzyma w wyniku &ezpo!redniej kondensacji mniejszyc acyklicznyc prekursorw "trit iols and tri&romides$ 2%wizki 31 i 354 z wydajno!ci od kilku do kilkunastu U.

Adleg/o!ci *###)r mi'dzy atomami wodoru, a arenami, uzyskane dzi'ki strukturom rtg zwizkw, wynosz odpowiednio 3.:= ) i 3.=: ). %wizek < daje si' uzyska z 33U wydajno!ci poprzez szy&k piroliz' zwizku : w temperaturze ;KK#=KK KC. Hen cyklofan wykazuje ciekawe w/asno!ci: # grupa metinowa "trjwarto!ciowa grupa alkilowa "VC*$ wywodzca si' z metanu$ wykazuje wyjtkowo du,e przesuni'cie w gr' pola "
W 7.K5, due to t e diamagnetic anisotropy of t e &enzene ring

ze wzgl'du na anizotropi' diamagnetyczn pier!cienia &enzenu. # &ardzo ma/ sta/ sprz',enia w 3* i 35C
"JC,*O31K *z, indicating a ig degree of p#c aracter in t e C#* &ond

Co wskazuje na, ,e wiazanie C#* ma w du,ej mierze c aracter p # wzmocnienie cz'stotliwo!ci o 7KK cm#3 "ze wzgl'du na zat/oczenie przestrzenne$
freXuency en ancement "due to steric compression$ of t e met ine C#* stretc in its QR spectrum pasma grupy metinowej C#* na widmie QR. "YC* O 551; cm#3$

MICROREVIEW Molecular DDQron MaidensEE: Zltras ort Fon&onded Contacts in Cyclop anes and At er Crowded Molecules
Ro&ert ). (ascal, Jr.2a4

34S56789S5

Cyklofany s (ardzo wa&n "rup zwizkw chemii supramolekularnej0 o szcze"lnym znaczeniu w przypadku tworzenia kompleksw typu "o$%6"ospodarz )lu( klucz6zamek* )an"1 host6"uest comple:*1 ;odzaje struktur klastrowych

.ieci typu go!#gospodarz "host-guest$ # w sieciac tyc jeden rodzaj czsteczek, zwanyc gospodarzem tworzy sie zasadnicz, w ktrej regularnie s zaokludowane czsteczki zwane go!mi. .ieci te &y/y te, nazywane sieciami klatkowymi lu& klatratowymi.

C9C3<=><S54S4?<!I9: Cyklofany maj zdolno$% funkcjonowania jako receptory molekularne wykorzystujce szere" r&nych oddzia#ywa/=interakcji niekowalencyjnych )wi&cych niekowalencyjnie*1 )a(ility to function as molecular receptors utilizin" a ran"e of different nonco@alent (ondin" interactions1 ? szcze"lno$ci tetrakationowe cyklofany zawierajce , jednostki (ipirydynowe u(o"ie w elektrony A )two #electron#poor &ipyridinium unit$ s zdolne do wc odzenia w silne oddzia#ywania donorowo6akceptorowe z (o"atymi w elektrony A czsteczkami 7o$cia1 5worz kompleksy "ospodarz6"o$% w stosunku B:B lu( B:, w zalezno$ci od rozmiaru wn'ki "ospodarza1 2 ttp:88pu&s.acs.org8doi8pdf83K.3K138jo7K3<<5n4 9:nCo: Cyclophanes 2 ttp:88pu&s.acs.org8doi8pdf83K.3K138jo7K3<<5n4

Faj&ardziej wszec o&ecny tetrakationowy cyklofan, pod wzgl'dem wa,nej roli jak pe/ni jako [[[[ "mec anically interlocked molecules$ jest [[[[[ "cyclo&is"paraXuat#p#p enylene$$ w artyku/ac nazywany \?K+o?7]. Hen cyklofan sk/ada si' z 1 jednostek ^#elektrono#deficytowyc "^#electron#deficient$ 7,7E# &ipyridinium units connected end#to#end &y two p#?ylylene linkers. -zi'ki temu powstaje wn'ka o szeroko!ci _7 ) i d/ugo!ci _33 ) # wymiary te s wystarczajce do zwizania "encapsulation$ enkapsulacji GA`CQ &ogatyc w elektrony ^ takic jak poc odne 3,;#dio?ynaftalenu i tetratiafulwalenu. "3,;#dio?ynap t alene and tetrat iafulaalene$ \?+o?7] i \?1+o?7] # posiadaj odpowiednio 3 i 1 mostki p#fenylenowe "p#p enylene &ridges$ mi'dzy pier!cieniami pirydynowymi "pyridinium rings$ ka,dej wyd/u,onej jednostki &ipirydynowej "&ipyridinium unit$. 6skutek tego maj wi'ksze wn'ki, do ktryc mog wej!8zwiza si' wi'ksze [[[ polycyclic aromatic ydrocar&ons "()*s$ 9 a w przypadku \?1+o?7] mie!ci 1 go!ci jednocze!nie. bicz&a potencjalnyc zastosowa0 tyc czsteczek stale ro!nie i naukowcy koncentruj si' na &ardziej praktycznyc metodac syntezy, ze&y sporzdzi te cyklofany szy&ko, sprawnie i o du,ej czysto!ci. Hakie cyklofany mo,na /atwo uzyska &ez u,ycia stec iometrycznyc ilo!ci sza&lonw "templates$, jednak dzi'ki zaimplementowaniu metody [[[ "template#directed protocol $ naukowcom uda/o si' uzyska cyklofan z/o,ony z 31 pierscieni aromatycznyc , o d/ugo!ci niemal 1.; nm, niestety z niewielk wydajno!ci.

>urt ermore, we aae demonstrated t at t is synt etic met odology can &e employed successfully wit out t e use of a template. )s a proof of concept, we synt esized, in 37U yield, a nearly 1.; nm long cyclop ane consisting of 31 aromatic rings, w ic could only &e isolated in trace amounts using t e Abprotocol. 6e enaision t is practical met odology can, in principle, &e &roadly applied to any &ipyridinium#&ased cyclop anes regardless of w et er or not a suita&le template is aaaila&le in order to o&tain t e desired compound in ig er yield and in a more efficient manner.

Pillar+D-arenes (illar2;4arenes: fascinating cyclop anes wit a &rig t future ttp:88pu&s.rsc.org8en8content8articlepdf81K318cs8c3cs3;3=7a

(illar2;4areny [ s poc odnymi 23;4 paracyklofanu, sk/adaj si' z 3,7# dipodstawionyc ydroc inonw po/czonyc mostkami metylenowymi w pozycjac 1,;.

Adkryte niedawno: pierwsze pu&likacje dotyczce tyc makrocykli s z 1KK:, kiedy to 3,7#dimet o?ypillar2;4arene wytworzono z 11U wydajno!ci colejne udoskonalenia metod syntezy tyc zwizkw pozwoli/y na syntez' znacznej ilo!ci poc odnyc tyc zwizkw Q tak zsyntetyzowano: -; symetryczne i asymetryczne pillar2;4arenes, z dwoma r,nymi podstawnikami w pozycjac 3,7 i copillar2;4arenes sk/adajce si' z Rpowtrzonyc S jednostek w stosunku 7:3 (rzeprowadzono liczne &adania krystalograficzne, o&liczeniowe i spektroskopowe, ktre ujawniaj niezwyk/e w/a!ciwo!ci tyc zwizkw "inclusion p enomena zjawisko inkluzji: od ,elowania "gelation$ i transportowania wody przez nanorurki do zdolno!ci do formowania c romogennyc rotaksanw Qc w/a!ciwo!ci wi, si' z mo,liwo!ci zastosowania tyc zwizkw jako molekularnyc sensorw 9 zw/aszcza je!li c odzi o wykrywanie czsteczek Dgo!E przez wygaszenie fluorescencji

(AC*A-F\ CdcbA>)Fe6

(olimery zawierajce cyklofany

(olimery z w&udowanymi 21.14paracyklofanami

C emia kompleksw GA`f#GA.(A-)R% C emia kompleksw go!#gospodarz o&ejmuje wizanie kationw, anionw, metali, a tak,e o&oj'tnyc czasteczek poprzez oddzia/ywania niekowalencyjne "[ Foncoaalent interactions$ MAb\CZb)R R\CAGFQHQAF# Rozpoznanie molekularne Cyklofany zyska/y zainteresowanie &adaczy tej dziedziny, poniewa, posiadaj wn'k', o zdefiniowanym rozmiarze i maj zdolno! wydajnego \FC)(.Zb)H\ i sta&ilizowania czsteczki go!cia. (ozwalaj

You might also like