Analises Edvaldo Luis Rossini - D

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
OBTENO DA BLENDA POLIMRICA PET/PP/PE/EVA A PARTIR DE "GARRAFAS PET" E ESTUDO DAS MODIFICAES PROVOCADAS PELA RADIAO IONIZANTE
EDVALDO LUIS ROSSINI
Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear-Aplicaes. Orientador: Or. Leonardo Gondim de Andrade e Silva
So Paulo 2005
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarquia Associada Universidade de So Paulo
Tese
apresentada
como
parte
dos
requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear - Aplicaes.
Orientador: Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva
SO PAULO 2005
C0WSSO maomi DE
mms
NUCLEAR/sp-ire^
A minha esposa, Leila. Aos meus pais, IVguel e Mercedes. As minhas sobrinhas, Elo e Tabata. Aos verdadeiros amigos. A Deus.
AGRADECIMENTOS
Ao Orientador Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva, do CTR do IPEN/CNEN-SP, pela orientao, pacincia, incentivo e apoio durante a realizao deste trabalho. Ao Co-orlentador Dr. Hlio Wlebeck, da PMT-EPUSP, pela co-
orientao, apoio, incentivo e amizade ao longo de todo o trabalho. Ao Centro de Tecnologia das Radiaes (CTR), do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN/CNEN-SP), pela oportunidade para o desenvolvimento deste trabalho. Ao CNPq pela concesso da bolsa de doutorado, viabilizando a sua realizao. Ao Dr. Wilson Ap. Parejo Calvo, a Dra. Maria Helena O. Sampa, ao Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva e a Dra. Maria Elisa C. Rostelato, chefes do CTR do IPEN/CNEN-SP, por possibilitarem a realizao deste trabalho. Ao Centro de Ecologia e Cidadania Refazendo pela doao das embalagens tipo "garrafas PET" coletadas ps-consumo. Ao Alex Terela Pinheiro de Castro pela moagem do material e pelo apoio e amizade. A Indstria Plsticos Mller S.A. e ao Salmo Cordeiro do Rosrio pela injeo dos corpos-de-prova e realizao de parte das anlises mecnicas. A Engenheira Elizabeth S. R. Somessari, aos Engenheiros Carlos Gaia e Samir Luiz Somessari e ao Tcnico Hlio Antonio Paes, do CTR do IPEN/CNEN-SP, pela irradiao das amostras. Ao Dr. Eddy Segura Pino, do CTR do IPEN/CNEN-SP, pelo auxlio na realizao e discusso de parte das anlises mecnicas. Ao SENAI Mario Amato e a Gleisa Pitareli, pela ajuda na realizao de parte das anlises mecnicas e trmicas. Dra. Carmen Silvia Bentivoglio Ruiz, do CTR do IPEN/CNEN-SP. pela amizade e auxlio na realizao e interpretao de parte das anlises trmicas.
Dra. L U C Diva Brocado IViacliado, do CTR do IPEN/CNEN-SP, pelo auxilio na realizao e discusso das anlises trmicas e tambm por estar sempre pronta e disposta a contribuir, auxiliar e discutir. Ao Djalma Batista Das, do CTR do IPEN/CNEN-SP, pela ajuda na realizao de parte das anlises trmicas. Ao Ricardo Yoshimitsu Miyahara, da Poli-USP, pelo auxilio na realizao das anlises microscpicas (MO). Ao Cebola, do CCTM do IPEN/CNEN-SP, pelo auxilio na realizao das anlises microscpicas (MEV). Ao Dr. Pedro do IF-USP e a Dra. Denise do IQ-USP, pelo auxilio nas discusses para interpretao dos resultados das anlises de MEV. Ao MSc. Nelson Mnoru Omi, do CTR do IPEN/CNEN-SP, pelo apoio e por estar sempre disposto a ajudar com seus conhecimentos em informtica. A Elaine Cristina Antonieli Soares por estar sempre disposta a ajudar. Ao Gilberto da Cunha Albano, do CTR do IPEN/CNEN-SP, pela ajuda com seus conhecimentos de informtica e eletrnica. Aos Funcionrios Marcos Cardoso da Silva, Claudia Regina Nolla, Gaidncio Francisco de Sales, Jos Aparecido Nunes, Helena de Freitas Ivan, Fernanda Alves de Oliveira e Quitria Pereira de Matos da Silva, do CTR do IPEN/CNEN-SP, pelo auxlio e companheirismo. A Dra. Anna Lucia C. H. Viliavicencio, do CTR do IPEN/CNEN-SP, pela sua pr-disposio em ajudar. A Dra. Susy Frey Sabato, do CTR do IPEN/CNEN-SP, pelo apoio e companheirismo. A Icimone e Antonio, do CTR do IPEN/CNEN-SP, pela amizade, apoio, ajuda, carinho e companheirismo durante estes anos de agradvel convvio. A Rosa, Pablo, Tuca e demais companheiros de estudos e convvio. A todas as demais pessoas, do CTR do IPEN/CNEN-SP, que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste trabalho. Aos verdadeiros amigos. Patrcia, Duzo, Tico, Jnior, Klebo,
Alberto, Neide, Beto, L, Bambam, Waldr, Santinha, Pedro, Ana, Claudio e Hlinho, que direta ou indiretamente, contriburam para que este trabalho se concretizasse.
A minha esposa, Leila, pela pacincia, incentivo e carinho constante, em todos os momentos. Aos meus pais, Miguel e Mercedes, por me possibilitarem chegar at aqui. minha famlia, irm, sobrinhas, tios, primos e cunhado, agradeo pelo constante incentivo, pacincia, confiana, amizade e apoio. Ao corpo docente, do programa de ps-graduao do IPEN/CNEN-SP e da USP, pelos ensinamentos recebidos. Aos membros da banca, Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva (CTR-IPEN/CNEN-SP), Dr. Hlio Wiebeck (PMT-EPUSP), Dra. Leila Figueiredo de Miranda (Universidade Mackenzie), Dr. Valter Arthur (CENA-USP), Dra. Luci Diva Brocado Machado (CTR-IPEN/CNEN-SP), Dra. Anna Lucia C. H.
Viliavicencio (CTR-IPEN/CNEN-SP) e Dr. Antonio Carlos Vieira Coelho (PMTEPUSP), pela ateno, comentrios e sugestes, que muito contriburam para a valorizao deste trabalho. A todos aqueles que, direta e indiretamente, estiveram contribuindo para a realizao deste trabalho. A Deus, pela luz ao longo de todo o caminho e por me proporcionar o privilgio de ter tantos a agradecer por mais esta etapa vencida. presentes,
"Se em algum momento nada existia, seria impossvel que algo comeasse a existir" Aristteles
RESUMO
A poluio ambiental um dos maiores problemas da atualidade. Entre os agentes poluentes, os plsticos e especialmente as embalagens tipo "garrafas PET", as quais so constitudas por poli(tereftalato de etileno) ( P E T ) , polipropileno (PP), polietileno (PE) e poli[etileno-co-(acetato de vinila)] (EVA), esto causando grandes problemas ao meio ambiente. Neste trabalho, com o objetivo de encontrar uma soluo para este problema, obteve-se a blenda polimrica PET/PP/PE/EVA por um processo de reciclagem mecnica simplificado a partir de embalagens tipo "garrafas PET" descartadas ps-consumo e posteriormente submeteu-se o material a
diferentes doses de radiao ionizante (25, 50, 75, 100, 150, 200, 300, 400 e 500 kGy) utilizando-se um acelerador de eltrons. Foram realizados ensaios mecnicos (resistencia trao, dureza e impacto), trmicos (temperatura de amolecimento Vicat, calorimetra exploratria diferencial e termogravimetria) e microscpicos (microscopa ptica e microscopa eletrnica de varredura). A anlise dos resultados mostrou tratar-se de uma blenda imiscvel e compatvel, com propriedades
mecnicas, trmicas e morfolgicas (semelhantes s propriedades dos materiais componentes) satisfatrias, resultando em um material resistente e de baixo custo, podendo ser usado na produo de peas que no exijam especificaes tcnicas. A utilizao da radiao ionizante melhorou algumas das propriedades mecnicas e trmicas da blenda (estas modificaes foram aleatrias e irregulares, dependendo diretamente da dose de radiao aplicada e do tipo de propriedade) possibilitando aplicaes mais especficas para este material.
PREPARATION OF THE PET/PP/PE/EVA POLYMERIC BLEND FROM PET BOTTLES AND MODIFICATION STUDIES INDUCED BY IONIZING RADIATION
ABSTRACT
The environmental pollution is one of the biggest problems nowadays. Amidst the pollutants, plastic and especially the packings type "PET bottles", which comprise of poly(ethylene terephthalate) (PET), polypropylene (PP), polyethylene (PE) and poly[ethylene-co-(vinyl acetate)] (EVA) are causing big damage in the environment. In this work, the polymeric blend PET/PP/PE/EVA was obtained by a process of simplified mechanical recycling from "PET bottles" after consumption, with the objective to find solution to this environmental problem. It was also studied the different ionizing radiation doses effects (25, 50, 75, 100, 150, 200, 300, 400 e 500 kGy) on the blend properties using an electron beam accelerator. The mechanical (tensile strength, impact and hardness), thermal (Vicat softening temperature, differential scanning calorimetry and termogravimetric) and microscopic (light
microscopy and scanning electron microscopy) properties of the blend were studied. The analysis of the results showed to be a not mixing and compatible blend, with mechanical and thermal properties (which appeared to be similar to the properties of the component material used in the blend in separate) satisfactory, resulting in a resistant material and of low cost, being able to be used in the production of parts that do not demand specifications techniques. The use of the ionizing radiation improved some of the mechanical and thermal properties of the blend (these modifications had been random and irregular, depending directly on the dose of applied radiation and the type of property) making possible more specific applications for this material.
LISTA DE FIGURAS
Pgina FIGURA 1 - Representao esquemtica estrutural de um homopolmero FIGURA 2 - Representao estatstico FIGURA 3 - Representao alternado FIGURA 4 - Representao bloco FIGURA 5 - Representao graftizado FIGURA 6 - Representao cadeias esquemtica simplificada linear, para diferentes tipos (b) Cadeia ramificada esquemtica estrutural de um esquemtica estrutural de um copolmero esquemtica estrutural de um esquemtica estrutural de um 32 copolmero 32 copolmero 33 em 33 copolmero 34 de e 34
polimricas:
(a) Cadeia
(c) Cadeia reticulada
FIGURA 7 - Representao esquemtica da reao de obteno do PE a partir da polimerizao do etileno FIGURA 8 - Representao esquemtica de uma molcula de PE linear 44 ou 44
PEAD (a) e de uma molcula de PE ramificado ou PEBD (b)
FIGURA 9 - Representao esquemtica da reao de obteno do PP a partir da polimerizao do propileno 46
FIGURA 1 0 - F o r m a s ismeras, unidades estereorrepetitivas e frmulas estruturais do PP estereorregular 47
FIGURA 11 - Representao esquemtica da reao de obteno do PET a partir da polimerizao do cido tereftlico e etilenoglicol (a) e do tereftalato de dimetila e etilenoglicol (b) 49
FIGURA 1 2 - M o n m e r o s constituintes do PET, unidade qumica repetitiva (mero) e o grupo ester que confere a classificao de polister a esta classe de polmeros 50
FIGURA 13-Representao esquemtica da reao de obteno do EVA a partir da copolimerizao do etileno com o acetato de vinila 52
FIGURA 1 4 - A l g u n s segmentos monomricos que podem compor uma cadeia de EVA (a) e duas possveis variveis monomricas (b) FIGURA 15 - Distribuio por setor de aplicao para os plsticos 52 55
FIGURA 16 - Esquema representativo de algumas etapas da produo do TuboPET a partir do PET oriundo de embalagens tipo "garrafas PET" e posterior utilizao 56
FIGURA 1 7 - Extrusora sendo utilizada para obteno de filmes de PEBD para uso como saco plstico 59
FIGURA 18 - Sopradora utilizada, entre outras coisas, para a preparao de frascos plsticos FIGURA 19 - Injetora sendo utilizada para preparao de artefatos plsticos 59 60
FIGURA 20 - Representao esquemtica de alguns materiais ou resduos passveis de reciclagem que comumente compem o lixo FIGURA 21 - Composio percentual dos principais materiais 64 reciclveis
constituintes do "lixo" (metais, plsticos, papel, vidros e materiais orgnicos) FIGURA 22 - Representao mecnica FIGURA 23 - Cdigos consumo de identificao para materiais plsticos de esquemtica de um processo de 66 reciclagem 70 maior 71
FIGURA 24 - Esquema representativo de um moinho para fragmentao (moagem) de plsticos em pequenas partes 71
FIGURA 25 - Esquema representativo de uma linha de moagem e lavagem de materiais plsticos 72
FIGURA 26 - Esquema representativo de um aglutinador utilizado para compactao e incorporao de aditivos FIGURA 27 - Esquema representativo de uma extrusora de parafuso simples FIGURA 28 - Representao qumica FIGURA 29 - Representao energtica FIGURA 30 - Representao esquemtica da ionizao de um tomo esquemtica de um processo de esquemtica de um processo de 72 73
reciclagem 74 reciclagem 75 78
FIGURA 31 - Esquema representativo da emisso de energia e partculas por um ncleo instvel 80
FIGURA 3 2 - Representao esquemtica da partcula alfa (a), da emisso de uma partcula alfa por um tomo genrico X, transformando-se em um tomo genrico Y e liberando energia (b) e de um tomo de urnio 238 decaindo, transformando-se em um tomo de thrio 234, emitindo uma partcula alfa e liberando energia (c) 81
FIGURA 33-Representao esquemtica da partcula beta (a) e da emisso de uma partcula beta por um tomo genrico X, transformando-se em um tomo genrico Y, liberando um anti-neutrino e energia (b) FIGURA 34 - Esquema por ^Co FIGURA 35 - Esquema industrial representativo de um acelerador de eltrons representativo de uma unidade de radiao 81 gama 83 tipo 84
FIGURA 36 - Ilustrao de esteiras utilizadas para transporte de material (a) e de um alimentador automtico sendo utilizado para fios eltricos (b), visando passagem sob um sistema superior de feixe de 85
eltrons
FIGURA 37 - Representao esquemtica da ocorrncia do efeito de reticulao em uma cadeia polimrica FIGURA 38 - Tipos de corpos-de-prova injetados para a blenda polimrica 92 111
FIGURA 39a - Valor mdio de tenso mxima (MPa) em funo da dose de radiao (kGy) 114
FIGURA 39b - Esboo da curva tenso mxima (MPa) em funo da dose de radiao (kGy) 114
FIGURA 4 0 a - V a l o r mdio de tenso de ruptura (MPa) em funo da dose de radiao (kGy) 116
FIGURA 40b - Esboo da curva tenso de ruptura (MPa) em funo da dose de radiao (kGy) 116
FIGURA 4 1 a - V a l o r mdio de deformao na tenso mxima (%) em funo da dose de radiao (kGy) 119
FIGURA 41b - Esboo da curva deformao na tenso mxima (%) em funo da dose de radiao (kGy) 119
F I G U R A 4 1 c - V a l o r mdio de deformao na tenso de ruptura (%) em funo da dose de radiao (kGy)

m:K)nfH. FHtm^ NUCLEAR/SP-UPI
119
FIGURA 41 d - Esboo da curva deformao na tenso de ruptura (%) em funo da dose de radiao (kGy) 119
FIGURA 42a - Valor mdio de mdulo de elasticidade (MPa) em funo da dose de radiao (kGy) 121
FIGURA 42b - Esboo da curva mdulo de elasticidade (MPa) em funo da dose de radiao (kGy) 121
F I G U R A 4 3 a - V a l o r mdio da dureza Shore D (ShD) em funo da dose de radiao (kGy) 123
FIGURA 43b - Esboo da curva dureza Shore D (ShD) em funo da dose de radiao (kGy) 123
FIGURA 44a - Valor mdio da resistncia ao impacto Charpy (kJ/m^) em funo da dose de radiao (kGy) 125
FIGURA 44b - Esboo da curva resistncia ao impacto Charpy (kJ/m^) em funo da dose de radiao (kGy) 125
FIGURA 45a - Valor mdio da temperatura de amolecimento Vicat (C) em funo da dose de radiao (kGy) 127
FIGURA 45b - Esboo da curva temperatura de amolecimento Vicat (C) em funo da dose de radiao (kGy) 127
FIGURA 46a - Curvas DSC relativas ao primeiro aquecimento da blenda noirradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy 128
FIGURA 46b - Curvas DSC deslocadas relativas ao primeiro aquecimento da blenda no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy ...129 FIGURA 47a - Curvas DSC relativas ao segundo aquecimento da blenda noirradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy 130
FIGURA 47b - Curvas DSC deslocadas relativas ao segundo aquecimento da blenda no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy 131
FIGURA 48a - Curvas DSC relativas ao primeiro e ao segundo aquecimento da blenda no-irradiada e dos respectivos componentes (PET, PP, BOPP, PE e EVA) FIGURA 48b - Curvas DSC deslocadas relativas ao primeiro e ao 132 segundo
aquecimento da blenda no-irradiada e dos respectivos componentes (PET, PP, BOPP, PE e EVA) 133
FIGURA 49 - Curvas TG da blenda e dos respectivos componentes (PET, PP, BOPP, PE e EVA), em funo da temperatura, obtidas sob fluxo de ar comprimido 134
FIGURA 50 - Curvas TG da blenda e do material componente PET, em funo da temperatura, obtidas sob fluxo de ar comprimido 135
FIGURA 51 - Curvas TG de duas amostras diferentes do material identificado como BOPP, representativas dos extremos das cinco curvas determinadas, em funo da temperatura, obtidas sob fluxo de ar comprimido 137
FIGURA 52 - Curvas TG de duas amostras diferentes do material identificado como PE, representativas dos extremos das cinco curvas determinadas, em funo da temperatura, obtidas sob fluxo de ar comprimido 138
FIGURA 53a - Curvas TG sobrepostas da blenda no-irradiada e irradiada com diferentes doses (25-500 kGy) em funo da temperatura, obtidas sobre fluxo de ar comprimido 139
FIGURA 53b - Curvas TG deslocadas da blenda no-irradiada e irradiada com diferentes doses (25-500 kGy) em funo da temperatura, obtidas sobre fluxo de ar comprimido FIGURA 54a - Micrografias de microscopia ptica da blenda 140 no-irradiada e
Irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy (ampliao de 5x) FIGURA 54b - Micrografias de microscopia ptica da blenda 142 no-irradiada e
irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy (ampliao de lOx) FIGURA 54c - Micrografias de microscopia ptica da blenda 143 no-irradiada e
irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy (ampliao de 20x) 144
FIGURA 55a - Micrografias de MEV da blenda no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy (ampliao de 200 vezes) 146
FIGURA 55b - Micrografias de MEV da blenda no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy (ampliao de 200 vezes) 147
LISTA DE TABELAS
Pgina TABELA 1 - Classificao dos principais polmeros de interesse industrial segundo o mtodo de preparao e a estrutura qumica 36
TABELA 2 - Consumo total anual em 2003 (toneladas/ano) para os plsticos mais consumidos no Brasil e para o EVA TABELA 3 - Principais tipos de PE e suas principais caractersticas TABELA 4 - Principais tipos de PP e suas principais caractersticas TABELA 5 - Principais tipos de PET e suas principais caractersticas TABELA 6 - Diferentes grades de EVA e suas principais caractersticas 43 45 48 51 53
TABELA 7 - Valores caractersticos para algumas das propriedades de alguns dos plsticos mais consumidos no Brasil 54
TABELA 8 - Principais aplicaes para alguns dos plsticos mais consumidos no Brasil , 55
TABELA 9 - Processos de transformao de composies moldveis em artefatos plsticos 58
TABELA 1 0 - T i p o s de blendas e respectiva classificao quanto a miscibilidade e compatibilidade TABELA 11 - Composio mdia para os resduos plsticos 62 comumente 67 84 105
encontrados no "lixo" TABELA 12 - Total de instalaes radiativas implantadas no mundo TABELA 13 - Composio das embalagens tipo "garrafas PET"
TABELA 1 4 - T e o r de cada componente na blenda polimrica, determinado pelo teor mdio de cada um dos materiais (PET, PP, PE e EVA) em diferentes embalagens tipo "garrafas PET", em segmentos diversos como: refrigerantes, isotnicos, sucos, guas entre outros 110
TABELA 1 5 - C o n d i e s ideais de injeo para os corpos-de-prova da blenda polimrica 111
TABELA 1 6 - V a l o r mdio de tenso mxima e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses 113
TABELA 17 - Valor mdio de tenso de ruptura e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses 115
TABELA 1 8 - V a l o r mdio de deformao na tenso mxima, valor mdio de deformao na tenso de ruptura e os respectivos desvios padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses 117
TABELA 1 9 - V a l o r mdio do mdulo de elasticidade e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses 120
TABELA 20 - Valor mdio da dureza Shore D e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses 122
T A B E L A 2 1 - V a l o r mdio da resistncia ao impacto Charpy com entalhe e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses 124
TABELA 22 - Valor mdio da temperatura de amolecimento Vicat e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses 126
V.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABS - Poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno) AEM - Avaliao Ecossistmica do Milnio APET - PET amorfo ASTM - American Society for Testing and Materials CPET - PET cristalino CNEN - Comisso Nacional de Energia Nuclear CRQ-4 - Conselho Regional de Qumica 4^ Regio CTR - Centro de Tecnologia das Radiaes D D 7 - 2,2-di(p-cloro-fenil)-1,1,1 -tricloro-etano chlorophenyl)ethane DPou (do ingls: 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-
dichioro-diphenyl-trichioroethane) Polymerization) acid) Differential Scanning
Grau de Polimerizao (do ingls: Degree of
DNA - cido desoxirribonuclico (do ingls: Deoxyribonucleic DSC - Calorimetria Calorimetry) EB - Feixe de Eltrons (do ingls: Electron Beam) ER - Resina Epoxdica EVA - Poli[etileno-co-(acetato de vinila)] Exploratria Diferencial (do ingls:
Et al. - E outros, e colaboradores (abreviada da expresso et alli) EUA - Estados Unidos da Amrica FIG. - Figura IAEA - Agncia Internacional de Energia Atmica (do ingls: International Energy Agency) IPEN - Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares ISO - Intemational Standards KEVLAR-Home Organization Atomic
comercial atribudo a um polmero, ou mais especificamente, a
uma poliaramida, a qual consiste em um tipo de fibra sinttica constituda de longas cadeias polimricas com orientao paralela. LBN - Ltex de Borracha Natural (em ingls: Natural Rubber Ltex - NRL)
MEV - Microscopia Microscopy - SEM)
Eletrnica
de
Varredura
(em
ingls:
Scanning
Electron
MET - Microscopia Eletrnica de Transmisso (em ingls: Transmission Microscopy - TEM) MO - Microscopia ptica (em ingls: Optical MicroscopyBR - Borracha Natural (em ingls: Natural RubberONU - Organizao das Naes Unidas OPET - PET orientado PA - Poliamidas Aromticas PBT - Poli(tereftalato de butileno) PC - Policarbonato PE - Polietileno PEAD - Polietileno de alta densidade PEBD - Polietileno de baixa densidade PEBDL - Polietileno de baixa densidade linear PEMD - Polietileno de mdia densidade PEMDL - Polietileno de mdia densidade linear PET - Poli(tereftalato de etileno) PETG - Poli(tereftalato de etileno glicol) PEUAPM - Polietileno de ultra alto peso molecular (em ingls: ultra-high weight polyethylene - UHMWPE) pH - Potencial hidrogeninico PMMA - Poli(metacrilato de metila) POM - Poli(xido de metileno) PP - Polipropileno BOPP - Polipropileno bi-orientado (do ingls: biaxially-oriented PPO - Poli(xido de fenileno) PR - Resina de fenol-formaldeido PS - Poliestireno PTFE - Poli(tetrafluoretileno) PVC - Poli(cloreto de vinila) PVDC - Poli (cloreto de vinilideno) PVDF - Poli(fluoreto de vilideno) PVME - Poli(vinil metil ter) NR) OM)
Electron
molecular
polypropylene)
PIB - Poli(isobutileno) Rad - Dose de radiao absorvida (do ingls: radiation absorbed dose) SAN - Poli(estireno-co-acrilonitrila) SP - So Paulo TAB. - Tabela TGA - Anlise termogravimtrica (do ingls: termogravimetric analysis) TG - Termogravimetria (do ingls: termogravimetric) USA - Estados Unidos da Amrica (do ingls: United States of America) USP - Universidade de So Paulo UV - Luz ultravioleta
LISTA DE SMBOLOS
AAA_^
- Radiao ionizante
C - Grau Celsius H2 - Gs hidrognio C - Carbono H - Hidrognio O - Oxignio O2 - Gs oxignio CH3 - Grupo metila CH4 - Gs metano Cl - Cloro HCI - cido clordrico Tg - Temperatura de transio vitrea Tm - Temperatura de fuso MeV - Megaeltron-volt E - Energa mA - Miliampre kW - Quilowatt kGy - Quilogray s - Segundo mL - Mililitro min - Minuto mg - Miligrama % - Porcentagem MPa - Megapascal kJ - Quilojoule m^ - Metroquadrado kg - Quilograma Psi - Libra por polegada quadrada
Gy - Gray
J - Joule
kg - Quilograma eV - Eltron-volt
g - Grama erg - Erg

^Co - Cobalto 60 kCi - Quilocurie MCi - Megacurie keV - Quiloeltron-volt m - Metro mm - Milmetro kV - Quilovolt
SUMRIO
Pgina 1 INTRODUO 2 OBJETIVOS 3 REVISO DA LITERATURA 3.1 Polmeros 3.1.1 Origem dos polmeros 3.1.2 Obteno dos polmeros 3.1.3 Constituio dos polmeros 3.1.4 Tipos de cadeias polimricas 3.1.5 Classificao dos polmeros 3.1.5.1 Quanto ao mtodo de preparao 3.1.5.2 Quanto estrutura qumica 3.1.5.3 Quanto s caractersticas tecnolgicas 3.1.5.4 Quanto ao comportamento mecnico 3.1.6 Propriedades dos polmeros 3.2 Plsticos 3.2.1 Classificao dos plsticos quanto ao desempenho mecnico 3.2.1.1 Plsticos commodities e plsticos specialties 3.2.1.1.1 Plsticos commodities 3.2.1.1.2 Plsticos specialties 3.2.1.2 Plsticos de uso gerais e plsticos de engenharia 3.2.1.2.1 Plsticos de uso gerais 3.2.1.2.2 Plsticos de engenharia 3.2.2 Matria-prima 3.2.3 Produo e consumo 3.2.4 Composio estrutural dos plsticos 3.2.4.1 Polietleno (PE) 3.2.4.2 Polipropileno (PP) 3.2.4.3 Poli (tereftalato de etileno) (PET) 25 30 31 31 31 31 32 34 35 35 35 37 37 38 41 41 41 41 41 42 42 42 42 42 43 43 46 48
3.2.4.4 Poli [etileno-co-(acetato de vinila)] (EVA) 3.2.5 Propriedades de alguns dos plsticos mais consumidos no Brasil
51 53
3.2.6 Principais aplicaes de alguns dos plsticos mais consumidos no Brasil 3.2.7 Processos de Transformao 3.2.7.1 Extruso 3.2.7.2 Moldagem por sopro 3.2.7.3 Injeo 3.2.8 Algumas vantagens do uso de materiais plsticos 3.3 Blendas ou blendas polimricas 3.4 Reciclagem 3.4.1 O processo de reciclagem 3.4.2 A sustentao econmica 3.4.3 Materiais reciclveis 3.4.4 "Lixo" 3.4.5 Coleta seletiva 3.5 Reciclagem do plstico 3.5.1 Reciclabilidade dos plsticos 3.5.2 Percentual de plsticos reciclados 3.5.3 Classificao dos descartes plsticos 3.5.3.1 Descartes ps-industriais 3.5.3.2 Descartes ps-consumo 3.5.4 Principais processos de reciclagem de plsticos 3.5.4.1 Reciclagem mecnica 3.5.4.2 Reciclagem qumica 3.5.4.3 Reciclagem energtica 3.6 Radiao 3.6.1 Tipos de radiao 3.6.1.1 Radiao no ionizante 3.6.1.2 Radiao ionizante 3.6.2 Unidades de radiao 3.6.3 Viabilidade econmica 3.6.4 Principais processos de irradiao 3.6.4.1 Fontes Gama de Co 54 57 58 59 60 60 61 63 63 63 64 65 67 68 68 68 68 69 69 69 69 73 75 76 77 77 77 78 78 79 79
3.6.4.2 Aceleradores de eltrons 3.6.5 Efeitos induzidos pela radiao ionizante em polmeros 3.6.6 Aplicao da radiao ionizante em polmeros 3.6.6.1 Polietileno 3.6.6.2 Polipropileno 3 .6.6.3 Poli(tereftalao de etileno) 3.6.6.4 Poli(cloreto de vinila) 3.6.6.5 Poliestireno 3.6.6.6 Poli(metacrilato de metila) 3.6.6.7 Politetrafluoretileno 3.6.6.8 Ltex 3.6.6.9 Poli[etileno-co-(acetato de vinila)] 3.7 Tcnicas de anlise 3.7.1 Ensaios mecnicos 3.7.1.1 Ensaios de trao 3.7.1.2 Ensaios de Dureza 3.7.1.3 Ensaios de impacto 3.7.2 Ensaios trmicos 3.7.2.1 Temperatura de amolecimento Vicat 3.7.2.2 Calorimetria exploratria diferenai (DSC) 3.7.2.3 Termogravimetria (TG) 3.7.3 Ensaios microscpicos 3.7.3.1 Microscopia ptica 3.7.3.2 Microscopia eletrnica 3.7.3.2.1 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) 4 MATERIAIS E MTODOS 4.1 Materiais 4.2 Mtodos 4.2.1 Obteno do material ps-consumo 4.2.2 Composio da blenda polimrica 4.2.3 Reciclagem do material por injeo 4.2.4 Irradiao do material reciclado 4.2.5 Anlise do material reciclado 4.2.5.1 Ensaios mecnicos
3 mmM o: EMERGIA MICLEAR/SP-I
84 86 91 93 -. 94 94 94 94 94 95 95 95 95 96 96 98 99 100 100 100 101 102 102 103 103 105 105 - 105 105 105 106 106 106 106
4.2.5.1.1 Resistncia trao 4.2.5.1.2 Dureza Shore D 4.2.5.1.3 Resistncia ao impacto Charpy 4.2.5.2 Ensaios trmicos 4.2.5.2 .1 Temperatura de amolecimento Vicat 4.2.5.2.2 Calorimetria exploratra diferencial (DSC) 4.2.5.2.3 Termogravimetria (TG) 4.2.5.3 Ensaios microscpicos 4.2.5.3 .1 Microscopia ptica 4.2.5.3.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) 5 RESULTADOS E DISCUSSO 5.1 Determinao da composio da blenda polimrica 5.2 Injeo dos corpos-de-prova 5.3 Irradiao dos corpos-de-prova 5.4 Anlise dos resultados 5.4.1 Anlise das propriedades mecnicas 5.4.1.1 Resistncia trao 5.4.1.2 Dureza Shore D 5.4.1.3 Resistncia ao impacto Charpy 5.4.2 Anlise das propriedades trmicas 5.4.2.1 Temperatura de amolecimento Vicat 5.4.2.2 Calorimetria exploratria diferencial (DSC) 5.4.2.3 Termogravimetria (TG) 5.4.3 Anlise microscpica 5.4.3.1 Microscopia ptica 5.4.3.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) 6 CONCLUSO REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS -
106 107 107 107 107 108 108 108 109 109 110 110 110 112 112 112 112 121 123 125 125 127 133 140 140 145 148 149
25
1 INTRODUO
Foram necessrios bilhes de anos e os compostos de carbono para a formao da vida existente na Terra. H apenas alguns milhes de anos surgiu o homem, o qual aprendeu, principalmente nas ltimas dcadas, a transformar os compostos de carbono em medicamentos, combustveis e produtos industriais em larga escala.^ No princpio, a capacidade de efetuar estas transformaes industriais com molculas orgnicas foi considerada uma beno que permitiu ao ser humano e suas mquinas exercerem poder sobre o meio ambiente. Produziram-se drogas maravilhosas, fibras fantsticas, detergentes miraculosos, supercombustveis, brinquedos
corantes, pesticidas, aspirinas, plulas de controle da natalidade, plsticos, refrigerantes e alimentos suficientes para toda a humanidade.^
Porm, as conseqncias destas transformaes so alarmantes. O meio ambiente est poludo. Peixes esto morrendo em lagos e rios. As praias e os mares esto ameaados por mortferas combinaes de leo cru e dejetos industriais. O chumbo da gasolina j encontrado nas neves das distantes regies polares. A gordura de focas e pingins est contaminada por 2,2-di (p-cloro-fenil)-l, 1,1-tricloroetano (poderoso inseticida conhecido por DDT).^ Relatrios governamentais americanos indicam que centenas de milhares de novos tipos de molculas sintticas, transportadas pelos rios do planeta, terminam nos mares a cada ano.^ A Organizao das Naes Unidas (ONU) divulgou um relatrio contendo um diagnstico sobre o planeta, resultado de um estudo de quatro anos, o qual foi batizado de Avaliao Ecossistmica do Milnio (AEM). O relatrio afirma que a atividade humana solicitou tanto da natureza que no h mais garantias de que os ecossistemas do planeta sustentem as futuras geraes.^ A industrializao mudou nosso mundo para melhor. Porm, as
transformaes, juntamente com a superpopulao, poluram ou destruram dois teros dos ecossistemas dos quais a vida depende (gua, ar, solo e oceanos).
26 Conseqentemente, surgiram problemas de ordem poltica e cientifica. As solues relativas parte poltica no so to claras, porm, a parte cientfica tem soluo.'"'^ Portanto, devido preocupao com a situao do meio ambiente^ e, tambm, ao interesse despertado durante a realizao de um curso sobre reciclagem (A reciclagem de plsticos e o meio ambiente)'^ no Conselho Regional de Qumica (CRQ-4), no incio de 2001, surgiu a idia para o desenvolvimento de um trabalho voltado reciclagem de plsticos, visando contribuir para a soluo de parte dos problemas ambientais existentes. O trabalho teve incio em abril de 2 0 0 1 , no Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN), uma autarquia associada Universidade de So Paulo (USP), com a reciclagem de "frascos de isotnicos", ou seja, com a reciclagem das embalagens plsticas utilizadas para comercializao de lquidos isotnicos, pois na poca tratava-se de um setor do mercado em franca expanso e, certamente, em pouco tempo, estas embalagens se transformariam em mais um problema ambiental.^ Porm, no final de 2001, j na fase de injeo dos corpos-de-prova, um acontecimento deu novo rumo ao trabalho. Em um desses dias chuvosos, tpicos da cidade de So Paulo, com enchentes e tudo mais, quando transitava pelas marginais dos Rios Tiet e Pinheiros, no sentido de Santana (Zona Norte) para o IPEN-USP (Zona Oeste), observei que dois grandes rios (Rios Tiet e Pinheiros) que cortam a nossa cidade, estavam totalmente poludos, sem qualquer forma de vida e, aps a chuva, pareciam rios de embalagens tipo "garrafas PET"^'^. O Rio Tiet, em especial, deixou-me estarrecido, pois atentei para o fato de que este rio era o mesmo rio de guas lmpidas e transparentes, aonde nadei e pesquei durante minha infncia e adolescncia. Imediatamente pensei, preciso contribuir de alguma maneira para ajudar a reverter esta situao. Porque ento, no dar um carter mais abrangente ao trabalho, condizente com as necessidades atuais brasileira, sobretudo com relao aos aspectos econmicos e sociais, realizando-se a reciclagem das embalagens tipo "garrafas PET" oriundas dos diferentes segmentos do mercado, pois tanto os "frascos de isotnicos" como as embalagens tipo "garrafas PET"' so constitudos basicamente pelos mesmos materiais.
27 Assim sendo, se for possvel processar algum material, com todos os principais materiais plsticos que constituem as embalagens tipo "garrafas PET",^" que so: poli(tereftalato de etileno) ( PET); polipropileno (PP), polietileno (PE) e poli[etileno-co-(acetato de vinila)] (EVA), facilitando o trabalho de coleta e reciclagem e, encontrar aplicaes para este material reciclado agregando-lhe um maior valor de mercado, certamente as embalagens tipo "garrafas PET" no sero mais encontradas jogadas pelas cidades e, conseqentemente, nem pelos rios. Isto pode ser comprovado fazendo uma analogia com o ocorrido nos ltimos anos com as "latinhas de alumnio" (embalagens utilizadas para cervejas, refrigerantes, sucos, isotnicos entre outros), as quais tm um bom valor agregado no mercado de reciclagem e no so mais encontradas jogadas pelas cidades e nem pelos rios.^^'^^ O Brasil, atualmente, lder mundial na reciclagem de "latinhas de alumnio", com um reaproveitamento de cerca de 90%. importante ressaltar tambm que este ndice foi atingido sem nenhuma poltica especfica para o setor. Isto reflexo de dois fatores: o alumnio o material reciclvel mais valioso (o preo pago por uma tonelada , em mdia, de R$ 3.500,00) e o social, isto , o Brasil um Pas onde muitas pessoas dependem da renda da venda das "latinhas de alumnio" para sobreviver. ^^'^^ Atingindo este objetivo, o trabalho estar apresentando soluo para um dos muitos problemas ambientais da atualidade, pois os materiais plsticos que constituem as embalagens tipo "garrafas PET" representam alguns dos materiais plsticos mais consumidos atualmente e conseqentemente encontrados em maior propores entre os materiais plsticos descartados ps-consumo, constituindo uma alternativa para a reciclagem destes materiais plsticos oriundos no s de embalagens tipo "garrafas PET", mas tambm, de qualquer outra fonte.""* Atualmente, industrializados, a no Brasil, de assim como em muitos de outros pases
reciclagem
plsticos
cresce
forma
exponencial,
impulsionada por fatores de ordem social, econmica e ambiental."-^^"^^ O aumento do desemprego, tendo como causa principal a globalizao da economia, atrai cada vez mais pessoas para a atividade de reciclagem,
principalmente porque as operaes bsicas envolvidas so de fcil aprendizado, dispensando-se a necessidade de treinamentos especializados.'*'^^'^^ Os programas de educao ambiental desenvolvido nas escolas,
comunidades e empresas esto dando suporte para a implantao de projetos de
28 coleta seletiva, os quais, alm de auxiliarem na gerao de empregos e na conservao do meio ambiente, fornecem tambm, matria-prima de melhor qualidade para a indstria de reciclagem.'*''^'""^ A matria-prima bsica para a produo do plstico, a nafta, oriunda do petrleo, o qual alm de ser esgotvel, tem sofrido constantes elevaes de preo que, por conseqncia, tem contribudo para o aumento do preo das resinas plsticas. Como conseqncia, as empresas de transformao de plsticos tm encontrado dificuldades para repassar totalmente estes aumentos ao consumidor, devido competitividade do mercado, gerando dificuldades financeiras, em funo das quedas de rentabilidade, favorecendo o uso de reciclados, pois seu preo , em mdia, 40% menor que o preo da resina plstica virgem.'*-^^'''^^ Existe tambm a crescente preocupao com a preservao do meio ambiente, fator que est contribuindo para a expanso da reciclagem de plsticos, motivada pela implantao de normas ambientais^^'^ (srie ISO 14000) no setor empresarial e pela legislao (no nvel nacional, as Leis 3750/97^^ e 3369/00^^, que responsabilizam destinao os produtores e distribuidores das pela recompra-coleta plsticas e pela na
ambientalmente
adequada
embalagens
usadas
comercializao de seus produtos e, ainda, com finalidade idntica, no nvel estadual, existem, no Rio de Janeiro, a Lei 3206/99^^ e, em So Paulo, a Lei 1666/97^'*, sendo esta especfica para PET). Em funo dos fatores apresentados, conclui-se que o mercado de reciclagem de plsticos um segmento da economia em franca expanso, ficando evidente a importncia de novas alternativas para a reciclagem de materiais plsticos.'*'^^'^^ Portanto, levando-se em considerao os fatores j apresentados, aliados ao fato de que no se encontrou nenhum trabalho sobre a reciclagem destes materiais, visando a obteno de um nico material composto, direcionou-se este trabalho para a obteno da blenda polimrica PET/PP/PE/EVA a partir de
embalagens tipo "garrafas PET", caracterizando a originalidade exigida para um trabalho de doutorado. Alm disso, nas ltimas dcadas as tcnicas nucleares tm contribudo de forma decisiva, disponibilizando tecnologias que, entre outros benefcios, permitiram expandir com sucesso alguns dos principais segmentos da economia brasileira, tais como a agricultura, a sade e a indstria, reas que afetam diretamente a qualidade
29 de vida de nossa populao. O setor industrial um dos maiores usurios das tcnicas nucleares, respondendo por 3 1 % das licenas para utilizao de fontes radioativas. As tcnicas nucleares so empregadas, por exemplo, para a melhoria da qualidade dos processos dos mais diversos setores industriais como o de bebidas, papel e celulose, siderrgicas, indstria automobilstica, naval, aeroviria e do setor petrolfero, dentro das quais as principais aplicaes so na medio de espessuras e de fluxos, no controle da qualidade de junes de peas metlicas e tambm na irradiao de materiais polimricos, como, por exemplo, de fios e cabos eltricos, visando melhorar as propriedades (durabilidade, resistncia ao calor, resistncia ao impacto entre outras) do material. ^^"^^ No presente trabalho utilizou-se radiao ionizante para irradiar o material reciclado e estudar as modificaes induzidas pela radiao ionizante nas propriedades deste material, esperando com isso, baseado nas melhorias de propriedades que a radiao ionizante promove em cada um dos materiais (PET, PP, PE e EVA) virgens e reciclados, isoladamente, melhorar as propriedades da blenda.2s-2^
30
2 OBJETIVOS
Obteno da blenda polimrica PET/PP/PE/EVA a partir de embalagens tipo "garrafas PET" por processo de reciclagem mecnica simplificado supresso das etapas de aglutinao-homogeneizao e extruso) Avaliao da miscibilidade e da compatibilidade dos materiais (PET, PP, PE e EVA) na constituio da blenda polimrica. Estudo ionizante. Apresentar solues para alguns dos problemas ambientais, sociais e econmicos do Pas, contribuindo desta forma para o desenvolvimento integrado destes setores. das modificaes induzidas pelo tratamento por radiao (com
31
3 REVISO DA LITERATURA
Este captulo consiste simplesmente em uma sntese de alguns conceitos tericos j fundamentados, essenciais para o correto entendimento e compreenso do assunto tratado neste trabalho e, tambm, como ponto de apoio para discusses posteriores.
3.1 Polmeros'^-^^ So considerados polmeros as molculas relativamente grandes, ou seja, as macromolculas, de massas molares da ordem de 10^ a lO^g/mol, em cuja estrutura encontram-se repetidas, unidades qumicas conhecidas como meros ou simplesmente unidade qumica repetitiva.
3.1.1 Origem dos polmeros Os polmeros podem ser naturais ou sintticos. Os naturais, tais como algodo, madeira, cabelos, chifre de boi, ltex, fibra de coco, sisal entre outros, so comuns em plantas e animais e os sintticos so produzidos pelo homem por meio de reaes qumicas.
3.1.2 Obteno dos polmeros A reao de obteno de polmeros conhecida por reao de polimerizao. O tamanho da cadeia polimrica indicado pelo grau de
polimerizao, geralmente simbolizado por DP (do ingls: degree of
polymerization),
o qual representa o nmero de meros ou unidades qumicas repetitivas na cadeia polimrica. Quando se trata de um copolmero, a reao de obteno conhecida por reao de copolimerizao, e os monmeros envolvidos nesta reao so chamados de comonmeros. Ao variar os comonmeros e suas quantidades relativas em uma copolimerizao, os copolmeros obtidos adquirem propriedades qumicas e fsicas diferentes.
32 3.1.3 Constituio dos polmeros Os polmeros so materiais formados a partir da unio de grandes cadeias moleculares que, por sua vez, so formadas por muitas molculas menores denominadas monmeros. Em alguns casos os monmeros tm, praticamente, a mesma composio centesimal do polmero, porm, esta composio tambm pode ser diferente. Quando estiver presente apenas um nico tipo de mero na composio do polmero, diz-se que o polmero um homopolmero (FIG. 1), apresentando, portanto, uma cadeia homognea.
--A-AAAAA-A-A-AA-AA-AOnde: A = tipo de mero ou unidade qumica repetitiva FIGURA 1 - Representao esquemtica estrutural de um homopolmero
Quando
estiverem
presentes
dois
diferentes
tipos
de
meros
na
composio do polmero, este designado por copolmero (constituindo, portanto, uma cadeia heterognea) e os monmeros que lhe do origem por comonmeros. Quanto disposio, os copolmeros podem ser classificados em copolmeros estatsticos, copolmeros alternados e copolmeros em bloco. Copolmeros estatsticos so polmeros em que as unidades qumicas no seguem qualquer ordenao, dispondo-se ao acaso (FIG. 2).
' ^ A A B AB B B AABB AA
Onde: A e B = tipos de meros ou unidades qumicas repetitivas FIGURA 2 - Representao esquemtica estrutural de um copolmero estatstico
33 Copolmeros alternados so polmeros nos quais existe perfeita
regularidade de constituio, dispondo-se as unidades qumicas diferentes de modo alternado (FIG. 3).
^ A B ~ A - B~A B~AB~A B ~ A B ^ A " B"^

Onde: A e B = tipos de meros ou unidades qumicas repetitivas FIGURA 3 - Representao esquemtica estrutural de um copolmero alternado
Copolmeros em bloco so polmeros nos quais, ao invs de uma unidade qumica de cada tipo, alternam-se seqncias de unidades qumicas iguais, de comprimentos variveis (FIG. 4).
wAAAABB BAAAB BB B ^
Onde: A e B = tipos de meros ou unidades qumicas repetitivas FIGURA 4 - Representao esquemtica estrutural de um copolmero em bloco
No caso especfico dos blocos existirem como ramificaes do esqueleto principal da cadeia polimrica (FIG. 5), o copolmero dito enxertado ou graftizado (do ingls: gran copolymer). Geralmente, se estiverem presentes trs unidades qumicas repetitivas diferentes na composio do polmero, este designado por terpolmero. Um exemplo tpico deste tipo de polmero o terpolmero de acrilonitrila-butadienoestireno, ou seja, o poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno) (ABS).
34
Â-A-AA-AAAA-A-A-A-A I I I B B B E B B B B
Onde: A e B = tipos de meros ou unidades qumicas repetitivas FIGURA 5 - Representao esquemtica estrutural de um copolmero graftizado
3.1.4 Tipos de cadeias polimricas Quando as cadeias polimricas no apresentam ramificaes, os
polmeros so classificados
como polmeros
lineares e, quando
apresentam
ramificaes, os polmeros so classificados como polmeros ramificados. O grau e a complexidade das ramificaes pode ir at o extremo da formao de retculos, resultando ento, o que se denomina polmero reticulado, ou polmero com ligaes cruzadas, ou polmero tridimensional. Na FIG. 6 so mostradas representaes simplificadas para estes diferentes tipos de cadeias polimricas.
T
(a) Cadeia linear FIGURA 6 - Representao
T
(c) Cadeia reticulada para diferentes tipos de
(b) Cadeia ramificada esquemtica simplificada
cadeias polimricas: (a) cadeia linear, (b) cadeia ramificada e (c) cadeia reticulada
tipo
de
cadeia
polimrica
confere
propriedades
diferentes
aos
polmeros, especialmente em relao fusibilidade e solubilidade. As ramificaes
35 laterais dificultam a aproximao das cadeias polimricas, diminuindo as interaes moleculares, acarretando modificaes nas propriedades mecnicas. A formao de retculos, devido s ligaes cruzadas, amarra as cadeias, impedindo o seu deslizamento, umas sobre as outras, aumentando a resistncia mecnica e tornando o polmero infusvel e insolvel.
3.1.5 Classificao dos polmeros Quanto classificao, as mais comuns envolvem o mtodo de
preparao, a estrutura qumica, as caractersticas tecnolgicas e o comportamento mecnico dos polmeros.
3.1.5.1 Quanto ao mtodo de preparao Quanto ao mtodo de preparao, so divididos, em linhas gerais, em polmeros de adio ou cadeia e polmeros de condensao ou etapas (TAB. 1). Os polmeros de adio ou cadeia so obtidos por reaes denominadas poliadies. Trata-se de reaes em cadeia que apresentam trs diferentes etapas reacionais: a iniciao, a propagao e a terminao, todas com velocidades e mecanismos diferentes. Neste processo, assim que a reao se inicia, os
monmeros continuam se adicionando a uma cadeia, que vai crescendo. Isto produz um polmero de alta massa molar (da ordem de 10'* - 10^ g/mol) e envolvem reaes com intermedirios inicos, radicais livres ou complexos de coordenao. Os polmeros de condensao ou etapas so obtidos por reaes denominadas policondensaes. Este processo envolve uma reao de
condensao na qual os dois grupos funcionais reagem um com o outro eliminando uma pequena molcula neutra. Esta polimerizao pode ser controlada para limitar o comprimento da cadeia, fornecendo assim um polmero de baixa massa molar (da ordem de I O ' * - 4 . 10^ g/mol).
3.1.5.2 Quanto estrutura qumica A classificao segundo a estrutura qumica leva em considerao os grupos funcionais presentes nas cadeias polimricas. Na TAB. 1 so apresentados os principais polmeros de interesse industrial e suas classes por grupos funcionais.
36 TABELA 1 - Classificao dos principais polmeros de interesse industrial segundo o mtodo de preparao e a estrutura qumica A Resultantes de poliadio (reao em cadeia) A.1 Poli-hidrocarbonetos A. 1.1 Polietileno A. 1.2 Polipropileno A. 1.3 Poliestireno A.2 Poli-hidrocarbonetos substitudos A.2.1 Porhalognio A.2.1.1 Poli(cloreto de vinila) A.2.1.2 Politetrafluoretileno A.2.2 Por grupo ster A.2.2.1 Poli(acetato de vinila) A.2.2.2 Poli(acrilato de alquila) A.2.2.3 Poli(metacrilato de metila) A.2.3 Por grupo nitrila A.2.3.1 Poliacrilonitrila A. 3 Politeres A.3.1 Polioximetileno A.4 Poliamidas A.4.1 Policaprolactama (Poliamida 6) B Resultantes de policondensao (reao em etapas) B.1 Politeres B.1.1 Poliglicis B.1.2 Resinas epoxdicas B.2 Polisteres B.2.1 Saturados B.2.1.1 Poli(tereftalato de etileno) B.2.1.2 Policarbonato B.2.2 Insaturados B.2.2.1 Poli(ftalato-maleato de etileno) estirenizado B.3 Poliamidas B.3.1 Poliamida 11 B.3.2 Poliamida 66 B.3.3 Poliamida 610 B.4 Resinas fenlicas B.4.1 Resina de fenol-formaldedo B.5 Resinas aminadas B.5.1 Resina de uria-formaldedo B.5.2 Resina de melamina-formaldedo C Resultantes de outras polirreaes C l Poliuretanos (poliadio, reao em etapas) D Resultantes de modificao de polmeros D.1 Celulose D. 1.1 Nitrato de celulose D.1.2 Acetato de celulose D.2 Poli(acetato de vinila) D.2.1 Poli(lcool vinlico)
37 3.1.5.3 Quanto s caractersticas tecnolgicas As caractersticas de fusibilidade, ou seja, o comportamento dos plsticos frente ao calor, o qual impe diferentes processos tecnolgicos, so base da classificao dos polmeros em termoplsticos e termofixos ou termorrgidos (do ingls: thermoset). Os termoplsticos so polmeros lineares ou ramificados, que permitem fuso por aquecimento e solidificao por resfriamento. So materiais que no sofrem alteraes na sua estrutura qumica durante o aquecimento e que aps o resfriamento podem ser novamente fundidos. Dependendo do tipo do material, tambm podem dissolver-se em vrios solventes. As propriedades mecnicas variam conforme o polmero, sendo que sob temperatura ambiente podem ser maleveis, rgidos ou mesmo frgeis. Com relao estrutura, as molculas lineares se dispem na forma de fios soltos, mas agregados, por foras intermoleculares, como num novelo de l. Exemplos: PP, PEAD, PEBD, PET, PS, PVC, EVA entre outros. Os termorrgidos so polmeros que, por aquecimento ou outra forma de tratamento, assumem uma estrutura tridimensional, reticulada, com ligaes
cruzadas, tornando-se insolveis e infusveis, ou seja, uma vez moldados no podem ser fundidos e re-moldados novamente, portanto no so reciclveis mecanicamente. So rgidos e frgeis, sendo muito estveis a variaes de temperatura. O aquecimento do polmero acabado a altas temperaturas promove decomposio do material sem fuso. Em relao sua estrutura, pode-se dizer que as cadeias esto ligadas fisicamente entre si, formando uma rede ou reticulado. Eles esto presos entre si por meio de muitas ligaes, no se movimentando com alguma liberdade como no caso dos termoplsticos. Exemplos: Resina de fenolformaldedo (PR), resina epoxdica (ER) entre outras.
3.1.5.4 Quanto ao comportamento mecnico De acordo com o comportamento mecnico, os polmeros so divididos em trs grupos: borrachas ou elastmeros, plsticos e fibras. As borrachas ou elastmeros so materiais macromoleculares exibem elasticidade em longa faixa, temperatura ambiente. Os plsticos so materiais que contm, como componente principal, um polmero orgnico sinttico e, embora slidos temperatura ambiente em seu que
38 estado final, enn algum estgio de seu processamento, tornam-se fludos e possveis de serem moldados, por ao isolada ou conjunta de calor e presso. Esse ingrediente polimrico essencial denominado de resina sinttica. As fibras apresentam elevada razo entre o comprimento e as dimenses laterais e so compostas principalmente por macromolculas lineares orientadas longitudinalmente. Apresentam estreita faixa de extensibilidade, sendo parcialmente reversveis, resistem a variaes de temperatura de - 50 a +150 C sem aprecivel alterao de suas propriedades mecnicas e, em muitos casos, so infusveis. As faixas que demarcam os limites do mdulo elstico inicial,
diferenciando borrachas, plsticos e fibras, so: 6,9 . I O ' * - 6 , 9 . 10^, 6 , 9 . 1 0 ^ 6,9 . 10^ e 6,9 . 10^ - 6,9 . 10^ Pa, respectivamente.
3.1.6 Propriedades dos polmeros As propriedades dos polmeros dependem principalmente de trs fatores: a) da natureza qumica dos monmeros e suas implicaes na estrutura macromolecular formada, tanto no que se refere constituio quanto configurao, massa molar e conformao; b) do processo de preparao empregado, devido ao mecanismo
envolvido e, portanto, suas repercusses na estrutura macromolecular; c) da tcnica escolhida para essa preparao, com a conseqente adequao maior ou menor do polmero formado para um determinado processo. Com relao avaliao das propriedades do polmero, no que diz respeito caracterizao estrutural, feita por massa molar, anlise elementar, anlise espectrofotomtrica entre outras e quanto avaliao tecnolgica feita por meio de suas propriedades fsicas, tanto para o produto "puro" como para o composto moldado. As principais propriedades fsicas dos polmeros so: a) alta flexibilidade, varivel ao longo de faixa bastante ampla, conforme o tipo de polmero e os aditivos usados na sua formulao; b) alta resistncia ao impacto, propriedade que, associada
transparncia, permite substituir o vidro em vrias aplicaes, porm a resistncia abraso e a solventes no to boa quanto do vidro;
39 c) baixa condutividade eltrica, pois no contm eltrons livres, como no caso dos metais, o que torna os polmeros indicados para aplicaes onde se requer isolamento eltrico. A adio de cargas especiais condutoras (limalha de ferro, negro de fumo entre outras) pode tornar os polmeros fracamente condutores, evitando acmulo de eletricidade esttica, que perigoso em certas aplicaes. Porm, existem tambm, polmeros especiais, que so condutores; d) baixa condutividade trmica, cerca de mil vezes menor que a dos metais. Logo, so altamente recomendados em aplicaes que
requeiram isolamento trmico, particularmente na forma de espumas, pois a ausncia de eltrons livres dificulta a conduo de calor nos polmeros; e) baixas temperaturas de processamento, pois a conformao de peas requer aquecimento entre a temperatura ambiente e 250C (alguns plsticos especiais requerem temperaturas at 400C), implicando em baixo consumo de energia para conformao e permitindo a utilizao de equipamentos mais simples e no to caros quanto para metais ou cermicas; f) facilidades quanto ao ajuste de propriedades por aditivao com cargas (orgnicas e inorgnicas) inertes. Isto pode reduzir o custo da pea e melhorar as propriedades. O uso de fibras ou algumas cargas aumentam a resistncia mecnica. As fibras usadas como carga podem assumir forma de fibras curtas ou longas ou de rede. Aditivos conhecidos como plastificantes podem alterar completamente as caractersticas dos plsticos, tornando-os mais flexveis e tenazes. A fabricao de espumas feita pela adio de agentes expansores, que se transformam em gs no momento da transformao do polmero, quando este se encontra no estado fundido; g) maior leveza, quando comparados aos metais ou cermicas,
representando grande motivao para uso na indstria de transportes, embalagens, equipamentos esportivos entre outros; h) maior resistncia corroso, pois as ligaes qumicas presentes nos plsticos (ligaes covalentes e de van der Waais) conferem maior resistncia corroso por oxignio ou produtos qumicos quando
40 comparado aos metais (ligao metlica). Isso, contudo, no quer dizer que os plsticos sejam completamente invulnerveis ao
problema. De maneira geral, os polmeros so atacados por solventes orgnicos que apresentam estrutura semelhante deles, pois
semelhante dissolve semelhante; i) porosidade, pois o espao entre as macromolculas do polmero relativamente grande. Isso confere baixa densidade ao polmero, o que uma vantagem em certos aspectos. Esse largo espaamento entre as molculas faz com que a difuso de gases atravs dos plsticos seja alta. Em outras palavras, esses materiais apresentam alta permeabilidade a gases, que varia conforme o tipo de plstico e de gs. A principal conseqncia deste fato a limitao dos plsticos como material para embalagem, fato que fica evidente no prazo de validade mais curto para bebidas acondicionadas em embalagens tipo "garrafas PET". No entanto, essa permeabilidade pode ser muito interessante, como no caso de membranas polimricas para remoo de sal da gua do mar; j) reciclabilidade: Alguns polmeros, como os termorrgidos e as
borrachas, no podem ser reciclados de forma direta, pois no h como refundi-los ou depolimeriz-los. A reciclagem de polmeros termoplsticos, apesar de tecnicamente possvel, muitas vezes no economicamente vivel devido ao seu baixo preo e baixa densidade. Porm, plsticos consumidos em grandes quantidades (PE, PP, PET entre outros) apresentam bom potencial econmico para reciclagem. No entanto, surge um problema adicional, pois o plstico reciclado ainda considerado um material de segunda classe (devido perda de propriedades durante o processo de reciclagem), ao contrrio do que ocorre com o ao e o alumnio entre outros, onde tambm ocorre perda de propriedades durante o processo de reciclagem, porm esta perda insignificante. Nos casos em que a reciclagem mecnica do polmero no vivel, possvel queim-lo em incineradores ou altofornos (alternativa mais favorvel, pois o carbono do polmero pode ser usado na reduo do minrio), transformando-o em energia
41 (reciclagem energtica). Contudo, plsticos que contm halognios geram gases txicos durante a queima, o que restringe o processo.
3.2 Plsticos^^-^^ Uma vez que os plsticos representam uma sub-diviso dos polmeros quanto ao comportamento mecnico, alguns aspectos gerais relativos aos mesmos j foram abordados no sub-captulo 3.1, sendo abordado neste sub-captulo (3.2) aspectos mais especficos a esta sub-diviso dos materiais polimricos.
3.2.1 Classificao dos plsticos quanto ao desempenho mecnico Os plsticos so mais especificamente classificados em: a) plsticos de comodidade (do ingls: commodities) especialidade (do ingls: specialties); b) plsticos de uso gerais e plsticos de engenharia. e plsticos de
3.2.1.1 Plsticos commodities e plsticos specialties Os parmetros considerados para a classificao dos plsticos em commodities e specialties so a escala de fabricao, a facilidade de processamento e o fator econmico.
3.2.1.1.1 Plsticos
commodities
So plsticos que se destacam pelo baixo custo e grande facilidade de processamento, fatores que incentivam seu uso em grande escala. Os plsticos de comodidade representam a maior parte da produo total de plsticos do mundo, compreendendo PP, polietileno de alta densidade (PEAD), polietleno de baixa densidade (PEBD), PET, poliestireno (PS), poli(cloreto de vinila) (PVC) entre outros.
3.2.1.1.2 Plsticos specialties So plsticos que apresentam propriedades superiores aos chamados plsticos de comodidade, porm, seu preo bem mais elevado. Industrialmente estes plsticos encontram aplicaes especiais como o poli(xido de metileno) (POM), poli(cloreto de vinilideno) (PVDC) entre outros.
42 3.2.1.2 Plsticos de uso gerais e plsticos de engenharia A classificao em plsticos de uso gerais e plsticos de engenharia leva em considerao a aplicao dos materiais plsticos,
3.2.1.2.1 Plsticos de uso gerais Os plsticos de usos gerais so plsticos que tm aplicaes comum na indstria e no comrcio, como PP, PEAD, PEBD, PS, PVC, EVA entre outros.
3.2.1.2.2 Plsticos de engenharia Os plsticos de engenharia so plsticos que encontram aplicaes diferenciadas na indstria, como PET (que devido ao continuo aperfeioamento de seu processo de fabricao e enorme aceitao, principalmente na fabricao embalagens tipo "garrafas PET" para refrigerantes, acabou mudando de status passando de plstico de engenharia para plstico de uso geral ou plstico de comodidade (commod/fy)), POM, poli(tereftalato de butileno) (PBT),
politetrafluoretileno (PTFE) e polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM ou UHMWPE - do ingls: ultra-high molecular weight polyethylene) entre outros.
3.2.2 Matria-prima A matria-prima bsica utilizada na produo dos plsticos o petrleo. Na realidade, o petrleo formado por uma complexa mistura de compostos. Pelo fato destes compostos possurem diferentes temperaturas de
ebulio, possvel separ-los por um processo conhecido como destilao ou craqueamento. A frao nafta fornecida para as centrais petroqumicas, onde passa por uma srie de processos, dando origem aos monmeros, como por exemplo, eteno (nome usual ou comercial - etileno).
3.2.3 Produo e consumo A produo e o consumo de plsticos so fatores diretamente
relacionados, pois no existe o menor interesse, por parte das indstrias, em produzir algo que no ser consumido pelo mercado. Entre a grande variedade de resinas plsticas, apenas seis (PEBD, PEAD, PP, PVC, PET e PS) representam cerca de 90% do total de plsticos
43 consumidos no Brasil. Na TAB. 2 apresentado o consumo total anual para estes plsticos e para o EVA que, embora consumido em menor quantidade, tem grande importncia para este trabalho.
TABELA 2 - Consumo total anual em 2003 (toneladas/ano) para os plsticos mais consumidos no Brasil e para o EVA PLSTICO PE (PEBD e PEAD) PP PVC PET PS EVA CONSUMO (toneladas/ano) 1.524.000 935.000 603.000 431.000 266.000 36.000
Fazem
parte ainda, dos
10% restantes, plsticos consumidos
em
quantidades menores, como o ABS, o poli(estireno-co-acrilonitrila) poliamidas aromticas (PA), o policarbonato (PC) entre outros.
(SAN), as
3.2.4 Composio estrutural dos plsticos Embora os plsticos mais consumidos no Brasil atualmente sejam PEBD, PEAD, PP, PVC, PET e PS, sero abordados apenas PE (PEBD e PEAD), PP e PET, devido importncia para este trabalho e, pelo mesmo motivo, o EVA.
3.2.4.1 Polietileno (PE) O PE obtido industrialmente a partir da polimerizao do etileno (eteno) (FIG. 7), constituindo uma estrutura que consiste simplesmente de longas cadeias de carbono e hidrognio.
44
n [CH2=CH2]
Etileno
fCHj-CHo-^
PE
FIGURA 7 - Representao esquemtica da reao de obteno do PE a partir da polimerizao do etileno
Quando as cadeias constituintes do PE no tiverem ramificaes, tem-se o PE linear ou PEAD, confonne mostrado na FIG. 8a e, quando nas cadeias, alguns dos tomos de carbono, ao invs de terem associados tomos de hidrognio, tiverem associados grandes cadeias de carbono, tem-se o PE ramificado ou PEBD, conforme mostrado na FIG. 8b. O PE linear muito mais forte que o PE ramificado, porm o PE ramificado mais barato e mais fcil de se produzir.
(a)
(b)
FIGURA 8 - Representao esquemtica de uma molcula de PE linear ou PEAD (a) e de uma molcula de PE ramificado ou PEBD (b)
45 O PE linear produzido normalmente com massas molares numa faixa de 2 . 10^ a 5 . 10^ g/moi, podendo ser ainda maior, sendo que conforme a faixa e tipo recebem diferentes designaes (PEBD, PEBDL, PEMD, PEMDL e PEAD). Porm, o PE com massas molares da ordem de trs a seis milhes de g/mol chamado de polietileno de ultra alto peso molecular. O UHMWPE pode ser utilizado para produzir fibras que so to resistentes que substituem o Keviar (nome comercial atribuido a um polmero, ou mais especificamente, a uma poliaramida, a qual consiste em um tipo de fibra sinttica constituida de longas cadeias polimricas com orientao paralela), quanto ao seu uso em coletes prova de bala. Chapas de UHMWPE podem ser utilizadas no lugar do gelo para pistas de patins. Os principais tipos de PE e suas principais caractersticas so
apresentados na TAB. 3.
TABELA 3 - Principais tipos de PE e suas principais caractersticas Tipos PEBD Caractersticas Apresenta cadeias com alto grau de ramificao, sendo a verso mais leve e flexvel do PE, transparente e impermevel. Apresenta menor incidncia de ramificaes, as quais se apresentam de forma mais regular e so mais curtas que no PEBD. Suas PEBDL propriedades mecnicas so ligeiramente superiores ao PEBD em termos de resistncia mecnica. Apresenta cadeias praticamente sem ramificaes. um plstico rgido, com boa resistncia trao, moderada resistncia ao PEAD impacto, resistente a baixas temperaturas, impermevel, com
elevada resistncia qumica e a solventes, baixo custo, baixo coeficiente de atrito, macio, flexvel, de fcil processamento, possui excelentes propriedades isolantes, atxico e inodoro. Alta inrcia qumica, alta resistncia abraso e ao impacto, baixo UHMWPE coeficiente de atrito, alta maciez e praticamente infusvel, processado com grande dificuldade, geralmente pelo processo de sinterizao.
46 3.2.4.2 Polipropileno (PP) O PP obtido industrialmente a partir da polimerizao do propileno (propeno) (FIG. 9).
n [CH2=CH-CH3]
fCH2CH-^
Propileno
PP
FIGURA 9 - Representao esquemtica da reao de obteno do PP a partir da polimerizao do propileno
O PP produzido industrialmente um polmero cuja estrutura consiste simplesmente de cadeias de hidrocarbonetos saturados. A cada dois tomos de carbono da cadeia principal encontra-se ramificado um grupo metila (-CH3). Esta disposio leva obteno de trs formas ismeras do PP, as quais so mostradas na FIG. 10, juntamente com as unidades estereorrepetitivas e as frmulas
estruturais. Observando as estruturas espaciais das cadeias polimricas, percebe-se que estas se diferenciam apenas pela posio dos grupos metila (-CH3). As formas isottica e sindiottica, devido a grande regularidade, tendem a adquirir, no estado slido, uma disposio espacial ordenada, semicristalina, que confere aos materiais propriedades fsicas excepcionais. A forma attica, ao contrrio, no apresenta cristalinidade e, em razo disto, no encontra aplicaes comerciais. Os processos industriais mais empregados esto direcionados para a fabricao de PP isottico, pois este tem despertado maior interesse comercial.
47 Formas ismeras do PP
H3 -CH -CH2 H3 CH - C H 2 Hj CH - C H 2 H3 HC CH2 Hj CH - C H 2 Hj CH - C H 2 H3 CH - C H
Isottica
H3 -CH-CH2 CH - C H 2 CHCH3 CH-CH2 CH-CH2 CH, CH3 CH - C H 2 CH - C H 2 ' CH. CH3 CH-CH2-
Sindiottica
CH-CH -CH2 CH - C H 2
CH:
CH - C H 2
CH3 H CCH2
CH3 CH - C H 2 CH - C H 2 CH - C H j -
CH'. Attica Unidades estereorrepetitivas H -C-CH, CH. H
I
CH^
CH.
CH.
- C - C H 2 - C - C H 2 -
- - C H 2 - - C H 2 - - C H 2 -
I
CH, PP isottico
CH PP sindiottico
CH3
PP attico
Frmulas estruturais H
J
CH3
--CH2 I
CH
CH3
I
C-CHjCH3 Jn
--C-CH2-
C - C H 2 C - C H j C - CHj- H H CH3 Jn
I -
_CH3
PP isottico
PP sindiottico
PP attico
FIGURA 10 - Formas ismeras, unidades estereorrepetitivas e frmulas estruturais do PP estereorregular
A tecnologia (Spheripol) utilizada atualmente para a produo de PP confere grande versatilidade ao processo, permitindo produzir todos os tipos de
48 homopolmeros de PP (por volta de 90 grades, embora disponha de tecnologia para chegar a 250), inclusive as especialidades (polipropileno bi-orientado - BOPP ou BOPP do ingls: biaxially-oriented polypropylene), constituida por resinas de alta
cristalinidade, altos ndices de fluidez, e elevada transparncia entre outras referncias, representando em torno de 25 grades, alm de permitir polimerizar resinas de alto desempenho, sobretudo copolmeros (copolmeros em bloco,
copolmeros randmicos, e copolmeros heterofsicos) e terpolmeros. Os principais tipos de PP e suas principais caractersticas so apresentados na TAB. 4.
TABELA 4 - Principais tipos de PP e suas principais caractersticas Tipos PP Homopolmero termoformagem e na produo de fibras e monofilamentos. BOPP Homopolmero {grade do PP) Copolmeros randmicos Copolmeros em bloco Permite melhor impresso (muito utilizado na forma de filmes em rtulos e etiquetas, onde exigida uma aparncia mais nobre), melhor barreira umidade e melhores propriedades pticas Caractersticas A alta cristalinidade e conseqentemente a altssima rigidez aliadas facilidade de processamento conferem amplo uso na
(indicado para utilizao em frascos plsticos transparentes). Sobressaem-se pelas excelentes propriedades pticas, com
elevada transparncia e brilho (muito usados em injeo e sopro). Caracterizam-se pelas elevadas resistncias mecnicas, alm de permitir um excelente acabamento superficial.
3.2.4.3 Poii(tereftalato de etileno) (PET) O PET um polister que pode ser obtido industrialmente de duas maneiras. O primeiro mtodo e tambm o mais utilizado consiste em uma reao direta entre um dicido (cido tereftlico) e um diol (etilenoglicol), conforme mostrado na FIG. 11a e o segundo mtodo consiste em uma reao de trans-esterificao entre um ester (tereftalato de dimetila) e um diol (etilenoglicol), conforme mostrado na FIG. 11b.
49
/=\
ÎtATirm
O -0-CH,-CH,-0Jn
HO
V J ^ b H
(a)
o
n H3CO-C(>,
o
A C - O C H , + 2n HO-CH2-CH2OH
baiK Trr,p - 2RI CH.H
HO-HjC-HsC-O-t'i-O-CH^-CH^-OH
O -0-CH,-CHo-0Jn
(b) FIGURA 11 - Representao esquemtica da reao de obteno do PET a partir da polimerizao do cido tereftlico e etilenoglicol (a) e do tereftalato de dimetila e etilenoglicol (b)
Na FIG. 12 so especificados os monmeros constituintes do PET, a unidade qumica repetitiva (mero) e o grupo ster, que confere a classificao de polister a esta classe de polmeros. As cadeias polimricas do PET puro produzido industrialmente
constituem-se de repeties de molculas mais simples (unidade qumica repetitiva) de tereftalato de etileno. Geralmente, cerca de 130 a 155 repeties desse mero constituem as cadeias tpicas de PET. O PET puro cristaliza-se com facilidade, prejudicando a transparncia do polmero. Para se evitar esse problema so necessrias condies de processamento muito precisas, o que atrapalha a vida do transformador. Por isso, o PET puro no muito usado. prefervel usar misturas.
50 as quais cristalizam-se mais lentamente, facilitando as condies de transformao para se obter um produto com boa transparncia.
Monmeros constituintes do PET

HOOC-C6H4-COOH HOCH2CH2OH
cido tereftlico
Etilenoglicol
Unidade qumica repetitiva (mero)

(-OC-CftHj-CO-OCHzCHzO-)^
Grupo ster FIGURA 12 - Monmeros constituintes do PET, unidade qumica repetitiva (mero) e o grupo ster que confere a classificao de polister a esta classe de polmeros
As cadeias mistas de PET so constitudas por outros meros alm do tereftalato de etileno, ou seja, enquanto no PET puro a cadeia constituda pela repetio de um s mero, como se fosse um trem constitudo de vages idnticos, no copolmero a cadeia constituda pela repetio de mais de um mero, como se fosse um trem constitudo por mais de um tipo de vago. Estes meros esto distribudos aleatoriamente ao longo da cadeia, dificultando a cristalizao do polmero e favorecendo sua transparncia. Este tipo de material especialmente adequado para moldagem por injeo sob curtos tempos de ciclo, como peas em geral, pr-formas, garrafas com paredes espessas. Outro polmero, o poli(tereftalato de etileno glicol) (PETG), inclui um glicol modificado em suas macromolculas. Ele amorfo (no-cristalino), qumicamente resistente e altamente transparente. Seu processamento fcil. Normalmente ele produzido na forma de chapas ou filmes extrudados, podendo ser termoformado, serrado, furado e estampado. A moldagem por injeo e extruso mais sopro tambm so viveis. Os principais apresentados na TAB. 5. tipos de PET e suas principais caractersticas so
51 TABELA 5 - Principais tipos de PET e suas principais caractersticas Tipos Caractersticas PET orientado, ou seja, que foi estirado antes do sopro da garrafa. 0 estiramento promove maior grau de cristalizao do polmero,
aumentando sua resistncia mecnica e as propriedades de barreira (a absoro de oxignio de 10 a 20 vezes menor que a dos OPET plsticos commodities - trata-se de um polmero de engenharia que, graas ao contnuo aperfeioamento de seu processo de fabricao e enorme aceitao na fabricao de garrafas de refrigerante, acabou mudando de status, commodity). PET amorfo, ou seja, sem orientao e de baixa cristalinidade. APET menos resistente mecanicamente e apresenta propriedades de passando de plstico de engenharia para
barreira um pouco inferiores as do OPET, porm, apresenta alto brilho e transparncia. PET cristalino, que contem aditivos como iniciadores e nucleadores de cristalitos. Apresenta alto grau de cristalinidade e opaco. CPET Termicamente estveis, inertes, leves e re-aquecveis. Pode ir do freezer ao forno sem sofrer perda de propriedades. Na forma de fibras o PET apresenta excelente resistncia mecnica e FIBRAS ao amassamento, bem como lavagem e secagem rpida.
3.2.4.4 Poli[etileno-co-(acetato de vinila)] (EVA) Obtido industrialmente a partir da reao de copolimerizao do etileno com o acetato de vinila (FIG. 13).
52
-CHCH^
H
-CH;C O ' M
n [CH2=CH2]
m [CH2 =CHOCOCH3l
Etileno
Acetato de vinila
EVA
FIGURA 13 - Representao esquemtica da reao de obteno do EVA a partir da copolimerizao do etileno com o acetato de vinila
Sendo o EVA produzido industrialmente um copolmero de etileno e acetato de vinila, conseqentemente as cadeias polimricas de EVA possuem tanto grupos apelares como grupos polares, os quais a disposio ao longo da cadeia depender do tipo de copolimerizao envolvido na produo do EVA. Na FIG. 14a so mostrados alguns segmentos monomricos que podem constituir uma cadeia de EVA e na FIG. 14b duas possveis variveis monomricas.
-CHjCH2-CHj-<;HCHCHj-^Hj-CHj-CH-CHj-CHjCHj
AoO OAc OAc
1
1 2 3 4
(a) CHCH2COOCH. (b) FIGURA 1 4 - A l g u n s segmentos monomricos que podem compor uma cadeia de EVA (a) e duas possveis variveis monomricas (b) CHCH2I
OCOCH^
Na TAB. 6 so apresentados dois diferentes grades de EVA (sendo o EVA um copolmero, esses diferentes grades so definidos em funo do teor de
53
acetato de vinila na composio do copolmero, o qual geralmente varia entre 12% e 28%) e suas principais caractersticas.
TABE1_A 6 - Diferentes grades de EVA e suas principais caractersticas Tipos Alto teor de acetato de a resistncia quebra sob tenso ambiental, a resistncia ao impacto vinila (28%) e fragilidade a baixas temperaturas. Resina semi-amorfa, com baixssima massa molar, facilmente excelente Caractersticas Resina semi-amorfa, com baixa massa molar, boa compatibilidade com outras resinas e em blendas com termoplsticos, para melhorar
Mdio teor de acetato de vinila (12-20%)
reticulvel, facilmente
processvel, alta transparncia,
resistncia ao impacto, boa soldabilidade, boa elasticidade, elevada resistncia quebra sob tenses ambientais e fragilidade a baixas temperaturas.
3.2.5 Propriedades de alguns dos plsticos mais c o n s u m i d o s no Brasil importante ressaltar que as propriedades dos materiais plsticos dependem, principalmente, da estrutura, do tamanho das cadeias polimricas e do processo de produo. No entanto, deve ser considerada tambm a norma seguida para a determinao e, no caso de copolmeros, o teor de cada componente. Na TAB. 7 so apresentados os valores caractersticos para algumas das propriedades de alguns dos plsticos mais consumidos no Brasil.
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[ ENC?..-:A NUCLEAR/SP-IPS
54 TABELA 7 - Valores caractersticos para algumas das propriedades de alguns dos plsticos mais consumidos no Brasil. Propriedades PEBD (unidade) Grau de polimerizao (DP) 50000 a 200000 0,91 a Densidade (g/cm^) Tenso mxima (MPa) Tenso de ruptura (MPa) Deformao na tenso
... ... ... ... ...
PEAD 200000 a 500000 0,94 a 0,97 15 a 29 14 a 42
PP 80000 a 500000 0,90 a 0,91 17 a 42 29 a 39
PET 15000 a
EVA(1)
...
42000 1,33 a 1,45 58 a 81 25 a 920 0,94 a 0,95
0,94 10a17 6 a 26
...
2.7
mxima (%) Deformao na tenso de ruptura (%) Mdulo de elasticidade

... ...
150 a 1000
900 a 1700
200 a 6 a 120 700 48 70 a 71 10 a 600 129 a 2800 76 a 80 36 a 76

...
230
(MPa) Dureza Shore D (ShD) Resistncia ao impacto 90 a 250 Charpy (kJ/m^) Temperatura de 78 a 117 amolecimento Vicat (C) Temperatura de transio vtrea (C) Temperatura de fuso 85 a 125 cristalina (C) 130 a 140 -130 a -110 -125 a 116 a 129 73 a 834 45 a 60 53 a 66
75 a 90
...
69 a 83 158 -20 a -5 69 a 80 245 a
56 a 73
-130 160 a 175 75 a 95 270
Notas: Sinal convencionai utilizado:... = dado numrico no disponvel. (1) Teor de acetato de vinila entre 12,0 e 28,0%.
3.2.6 Principais aplicaes de alguns dos plsticos mais consumidos no Brasil Os plsticos so utilizados em quase todos os setores da economia, estando presentes nos mais diferentes produtos. Na FIG. 15 mostrado de forma global, a distribuio por setor de aplicao para os plsticos.
55
Outros 10%
Utilidades Domsticas 7% Agricultura 7% Eletro eletrnica 7%
Embalagens 22%
Mveis 9% Indstria Automotiva 10%
Construo Civil 18%
Mquinas e Equipamentos 10%
FIGURA 15 - Distribuio por setor de aplicao para os plsticos
Na TAB. 8 so apresentadas as principais aplicaes para alguns dos plsticos mais consumidos no Brasil.
TABELA 8 - Principais aplicaes para alguns dos plsticos mais consumidos no Brasil Plstico Aplicaes Sacolas para supermercados, filmes para embalar alimentos, sacaria industrial, filmes para fraldas descartveis, bolsa PEBD para soro medicinal, sacos de lixo, brinquedos, canos, tubos, isolamento de fios eltricos entre outras. Embalagens para detergentes e leos automotivos, sacolas de supermercados, tampas, tambores para tintas, utenslios PEAD domsticos, tubos para distribuio de gua e gs, tanques de combustvel automotivo entre outras. Utilizado para filmes para embalagens e alimentos, tubos PP para gua quente, fios e cabos, frascos, caixas de bebidas, autopeas e seringas descartveis entre outras. Frascos PET e garrafas para uso alimentcio, hospitalar e
cosmtico, pelculas para filmes para udio e vdeo, fibras txteis entre outras. Solados, chinelos, adesivos, acessrios esportivos e
EVA
educacionais, brinquedos, mveis, brindes entre outras.
56 O setor de embalagens para alimentos e bebidas destaca-se pela crescente utilizao dos plsticos, em funo de suas excelentes caractersticas. Neste setor, o PET merece destaque especial, pois devido a excelente propriedade de barreira, sendo a absoro de oxignio de 10 a 20 vezes menor que dos plsticos commodities, fez com que este plstico de engenharia, graas ao
continuo aperfeioamento de seu processo de fabricao e enorme aceitao na fabricao de garrafas de refrigerante, mudasse de status, passando de plstico de engenharia para plstico commodity. E ainda, devido facilidade de reciclabilidade, est sendo muito usado para a produo de fibras e mais recentemente (julho de 2003) para a fabricao de tubos (canos de plsticos que substituem os canos de PVC em suas aplicaes para fins hidrulicos, sendo conhecido comercialmente por TuboPET). O TuboPET produzido a partir de uma mistura constituda de f/a/ces de PET e PEAD, ou seja, trata-se de uma blenda de PET e PEAD (FIG 16).
FIGURA 16 - Esquema representativo de algumas etapas da produo do TuboPET a partir do PET oriundo de embalagens tipo "garrafas PET" e posterior utilizao
57 3.2.7 Processos de Transformao No caso da preparao de artefatos de plsticos, alm da resina sinttica (a qual geralmente uma substncia amorfa ou uma mistura, de massa molar intermediria ou alta, insolvel em gua, mas solvel em alguns solventes orgnicos e apresenta-se a temperatura ambiente na forma slida ou como um lquido muito viscoso, que amolece gradualmente por aquecimento), que o agente aglutinante, encontra-se, em geral, outros ingredientes, cuja seleo qualitativa e quantitativa permite a utilizao da mesma resina em diferentes processos de moldagem, para a confeco de artigos destinados a vrias aplicaes. Esses ingredientes so misturados resina em fino estado de diviso, e posteriormente utilizada a mistura, compactada ou no, na moldagem do artefato. Os principais compostos (aditivos) adicionados resina sinttica para a preparao de uma mistura moldvel de plstico, so: agentes de cura, agentes de expanso, cargas, catalisadores, corantes e pigmentos, estabilizantes, lubrificantes, modificadores de impacto e plastificantes. O bom processamento da mistura, assim como, as propriedades do plstico obtido, dependem diretamente da formulao. Uma vez homogeneizada a mistura da resina sinttica com os demais ingredientes, em misturadores de vrios tipos, em alguns casos necessrio proceder-se compactao do p, o que feito por extruso seguida de corte, obtendo-se pequenos grnulos, s vezes polidricos, os quais so utilizados na moldagem. Aps o processo de produo, os plsticos gerados em forma de gros, so enviados para as indstrias transformadoras, que iro transformar a resina em produtos por diferentes processos. Assim, na grande maioria dos casos, necessrio que a composio moldvel passe por um estado fluido, conseguido por meio de calor, com ou sem presso, ou pela adio de veculo lquido. Os processos de transformao de composies moldveis em artefatos plsticos so
apresentados na TAB. 9. Alguns processos, como a extruso e a calandragem, aplicam-se a fabricao de produtos semi-elaborados (laminados, perfis, tubos, filmes entre outros), enquanto outros so aplicados na fabricao de produtos acabados, como peas de mquinas (injeo) ou de recipientes e frascos (sopro, termoformagem e injeo). Industrialmente, os processos mais utilizados so: extruso, moldagem por sopro e injeo.
58 TABELA 9 - Processos de transformao de composies moldveis em artefatos plsticos A Com aquecimento A.1 Sem presso A. 1.1 Vazamento {casting); processo rotacional A.1.2 Fiao por fuso {melt spinning) A.2 Com presso A.2.1 Compresso A.2.2 Calandragem A.2.3 Injeo A.2.4 Extruso A.2.4.1 Continua (tubos, placas, filmes entre outros) A.2.5 Sopro A.2.6 Termoformao de placas ou filmes B Sem aquecimento (com aditivo) B.1 Sem presso B.1.1 Fiao B. 1.1.1 Seca {dry spinning) B. 1.1.2 mida {wet spinning) B.1.2 Imerso
3.2.7.1 Extruso O processo de extruso realizado em uma extrusora que consiste essencialmente de um cilindro em cujo interior gira um parafuso de Arquimedes (rosca sem-fim), que promove o transporte do material plstico. Este
progressivamente aquecido, plastificado e comprimido, sendo forado atravs do orifcio de uma matriz montada no cabeote existente na extremidade do cilindro. O aquecimento promovido ao longo do cilindro e no cabeote, geralmente por resistncias eltricas, vapor ou leo. O material assim amolecido e conformado submetido a um resfriamento. Desta forma, o processo de extruso pode ser utilizado, por exemplo, para obteno de filmes de PEBD para uso como saco plstico (FIG. 17) ou tubos de PVC.
59
FIGURA 17 - Extrusora sendo utilizada para obteno de filmes de PEBD para uso como saco plstico
3.2.7.2 Moldagem por sopro A moldagem por sopro permite a confeco de peas ocas como bolsas, frascos ou garrafas. O processo consiste na expanso em uma sopradora (FIG. 18) de um tubo pr-conformado sobre a ao de aquecimento e ar comprimido no interior de um molde bi-partido. Em contato com o molde, o material resfria e endurece, permitindo a abertura e a retirada do artefato. Neste tipo de moldagem observa-se no frasco plstico uma linha continua que percorre toda a embalagem.
FIGURA 18 - Sopradora utilizada, entre outras coisas, para a preparao de frascos plsticos
60 3.2.7.3 injeo A moldagem por injeo permite a confeco de utensilios plsticos em geral, tais como; bacias, tampas, caixas, pra-choques, calotas entre outros. O processo de injeo utiliza-se de uma injetora (FIG. 19) e consiste na introduo do plstico em um molde fechado e frio ou pouco aquecido, por intermdio de presso fornecida por um embolo.
FIGURA 19 - Injetora sendo utilizada para preparao de artefatos plsticos
O material preenche as cavidades do molde e o artefato posteriormente extrado. Em geral, pode-se observar na base da pea plstica uma "cicatriz", que o ponto de injeo do material plstico dentro do molde.
3.2.8 Algumas vantagens do uso de materiais plsticos A utilizao de materiais plsticos apresenta algumas vantagens como: a) alm de prticos, so totalmente reciclveis; b) menor custo de coleta e destino final; c) menor consumo de energia na sua produo; d) no apresentam riscos no manuseio; e) reduo do peso do lixo.
61 3.3 Blendas ou blendas polimrcas^"'^^ Blendas ou blendas polimricas so misturas fsicas de dois ou mais polmeros ou resinas. Podem ser obtidas basicamente de duas formas: a) dissolvendo-se os polmeros num bom solvente comum aos mesmos e deixando o solvente evaporar posteriormente; b) em um misturador onde a temperatura de trabalho suficientemente alta para fundir ou amolecer os componentes polimricos, sem causar a degradao dos mesmos. O desenvolvimento de blendas polimricas muito importante, pois raramente obtm-se em um nico polmero todas as propriedades necessrias para a aplicao final da maioria dos produtos e, por meio das blendas possvel melhorar o desempenho dos artefatos e, em alguns casos, reduzir custos. Outro aspecto economicamente interessante pode ser a substituio da reciclagem de polmeros puros por misturas de polmeros descartados. A reciclagem mecnica provoca a quebra das cadeias polimricas, prejudicando as propriedades dos polmeros, sendo esta degradao proporcional ao nmero de ciclos de reciclagem. Logo, a blenda de dois ou mais polmeros descartveis pode apresentarse como uma alternativa vivel, pois esta pode resultar em materiais com propriedades muito interessantes, por um baixo custo. Esta alternativa, alm de economicamente atrativa, pode representar tambm uma soluo inteligente para o aproveitamento do lixo. Para a obteno de blendas de qualidade, dois parmetros tm, necessariamente, que serem considerados: a miscibilidade e a compatibilidade. Os plsticos so constitudos por molculas muito grandes, portanto, apresentam comportamento bem diferente daquele apresentado por molculas pequenas como de solventes, por exemplo. A mistura de dois solventes pode ser homognea (uma fase) ou heterognea (duas fases). A mistura de gua e vinagre homognea, mas a de gua e leo heterognea. Nestes dois exemplos, a miscibilidade governada pelas interaes entre as molculas dos lquidos. Se as interaes so favorveis, h miscibilidade entre os lquidos, caso contrrio, sero imiscveis e no se misturaro. O mesmo valido para as blendas polimricas. Se as interaes entre os segmentos (meros) das macromolculas so favorecidas, sem ocorrncia de separao de fases, os polmeros so miscveis. Entretanto, no caso de polmeros, h ainda o que chamamos de polmeros compatveis. Mistura de
62 polmeros compatveis so misturas processveis que apresentam propriedades mecnicas desejveis, mas ausentes de interaes especficas. Portanto, existem trs tipos de blendas: blendas miscveis, blendas compatveis e blendas imiscveis. Na TAB. 10 so apresentadas alguns tipos de blendas e sua respectiva classificao quanto a miscibilidade e a compatibilidade.
TABELA 1 0 - T i p o s de blendas e respectiva classificao quanto a miscibilidade e compatibilidade Tipos de blendas Blenda PPO/OS Blenda PC/PBT Blenda PVDF/PMMA Blenda PC/PVME Blenda PE/PMMA Blenda PS/PMMA Classificao quanto a miscibilidade e a compatibilidade Miscvel Miscvel Miscvel Compatvel Imiscvel Imiscvel
O maior problema surge no caso das blendas imiscveis, pois misturar dois polmeros imiscveis constitui-se em um grande problema, devido ao material resultante apresentar difcil processamento. Isto acontece porque no h adeso entre os polmeros, isto , a tenso interfacial entre os materiais muito alta. A melhora da compatibilidade pode ser feita de duas formas: a) um mtodo consiste em utilizar agentes compatibilizantes para
melhorar a interao, isto , a adio de um terceiro componente a mistura, o qual aumenta a adeso entre os polmeros e melhora as propriedades mecnicas do material resultante; b) um mtodo consiste no processamento reacional. Neste processo, os polmeros so processados em uma extrusora. Devido ao
cisalhamento ocorre a quebra de cadeias, com formao de grupos reativos nos segmentos das cadeias. Estes grupos reagem formando copolmeros e melhorando as propriedades mecnicas do material resultante. Pode-se tambm, adicionar um iniciador com radicais
63 livres. Este mtodo difere do outro mtodo porque a blenda compatibilizada durante o processamento, sem a necessidade da adio de um agente compatibilizante.
3.4 Reciclagem^^'^' A reciclagem consiste na revalorizao dos descartes domsticos
industriais, mediante uma srie de operaes, que permitem que os materiais sejam reaproveitados como matria-prima para outros produtos. uma atividade moderna que alia conscincia ecolgica ao
desenvolvimento econmico e tecnolgico.
3.4.1 O processo de reciclagem O processo de reciclagem pode ser dividido em trs etapas bsicas: a) coleta e separao - triagem por tipos de materiais (papel, metal, plsticos, madeiras entre outros); b) revalorizao - etapa intermediria que prepara os materiais
separados para serem transformados em novos produtos; c) transformao - processamento dos materiais para gerao de novos produtos a partir dos materiais revalorizados.
3.4.2 A sustentao econmica Para que um processo de reciclagem seja vivel, necessrio considerar alguns fatores, os quais iro garantir a sustentao econmica do processo: a) caractersticas e aplicaes do produto resultante; b) custo da separao, coleta, transporte, armazenamento e preparao do resduo antes do processamento; c) custo do processamento do produto; d) demanda do mercado para o material reciclado; e) proximidade da fonte geradora com o local onde ser reciclado o material; f) quantidade de material disponvel e condies de limpeza.
64 3.4.3 Materiais reciclveis A princpio todo resduo ou todo lixo pode ser reciclado. Na FIG. 23 mostrada uma representao esquemtica de alguns materiais ou resduos
passveis de reciclagem que comumente compem o lixo. Atualmente, em funo da possibilidade de reciclabilidade dos materiais comumente encontrados no lixo e, sobretudo da importncia que a reciclagem tem para o Pais sob aspectos econmicos e sociais, realiza-se em mbito nacional uma campanha sobre reciclagem, a qual embasada pelos "Trs R's" (FIG. 20), que consiste em: a) reduzir - Diminuir a quantidade de lixo produzido, desperdiar menos e consumir somente o necessrio; b) reutilizar - Encontrar novas utilidades para materiais que, na maioria das vezes, so descartados no lixo; c) reciclar - Re-processar materiais descartados, re-aproveitando a
matria-prima para fabricar novos produtos.
Reduzir O consumo, RcutilizEir materiais c Reciclar

FIGURA 20 - Representao esquemtica de alguns materiais ou resduos passveis de reciclagem que comumente compem o lixo
65 3.4.4 "Lixo" A produo de resduos inerente condio liumana e inexorvel, mas a "lata de lixo" no um desintegrador mgico de matria. O "lixo" continua existindo, mesmo aps ser jogado na lixeira. Porm, este s ser realmente considerado "lixo", no sentido amplo e irrestrito da palavra, se for descartado de fonna inadequada. No h como no produzir o "lixo", mas possvel diminuir sua produo, reduzindo o desperdcio, reutilizando sempre que possvel e separando os materiais reciclveis de maneira adequada para a coleta seletiva e posterior reciclagem. Existem coisas que no so feitas por no se saber como faz-las. Porm, importante conhecer o processo e as regras quando se quer fazer a diferena, pois para construir um futuro melhor, essencial um presente mais responsvel. Um grande exemplo disso a prpria natureza, onde todas as plantas e animais mortos apodrecem e se decompe. So destrudos por larvas, minhocas, bactrias e fungos, e os elementos qumicos que estes continham voltam a terra. Podem ficar no solo, nos mares, nos rios ou serem novamente utilizados por plantas e animais. um processo natural de reutilizao desenvolvido pela prpria natureza. um interminvel ciclo de morte, decomposio, nova vida e crescimento. A natureza muito eficiente no tratamento do "lixo". lgico que, neste caso, muito fcil perceber que o "lixo" no existe, pois ele novamente usado e se transforma em substncias re-aproveitveis. Enquanto a natureza se mostra eficiente em reaproveitamento e reciclagem, os homens o so em produo de "lixo". Os ciclos naturais de decomposio e reciclagem da matria podem reaproveitar o "lixo" humano. Contudo, o grande volume de "lixo" gerado tem sobrecarregado o sistema. O problema se agrava porque muitas das substncias manufaturadas pelo homem no so biodegradveis, isto , no se decompem facilmente. Os Vidros, latas e alguns plsticos no so biodegradveis e levam muitos anos para se decompor, sendo este "lixo" um dos principais responsveis pelo crescimento exponencial da poluio ambiental. O desperdcio uma das causas do aumento da quantidade de "lixo". A sociedade moderna, capitalista, tambm uma sociedade de grande consumo e, a partir disso, necessria uma conscincia para a melhoria da qualidade de vida de todos, mas que preserve o ambiente. Que se faa uso dos recursos do planeta, sem.
66 no entanto, devolver-lhe toneladas de materiais que o contaminar e prejudicar por muito tempo. Portanto, o "lixo" urbano transformou-se em um grande problema para o mundo. Porm, este problema felizmente tem soluo, a reciclagem. Sob o ponto de vista da reciclagem o "lixo" no existe. O "lixo", ou seja, os principais materiais (FIG. 21) constituintes do "lixo" (metais, plsticos, papel, vidros e materiais
orgnicos) so todos reciclveis, desde que tratados adequadamente.
Material organice
no,.
Vidro 3%
Outros 6%
FIGURA 21 - Composio
percentual
dos
principais
materiais
reciclveis
constituintes do "lixo" (metais, plsticos, papel, vidros e materiais orgnicos)
Para que a eficincia no reaproveitamento do "lixo" seja mxima e os custos dos processos de reciclagem dos materiais sejam minimizados, muito importante um sistema de coleta seletiva do "lixo". Como o presente trabalho est direcionado para a reciclagem de plstico ps-consumo, ser dada maior nfase parte correspondente aos materiais plsticos no "lixo". Embora os plsticos constituam somente 6% em "peso" do total dos residuos slidos ("lixo"), este percentual representa um grande volume de material, ou seja, no Brasil so geradas 570 mil toneladas/ano de residuos plsticos industriais, agrcolas e urbanos. Somente na cidade de So Paulo so geradas 15
Wmsk HKmM
E';r:";A NuciEAR/sp-S
67 mil toneladas/dia de resduos slidos, sendo que 900 toneladas so de embalagens plsticas descartveis. Na TAB. 11 so apresentadas s composies mdias para os resduos plsticos comumente encontrados no "lixo".
TABELA 11 - Composio mdia para os resduos plsticos comumente encontrados no "lixo" Resduo plstico PE (PEBD e PEAD) PP PET PVC PS e outros Composio mdia (%) 37 10 21 14 18
necessrio considerar tambm que os plsticos so materiais de baixa densidade, o que significa que se considerarmos a parcela referente aos plsticos no "lixo" em termos de volume, a parte ocupada por estes torna-se ainda mais significativa.
3.4.5 Coleta seletiva Um sistema de coleta seletiva adequado e posterior reciclagem, so as melhores fornias de resolver o problema do "lixo". A coleta seletiva consiste simplesmente na separao dos materiais reciclveis, para serem posteriormente recolhidos e destinados ao centro de triagem, onde sero separados adequadamente, e ento, enviados as indstrias recicladoras, onde sero usados como matria-prima para a fabricao de novos produtos. E, o mais importante, que a coleta seletiva traz grandes benefcios s pessoas, as cidades e ao meio ambiente, tais como: a) aumento da educao e conscincia ambiental; b) criao de novos empregos e gerao de renda s populaes mais necessitadas; c) maior vida til aos aterros sanitrios.
68 3.5 Reciclagem do plstico^^'^ A reciclagem do plstico tem se mostrado um negcio extremamente promissor devido a uma srie de fatores que a viabilizam e impulsionam, dentre os quais destacam-se: a) a ajuda prestada ao desenvolvimento scio-econmico do Pas; b) a contribuio para a diminuio dos problemas ambientais; c) a criao de novas indstrias, com gerao de emprego e renda s populaes mais necessitadas; d) o aumento da educao e conscincia ambiental; e) o aumento significativo do preo mdio do petrleo aliado ao fato de se tratar de um recurso natural esgotvel; f) o custo do Pellet obtido a partir do material reciclado , em mdia, cerca de 4 0 % mais barato que o obtido a partir do material virgem; g) reduo do volume de lixo a transportar, tratar e dispor e,
conseqentemente, maior vida til aos aterros sanitrios.
3.5.1 Reciclabilidade dos plsticos A princpio todos os plsticos podem ser reciclados ou reaproveitados. Baseando-se em um dos mtodos de classificao existente para os plsticos, que os dividem em dois grupos, os termoplsticos e os termofixos, podem-se classificar os termoplsticos como reciclveis (remoldveis) ou reaproveitveis e os termofixos somente como reaproveitveis, por exemplo, para fins menos nobre como ser misturado ao concreto ou ao asfalto.
3.5.2 Percentual de plsticos reciclados Embora, atualmente no Brasil sejam geradas 570 mil toneladas/ano de resduos plsticos industriais, agrcolas e urbanos, somente 15% deste total produzido, o que corresponde a 86 mil toneladas/ano, reciclado. Portanto, ainda h muito a ser feito em relao reciclagem de plsticos.
3.5.3 Classificao dos descartes plsticos Os descartes plsticos so classificados em ps-industriais e psconsumo.
69 3.5.3.1 Descartes ps-industriais Provm principalmente de refugos de processos de produo e
transformao, aparas, rebarbas entre outros.
3.5.3.2 Descartes ps-consumo So os plsticos descartados pelos consumidores, sendo a maior parte provenientes de embalagens.
3.5.4 Principais processos de reciclagem de plsticos Os principais processos utilizados na reciclagem de plsticos so a reciclagem mecnica, a reciclagem qumica e a reciclagem energtica.
3.5.4.1 Reciclagem mecnica A reciclagem mecnica consiste na converso dos descartes plsticos ps-industriais ou ps-consumo em granulos que podem ser reutilizados na produo de outros produtos como: sacos de lixo, solados, pisos, condutes, mangueiras, componentes de automveis, fibras, embalagens no-alimentcias entre outros. A reciclagem mecnica possibilita a obteno de produtos a partir de misturas de diferentes plsticos em determinadas propores, ou produtos
compostos por um nico tipo de plstico. As principais etapas envolvidas em um processo de reciclagem mecnica so: a) sistema de coleta dos descartes (coleta seletiva, coleta municipal, catadores); b) separao e triagem (dos diferentes tipos de plsticos); c) moagem; d) lavagem para retirada de sujeiras e restos de contedos; e) secagem; f) aglutinao (compactao e/ou incorporao de aditivos);
g) extruso dos pellet (gros plsticos) ou produto; h) injeo. No Brasil estima-se que sejam reciclados mecanicamente apenas 15% do total de resduos plsticos ps-consumo.
70 Na FIG. 22 mostrado o fluxograma das principais etapas para a produo do plstico granulado por reciclagem mecnica.
( *
+ 4
r*:n:loi5j
FIGURA 22 - Representao esquemtica de um processo de reciclagem mecnica
A reciclagem mecnica consiste na separao em uma esteira dos diferentes tipos de plsticos, de acordo com a identificao ou com o aspecto visual. Nesta etapa so separados tambm rtulos de materiais diferentes, tampas de garrafas e produtos compostos por mais de um tipo de plstico, embalagens metalizadas, grampos entre outros. Por ser uma etapa geralmente manual, a eficincia depende diretamente da prtica das pessoas que executam esta tarefa. Outro fator determinante da qualidade a fonte do material a ser separado, sendo que aquele oriundo da coleta seletiva mais limpo em relao ao material proveniente dos lixes ou aterros. A identificao dos plsticos tem um papel muito importante nesta etapa, pois possibilita a separao, evitando combinaes de plsticos incompatveis para algumas aplicaes, como por exemplo, PS e poliolefinas, PVC e PET entre outros. A legislao atual determina que os fabricantes de embalagens imprimam nas embalagens cdigos (FIG. 23) especialmente criados para identificar os principais materiais plsticos.
71
3^
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4 ^ S\
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/\
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. 7
FIGURA 23 - Cdigos de identificao para materiais plsticos de maior consumo
Aps a separao, os plsticos so modos (FIG. 24), ou seja, so fragmentados em pequenas partes.
FIGURA 24 - Esquema representativo de um moinho para fragmentao (moagem) de plsticos em pequenas partes
Depois de triturado, o plstico passa por uma etapa de lavagem (FIG. 25) com gua para a retirada de contaminantes, sendo o excesso de gua retirado num secador tipo centrifuga. necessrio que a gua de lavagem receba um tratamento para a sua reutilizao ou emisso como efluente.
72
LINHA DE MOAGEM E LAVAGEM Transporte DE PLSTICOS Lavador Secador

Esteira de entrada Alimentao do Tanque Tanque
Silo \ \\/y
y Vlvula de salda Saida de Material
FIGURA 25 - Esquema representativo de uma linha de moagem e lavagem de materiais plsticos
Em seguida o material passa por um aglutinador (FIG. 26), onde alm de completar a secagem, o material compactado, pois o atrito dos fragmentos contra a parede do equipamento rotativo provoca elevao da temperatura, levando formao de uma massa plstica, reduzindo assim, o volume de material que ser enviado a extrusora. O aglutinador utilizado tambm para a incorporao de aditivos como: cargas, pigmentos, lubrificantes entre outros.
FIGURA 26 - Esquema
representativo
de
um
aglutinador
utilizado
para
compactao e incorporao de aditivos
73 Na FIG. 27 mostrada uma extrusora de parafuso simples e suas diferentes partes. Na extrusora o plstico funde, tornando a massa plstica
homognea. Na salda da extrusora, encontra-se o cabeote, do qual sai um tipo de espaguete contnuo de material, que resfriado com gua. Em seguida, o espaguete picotado em um granulador e transformado em pellet (gros plsticos).
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~7
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ZONADEAOUEaUEIfO
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Esquema de urna extrusora de parafuso simples

FIGURA 27 - Esquema representativo de uma extrusora de parafuso simples
3.5.4.2 Reciclagem qumica A reciclagem qumica (FIG. 28) re-processa plsticos transformando-os em petroqumicos bsicos, tais como monmeros ou misturas de hidrocarbonetos que servem como matria-prima em refinarias ou centrais petroqumicas, para a obteno de produtos nobres de elevada qualidade.
74
QUMICA
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lco
CU
FIGURA 28 - Representao esquemtica de um processo de reciclagem qumica
O objetivo da reciclagem qumica a recuperao dos componentes qumicos individuais para reutiliz-los como produtos qumicos ou para a produo de novos plsticos. Permite tratar mistura de plsticos, reduzindo custos de pr-tratamento, de coleta e de seleo. Alm disso, a reciclagem qumica permite produzir plsticos novos com a mesma qualidade de um polmero original. Existem poucas plantas de reciclagem qumica em operao no mundo. Uma delas a da Veba Oel na Alemanha. Os novos processos desenvolvidos de reciclagem qumica permitem a reciclagem de misturas de plsticos diferentes, com aceitao de determinado grau de contaminantes, como: tintas, papis entre outros. Entre os vrios processos de reciclagem qumica, destacam-se: a) gaseificao gerando-se hidrognio; b) hidrogenao - as cadeias so quebradas mediante o tratamento com hidrognio e calor, gerando produtos capazes de serem processados em refinarias; gs os plsticos so aquecidos com ar ou oxignio, de sntese contendo monxido de carbono e
75 c) pirlise - a quebra das molculas pela ao do calor na ausncia de oxignio. Este processo gera fraes de hidrocarbonetos capazes de serem processados em refinarias; d) quimlise - consiste na quebra parcial ou total dos plsticos em monmeros na presena de glicol/metanol e gua.
3.5.4.3 Reciclagem energtica Alm da economia e recuperao da energia contida nos plsticos por meio de processos trmicos, ocorre ainda uma reduo de 70 a 90% da massa do material, restando apenas um residuo inerte esterilizado. A reciclagem energtica (FIG. 29) distingue-se da incinerao por utilizar os residuos plsticos como combustvel na gerao de energia eltrica. J a simples incinerao no re-aproveita a energia dos materiais. A energia contida em um quilo de plstico equivalente energia contida em um quilo de leo combustvel. Cerca de 15% da reciclagem de plsticos na Europa Ocidental realizada via reciclagem energtica.
Embalagem usada
Embalagem amassada
Residuos gasosos ,V,\
Fittros N- Destinao
Emisso
Queima Residuos stidos
Energf
Aquecimento de agua
Eletricidade
FIGURA 29 - Representao esquemtica de um processo de reciclagem energtica
No processo de incinerao, a presena dos plsticos de grande importncia, pois aumentam o rendimento da incinerao de residuos. O calor pode
76 ser recuperado em caldeiras, utilizando o vapor para gerao de energia eltrica ou aquecimento. Os bons resultados da combusto dos residuos de plsticos frente ao carvo, turfa ou madeira, so plenamente satisfatrios, tanto tcnica e
economicamente como ambientalmente. A queima de plsticos em processos de reciclagem energtica reduz o uso de combustveis naturais, representando uma economia de recursos naturais. A recuperao energtica dos plsticos como combustvel uma
alternativa de fcil e rpida implementao, especialmente se considerarmos: a) a disponibilidade de tecnologias limpas para queima de descartes slidos; b) a possibilidade de co-processamento com outros combustveis, por exemplo, para queima em fornos de cimento. A reciclagem energtica realizada em diversos pases da Europa, EUA e Japo, utilizando equipamentos da mais alta tecnologia, com controles de emisso extremamente eficientes e seguros, no oferecendo riscos sade e nem ao meio ambiente.
3.6 Radiao^^-"^ Ao falar-se em radiao, vem lembrana o poder destruidor das bombas atmicas ou o perigo das usinas nucleares. Porm, a fonte natural mais comum de radiao existente a prpria luz solar. A radiao um fenmeno natural que pode ocorrer de muitas formas. Em nosso cotidiano, ns estamos expostos ainda, a vrias outras fontes de radiao como a luz visvel, as ondas de rdio, o radar e o calor. A radiao pode ser emitida tambm em forno de microondas, aparelho de televiso, celular, refrigerador, secador, rochas, solo, alimentos, ar, raios csmicos de estrelas distantes, mquinas de raios-X e combustvel usado em usinas nucleares. A radiao definida como uma energia que irradiada. Consiste em energia que se propaga atravs da matria ou do espao em forma de onda ou partcula. A radiao de natureza particulada caracterizada por sua carga, massa e velocidade. Os prtons, nutrons e eltrons ejetados dos tomos so exemplos de radiao particulada. A radiao eletromagntica constituda por campos eltricos e
magnticos variando no espao e no tempo, caracterizando-se pela amplitude e pela
77 frequncia ou comprimento de onda da oscilao. absorvida e emitida pela matria em quantas de energia. As ondas de rdio, a luz visvel e os raios-X so exemplos de radiao eletromagntica.
3.6.1 Tipos de radiao Dependendo da quantidade de energia, uma radiao pode ser descrita como no ionizante ou ionizante.
3.6.1.1 Radiao no ionizante As radiaes no ionizante so de baixa freqncia, ou seja, possuem energia relativamente baixa. Este tipo de radiao est constantemente presente no nosso dia a dia. As ondas eletromagnticas como a luz visvel, o calor e as ondas de rdio so formas comuns de radiaes no ionizante. Portanto, sem as radiaes no ionizante, no poderamos apreciar um programa de televiso em nossos lares ou cozinhar em nosso forno de microondas. Embora esses tipos de radiao no tenham energia suficiente para alterar os tomos, algumas, como as microondas, podem causar queimaduras e possveis danos ao sistema reprodutor.
3.6.1.2 Radiao ionizante As radiaes ionizante so de alta freqncia como os raios-X, os raios gama (emitidos por materiais radioativos) e os raios csmicos. As radiaes ionizante, com altos nveis de energia tm origem dentro dos tomos, podendo alterar o estado fsico dos mesmos, causando a perda de eltrons, tornando-os eletricamente carregados. Este processo denomina-se ionizao. Um tomo pode tornar-se ionizado quando a radiao ionizante colide com um de seus eltrons (FIG. 30). Se essa coliso ocorrer com muita violncia, o eltron pode ser arrancado do tomo. Aps a perda do eltron, o tomo deixa de ser neutro, pois com um eltron a menos, o nmero de prtons fica maior,
transformando o tomo em um Ion positivo.
78
Ionizao Coliso j
Eltron Livre
i Partcula f-\./ Ionizante
FIGURA 30 - Representao esquemtica da ionizao de um tomo
Esse tipo de radiao extremamente perigoso, pois se a ionizao ocorrer dentro de uma clula viva, sua estrutura qumica pode ser modificada. A exposio radiao ionizante pode danificar nossas clulas e afetar o nosso material gentico (DNA), causando doenas graves e levando morte.
3.6.2 Unidades de radiao A literatura relaciona diferentes unidades para descrever a absoro da radiao pelos materiais. As principais unidades e a maneira como esto
relacionadas so apresentadas a seguir:
1 Gy = 100 rad = 1 J/kg = 6,24 . 10^^ eV/g = 1.10^ erg/g
dose
absorvida
dose
de
radiao
ionizante
absorvida
uniformemente por uma poro de matria. A unidade para dose absorvida o joule por quilograma (J/kg) que recebe o nome de gray (Gy).
3.6.3 Viabilidade econmica Embora existam diferentes tipos de radiaes particuladas (partculas alfa, partculas beta, eltrons de alta energia, psitrons, prtons, nutrons, ions de elementos mais pesados que o hidrognio e uma variedade de msons) e de radiaes eletromagnticas (raios gama e raios-X), os processos de irradiao
79 viveis economicamente, para aplicaes industriais empregam basicamente, dois tipos de irradiadores: aqueles que utilizam radioistopos artificiais, emissores de radiao gama, obtida pela desintegrao do radionucldeo Co (fontes gama de Co) e os aceleradores de eltrons, os quais baseiam-se na radiao proveniente de eltrons de alta energia (eltrons acelerados), denominados feixe de eltrons (EB do ingls: electrn beam), gerados em dispositivos aceleradores de partculas
(aceleradores de eltrons). Atualmente, as radiaes ionizante (gama e EB) so utilizadas em diferentes aplicaes industriais, entre as quais podem ser citadas algumas, como: a) para a desinfestao de madeiras (insetos, fungos e nematdeos), a custos bem mais baixos que os mtodos tradicionais, com a vantagem de no prejudicar o meio ambiente e nem as propriedades mecnicas da madeira, fato que estimula o seu uso e comrcio; b) para a irradiao de vidro, a qual mediante tecnologia adequada, leva a diferentes coloraes, simplificando a linha de produo, possibilitando o
atendimento de pedidos de frasearias variadas; c) para produzir modificaes fsicas e qumicas na estrutura de polmeros melhorando as propriedades destes materiais. A vulcanizao por irradiao do ltex de borracha natural (LBN) e a reticulao-enxertia de polmeros so duas aplicaes promissoras das radiaes ionizante. As propriedades do LBN vulcanizado por radiao so similares s do LBN vulcanizado termicamente, apresentando a vantagem da reduo ou eliminao de resduos qumicos como as nitrosaminas. A irradiao de polmeros como matria-prima ou produtos acabados, pode melhorar propriedades importantes, como por exemplo, a permeabilidade a gases e lquidos especficos.
3.6.4 Principais processos de irradiao Existem atualmente dois processos de irradiao viveis economicamente para aplicaes industriais, os quais utilizam as Fontes Gama de ^Co e os Aceleradores de Eltrons.
3.6.4.1 Fontes gama de ^''Co As fontes gamas de ^Co baseiam-se na tendncia dos istopos dos ncleos atmicos em atingir a estabilidade. Se um istopo estiver numa
80 configurao instvel, com muita energia ou com muitos nutrons, por exemplo, ele emitir radiao para atingir um estado estvel. Um tomo pode liberar energia e se estabilizar por meio de emisso de partculas do seu ncleo ou emisso de ftons de alta freqncia. O processo no qual um tomo espontaneamente libera energia de seu ncleo chamado de decaimento radioativo. Por emisso de partculas ou de energia do ncleo, um tomo instvel decai para uma forma mais simples. Por exemplo, um istopo radioativo de urnio, o 238, decai at se tornar chumbo 206. O chumbo 206 um istopo estvel, com um ncleo estvel. Portanto, o urnio instvel pode, eventualmente, se tornar um istopo estvel de chumbo. A energia e partculas emitidas de ncleos instveis so capazes de causar ionizao. Quando um ncleo instvel emite partculas, as partculas so, tipicamente, na forma de partculas alfa e beta ou nutrons. No caso da emisso de energia, a emisso se faz por uma forma de onda eletromagntica muito semelhante aos raios-X, conhecido como raios gama (FIG. 31).
Partcula Beta
Raios Gama
Partcula ^'^^ Radiao Ionizante
Neutrn
FIGURA 31 - Esquema representativo da emisso de energia e partculas por um ncleo instvel
A partcula alfa a maior partcula emitida por ncleos instveis. composta por dois prtons e dois nutrons. Quando um tomo emite uma partcula alfa, perde dois prtons e como a identidade de um tomo determinada pelo
81 nmero de prtons encontrados em seu ncleo, o tomo instvel muda para um elemento diferente, conforme mostrado na FIG. 32.
Y: + + Energia
P a r t c u l a Alfa
U^^
Tk^^ + 4
+4,25MeV
(a)
(b)
(c)
FIGURA 32 - Representao esquemtica da partcula alfa (a), da emisso de uma partcula alfa por um tomo genrico X, transformando-se em um tomo genrico Y e liberando energia (b) e de um tomo de urnio 238 decaindo, transformando-se em um tomo de thrio 234, emitindo uma partcula alfa e liberando energia (c)
A partcula beta muito mais leve que a partcula alfa e so, essencialmente, eltrons de alta energia cintica. Quando um tomo emite uma partcula beta, ele se transforma em outro tomo. Uma partcula beta emitida quando um neutron do tomo se transforma em um proton. Nessa transformao, uma partcula beta emitida junto com um antineutrino e liberao de energia (FIG. 33).
1
Partcula Beta
(a)
YJ'^^ + /f
antineutrino
Energia
(b)
FIGURA 33 - Representao esquemtica da partcula beta (a) e da emisso de uma partcula beta por um tomo genrico X, transformando-se em um tomo genrico Y, liberando um antineutrino e energia (b)
82 Os raios gama so ftons de alta energia emitidos pelo ncleo de alguns tomos. Raios gama so idnticos aos raios-X usados pelos dentistas e mdicos. A diferena est no fato de que os raios gama geralmente tm muito mais energia que os raios-X e vm do ncleo do tomo enquanto os raios-X no. Os raios-X so gerados em uma mquina que acelera eltrons e os faz colidir contra uma placa de chumbo ou um outro metal. Na coliso, os eltrons perdem a energia cintica, sendo a maior parte transformada em calor (quase a totalidade) e o resto em raios-X. O quarto tipo de radiao ionizante o resultado da emisso de nutrons por ncleos de tomos radioativos. A emisso do neutrn associada com a fisso nuclear. A fisso nuclear usada em usinas nucleares para gerar o calor usado para produzir energia eltrica. A fisso envolve a diviso de tomos com muitos prtons e nutrons (como o urnio 235) em tomos menores. O processo de fisso libera energia e dois ou trs nutrons. O ^Co possui uma meia-vida de 5,27 anos e libera, para se estabilizar, energia na forma de uma partcula beta e dois raios gama, um de 1,17MeV e outro de 1,33MeV. As fontes gama de ^Co, denominados tecnicamente de irradiadores gama (FIG. 34), consistem de pastilhas ou tarugos do radionucldeo ^Co
encapsulados em zircaloy. Posteriormente so colocados em arranjos na forma de lpis de ao inoxidvel sendo selados e dispostos de maneira a permitir que o material receba uma dose o mais homognea possvel. Alm disso, o
encapsulamento das pastilhas freia a partcula beta, permitindo o aproveitamento total dos ftons gama com energias de 1,17 MeV e 1,33 MeV emitidos pelo ^Co. De acordo com a Agncia Internacional de Energia Atmica (lAEA), os irradiadores gama so sub-divididos em categorias, em funo dos aspectos de segurana, acessibilidade e blindagem, originando quatro tipos ou categorias de irradiadores gama: a) categoria I - Irradiador Gammacell: consiste de uma fonte selada, completamente encapsulada em um container construdo de material slido e blindada durante todo o tempo, de maneira a impedir o contato fsico; b) categoria II - Fonte Panormica: consiste de uma fonte anular e completamente selada quando no est em uso, cercada por uma blindagem cilndrica de chumbo. No momento da irradiao retirada da blindagem por um sistema automtico de elevao e mantida
83 dentro de um compartimento fechado e inacessivel. A seguir posicionada na direo do material a ser irradiado. Ao trmino da irradiao, o sistema de elevao novamente acionado e a fonte recolocada no interior da blindagem; c) categoria III - Fonte Selada: a fonte mantida em uma piscina, blindada durante todo o tempo, onde o acesso fonte fisicamente restrito pelo projeto; d) categoria IV - Fonte Selada: a fonte armazenada em uma piscina e completamente blindada quando no est em uso. Durante o uso exposta dentro de seu compartimento, porm com acesso fisico vetado.
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UNIDADE D E RADIAO GAMA P O RC O B A L T O 60

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FIGURA 34 - Esquema representativo de uma unidade de radiao gama por ^ C o
Embora, nos ltimos anos tenha crescido no Brasil e no mundo o interesse pelo emprego da radiao gama por ^Co, a utilizao da radiao gerada por aceleradores de eltrons ainda predomina, conforme dados apresentados na TAB. 12, relativos ao nmero de instalaes radiativas implantadas atualmente no mundo.
84 TABELA 12 - Total de instalaes radiativas implantadas no mundo Amrica Instalaes radiativas do Sul Irradiadores Gama 10 (100 k C i - I O M C i ) Aceleradores de Eltrons (300 k e V - 1 0 M e V ) (1 k W - 5 0 0 k W ) 13 10 >280 >300 >1000 construo) 7 + 1 (Em 8 30 180 Brasil Japo USA Mundo
3.6.4.2 Aceleradores de eltrons O acelerador de feixe de eltrons um equipamento (FIG. 35) que acelera partculas carregadas em uma nica direo atravs de campos eltricos e magnticos gerando ons com velocidade e energia cintica altas. Quando se estabelece um potencial de alta tenso entre o ctodo e o nodo, no vcuo, o ctodo emite o feixe ("diuveiro") de eltrons, os quais passam atravs de uma janela fina de metal e, depois, pelo ar antes de atingir o alvo.
TCRMINAL
DC
GCRAOOR OE tLTOS
HTFp
ALTA
rtrSO
r u B O ACt.CftAt>OR .^CFLCfORtS MAGNTICOS
F I X C OC
ELTRONS
- TU60 FLUOlESCCNTC
PRODUTO A SCR TRATADO-
J*NLA DC VRSCCjURA
T U B O DE I M A G E N S DE T E L E V I S O
FETX OF V A R R F D U R A
DO ACetERADOR DC ELTRONS
FIGURA 35 - Esquema representativo de um acelerador de eltrons tipo industrial
85 Os aceleradores de eltrons podem gerar alm de eltrons acelerados, os raios-X de energia alta, isto , podem gerar partculas leves (com baixo poder de penetrao no material) e fotoinicas (com alto poder de penetrao no material). Os principais componentes e subsistemas de um acelerador de eltrons so a fonte de alta tenso, o tubo acelerador com seu sistema de vcuo, o canho de eltrons, sistemas de radiofreqncia, cmara de ionizao, painel de controle e um sistema de segurana que inclu a blindagem da radiao. O material a ser irradiado transportado, conforme mostrado na FIG. 36, passando sob o feixe de eltrons, emitidos pelo canho de eltrons, dentro de uma cmara de irradiao, com a atmosfera desejada para a irradiao. Em razo da energia alta dos eltrons acelerados, o tempo de interao entre os eltrons do feixe e o material muito pequeno (cerca de 10"^ s). Esta uma das grandes vantagens dos aceleradores de eltrons sobre os irradiadores gama industrial, as irradiaes ocorrem em espaos de tempo muito curto. Podem ser citadas ainda algumas outras vantagens dos aceleradores de eltrons como: taxa de dose alta, rendimento maior de energia, licenciamento similar s mquinas de Raios-X e o sistema liga-desliga que cessa a emisso de radiao.
(a)
(b)
FIGURA 36 - Ilustrao de esteiras utilizadas para transporte de material (a) e de um alimentador automtico sendo utilizado para fios eltricos (b), visando a passagem sob um sistema superior de feixe de eltrons
86 Porm, a baixa capacidade de penetrao dos eltrons e o alto custo de um acelerador de eltrons de alta energia apresentam-se como uma desvantagem, quando comparado com um irradiador gama industrial adequado para a mesma aplicao, sendo ainda que o irradiador gama industrial permite maior diversidade de aplicaes. Algumas das aplicaes tpicas dos aceleradores de eltrons so: a) dosimetria industrial; b) irradiao de mantas de polietileno para produo de espumas; c) processamento e modificao de fios e cabos eltricos; d) processamento e modificao de materiais polmeros; e) produo de polmeros para uso em prteses; f) radioesterilizao de produtos mdicos, cirrgicos e biolgicos;
g) presen/ao e desinfestao de alimentos e produtos agrcolas; h) tratamento de efluentes industriais e lixo hospitalar. Os aceleradores de eltrons so geralmente preferidos como fonte de radiao para aplicaes ambientais, pois no so seletivos na destruio de compostos orgnicos e as reaes de compostos orgnicos com espcies reativas rpida, o que permite projetos de sistemas de irradiao em fluxo, com boa flexibilidade de processo. Pode ser utilizado para tratar lquidos, solos, sedimentos, e lodos, independe da temperatura, alm de ser eficiente no pr-tratamento para degradao microbiolgica.
3.6.5 Efeitos induzidos pela radiao ionizante em polmeros A radiao ionizante pode causar mudanas nas propriedades fsicas e qumicas dos materiais polimricos. As principais transformaes qumicas que ocorrem nos polmeros pela ao da radiao ionizante so: a) a ciso (processo de degradao) e a formao de ligaes qumicas entre as diferentes cadeias polimricas que compe o polmero (processo de reticulao). Estes processos ocorrem simultaneamente, atingindo diretamente a rede cristalina, provocando mudanas nas propriedades do polmero; b) a formao de gases e produtos da radilse de baixa massa molar; c) a formao de ligaes insaturadas.
87 As principais mudanas induzidas pela radiao ionizante nos polmeros, ou seja, a predominncia entre os processos de degradao e reticulao, dependem: a) da estrutura qumica do polmero; b) das condies especficas da irradiao, isto , dose absorvida, taxa de dose, temperatura e atmosfera de irradiao; c) do histrico do processamento da resina; d) dos aditivos usados na composio da resina. Durante o processo de irradiao, a energia distribuda pelas cadeias do polmero. O local onde ocorre ciso determinado pela estereoqumica, pelo grau de cristalinidade e pela energia de dissociao das ligaes dos grupos contidos no polmero. A degradao de polmeros tambm acompanhada pela formao de produtos gasosos, resultante da recombinao dos radicais livres. Estes produtos refletem tanto a composio atmica, como a estrutura molecular do polmero e so, em geral produzidos em quantidades substanciais. Os radicais livres formados podem tambm se recombinar com o oxignio do ar ou promover a reticulao entre as cadeias polimricas. Se o polmero for um slido, os radicais podem ainda, ficar aprisionados por um tempo considervel aps a irradiao e causar, algum tempo depois, transformaes qumicas no polmero. Se estas transformaes inclurem a degradao, o que geralmente acontece, poder ocorrer possveis liberao de compostos de massa molar mdia baixa, alterao das caractersticas fsico-qumicas e diminuio das propriedades
mecnicas do polmero. A degradao tambm favorecida pela presena de oxignio, o qual pode provocar a ciso oxidativa da cadeia polimrica e oxidao do polmero, levando a formao de perxidos (os quais impedem a recombinao de radicais no final da cadeia), lcoois, fraes carbonlicas, monxidos e dixidos de carbono e vrios compostos de baixa massa molar contendo oxignio. Geralmente, a
quantidade de gases produzida aumenta com o aumento da dose de radiao. No processo de reticulao por irradiao, se o polmero for irradiado por um tempo considervel, ocorrer formao de molculas gigantes que s podero ser quebradas por ciso de ligaes qumicas, geralmente por aquecimento a temperaturas adequadas.
88 As alteraes qumicas provenientes da reticulao incluem aumento da viscosidade, diminuio da solubilidade em solventes e alterao na temperatura de transio vtrea da fase amorfa. Geralmente os polmeros contendo carbonos quaternrios na cadeia principal tendem a degradar, enquanto os demais tendem a reticular. Polmeros contendo anis benznicos tm uma maior resistncia radiao, necessitando de uma dose maior para reticular. A qumica das radiaes consiste no estudo das reaes ou efeitos qumicos decorrentes da interao da radiao ionizante com a matria. As radiaes ionizante, tambm denominadas de radiaes de energia alta, so aquelas que possuem energia de valor superior energia das ligaes qumicas. A energia de ligao a quantidade de energia necessria para romper a ligao. Usualmente, consideram-se radiaes de alta energia as radiaes com comprimento de onda acima de 10' m. A interao da radiao ionizante com a matria promove eventos fsicos, qumicos e fsico-qumicos. Ento, quando um determinado polmero ou filme polimrico submetido radiao ionizante pode sofrer vrias modificaes na sua estrutura fsica e qumica induzidas pela interao da radiao com o polmero. Assim, quando uma molcula polimrica AB submetida radiao, podem ocorrer algumas transformaes qumicas ou eventos primrios, por ao da radiao ionizante. As principais transformaes so: a) A molcula pode ser ionizada, conforme ilustrado na equao (1), se a energia transferida pela partcula incidente para um eltron orbital da molcula, for maior que a energia de ligao desse eltron.
AB
AB* + e
(1)
b) A ionizao pode levar a fragmentao dessa molcula, conforme ilustrado na equao (2), onde B um fragmento neutro, o qual pode ser um radical livre.
A B ""''-^
A* + B + e
(2)
89 c) Se a energia transferida para o eltron orbital for menor que aquela requerida para o processo de ionizao, pode ocorrer excitao eletrnica, elevando o nvel de energia desse eltron orbital para um estado excitado, conforme ilustrado na equao (3).
AB '^'^'^-^ AB*
(3)
d) Este processo pode ser seguido, imediatamente, pela dissociao da molcula excitada eletronicamente AB* em radicais livres, conforme ilustrado na equao (4).
AB*
A ' + B*
(4)
Os radicais livres so tomos ou molculas que possuem um ou mais eltrons desemparelhados disponveis para formar ligaes qumicas. So espcies muito reativas, geralmente, com um tempo de vida muito curto, em virtude da capacidade de gerar outros radicais, por reao com a molcula neutra, sendo o novo radical capaz de repetir o processo, estabelecendo assim, reaes muito rpidas em cadeia. e) Alternativamente, a molcula excitada AB* pode ser desativada, liberando calor (Q) ou emitindo um quantum de luz (hv), conforme ilustrado na equao (5).
AB*
AB + Q (ou hv)
(5)
f) Os eltrons formados por meio dos processos (a e b), eltrons primrios, transferem parte da energia cintica para o meio, ionizando e excitando mais algumas molculas AB. No tendo mais energia suficiente para excitar ou ionizar mais molculas, perdem o restante de sua energia interagindo com uma molcula neutra, conforme ilustrado na equao (6).
AB + e -> AB- (ou A* + B")
(6)
90 Ou se recombinam com um ion positivo para formar uma molcula excitada, conforme ilustrado na equao (7).
AB* + e -> AB*
(7)
Sendo: ^^''-^ = radiao ionizante. A interao inicial da radiao ionizante com os polmeros produz alguns eltrons rpidos (eltrons primrios), similares radiao de um feixe de eltrons, os quais em sua trajetria do origem a eltrons secundrios distncia de alguns micros do evento primrio. temperatura ambiente, ocorre uma recombinao rpida entre o eltron e o ction, gerando polmeros em estados altamente excitados (P*). A temperaturas baixas, isto , temperaturas menores que -100 C, os eltrons secundrios ejetados podem ser aprisionados na matriz polimrica. O polmero em seu estado excitado (P*), dissipa seu excesso de energia por meio da ciso das ligaes da cadeia polimrica, dando origem aos radicais livres. A ciso da ligao C-H preferencial ciso da ligao C-C, porque ocorre migrao de energia ao longo das ligaes C - C e a energia depositada nas ligaes C-H no migram. Alm disso, nos estados altamente excitados, as ligaes C-C so mais estveis que as ligaes C - H . Os estudos sobre o efeito da radiao ionizante em polmeros
concentram-se, principalmente, nas reaes posteriores formao dos radicais livres. As quatro principais reaes so: a) A polimerizao, conforme ilustrado na equao (8).
R' + nM ^
R'Mn
(8)
Onde: M = monmero e R*Mn = macroradical. b) A ciso de ligaes, gerando ligaes cruzadas (reticulao), conforme ilustrado na equao (9).
R'Mn ^
(9)
Onde: A = macromolcula com ligaes cruzadas.
91 c)A ciso localizada em cadeias, gerando degradao, conforme
ilustrado na equao (10).
R'Mn
B + C
(10)
Onde: B e C = molculas menores que Mn. d) A enxertia ilustrado na equao (11). (graftizao) de monmeros em polmeros, conforme
R*Mn + mA -> MnAm
(11)
Porm, importante ficar claro que as modificaes causadas pela radiao ionizante nos polmeros dependem de uma srie de fatores, tais como: as condies de processo, isto , tipo de radiao, a presena de oxignio ou diferentes atmosferas, o grau de cristalinidade e homogeneidade do material polimrico que absorver a energia, os aditivos adicionados aos materiais plsticos para obter um efeito tcnico no produto final, como por exemplo: antioxidantes, antiestticos, espumantes, antiespumantes, cargas, modificadores de impacto, estabilizantes, plastificantes, lubrificantes, protetores ultravioleta, conservantes,
endurecedores entre outros e de substncias utilizadas com a finalidade de proporcionar um meio adequado para a polimerizao, como por exemplo:
emulsificantes, agentes tensoativos, reguladores de pH, solventes entre outras.
3.6.6 Aplicao da radiao ionizante em polmeros O uso da radiao ionizante em polmeros vem crescendo cada vez mais devido s grandes possibilidades de modificao de suas propriedades, sem a formao de residuos. No entanto, os polmeros apresentam diferentes nveis de tolerncia quando submetidos radiao ionizante, ou seja, a dose necessria para produzir os mesmos efeitos significativos em dois polmeros diferentes varia de valores to baixos como cerca de 4x10^ Gy no politetrafluoretileno (PTFE) at os 10^ kGy no poliestireno (PS). Portanto, para saber os efeitos da radiao ionizante sobre um determinado polmero necessrio estud-lo separadamente.
92 Muitas vezes, os efeitos causados pela radiao ionizante, mesmo em pequenas doses, afetam profundamente o material, pois em alguns casos, uma nica mudana na estrutura molecular pode alterar as suas propriedades. Podem obter-se melhoras nas propriedades mecnicas, nas propriedades trmicas, na resistncia abraso, na resistncia a solventes entre outras. As principais modificaes na estrutura dos polmeros surgem da
dissociao de ligaes de valencias primrias em radicais. A dissociao de ligaes C-C e C-H podem levar a diferentes efeitos, como a ciso e a reticulao da cadeia polimrica, que podem ocorrer simultaneamente, sendo que as alteraes na estrutura molecular do polmero refletiro em alteraes nas propriedades fsicas e qumicas do polmero. Na FIG. 37 mostrada a ocorrncia do efeito de reticulao em uma cadeia polimrica.
Eltrons
FIGURA 37 - Representao esquemtica da ocorrncia do efeito de reticulao em uma cadeia polimrica
A ciso da cadeia polimrica acontece, tendo como conseqncia a reduo da massa molar. Isto o que geralmente acontece na irradiao de polmeros 1,1-dissubstitudos, tais como o polimetilmetacrilato e seus derivados e o poliisobutileno. A tendncia ciso est relacionada com a ausncia de tomos de hidrognio terciario, uma ligao mais fraca que a ligao C-C ou com a presena de ligaes no usuais fortes (como a ligao C-F) em algum outro local da molcula.
93 Por sua vez, a reticulao da cadeia polimrica acontece, com
conseqente aumento da massa molar, podendo formar uma rede tridimensional insolvel. A reticulao o efeito predominante na irradiao de polmeros como poliestireno, polietileno, borrachas naturais e sintticas entre outros. A radiao pode produzir efeito benfico nas propriedades mecnicas desses polmeros, podendo ser usada comercialmente, por exemplo, para produzir um polietileno com maior estabilidade e alta resistncia ao calor. Pode ocorrer formao de insaturaes. Como j foi dito anteriormente, existem aspectos que influenciam na irradiao de polmeros levando a uma predominncia da ciso ou da reticulao, ou mesmo, a ocorrncia de ambos, que esto relacionados com a estrutura qumica do polmero, morfologa, grau de cristalinidade e estado em que se encontra o polmero durante a irradiao. A presena de aditivos, a permeabilidade ao oxignio, bem como a taxa de dose e a atmosfera da irradiao tambm constituem fatores de influncia. Em funo disto, fcil perceber que diferentes polmeros apresentaro resistncia diferente frente mesma intensidade de radiao. O efeito da radiao sobre a estrutura das cadeias polimricas como funo desses parmetros sero brevemente analisados para alguns polmeros comumente usados pela indstria, como PE, PP, PET, PVC, PS, poli(metacrilato de metila) (PMMA). ainda, mais especificamente em polmeros vinlicos,
politetrafluoretileno (PTFE), ltex e EVA.
3.6.6.1 Polietileno O PE um polmero que retcula predominantemente. J so bastante conhecidos os usos de PE irradiado para revestimento de fios e cabos eltricos (devido resistncia temperatura e abraso) e em espumas. Um dos mecanismos propostos para a reticulao do PE uma seqncia de subtraes e adies de H, levando formao de H2 e ligao cruzada entre dois radicais. Por outro lado, sabe-se que as reaes ocorrem basicamente na fase amorfa (maior mobilidade) e, portanto, o grau de cristalinidade do PE (polmero semicristalino) afetar a reticulao. A presena de oxignio durante a irradiao do PE afeta o rendimento das reaes de reticulao, gerando oxidao. A taxa de dose, neste caso, muito importante, pois uma menor taxa de dose permite uma maior difuso do oxignio na amostra durante a irradiao.
94 3.6.6.2 Polipropileno O PP um polmero em que ambos os efeitos ocorrem simultaneamente. A degradao do PP acontece, em grande extenso, na fronteira da fase cristalina com a amorfa, ocorrendo, anda, migrao de radicais dos cristais que reagem nessa fronteira. As cadeias laterais do PP, os grupos metila, geram a produo de CH4 durante a irradiao. Na presena de oxignio, o PP degrada muito pela reao dos radicais com o oxignio formando perxidos. J existem formulaes de PP radioresistentes utilizadas na indstria mdica para esterilizao por radiao ionizante.
3.6.6.3 Poli(tereftalato de etileno) O PET um polister e como tal apresenta alta resistncia radiao. Entre os diferentes tipos de materiais plsticos os polisteres so dos que mais suportam a radiao, apresentando resistncia a doses elevadas.
3.6.6.4 Poli(cloreto de vinila) Quando o PVC irradiado, ocorre basicamente a quebra da ligao C-CI, com subseqente formao de HCI e duplas ligaes conjugadas. comum a formao de polienos na irradiao do PVC, que so importantes centros
cromforos. O PVC irradiado fica, portanto, amarelado. J existem formulaes de PVC radioresistentes ionizante. utilizadas em material mdico esterilizado por radiao
3.6.6.5 Poliestireno O PS um dos polmeros mais resistentes radiao ionizante. O rendimento da formao de radicais (e conseqente ciso e reticulao) muito baixo. Essa alta resistncia se deve presena de grupos aromticos na sua estrutura. Os grupos aromticos absorvem a energia de excitao e seus estados excitados decaem com pouca quebra de ligaes.
3.6.6.6 Poli(metacriiato de metila) O PMMA um polmero que sofre preferencialmente ciso da cadeia principal o que, em parte, se deve presena de duas cadeias laterais ligadas
95 cadeia principal. Polmeros com nenhuma (como o PE) ou uma nica cadeia lateral presente geralmente reticulam.
3.6.6.7 Politetrafluoretileno O PTFE um polmero que degrada muito quando irradiado. Os polmeros fluorados em geral tm baixa resistncia radiao, iniciando a degradao com doses da ordem de 400 Gy. Durante a irradiao ocorre ciso das cadeias na fase amorfa que ligam os cristais. Isso pennite que, aps um aquecimento at a fuso e posterior resfriamento, os cristais se recomponham menos restritos s ligaes da fase amorfa e com menor massa molar. Isso faz com que aumente a cristalinidade do PTFE irradiado, que adquire importantes propriedades lubrificantes.
3.6.6.8 Ltex O ltex preferencialmente retcula quando submetido radiao ionizante, sendo este processo uma alternativa para a vulcanizao do ltex sem a utilizao de enxofre e gerao de resduos. A dose para uma boa vulcanizao do ltex muito alta (da ordem de centenas de kGy), mas pode ser reduzida com o uso de um sensibilizador (ordem de dezenas de kGy).
3.6.6.9 Poli[etileno-co-(acetato de vinila)] Ainda no existem estudos especficos sobre os efeitos da radiao sobre o EVA, porm, como se trata de um copolmero de etileno e acetato de vinila, ou seja, est presente na estrutura tanto o grupo ster como cadeias carbnicas simples, de se esperar que tenhamos um comportamento frente radiao ionizante semelhante ao comportamento apresentado pelo PE e pelos polisteres.
3.7 Tcnicas de anlise"*-^*^ As tcnicas de propriedades de materiais anlise mais comumente (virgens ou usadas para avaliar so: as
polimricos
reciclados)
anlises
mecnicas, anlises trmicas e anlises microscpicas, sendo que cada tcnica tem suas vantagens, desvantagens e limites. No caso de blendas polimricas, essas tcnicas permitem, alm das propriedades, avaliar a miscibilidade e a compatibilizao das blendas, pois as
96 blendas miscveis apresentam alta adeso entre as fases e alta resistncia mecnica, enquanto as blendas imiscveis apresentam propriedades mecnicas inferiores.
3.7.1 Ensaios mecnicos Os ensaios mecnicos so testes que permitem avaliar as propriedades mecnicas dos polmeros. Propriedades mecnicas so todas as propriedades relacionadas s respostas dos polmeros a influncias mecnicas externas. Esto associadas s propriedades fsicas e as caractersticas estruturais dos materiais polimricos, ou seja, no envolvem nenhuma modificao estrutural do polmero em nvel molecular. Dependem somente da capacidade que cada material apresenta frente s transformaes estruturais reversveis ou irreversveis. Estas propriedades so funo principalmente da temperatura e da capacidade de desenvolver
defomiaes reversveis pronunciadas. Os ensaios de trao, de impacto, de compresso e de flexo so os mais comumente empregados. No caso de blendas polimricas, os ensaios mecnicos possibilitam avaliar a miscibilidade de polmeros, sendo os ensaios de trao os mais freqentes. Todos os ensaios devem seguir as normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) ou da Associao de Normas Tcnicas Norte Americana (ASTM, do ingls: American Society for Testing and Materials).
3.7.1.1 Ensaios de trao O ensaio de trao destaca-se entre os ensaios mecnicos pela
simplicidade de execuo e do equipamento, associado ao grande nmero de propriedades que possibilita determinar. A resistncia trao, ou resistncia trao na ruptura, ou tenacidade de um material, avaliada pela carga aplicada a um material por unidade de rea, no instante em que ocorre a ruptura. Os ensaios de resistncia trao so utilizados para avaliar as alteraes nas propriedades mecnicas dos materiais, sua resistncia ruptura e as deformaes reversveis e irreversveis sofridas pelo mesmo. O estudo sobre a resistncia trao de um determinado material, exige o conhecimento de alguns termos ou definies, representativos de determinadas propriedades, entre as quais destacam-se:
97 a) alongamento - o aumento do comprimento de um corpo-de-prova quando submetido a uma tenso; b) alongamento na ruptura - o aumento do comprimento de um corpode-prova quando submetido a uma tenso, no instante em que ocorre a ruptura; c) deformao - a relao entre a alterao do comprimento de um corpo-de-prova submetido a uma tenso e o seu comprimento original, expresso em termos percentuais; d) deformao na tenso mxima - a relao entre a alterao do comprimento de um corpo-de-prova submetido a uma tenso mxima e o seu comprimento original, expresso em termos percentuais; e) deformao na tenso de ruptura - a relao entre a alterao do comprimento de um corpo-de-prova submetido a uma tenso no momento da ruptura e o seu comprimento original, expresso em temrios percentuais; f) elasticidade - a capacidade que um material tem de retornar a sua forma e dimenses originais uma vez cessado o esforo que o deformava; g) mdulo de elasticidade - o resultado da razo entre a tenso aplicada em um corpo-de-prova e a deformao resultante, dentro do limite elstico do referido material; h) plasticidade - a capacidade que um material tem de apresentar deformao permanente aprecivel, antes de se romper; i) resilincia - a capacidade que um material tem de absorver e devolver energia ao deformar-se elsticamente; j) resistncia m e c n i c a - a capacidade que um material tem de suportar esforos externos (trao, flexo, compresso entre outros), at o rompimento; k) rigidez - a oposio a uma deformao; I) tenacidade - a capacidade que um material tem de absorver energia durante sua deformao plstica; m) tenso - a fora aplicada para produzir uma deformao em um corpo-de-prova por unidade de rea;
98 n) tenso mxima a fora mxima aplicada para produzir uma
deformao em um corpo-de-prova por unidade de rea, dentro do limite elstico do referido material; o) tenso de ruptura - a tenso aplicada a um material antes do rompimento. A resistncia trao uma propriedade muito importante nos polmeros cristalinos. A fase cristalina uma regio relativamente inelstica e muito rgida, sendo a responsvel pelas propriedades mecnicas de um polmero. No ensaio de trao os corpos-de-prova so cortados em gravatas, sendo as extremidades presas s garras da mquina universal de ensaios mecnicos e a amostra tracionada com a velocidade desejada. Neste ensaio so obtidas informaes sob a tenso de ruptura e o trabalho de adeso prtico. O trabalho de adeso prtico entre dois polmeros uma funo da tenso interfacial entre ambos. Quanto menor a tenso interfacial, maior o trabalho de adeso prtico. Concluindo, valores altos de tenso de ruptura e de trabalho de adeso prtico para blendas indicam que os polmeros so miscveis ou
compatveis. Valores baixos de tenso de ruptura e de trabalho de adeso prtico para blendas indicam que os polmeros so imiscveis.
3.7.1.2 Ensaios de dureza Este mtodo consiste na determinao da resistncia penetrao em materiais elastomricos vulcanizados, elastmeros termoplsticos e alguns plsticos duros. A dureza Shore A geralmente utilizada para a determinao da dureza de materiais mais moles e a dureza Shore D utilizada para a determinao da dureza de materiais mais duros. O mtodo baseia-se na penetrao de uma ponta especificada que forada no material sob condies padronizadas. A dureza por penetrao relacionase de forma inversamente proporcional com a penetrao e depende do mdulo de elasticidade e do comportamento visco-elstico do material. Trata-se de uma tcnica que possibilita a medida da resistncia de um material a uma deformao plstica (deformao permanente). A propriedade dureza de um material depende
diretamente das foras de ligao entre os tomos, ons ou molculas. A fora do penetrador e a fora aplicada ao mesmo influem nos resultados obtidos, uma vez que no pode haver relaes entre os resultados
99 obtidos com um tipo de durmetro e os obtidos com qualquer outro tipo. Este mtodo de ensaio emprico e foi inicialmente elaborado para finalidades de controle. No existe nenhuma relao simples entre a dureza medida por este mtodo e qualquer propriedade intrnseca do material ensaiado.
3.7.1.3 Ensaios de impacto Os ensaios de impacto medem a resistncia deformao sob impacto, dos polmeros ou de blendas polimricas, a cargas impostas sob alta velocidade. Em geral estes ensaios de impacto requerem corpos-de-prova na forma de barras entalhadas. O entalhe produz uma concentrao de tenso no corpo-de-prova, a qual torna a fratura mais frgil do que dctil. Os resultados do ensaio so expressos normalmente em termos de energia absorvida por unidade de espessura do corpode-prova, podendo tambm, algumas vezes, ser expressa em termos de energia por unidade de rea do corpo-de-prova. Os testes mais comuns so do tipo Izod e Charpy. Estes diferem, por exemplo, nas caractersticas do aparelho, tipo de corpo-de-prova, sistema de fixao do corpo-de-prova e formato do martelo do pndulo. Cada mtodo tem
caractersticas que determinam sua aplicao. No so conhecidos meios para se estabelecer correlaes entre os resultados de ensaios obtidos por diferentes mtodos. No mtodo Izod o corpo-de-prova mantido como uma barra saliente (fixa s em uma extremidade), em posio vertical e submetido a um golpe do martelo do pndulo na face que apresenta o entalhe e no mtodo Charpy, o corpode-prova apoiado pelas duas extremidades, em posio horizontal, e submetido a um golpe do martelo do pndulo na parte mdia do mesmo, entre os suportes e diretamente oposto ao entalhe, no caso de corpos-de-prova entalhados. Os ensaios para determinao da resistncia ao impacto indicam a energia necessria para romper corpos-de-prova sob condies padronizadas tais como: fixao do corpo-de-prova, entalhamento (concentrao de tenses) e velocidade de impacto do pndulo. Os valores destes ensaios de impacto atingem principalmente as reas de controle de qualidade e especificao de materiais. Os resultados dos ensaios de impacto so tambm teis na comparao dos vrios materiais plsticos ou entre diferentes graus de um mesmo tipo de material. Na comparao entre um material
100 plstico e outro, entretanto, o ensaio de resistncia ao impacto no deve ser considerado um indicador seguro da resistncia total ou resistncia ao impacto. Alguns materiais so sensveis ao entalhe e por conseqncia acumulam grandes concentraes de tenso devido operao de entalhamento. Por exemplo, poliamidas e poliacetais, que em peas moldadas esto entre os materiais mais resistentes, so extremamente sensveis aos entalhes e nos ensaios de resistncia ao impacto exibem resultados muito baixos, na amostra entalhada.
3.7.2 Ensaios trmicos Ao se aquecer materiais polimricos podem ocorrer vrias transies estruturais, como por exemplo, fuso e cristalizao, transio vtrea (amolecimento) e decomposio. Para as caracterizaes de blendas polimricas as transies mais importantes so a temperatura de transio vtrea e a temperatura de fuso. Para fins prticos estas informaes so muito importantes, pois definem quais so as faixas de temperatura adequadas para se processar os polmeros. Alm disso, no caso de blendas polimricas possibilita diferenciar entre blendas miscveis e imiscveis.
3.7.2.1 Temperatura de amolecimento Vicat A temperatura de amolecimento Vicat a temperatura na qual uma agulha de ponta chata, de 1 mm^ de superfcie, penetra em um corpo-de-prova termoplstico at uma profundidade de 1 mm sob uma carga especfica, em um banho de leo trmico, elevando-se a temperatura de maneira uniforme. A temperatura de amolecimento Vicat um ensaio definido especialmente para termoplsticos amorfos, no sendo recomendado seu uso para materiais que tenham ampla faixa de amolecimento Vicat. Este mtodo geralmente aplicado na rea de controle de qualidade, desenvolvimento e caracterizao de materiais. Os dados obtidos podem ser usados para comparar as caractersticas de amolecimento ao calor de materiais termoplsticos.
3.7.2.2 Calorimetria exploratria diferencial (DSC) A Calorimetria exploratria diferencial mede as variaes de calor emitido ou absorvido, durante as mudanas estruturais do material, sob velocidade
constante de aquecimento ou resfriamento, ou seja, uma tcnica que mede a
101 quantidade de calor envolvido nas transies fisico-quimicas, isto , mede a diferena de energia fornecida a uma substncia e a um material de referncia, ambos submetidos mesma programao controlada de temperatura, de modo que a amostra e a referncia sejam mantidas em condies isotrmicas uma em relao a outra. O principio da tcnica simples. Consiste de dois compartimentos (amostra e referncia) montados num bloco metlico com termopares. A diferena de temperatura rapidamente compensada por um controlador de calor e a quantidade de calor compensada medida. DSC uma tcnica muito utilizada na caracterizao de materiais polimricos e pode ser empregada na determinao das temperaturas de transio vitrea, fuso e cristalizao; determinao da cristalinidade, medio de calor especfico, degradao trmica e oxidativa. No caso de blendas polimricas, quando uma blenda de dois polmeros A e B for miscvel, a anlise trmica do material vai apresentar somente uma temperatura de transio vitrea (Tg), cujo valor ser a mdia das temperaturas de transio vitrea dos polmeros A e B. Entretanto, se a blenda for imiscvel, a anlise trmica do material vai apresentar duas temperaturas de transio vitrea, as quais correspondero as dos polmeros A e B puros. Portanto, esta uma tcnica bastante til na determinao da miscibilidade de blendas de polmeros amorfos. Quando um dos componentes da blenda for semicristalino, esta tcnica no a mais indicada. Uma outra limitao est na diferena entre as temperaturas de transio vitrea dos dois polmeros, a qual deve ser de no mnimo 20 C.
3.7.2.3 Termogravimetria (TG) A Termogravimetria uma tcnica que mede, por meio de uma
termobalana, as variaes de massa sofridas pela amostra em funo da temperatura, temperatura. Por meio das curvas TG consegue-se acompanhar o ganho ou a perda de massa em funo da temperatura. Estas informaes permitem investigar a estabilidade trmica dos polmeros, a composio do polmero (aditivos, pigmentos, cargas e cinzas) e a cintica de decomposio. quando esta submetida a uma programao controlada de
102 No caso de blendas polimricas permite avaliar a composio dos polmeros constituintes das blendas.
3.7.3 Ensaios microscpicos Os ensaios microscpicos visam o estudo do comportamento morfolgico da blenda polimrica.
3.7.3.1 IVlicroscopia ptica Esta tcnica permite o estudo da estrutura de materiais porosos por meio de imagens obtidas em microscpio ptico. As amostras de materiais podem ser observadas sob dois tipos de iluminao: a) luz refletida (polarizada ou no-polarizada) - A iluminao da superfcie a ser observada feita pelo conjunto ptico do microscpio, incidindo na amostra atravs da objetiva. A amostra no necessita ser
translcida e superfcies opacas podem ser observadas; b) luz transmitida - A iluminao feita atravs da amostra e exige que a mesma seja translcida. Na maior parte dos materiais analisados, isso significa obter lminas finas do meio a ser observado. As imagens so obtidas via camera, pela entrada de vdeo do
microcomputador, usando qualquer programa de tratamento de imagens. Pequenos defeitos decorrentes da preparao da superficie da amostra, causados pelo processo de aquisio da imagem ou ainda por falhas na iluminao, podem ser corrigidos ou minimizados por meio de um pr-tratamento da imagem, pelo uso de filtros. A Tcnica de Microscopa ptica (MO ou LM do ingls: light microscopy) indicada para o estudo de microestrutura de sees e anlise de fases, maiores que 0,2 pm. Possibilita anlises da macro-estrutura e meso-estrutura dos materiais, com aumentos tpicos da ordem de 1a 100 vezes, sendo possvel identificar defeitos de produo, porosidade, trincas, incluses, tamanhos morfologia e anisotropia de fases. de gro e de partcula,
103 3.7.3.2 Microscopia eletrnica A microscopia eletrnica uma tcnica muito importante na
caracterizao de materiais polimricos, sobretudo no caso de blendas. Como as blendas de polmeros imiscveis apresentam uma alta tenso interfacial entre as fases, ocorre como conseqncia uma separao de fases. Um polmero forma a fase matriz e o outro a fase dispersa. J no caso de blendas de polmeros miscveis, observa-se a formao de uma fase homognea. As caractersticas microscpicas esto intimamente relacionadas com as caractersticas macroscpicas (mecnicas) da blenda. A microscopia eletrnica vem desempenhando um importante papel na investigao da morfologia de materiais polimricos, uma vez que muitas
microestruturas de polmeros no podem ser analisadas por microscopia tica, devido a sua limitada resoluo. Os microscpios eletrnicos usam feixes de eltrons como fonte de radiao. O comprimento de onda do feixe vai depender da tenso com que o microscpio opera. Por exemplo, para a tenso de 35 kV o feixe ter um comprimento de onda de aproximadamente 7 . 10-''^m. H dois tipos de microscopia eletrnica: a microscopia eletrnica de varredura (MEV ou SEM do ingls: scanning electrn microscopy) e a microscopia eletrnica de transmisso microscopy).
(MET ou TEM do ingls: transmission electrn
Enquanto a microscopia eletrnica de varredura indicada para o estudo de microestrutura de superfcies maiores que 10 nm a microscopia eletrnica de transmisso indicada para o estudo de microestrutura (de sees finas, da ordem de 20-200 nm) de superfcies maiores que 1 nm. Possibilitam anlises da micro-estrutura dos materiais, com aumentos tpicos da ordem de 10^-10"* vezes, sendo possvel identificar discordncias, contornos de gros e fases e fenmenos de precipitao.
3.7.3.2.1 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) A microscopia eletrnica de varredura tem como principal aplicao anlise da morfologia da superfcie da amostra. Alm de informaes estruturais de topografia, tambm podem ser obtidas informaes sobre a composio qumica da superfcie. H basicamente dois modos de formao de imagem: a) a imagem formada por eltrons de alta energia provenientes da superfcie da amostra (eltrons retroespalhados). Quando a amostra composta por
104 diferentes elementos qumicos, possvel obter imagens com contraste de
composio, no entanto, para isso necessrio um microanalisador de raios-X. b) a imagem formada por eltrons de baixa energia provenientes da superfcie da amostra (eltrons secundrios). A emisso destes eltrons depende da topografia da amostra. Se o feixe de eltrons incide sobre uma protuberncia, mais eltrons sero emitidos, obtendo uma imagem clara. Se o feixe incide sobre uma cavidade, os eltrons vo perder energia e um nmero menor deles atingir o detector, obtendo uma imagem escura. Quanto preparao da blenda polimrica para anlise por MEV, o procedimento mais utilizado a tcnica de crio-fratura. Esta tcnica utilizada para determinar microestruturas internas. A amostra imersa em nitrognio lquido para assegurar a rigidez das cadeias do polmero no momento da fratura, pois, caso contrrio, a mobilidade das cadeias pode distorcer as estruturas da superfcie da fratura (local de ruptura). A espessura da amostra um fator secundrio, pois somente a superfcie ser analisada. A amostra colada no porta-amostra do microscpio com grafite coloidal ou cola de prata com a superfcie de fratura voltada para cima. Como a maioria dos polmeros so materiais isolantes, as superficies de fratura devem ser recobertas com uma fina camada condutora, que pode ser ouro ou carbono. O recobrimento metlico tem como finalidade prevenir uma sobrecarga de eltrons sobre a superfcie da amostra e constituir um meio de descarregar o excesso de carga negativa sobre a amostra, sem prejudicar a observao da topografia superficial.
105
4 WIATERIAIS E MTODOS
Este captulo consiste em uma descrio completa e precisa de todos os materiais e mtodos empregados na execuo do trabalho.
4.1 Materiais O material utilizado para o desenvolvimento do trabalho consistiu de embalagens tipo "garrafas PET" coletadas ps-consumo (oriundas de coleta
seletiva), sendo a composio apresentada na TAB. 13.
TABELA 13 - Composio das embalagens tipo "garrafas PET" Garrafa Tampa Rtulo Selo PET PP PEBD e BOPP EVA
4.2 Mtodos Este sub-captulo consiste em uma descrio completa e precisa de todos os mtodos empregados na execuo do trabalho.
4.2.1 Obteno do material ps-consumo As embalagens tipo "garrafas PET" ps-consumo, oriundas de coleta seletiva, foram obtidas com o auxlio da Cooperativa de Catadores Espao Vida de So Bernardo do Campo, So Paulo.
4.2J2 Composio da blenda polimrica A composio da blenda polimrica foi determinada pelo teor mdio de cada um dos materiais plsticos constituintes das embalagens tipo "garrafas PET",
106 em diferentes tipos de garrafas, em segmentos diversos como: refrigerantes, isotnicos, sucos, guas, entre outros.
4 .2 .3 Reciclagem do material por injeo A metodologia para confeco da blenda polimrica por reciclagem mecnica seguiu o procedimento bsico para a produo e manufatura de reciclados por injeo: sistema de coleta dos descartes (coleta seletiva), seleo do material (separao das embalagens tipo "garrafas PET"), moagem, lavagem, secagem e injeo, sendo as etapas de aglutinao e extruso suprimidas. Os corpos-de-prova foram injetados no Laboratrio da Indstria Plstico Mueller, em moldes a altas temperaturas, conforme norma ASTM, seguindo as condies experimentais pr-determinadas.
4 .2 .4 Irradiao do material reciclado Os corpos-de-prova foram irradiados no Acelerador Industrial de Eltrons do CTR do IPEN/CNEN-SP, com 1,5 MeV de energia, corrente de 25 mA e potncia de 37,5 kW, modelo Dynamitron II, da Radiation Dynamics Inc.. As doses de radiao aplicadas para o presente estudo foram 25, 50, 75, 100, 150, 200, 300, 400 e 500 kGy a uma taxa de dose da ordem de 28 kGy/s.
4.2 .5 Anlise do material reciclado A avaliao da miscibilidade e compatibilidade da blenda polimrica, assim como o estudo das modificaes induzidas pela radiao ionizante, foi realizado por ensaios mecnicos, trmicos e microscpicos.
4 .2.5 .1 Ensaios mecnicos A avaliao das propriedades mecnicas da blenda polimrica noirradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy foi realizada por ensaios de resistncia trao, dureza Shore D e resistncia ao impacto Charpy.
4 .2.5 .1.1 Resistncia trao Os ensaios de resistncia trao da blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy foram realizados em Dinammetro Emic, modelo DL 3000, da Escola SENAI "Mario Amato", segundo a norma ASTM
107 DSSS^'*^. Foi determinada a tenso mxima, a tenso de ruptura, a deformao na tenso mxima, a deformao na tenso de ruptura e o mdulo de elasticidade. Realizaram-se dez medidas para cada amostra e os resultados apresentados expressam mdia dos valores parciais.
4.2.5.1.2 Dureza Shore D Os ensaios de dureza Shore D da blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 l<Gy foram realizados segundo a norma ASTM 02240^"*^, em durmetro Shore Zwickt Einsingeber, modelo 7201, da Escola SENAI "Mario Amato". Foram realizadas dez medidas para cada amostra e os resultados apresentados expressam a mdia dos valores parciais.
4.2.5.1.3 Resistncia ao impacto Charpy Os ensaios de resistncia ao impacto Charpy com entalhe da blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy foram realizados segundo a norma ASTM DllO^", em aparelho pertencente Escola SENAI "Mario Amato". Foram realizadas dez medidas para cada amostra e os resultados apresentados expressam a mdia dos valores parciais.
4.2.5.2 Ensaios trmicos A avaliao das propriedades trmicas da blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy foi realizada por ensaios de temperatura de amolecimento Vicat, calorimetria exploratria diferencial. e
termogravimetria.
4.2.5.2.1 Temperatura de amolecimento Vicat Os ensaios para determinao da temperatura de amolecimento Vicat da blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy foram realizados com elevao uniforme de temperatura, na razo de
50 5C/min, segundo a norma ASTM 01525^''^, em um aparelho CEAST H D T VICAT, modelo HDT 3 VICAT, da Escola SENAI "Mario Amato". Foram realizadas dez medidas para cada amostra e os resultados apresentados expressam a mdia dos valores parciais.
108 4.2.5.2.2 Calorimetria exploratria diferencial (DSC) As curvas DSC da blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy foram obtidas em equipamento DSC - 50 SHIMADZU de fluxo de calor do CTR do IPEN/CNEN-SP, sob atmosfera de nitrognio com vazo de 50mL/min. As amostras foram submetidas a um programa de temperatura composto por um primeiro aquecimento razo de 10C/min, a partir de
temperaturas sub-ambiente (na faixa de - 4 0 C a - 6 0 C) at 600 C, seguido de resfriamento lento (sem refrigerao forada), at a temperatura ambiente e, em seguida, por um segundo aquecimento com a mesma taxa e na mesma faixa de temperatura, com a finalidade de se observar o comportamento das amostras sem a interferncia da histria tnnica acumulada. O procedimento executado seguiu as normas ASTM D3417^^ e
ASTM D3418^^\ A calibrao do equipamento foi periodicamente aferida por meio de padres metlicos de ndio e zinco, e os fatores de calibrao foram ajustados quando necessrio para corrigir desvios de medida de temperatura e de calor de reao. Foram realizados cinco experimentos para cada amostra, mostrando-se a curva representativa da mdia dos dados obtidos para a variao de energia em funo do aumento de temperatura.
4.2.5.2.3 Termogravimetria (TG) Os dados de termogravimetria da blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy foram obtidos em termobalana SHIMADZU TGA - 50 do CTR do IPEN/CNEN-SP, com razo de aquecimento de 10C/min sob atmosfera dinmica de ar seco com vazo de 50 mL/min, procedimento
empregando-se massas de amostra da ordem de 5 a 6 mg. O
executado seguiu a norma ASTM D6370^^^. Foram realizados cinco experimentos termogravimtricos para cada amostra, mostrando-se a curva representativa da mdia dos dados obtidos para a variao de massa em funo do aumento de temperatura.
4.2.5.3 Ensaios microscpicos A avaliao da morfologia da blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy foi realizada por microscopia ptica e microscopia eletrnica de varredura.
109 4.2.5.3.1 Microscopia ptica A blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy foram fraturadas em nitrognio lquido e, as superfcies fraturadas analisadas em Microscpio ptico modelo Nikon Eclipse MF - 600, acoplado a uma Camera modelo Samsung S C C - 3 4 5 Digital Color Camera (da EPUSP), pelo
mtodo de luz refletida, registrando-se imagens com ampliaes de 5, 10 e 20 vezes.
4.2.5.3.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) A blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy, fraturadas em nitrognio lquido, tiveram as superfcies fraturadas recobertas com fina camada de ouro e foram analisadas em Microscpio Eletrnico de Varredura JEOL, modelo JSM - 5300 (do Centro de Tecnologia das Radiaes (CTR) do IPEN/CNEN-SP), sob um feixe eletrnico de 10,0 kV e ampliao de 200 e 2000 vezes.
110
5 RESULTADOS E DISCUSSO
Este captulo consiste no relato de todos os fatos observados e resultados obtidos durante a realizao do trabalho e, posterior comparao, anlise e discusso.
5.1 Determinao da composio da blenda polimrica O teor de cada componente na blenda polimrica, determinado pelo teor mdio de cada um dos materiais (PET, PP, PE e EVA) em diferentes embalagens tipo "garrafas PET", em segmentos diversos como: refrigerantes, isotnicos, sucos, guas entre outros, apresentada na TAB. 14.
TABELA 14 - Teor de cada componente na blenda polimrica, determinado pelo teor mdio de cada um dos materiais (PET, PP, PE e EVA) em diferentes embalagens tipo "garrafas PET", em segmentos diversos como:
refrigerantes, isotnicos, sucos, guas entre outros. Material PET PP BOPP PEBD EVA Teor (%) 86; 9,8 2,0 1,0 1,2
5.2 Injeo dos corpos-de-prova As condies ideais de injeo determinadas para os corpos-de-prova da blenda polimrica so apresentadas na TAB. 15. Os dados de presses de injeo e recalque, bem como os tempos no foram considerados por se tratar de corpos-deprova.
111 TABELA 1 5 - C o n d i e s polimrica Dados de processamento do material Zona 1 (alimentao - funil) Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5 Zona 6 (bico) Temperatura mdia da massa 250 "C 260 C 270 C 270 C 280 C 280 C 270 C ideais de injeo para os corpos-de-prova da blenda
Foram injetados dois tipos (I e II) de corpos-de-prova para a blenda polimrica, os quais so mostrados na FIG. 38.
^r^\, ^^^.-r^^/
FIGURA 38 - Tipos de corpos-de-prova injetados para a blenda polimrica
112 5.3 Irradiao dos corpos-de-prova Os dois tipos de corpos-de-prova foram submetidos a diferentes doses de radiao (25, 50, 75, 100, 150, 200, 300, 400 e 500 kGy), conforme mostrado na FIG. 4 1 .
5.4 Anlise dos resultados Em razo da blenda polimrica PET/PP/PE/EVA ser um material novo, sem registros na literatura, a anlise das propriedades mecnicas, trmicas e microscpicas foram realizadas com base nos resultados obtidos e nos valores encontrados para os respectivos componentes. E por sua vez, a avaliao dos efeitos induzidos pela radiao ionizante foi realizado comparando-se as
propriedades da blenda no-irradiada com as propriedades da blenda irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy.
5.4.1 Anlise das propriedades mecnicas As propriedades mecnicas da blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy foram determinadas por ensaios de trao, dureza e impacto.
5.4.1.1 Resistncia trao Determinou-se a tenso mxima, a tenso de ruptura, a deformao na tenso mxima, a deformao na tenso de ruptura e o mdulo de elasticidade para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy. Na TAB. 16 apresentado o valor mdio de tenso mxima e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy. O valor mdio de tenso mxima determinado para a blenda polimrica no-irradiada foi da ordem de 36 1,4 MPa. Como a blenda composta por PET/PP/PE/EVA foi realizada uma comparao entre este valor e os valores da tenso mxima encontrados na literatura para estes materiais virgens isoladamente. Porm, deve ficar claro que este procedimento tem efeito apenas relativo, pois as propriedades dos materiais plsticos dependem da
estrutura, do tamanho das cadeias polimricas, do processo de produo, da norma seguida para a determinao, do nmero de reciclagens sofridas pelo material e, no caso de copolmeros, do teor de cada componente. Conseqentemente, seria
113 necessrio uma normatizao de todos estes fatores para a obteno de
Informaes absolutas. Os valores encontrados de tenso mxima para PE, PP e PET foram 10-17, 17-42 e 58-81 MPa (TAB. 7, p. 56), respectivamente. Estes valores so apresentados na forma de intervalos em razo dos fatores j descritos. Obsen/a-se que o valor mdio de tenso mxima determinado para a blenda noirradiada situa-se entre os valores encontrados para o PP, bem acima dos valores encontrados para o PE (da ordem de 112-260%) e bem abaixo dos valores encontrados para o PET (da ordem de 41-62%), que o material predominante na blenda com teor de 86% (em massa). Logo, a blenda obtida apresenta resistncia trao, em relao tenso mxima, inferior ao PET virgem.
TABELA 1 6 - V a l o r mdio de tenso mxima e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses Tenso mxima (MPa) 36,1 38,0 50,2 43,0 41,8 41,9 41,5 41,4 38,7 30,5 Desvio padro (MPa) 1,4 1.5 2.0 2.0 1.3 1,1 0.9 1.9 1,1 1,1 Dose de radiao (kGy) 0 25 50 75 100 150 200 300 400 500
Ao avaliar o efeito da dose de radiao sobre a tenso mxima (FIG. 39a e 39b) observa-se que esta aumenta consideravelmente com o aumento da dose de radiao, atingindo um valor mximo por volta da dose de 50 kGy (com ganho de resistncia trao, em relao a tenso mxima, da ordem de 39%), atingindo valor mdio da ordem de 50 2.0 MPa (estando mais prximo aos valores encontrados para o PET virgem) quando ento, comea a decrescer at por volta de
114 100 kGy, mantendo-se, a partir desta, praticamente constante at por volta de 300 kGy, decrescendo consideravelmente a partir desta dose, sendo que a partir de 450 kGy ocorre perda de propriedades em relao a blenda no-irradiada e atingindo um mnimo para a dose de 500 kGy (com perdas em relao a blenda noirradiada da ordem de 14%).
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4 5 4 0 S 35 3 0
1
i
. 1 . I .
1.
1 0 0
2 0 0
3 0 O
400
5 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
Dose de radiao (kGy)
Dose d e radiao (kGy)
FIGURA 3 9 a - V a l o r
mdio
de
tenso FIGURA 39b - Esboo
da
curva
tenso
mxima (MPa) em funo da dose de radiao (kGy)
mxima (MPa) em funo da dose de radiao (kGy)
Na TAB. 17 apresentado o valor mdio de tenso de ruptura e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy. O valor de tenso de ruptura determinado para a blenda polimrica no-irradiada foi da ordem de 33 1,9 MPa. Comparando este valor com os valores da tenso de ruptura encontrados na literatura para os materiais constituintes da blenda (PE = 6-26, PP = 29-39, PET = 25-920 e EVA = 2,7 MPa) observa-se que o valor de tenso de ruptura determinado para a blenda no-irradiada situa-se entre os valores encontrados para o PP e PET, muito acima dos valores encontrados para o PE (da ordem de 27-450%) e para o EVA (da ordem de 1120%). Neste caso fica mais difcil uma anlise comparativa com o componente predominante da blenda, pois os valores de tenso de ruptura encontrados para o PET abrangem um grande intervalo (em razo das mesmas justificativas j
115 apresentadas para a tenso mxima). Porm, importante destacar que o valor determinado para o PET situa-se prximo ao limite inferior dos valores encontrados para o PET. Considerando isto e sabendo que, blendas miscveis apresentam alta adeso entre as fases e alta resistncia mecnica, enquanto blendas imiscveis apresentam propriedades mecnicas inferiores, pois o trabalho de adeso prtico entre dois polmeros uma funo da tenso interfacial entre ambos, ou seja, quanto menor a tenso interfacial, maior o trabalho de adeso prtico (valores altos de tenso de ruptura e de trabalho de adeso prtico para blendas indicam que 08 polmeros so miscveis ou compatveis e valores baixos de tenso de ruptura e de trabalho de adeso prtico para blendas indicam que os polmeros so imiscveis), pode-se afirmar que a blenda obtida imiscvel. Isto j era esperado, pois o PET (86%) e dois dos outros polmeros constituintes da blenda, PP (11,8%) e PE (1%), so polmeros imiscveis e, o EVA, componente que poderia realizar a compatibilizao entre os demais constituintes, provavelmente devido a pequena percentagem (1,2%) presente na mistura, no foi suficiente para realizar uma boa compatibilizao entre os materiais.
TABELA 17 - Valor mdio de tenso de ruptura e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses Tenso de ruptura (MPa) 33,3 36,9 49,6 42,4 41,8 41,9 41,5 41,3 38,7 30,4 Desvio padro (MPa) 1,9 1.4 1,2 1,8 1,9 1,5 0,9 1,8 1,0 1,9 Dose de radiao (kGy) 0 25 50 75 100 150 200 300 400 500
116 Ao avaliar o efeito da dose de radiao sobre a tenso de ruptura (FIG. 40a e 40b) observou-se um comportamento muito semelhante ao apresentado para a tenso mxima.
ICO
200 300 Oose de radiao (kGy)
400
500
50O
FIGURA40a-Valor
mdio de tenso de FIGURA 40b - Esboo da curva tenso de ruptura (MPa) em funo da dose de radiao (kGy)
ruptura (MPa) em funo da dose de radiao (kGy)
Portanto, sabendo-se que para materiais polimricos o aumento da resistncia est associado a reticulao, assim como, o decrscimo est associado degradao e que, quando se irradiam materiais polimricos estes fenmenos ocorrem simultaneamente, gerando uma competio entre ambos, pode-se afirmar que, para a regio de doses em que ocorreu aumento da resistncia trao, em relao blenda no-irradiada, o processo de reticulao predominou sobre o de degradao e, de forma anloga, para a regio de doses em que ocorreu decrscimo da resistncia trao, em relao blenda no-irradiada, predominou o processo de degradao. Na TAB. 18 apresentado o valor mdio de deformao na tenso mxima, o valor mdio de deformao na tenso de ruptura e os respectivos desvios padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy.
117 TABELA 1 8 - V a l o r mdio de deformao na tenso mxima, valor mdio de
deformao na tenso de ruptura e os respectivos desvios padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses Deformao na Desvio padro tenso mxima (%) ruptura (%) 3,5 3.5 3,8 3.5 3,6 3.9 3,9 3,6 3.1 1.7 0,12 0,06 0,09 0,05 0,14 0,19 0,31 0,21 0,29 0,09 3,6 3,6 3.9 3.6 3.7 3,9 3,9 3.6 3,3 1.7 0,17 0,06 0,16 0,05 0,16 0,19 0,13 0,11 0,14 0,09 tenso de (%) (kGy) 0 25 50 75 100 150 200 300 400 500 Deformao na Desvio padro Dose de radiao
O valor de deformao na tenso mxima determinado para a blenda polimrica no-irradiada foi da ordem de 3,6 0,25% e para a deformao na tenso de ruptura foi da ordem de 3,8 0,30%. Em razo da deformao na tenso mxima e da deformao na tenso de ruptura apresentarem valores semelhantes e no terem sido encontrados na literatura valores referentes deformao na tenso mxima para os componentes da blenda, foi realizada uma anlise comparativa entre o valor determinado para a deformao na tenso de ruptura e os valores encontrados na literatura para os respectivos constituintes virgens. Os valores de deformao na tenso de ruptura encontrados para o PE, PP, PET e EVA foram 150-1000, 200-700, 6-120 e 230%, respectivamente. Comparando estes valores observa-se que o valor de deformao na tenso de ruptura determinado para a blenda no-irradiada muito inferior aos valores encontrados para o PE, PP e EVA, sendo um pouco menor que os menores valores encontrados para o PET. Como o PET, componente predominante na blenda (86%), o material que apresenta menor deformao na tenso de ruptura, o valor encontrado para a blenda mostra-se
118 coerente, indicando que a blenda apresenta propriedades de deformao
semelhantes s propriedades de deformao do PET, porm inferiores, devido formao de uma blenda imiscvel. Ao analisar o efeito da dose de radiao sobre a deformao na tenso mxima (FIG. 41a e 41b) e a deformao na tenso de ruptura (FIG. 41c e 41 d) para a blenda, observa-se que ambas apresentaram comportamento semelhante,
possibilitando realizar a anlise da propriedade deformao, como um todo. A capacidade de deformao da blenda em funo da dose de radiao, em relao blenda no-irradiada, no sofre grandes alteraes at por volta de 300 kGy, Porm, a partir desta regio decresce rapidamente at a dose de 500 kGy, atingindo um valor de deformao cerca de 50% menor, em relao a blenda no-irradiada. Observa-se tambm, que a utilizao da radiao em doses superiores a 400 kGy diminui os valores de defonnao da blenda, quando comparada com as
propriedades da blenda no-irradiada. Pode-se afirmar tambm, que para este material, seria mais indicada utilizao de doses de radiao da ordem de 150 a 200 kGy, pois nesta regio tanto a deformao na tenso mxima como a deformao na tenso de ruptura apresentaram melhoras nas propriedades, com ganhos da ordem de 12%, em relao a blenda no-irradiada. interessante ressaltar ainda uma observao experimental realizada durante a preparao das amostras dos corpos-de-prova para realizao dos ensaios trmicos (DSC e TG). Para as doses de 400 e 500 kGy os corpos-de-prova apresentaram-se quebradios, dificultando o corte. medida que o estilete era forado visando o corte, os corposde-prova quebravam (estilhaavam), evidenciando o fato de que o material estava menos suscetvel a deformaes.
119
100
200
300 (kCy)
400
100
Dose de radiao
200 300 Dose de radiao (kGy)
400
F I G U R A 4 1 a - V a l o r mdio de deformao F I G U R A 4 1 b - E s b o o na tenso mxima (%) em funo da dose de radiao (kGy) deformao
da na
curva tenso
mxima (%) em funo da dose de radiao (kGy)
100
200
300
400
100
200
300
40O
500
D o s e de radiao (kGy)
F I G U R A 4 1 c - V a l o r mdio de deformao FIGURA41 d - E s b o o na tenso de ruptura (%) em funo da dose de
da
curva
deformao na tenso de ruptura (%) em funo da dose de radiao (kGy)
radiao (kGy)
Na TAB. 19 apresentado o valor mdio do mdulo de elasticidade e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy. O valor do mdulo de elasticidade determinado
120 para a blenda polimrica no-irradiada foi da ordem de 1560 7 5 MPa.
Comparando este valor com o valor do mdulo de elasticidade encontrado na literatura para os materiais virgens constituintes da blenda (PP = 48 e PET = 2800) observa-se que o valor do mdulo de elasticidade medido para a blenda noirradiada muito superior ao valor encontrado para o PP, porm inferior ao valor encontrado para o PET, que o material predominante na blenda (86%).
TABELA 1 9 - V a l o r mdio do mdulo de elasticidade e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses Mdulo de elasticidade (MPa) 1563 1587 1797 1839 1853 1852 1929 1835 1734 1834 Desvio padro (MPa) 75 47 83 11 62 72 93 89 67 52 Dose de radiao (kGy) 0 25 50 75 100 150 200 300 400 500
Ao analisar o efeito da dose de radiao sobre o mdulo de elasticidade (FIG. 42a e 42b) observa-se que o mdulo de elasticidade tem um aumento considervel (da ordem de 25%, em relao blenda no-irradiada) com o aumento da dose de radiao na regio de 25 a 200 kGy, sofrendo uma reduo da ordem de 5-10% ao longo da regio de doses entre 200 e 500 kGy.
121
1800 -
1700
I-
= 3 1600
1500
500
100
20O
300
400
100
200
300
400
500
FIGURA42a-Valor
mdio de mdulo de FIGURA42b - Esboo da curva mdulo de elasticidade (MPa) em funo da dose de radiao (kGy)
elasticidade (MPa) em funo da dose de radiao (kGy)
5 .4 .1.2 Dureza Shore D Na TAB. 20 apresentado o valor mdio da dureza Shore D e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy. O valor da dureza Shore D determinado para a blenda no-irradiada foi da ordem de 73 3 ShD. Comparando este valor com o valor da dureza Shore D encontrado na literatura para os materiais virgens constituintes da blenda (PE = 45-60, PP = 70-71, PET = 76-80 e EVA = 75-90) observa-se que o valor da dureza Shore D determinado para a blenda no-irradiada consideravelmente superior aos valores encontrado para o PE (da ordem de 18% a 38%) e pouco superior aos valores encontrados para o PP (da ordem de 3 a 4%), porm inferior aos valores encontrados para o PET (da ordem de 4 a 10%) e para o EVA (da ordem de 3 a 23%). Comparando o valor determinado para a blenda com os valores encontrados para o PET, material predominante na blenda (86%), observa-se que os valores so coerentes, indicando que a blenda apresenta dureza um pouco inferior ao PET virgem, devido formao de uma blenda imiscvel.
122 TABELA 20 - Valor mdio da dureza Shore D e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses Dureza Shore D (ShD) 72,8 71,2 73,4 73,5 73,5 75,8 76,7 75,8 75,0 76,0 Desvio padro (ShD) 1.7 1.6 1.6 1.3 0.8 1.2 1.1 1.5 1.6 1,4 Dose de radiao (kGy) 0 25 50 75 100 150 200 300 400 500
Ao analisar o efeito da dose de radiao sobre a dureza Shore D (FIG. 43a e 43b) observa-se que esta tem um pequeno decrscimo em relao blenda no-irradiada (da ordem de 3%), na regio em que foi aplicada a dose de 25 kGy. A partir desta dose at a dose de 200 kGy, tem-se um aumento na dureza da ordem de 9% (o que representa um aumento em relao blenda no-irradiada da ordem de 6%), sofrendo uma reduo a partir desta regio da ordem de 1-3% ao longo da regio de doses entre 200 e 500 kGy. Logo, como a dureza Shore D consiste na determinao da resistncia penetrao no material (relacionando-se de forma inversamente proporcional com a penetrao, ou seja, quanto maior a dureza, menor a penetrao), depende do mdulo de elasticidade e do
comportamento visco-elstico do material. Trata-se de uma tcnica que possibilita a medida da resistncia de um material a uma deformao plstica (deformao permanente). importante salientar tambm que a propriedade dureza de um material, est diretamente relacionada com as foras de ligaes existentes entre os tomos, ons ou molculas.
123
100
200
300
(kGy)
400
soo
100
200
300
400
soo
Dose de radiao
D o s e d e radiao (kGy)
F I G U R A 4 3 a - V a l o r mdio da dureza Shore F I G U R A 4 3 b - E s b o o D (ShD) em funo da dose de radiao (kGy)
da
curva
dureza
Shore D (ShD) em funo da dose de radiao (kGy)
5.4.1.3 Resistncia ao impacto Charpy Na TAB. 21 apresentado o valor mdio da resistncia ao impacto Charpy com entalhe e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica noirradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy. O valor de resistncia ao impacto Charpy com entalhe determinado para a blenda polimrica no-irradiada foi da ordem de 47 2,0 kJ/m^. Comparando este valor com os valores de resistncia ao impacto Charpy com entalhe encontrados na literatura para estes materiais virgens isoladamente (PE = 90-250, PP = 10-600 e PET = 36-76) observa-se que o valor de resistncia ao impacto Charpy com entalhe medido para a blenda noirradiada muito inferior (da ordem de 90 a 430%) aos valores encontrados para o PE e situa-se entre os valores encontrados para o PP e para o PET (materiais predominantes na blenda, com 86% e 1 1 % , respectivamente). Portanto, pode-se dizer que a blenda apresenta resistncia deformao sob impacto semelhante ao PET e ao PP virgens.
124 TABELA21-Valor mdio da resistncia ao impacto Charpy com entalhe e o
respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses Resistncia ao Desvio padro impacto Charpy (kJ/m^) com entalhe (kJ/m^) 47,4 47,4 45,9 49,0 45,9 52,1 57,7 42,9 55,1 45,9 1,4 1,5 2,0 2,0 1.3 1,1 0.9 1,9 1,1 1,1 0 25 50 75 100 150 200 300 400 500 (kGy) Dose de radiao
Ao analisar o efeito da dose de radiao sobre a resistncia ao impacto Charpy com entalhe (FIG. 44a e 44b) para a blenda no-irradiada e irradiada a diferentes doses, observa-se que a resistncia ao impacto Charpy com entalhe mostra um comportamento senoidal com oscilaes irregulares em funo da dose, apresentando regies de mximo (com ganho mximo, em relao blenda no irradiada, da ordem de 2 1 % , correspondente dose de 200kGy) e regies de mnimo (com perda mxima da ordem de 10% em relao blenda no-irradiada, correspondente a dose de 300 kGy). Este comportamento aleatrio frente variao da dose de radiao, observado tambm para as outras propriedades mecnicas estudadas, encontra explicao na competio existente entre os processos de reticulao e degradao (comum aos materiais polimricos, ou seja, a
determinadas doses a reticulao predomina sobre a degradao, melhorando nas propriedades e a determinadas doses a degradao predomina sobre a reticulao, resultando em perdas de propriedades) e tambm na composio da blenda, a qual constitudo por quatro materiais (PET, PP, PE e EVA) que apresentam.
125 isoladamente, comportamento distinto frente variao da dose de radiao, ou seja, a predominncia dos processos de reticulao e degradao para cada um destes materiais acontecem em intervalos de doses diferentes e em intensidades relativas diferentes, afetando desta forma, as propriedades da blenda
aleatoriamente.
100
D o s a de radiao (kGy)
2M
300
FIGURA 44a - Valor mdio da resistncia FIGURA 44b - Esboo da curva resistncia ao impacto Charpy (kJ/m^) em funo da dose de ao impacto Charpy (kJ/m^) em funo da dose de
radiao (kGy)
radiao (kGy)
5.4.2 Anlise das propriedades trmicas As propriedades trmicas da blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses foram estudadas por temperatura de amolecimento Vicat, por calorimetria exploratria diferencial e por termogravimetria.
5.4.2.1 Temperatura de amolecimento Vicat
Na
TAB. 22
apresentado
valor
mdio
da
temperatura
de
amolecimento Vicat e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica noirradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy. Os valores da temperatura de amolecimento Vicat podem ser usados para comparar as
126 caractersticas de amolecimento ao calor de materiais termoplsticos. Comparando o valor obtido para a blenda polimrica (85,0 0,5 C) com os valores encontrados na literatura para os materiais constituintes da blenda (PET = 80-83 C, PP = 135152 C, PE = 82-117 C e EVA = 56-73 C) observa-se que o valor da temperatura de amolecimento Vicat da blenda muito inferior ao PP (da ordem de 37-44%), semelhante ao PE, superior ao EVA (da ordem de 16-52%) e ligeiramente superior ao PET (da ordem de 3-6%) que o material predominante na blenda (86%), indicando uma pequena melhora de propriedade com relao ao amolecimento ao calor.
TABELA 22 - Valor mdio da temperatura de amolecimento Vicat e o respectivo desvio padro para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses Temperatura de amolecimento Vicat (C) 85,0 84,5 75,0 80,0 73,0 147,0 78,0 96,0 144,0 75,0 Desvio padro Dose de radiao (kGy) 0 25 50 75 100 150 200 300 400 500
eo
1.4 1.5 2,0 2,0 1.3 1.1 0,9 1.9 1.5 1.1
Ao analisar o efeito da dose de radiao sobre a temperatura de amolecimento Vicat (FIG. 45a e 45b) para a blenda no-irradiada e irradiada a diferentes doses, observa-se que a temperatura de amolecimento Vicat mostra um comportamento senoidal com oscilaes aleatrias em funo da dose,
apresentando regies de mximo (com ganho mximo, em relao blenda no
127 irradiada, da ordem de 71-75%, correspondente s doses de 150 e 400 l<Gy) e regies de mnimo (com perda mxima da ordem de 13% em relao blenda noirradiada, correspondente a dose de 100 kGy).
150 140 -
8
5
130 120 110 100 90 -
i
1 1
80 70 -
i i
i
100 200 300 400 500 100 DOSE DE RADIAO (L(GY) 200 300 DOSE DE RADIAO (KGY) 400 500
FIGURA 45a - Valor mdio da temperatura FIGURA 45b - Esboo da curva temperatura de amolecimento Vicat (G) em funo da dose de de amolecimento Vicat (C) em funo da dose de
radiao (kGy)
radiao (kGy)
5.4.2.2 Calorimetra exploratoria diferencial (DSC) A calorimetra exploratoria diferencial constitui-se em uma das
possibilidades de estudo da estabilidade trmica de materiais polimricos. Em razo disto, com o objetivo de avallar a estabilidade trmica da blenda polimrica noirradiada e o efeito da radiao ionizante sobre a mesma, nas FIG. 46a e 46b so mostradas as curvas DSC relativas ao primeiro aquecimento para a blenda polimrica no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy.
128
DSC
O J O O .
020
endo
-040 25 50 O J Q O
Blenda naoirrdiada kGy kGy kGy 100 kGy 1U kUy 200 kGy 3 0 0 kGy
75
-OB)
400 kRi 5 0 0 kGy O J O O 100J0O TemperaturalC 20005 O D O J O O
FIGURA 46a - Curvas DSC relativas ao primeiro aquecimento da blenda noirradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy
Ao analisar as curvas DSC observa-se o sinal muito bem definido de variao de calor especfico entre 60 e 80 C, caracterstico da Tg do PET com predominncia de estrutura amorfa. Entretanto, a variao de linha de base identifica que o evento acompanhado por um pico endotrmico observado logo aps a transio vitrea, que atribudo as relaxaes de tenses associadas histria trmica da amostra. Nestas mesmas curvas DSC observa-se tambm o pico de cristalizao a partir da amostra fria, ou seja, durante o aquecimento, tendo o seu mximo de temperatura em torno de 120 a 130 C, caracterstico do resfriamento rpido (do ingls: quenching) de amostras de PET, o que indica estruturas amorfas com baixo grau de cristalinidade, pois se o resfriamento muito rpido, os cristais se formam, mas no h tempo suficiente para crescerem, predominando a fase amorfa. Qualitativamente, observa-se um pequeno decrscimo na Tg da blenda em funo do aumento da dose de radiao. Isto provavelmente est ligado ao
129 predomnio da degradao do material, o que acarreta em uma diminuio da massa molar, levando a um decrscimo na Tg.
Blen< nd-riadbda
100
KG^f
200 tOjr
100
KG
OJOO
100 j O O
200 J O O
000 j O O
FIGUfRA 46b - Curvas DSC deslocadas relativas ao primeiro aquecimento da blenda no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy
O pico exotrmico de cristalizao fria do PET presente na blenda impede a observao do pico endotrmico de fuso do PE, que um dos componentes minoritrios na amostra. Alm disso, nas condies escolhidas para obteno das curvas (massa de amostra e taxa de aquecimento) no aparece o patamar de separao entre o pico de cristalizao do PET e o de fuso do PP/BOPP, que so consecutivos. Nas FIG. 47a e 47b so mostradas as curvas DSC relativas ao segundo aquecimento para as mesmas amostras da blenda no-irradiada e irradiada, submetidas s mesmas doses de radiao. Nestas curvas possvel observar a
130 reduo do sinal de variao de calor especfico durante a transio vitrea do PET, componente predominante das blendas, bem como o desaparecimento do pico exotrmico de cristalizao do mesmo componente. O processo de resfriamento lento permite maior crescimento dos cristais formados a partir da amostra fundida, resultando num produto com maior
cristalinidade e menos amorfo.
nVîng
25 <0y 50 <0y
500 lO^-
m im
^z n o o
Temperatura L
FIGURA 47a - Curvas DSC relativas ao segundo aquecimento da blenda noirradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy
Nas curvas DSC das FIG. 47a e 47b pode ser observado o efeito da radiao sobre a blenda. medida que aumenta a dose de radiao, ocorre reduo da rea do pico de fuso do PE e do PP/BOPP, interferindo tambm na temperatura do mximo do pico. Este efeito indicativo do processo de reticulao e de compatibilizao promovido pela radiao ionizante nestes materiais. Alm disso,
131
torna-se cada vez mais difcil a determinao grfica da temperatura de transio vitrea em funo do aumento na reticulao das poliolefinas.
DSC mW/mg Blsncb 1^0-nadada
23 tGt
00
TemperaturalC
30D
FIGURA 47b - Curvas DSC deslocadas relativas ao segundo aquecimento
da
blenda no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy
Nas FIG. 48a e 48b so mostradas as curvas DSC para a blenda noirradiada e para os respectivos componentes (PET, PP, BOPP, PE e EVA) referentes ao primeiro e segundo aquecimento. Analisando a curva DSC referente ao primeiro aquecimento para a blenda polimrica no-in-adiada, observa-se o pico caracterstico da cristalizao do PET (componente predominante na blenda), o qual no aparece nem nas curvas DSC referentes ao primeiro e ao segundo aquecimento para o PET e nem na curva DSC referente ao segundo aquecimento para a blenda polimrica no-irradiada. Isto indica que a blenda polimrica, aps o processamento,
132 est predominantemente amorfa, com menor cristalinidade comparada ao matenal componente PET.
DSC OjOC-
-oao.
PE
aq
PET1^ aa PET2* aq
Blenda fi-ir 1âq Blenda f-ir2aq
EVA1 aq
BOPP aq
B0PP2* aq
O J O O
100J0 200JOO
Q O O J O O
Temperatura^
FIGURA 48a - Curvas DSC relativas ao primeiro e ao segundo aquecimento da blenda no-irradiada e dos respectivos componentes (PET, PP, BOPP, PE e EVA)
133
DSC
nWmg
Blancb la-iiradbda lâq

Blna-irrâc . ^
PE l ' ' a q i K n i e n l a
BOPP lâqjfflcinia.Ha BOPP 2* aquDciniOTla
O J O O
100 J O O
200JOO
300 J O O
Temperaturall
FIGURA48b-Curvas
DSC deslocadas
relativas
ao primeiro e ao segundo
aquecimento da blenda no-irradiada e dos respectivos componentes (PET, PP, BOPP, PE e EVA)
5.4.2.3 Termogravimetria (TG) Na FIG. 49 so mostradas as curvas termogravimtricas da blenda e dos respectivos componentes. Estes componentes plsticos foram identificados pelo material predominante, porm, como se trata de amostras reais de um produto comercial, ou seja, de embalagens de diferentes produtos coletadas ps-consumo, convm salientar que as curvas TG so ilustrativas do comportamento trmico, mas no so representativas das amostras devido variao existente em funo do sistema de coleta do material e principalmente da representatividade da massa de amostra utilizada para a realizao dos ensaios termogravimtricos em relao composio total dos materiais. Para minimizar este efeito foram realizados cinco experimentos termogravimtricos para cada material, mostrando-se a curva
representativa da mdia dos dados de variao de massa obtidos em funo do aumento de temperatura.
134
TGA
%
100.0C-
50.0C-
O.OC-J 1 I I L
EVA PE PET PP BOPP Blenda no-irradiada

100.
-J I
200 00
300.00 Temperatura "C
11-
400.00
-J
500.00
L.
o.o
FIGURA 49 - Curvas TG da blenda e dos respectivos componentes (PET, PP, BOPP, PE e EVA), em funo da temperatura, obtidas sob fluxo de ar comprimido
A forma das curvas mostradas na FIG. 49 permitem observar a diferena de estabilidade trmica entre os materiais. Observa-se semelhana de
comportamento trmico apenas entre a blenda e o material identificado como PET (FIG. 50). Este fato se deve a predominncia deste material na blenda, uma vez que este o componente majoritrio com teor da ordem de 86%. Isto pode indicar que os outros componentes no provocam alteraes significativas na estabilidade trmica da blenda. Nestas curvas, referentes blenda e ao PET (FIG. 50) podem ser observadas duas etapas de perda de massa consecutivas. Na curva TG obtida a partir da blenda, a primeira ocorre no intervalo de temperatura compreendido entre 220 e 480 C, sendo atribuida degradao trmica dos polmeros. A segunda etapa, entre 480 e 570 C, corresponde oxidao do material carbonceo gerado na decomposio, por reao com o oxignio do ar^^. As perdas de massa foram da ordem de 100%, ou seja, os teores de resduos gerados foram praticamente
135 desprezveis, aparecendo uma pequena diferena, da ordem de 1 % , entre a blenda e o PET, provavelmente devido a cargas e pigmentos presentes na blenda, provenientes dos materiais identificados como PP, BOPP e PE. A amostra de PET apresenta estabilidade trmica ligeiramente maior. Sua perda de massa inicia-se temperatura de aproximadamente 300 C. Esta variao na estabilidade trmica decorrente da presena dos componentes minoritrios da blenda.
IOOjOO
30 JOO-
PET
Blenda no-ir ra diada
o.ocIOOjOO
200JOO 300JOO dOOJOO 300JOO
QOOjOO
Temperatura*C
FIGURA 50 - Curvas TG da blenda e do material componente PET, em funo da temperatura, obtidas sob fluxo de ar comprimido
Considerando os componentes da blenda, o EVA (FIG. 49) apresentou resduo praticamente nulo, da ordem de 0,5%, sendo tambm o componente que apresentou menor variao entre os dados obtidos a partir das cinco diferentes amostras. A curva TG do EVA mostra trs estgios de perda de massa. O primeiro e o segundo estgio provavelmente esto associados degradao dos co-polimeros
136 que constituem o EVA e o terceiro provavelmente corresponde oxidao do material carbonceo gerado na decomposio, por reao com o oxignio do ar. A cun/a referente amostra identificada como PP (FIG. 49) mostra dois estgios de perda de massa. O primeiro est associado degradao do polmero e o segundo provavelmente corresponde oxidao do material carbonceo gerado na decomposio, por reao com o oxignio do ar. As perdas de massa foram da ordem de 100%, ou seja, os teores de resduos gerados foram praticamente desprezveis, aparecendo uma pequena diferena, da ordem de 1 % , provavelmente devido a cargas e pigmentos presentes no material identificado como PP. A curva referente amostra identificada como BOPP (FIG. 49) mostra que este tem comportamento trmico semelhante ao PP, apresentando estabilidade trmica ligeiramente superior. Observam-se dois estgios de perda de massa. O primeiro est associado degradao do polmero e o segundo provavelmente corresponde oxidao do material carbonceo gerado na decomposio, por reao com o oxignio do ar. importante salientar que, mesmo aps a oxidao do resduo formado pela degradao trmica do BOPP, observa-se a presena de um resduo da ordem de 8%, estvel na faixa de temperatura de 550 a 600 C (final do experimento). Este resduo, de cor branca, no solubilizou em cidos inorgnicos concentrados, caracterizando a presena na amostra de cargas e pigmentos presentes nas tintas de impresso dos rtulos e na constituio do material. Convm salientar que se trata de um produto comercial cujas curvas TG so ilustrativas do comportamento trmico, mas no so representativas das amostras devido variao existente em funo do sistema de coleta do material e principalmente da representatividade da massa de amostra utilizada para a realizao das
termogravimetrias frente ao todo. Como j foi falado anteriormente, para minimizar este efeito foram realizadas cinco anlises termogravimtricas para cada material e traada a curva representativa da mdia dos dados de variao de massa obtidos em funo aumento de temperatura. Para o material identificado como BOPP, como foi o material que apresentou maior discrepncia entre as amostras, so mostradas na FIG. 5 1 , para efeito ilustrativo, duas curvas TG obtidas a partir de duas amostras diferentes do material, oriundas de diferentes partes do rtulo, representativas dos extremos das curvas determinadas.
137
IOOJO
ao J O O
S O J O C
iOjOO
20 J O O
BOPP (amostra 1)
0.00 100J0
BOPP (amestra 2)
200JO 300JO -OOJO 300JO
eoojo
Temperatura*C
FIGURA 51 - Curvas TG de duas amostras diferentes do material identificado como BOPP, representativas dos extremos das cinco curvas determinadas, em funo da temperatura, obtidas sob fluxo de ar comprimido
A curva referente amostra identificada como PE (FIG. 49) mostra trs estgios de perda trmica de do massa, contrariando o comportamento evidencia esperado de de
degradao
polietileno, o que
a presena
outros
componentes na amostra (como por exemplo: polmeros, aditivos, pigmentos e cargas presentes nas tintas de impresso entre outros). Neste caso, tambm importante salientar que, mesmo aps a oxidao do resduo formado pela degradao trmica do PE, observa-se a presena de um resduo da ordem de 7% (ligeiramente inferior ao resduo de PP da ordem de 8%, com as mesmas caractersticas, justificando-se sua existncia pelos mesmos fatores j
apresentados), estvel experimento). Como o
na faixa de temperatura material identificado
de 550 a 600 C (final do PE tambm apresentou
como
discrepncia entre as amostras, so mostradas na FIG. 52, para efeito ilustrativo,
138 duas curvas TG obtidas a partir de duas amostras diferentes do material, oriundas de diferentes partes do rtulo, representativas dos extremos de comportamento das curvas determinadas.
I O O J O O
ao J O O
60 J O O
10 J O O
20 J O O
P E (amostra 1) PE (amostra 2 )
0.00
I O O J O O
200JOO
XOjOO
dOOJOO
300JOO
aoojoo
Temperatura^C
FIGURA 52 - Curvas TG de duas amostras diferentes do material identificado como PE, representativas dos extremos das cinco cun/as determinadas, em funo da temperatura, obtidas sob fluxo de ar comprimido
Ao analisar os efeitos da dose de radiao sobre o comportamento trmico da blenda polimrica (FIG. 53a e 53b), observa-se que este no sofre alteraes significativas em funo da dose de radiao. Observa-se que tanto a blenda polimrica no irradiada como as irradiadas a diferentes doses mostraram curvas TG muito semelhantes, com exceo a curva referente dose de 500 kGy, que apresenta indcios de uma decomposio mais acentuada. Isto coerente, pois a esta dose certamente o material sofreu uma maior degradao das cadeias diminuindo sua massa molar e conseqentemente, quanto menor a massa molar,
139 maior o nmero de terminais de cadeias e menor a estabilidade trmica. Isto bastante razovel, levando-se em conta a maior susceptibilidade dos terminais de cadeia degradao e, tambm ao segundo evento de perda de massa, que corresponde oxidao do resduo carbonceo.
TQ> 100JOO
S O J O O
Blenda no-irradiada
50 75 100 150 200 300 400 500
100JOO
0.00 0.00
kGy kGy kGy kGy kGy kGy kGv kGy

200JOO Q O O J O O dOOJOO 300JOO OOJOD
Temperaturair FIGURA 53a - Curvas TG sobrepostas da blenda no-irradiada e irradiada com diferentes doses (25-500 kGy) em funo da temperatura, obtidas sobre fluxo de ar comprimido
140
TemperaturaT:
FIGURA 53b - Curvas TG deslocadas da blenda no-irradiada e irradiada com diferentes doses (25-500 l<,Gy) em funo da temperatura, obtidas sobre fluxo de ar comprimido
5.4.3 Anlise microscpica As propriedades morfolgicas da blenda polimrica no-in-adiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy foram estudadas por microscopia ptica e microscopia eletrnica de varredura (MEV).
5.4.3.1 Microscopia ptica Nas FIG. 54a, 54b e 54c so mostradas as micrografias, com ampliao de 5, 10 e 20 vezes, respectivamente, da blenda no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy. A microscopia ptica possibilitou o estudo da microestrutura de sees e anlise de fases, assim como da macro-estrutura e meso-estrutura da blenda, viabilizando a identificao de defeitos de produo, porosidade, trincas, incluses e morfologia.
141 Pelas micrografias, as quais permitiram um maior campo de visualizaro para as amostras com menor nmero de ampliaes, possvel obsen/ar em nvel macromolecular a morfologia das amostras. Observa-se uma certa heterogeneidade na constituio das blendas, o que provavelmente se deve ao processo empregado na reciclagem. Utilizou-se um processo de reciclagem mecnica simplificado, o qual consistiu na supresso das etapas de aglutinao (homogeneizao) e extruso do material. Conseqentemente, se estas etapas forem includas no processo,
certamente ser obtida uma blenda com superfcie mais homognea. possvel obsen/ar tambm indcios da imiscibilidade dos materiais na constituio da blenda.
142
O kGy
25 kGy
50 kGy
75 kGy
100 kGy
150 kGy
200 kGy
300 kGy
400 kGy
500 kGy
FIGURA 54a - Micrografias de microscopia
ptica da
blenda
no-irradiada
in-adiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy (ampliao de 5x)
143
O kGy
25 kGy
50 kGy
75 kGy
100 kGy
150 kGy
200 kGy
300 kGy
400 kGy
500 kGy
FIGURA 54b - Micrografias
de microscopia
ptica
da
blenda
nao-irradiada
in-adiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy (ampliao de lOx)
144
O kGy
25 kGy
50 kGy
75 kGy
100 kGy
150 kGy
200 kGy
300 kGy
400 kGy
500 kGy
FIGURA 54c - Micrografias
de
microscopia
ptica
da
blenda
no-irradiada
in-adiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy (ampliao de 20x)
145 5.4.3.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) Nas FIG. 55a e 55b so mostradas as micrografias, com ampliao de 200 e 2000 vezes, respectivamente, para a blenda no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy. A microscopia eletrnica de varredura possibilitou analisar a morfologia da superfcie das amostras, fornecendo
informaes estruturais de topografia e composio qumica da superfcie. Analisando as micrografias para a blenda no-irradiada observa-se uma separao de fases, indicando tratar-se de polmeros imiscveis, pois como estes possuem uma alta tenso interfacial (entre as fases) ocorre, como conseqncia, uma separao de fases. O PET, material com caracterstica polar e componente majoritrio da blenda, forma a fase matriz e, os outros materiais, PP e PE, materiais com caractersticas apoiares e componentes minoritrios da blenda, formam a fase dispersa. O EVA, material que apresenta tanto caracterstica polar como apolar, pode estar com o PET na fase matriz ou com o PP e PE na fase dispersa, ou ainda, atuando como um agente compatibilizante na interface de ambas as fases, tornando-se difcil sua identificao, pois, se solubilizar em uma das fases ou na interface de ambas, formar com estas uma fase homognea. Deve ser considerado tambm que o EVA est presente em quantidade muito pequena (1,2% em massa), o que pode ter minimizado sua participao como agente compatibilizante na constituio da blenda. Analisando as micrografias para a blenda no-irradiada e irradiada a diferentes doses observa-se que blenda apresentou alteraes morfolgicas em funo da variao da dose de radiao aplicada. medida que aumenta a dose de radiao, sobretudo para as doses maiores, observa-se a descaracterizao da fase dispersa, com o aparecimento de espaos vazios, ocorrendo tambm a fonnao de rachaduras e, principalmente para a dose 500 kGy, aparecem crateras na estrutura do material, indicando uma degradao mais acentuada. Isto justifica a obsen/ao experimental durante a preparao das amostras dos corpos-de-prova para
realizao dos ensaios trmicos (DSC e TG). Para as doses de 400 e 500 kGy os corpos-de-prova apresentaram-se quebradios, dificultando o corte. medida que o estilete era forado visando o corte, os corpos-de-prova quebravam (estilhaavam), evidenciando o fato de que o material havia sofrido uma degradao por efeito da radiao.
146
O kGy
25 kGy
/-%idirniC <'-'^>v'^î^'' iir^'-->^v''
St.:.-<^-&r''î^^H.i^@t^
50 kGy
75 kGy
100 kGy
150 kGy
200 kGy
300 kGy
400 kGy
500 kGy
FIGURA 55a - Micrografias de MEV da blenda no-irradiada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy (ampliao de 200 vezes)
147
O kGy
25 kGy
50 kGy
75 kGy
100 kGy
150 kGy
200 kGy
300 kGy
400 kGy
500 kGy
FIGURA 55b - MJCTografias de MEV da blenda no-irradlada e irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy (ampliao de 2000 vezes)
148
6 CONCLUSO
A blenda PET/PP/PE/EVA foi obtida a partir das embalagens tipo "garrafas PET" descartveis ps-consumo, por processo de reciclagem mecnica simplificado. Em razo da supresso das etapas de aglutinao e extruso foi possvel viabilizar o processo por meio da reduo do tempo e dos custos. A blenda apresentou boas propriedades mecnicas e trmicas,
intermedirias s propriedades dos seus componentes, mostrando-se um material resistente e de baixo custo. Estudos microscpicos mostraram que os materiais constituintes da blenda so imiscveis, originando uma blenda com uma fase matriz constituda pelo PET e uma fase dispersa constituda pelo PP e EVA. A radiao ionizante modificou a compatibilidade dos materiais e,
conseqentemente, as propriedades mecnicas e trmicas da blenda. Estas modificaes foram aleatrias e irregulares, dependendo diretamente da dose de radiao aplicada e do tipo de propriedade. Portanto, a radiao ionizante constitui uma alternativa vivel para a melhoria de algumas das propriedades deste material, possibilitando aplicaes mais especficas ao produto final. Observou-se melhora significativa da resistncia a trao da blenda para doses de radiao da ordem de 50 kGy e da temperatura de amolecimento frente ao calor para doses da ordem de 150 e 400 kGy. Doses de radiao acima de 400 kGy provocaram diminuio dos valores das propriedades da blenda, comprovando a predominncia da degradao sobre a reticulao para doses desta ordem ou superiores.
149
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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

EDVALDO LUIS ROSSINI

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarquia Associada Universidade de So Paulo

EDVALDO LUIS ROSSINI

requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de

Tecnologia Nuclear - Aplicaes.

Orientador: Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva

EDVALDO LUIS ROSSINI

EDVALDO LUIS ROSSINI

(c) Cadeia reticulada

PEAD (a) e de uma molcula de PE ramificado ou PEBD (b)

FIGURA 9 - Representao esquemtica da reao de obteno do PP a partir da polimerizao do propileno 46

FIGURA 1 0 - F o r m a s ismeras, unidades estereorrepetitivas e frmulas estruturais do PP estereorregular 47

FIGURA 25 - Esquema representativo de uma linha de moagem e lavagem de materiais plsticos 72

FIGURA 31 - Esquema representativo da emisso de energia e partculas por um ncleo instvel 80

F I G U R A 4 1 c - V a l o r mdio de deformao na tenso de ruptura (%) em funo da dose de radiao (kGy)

F I G U R A 4 3 a - V a l o r mdio da dureza Shore D (ShD) em funo da dose de radiao (kGy) 123

irradiada a diferentes doses entre 25 e 500 kGy (ampliao de 20x) 144

TABELA 9 - Processos de transformao de composies moldveis em artefatos plsticos 58

TABELA 1 5 - C o n d i e s ideais de injeo para os corpos-de-prova da blenda polimrica 111

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

dichioro-diphenyl-trichioroethane) Polymerization) acid) Differential Scanning

Grau de Polimerizao (do ingls: Degree of

comercial atribudo a um polmero, ou mais especificamente, a

MEV - Microscopia Microscopy - SEM)

g - Grama erg - Erg

comunidades e empresas esto dando suporte para a implantao de projetos de

polimerizao, geralmente simbolizado por DP (do ingls: degree of

33 Copolmeros alternados so polmeros nos quais existe perfeita

^ A B ~ A - B~A B~AB~A B ~ A B ^ A " B"^

3.1.4 Tipos de cadeias polimricas Quando as cadeias polimricas no apresentam ramificaes, os

(b) Cadeia ramificada esquemtica simplificada

polmeros, especialmente em relao fusibilidade e solubilidade. As ramificaes

preparao, a estrutura qumica, as caractersticas tecnolgicas e o comportamento mecnico dos polmeros.

3.2.3 Produo e consumo A produo e o consumo de plsticos so fatores diretamente

parte ainda, dos

10% restantes, plsticos consumidos

FIGURA 7 - Representao esquemtica da reao de obteno do PE a partir da polimerizao do etileno

FIGURA 9 - Representao esquemtica da reao de obteno do PP a partir da polimerizao do propileno

CH'. Attica Unidades estereorrepetitivas H -C-CH, CH. H

FIGURA 10 - Formas ismeras, unidades estereorrepetitivas e frmulas estruturais do PP estereorregular

baiK Trr,p - 2RI CH.H

Monmeros constituintes do PET

Unidade qumica repetitiva (mero)

Mdio teor de acetato de vinila (12-20%)

processvel, alta transparncia,

PEAD 200000 a 500000 0,94 a 0,97 15 a 29 14 a 42

PP 80000 a 500000 0,90 a 0,91 17 a 42 29 a 39

42000 1,33 a 1,45 58 a 81 25 a 920 0,94 a 0,95

mxima (%) Deformao na tenso de ruptura (%) Mdulo de elasticidade

200 a 6 a 120 700 48 70 a 71 10 a 600 129 a 2800 76 a 80 36 a 76

69 a 83 158 -20 a -5 69 a 80 245 a

-130 160 a 175 75 a 95 270

Utilidades Domsticas 7% Agricultura 7% Eletro eletrnica 7%

Mveis 9% Indstria Automotiva 10%

Construo Civil 18%

Mquinas e Equipamentos 10%

FIGURA 15 - Distribuio por setor de aplicao para os plsticos

educacionais, brinquedos, mveis, brindes entre outras.

FIGURA 19 - Injetora sendo utilizada para preparao de artefatos plsticos

3.4 Reciclagem^^'^' A reciclagem consiste na revalorizao dos descartes domsticos

desenvolvimento econmico e tecnolgico.

matria-prima para fabricar novos produtos.