Nr 1 (184)

STYCZE 2006

Tom LI

POLIMERY
MIESICZNIK POWICONY CHEMII, TECHNOLOGII i PRZETWRSTWU POLIMERW
PAWE ROCISZEWSKI, ROCH KAZIMIERCZUK, JOANNA SOTYSIAK
Instytut Chemii Przemysowej im. prof. I. Mocickiego ul. Rydygiera 8, 01-793 Warszawa

Syntezy silseskwioksanw z rnymi podstawnikami organicznymi

Streszczenie Opisano syntez 12 odmian poli[alkilo(arylo)silseskwioksanw] z rnymi podstawnikami alkilowymi, fenylowymi, winylowymi i karbofunkcyjnymi przy atomie krzemu. Podano wynik analiz wybranych prbek silseskwioksanw metodami FT-IR, NMR, GPC, spektrografii masowej oraz skaningowej mikroskopii elektronowej. Sowa kluczowe: poli[alkilo, winylo, fenylo)silseskwioksany, podstawniki karbofunkcyjne, synteza, struktura. SYNTHESES OF SILSESQUIOXANES WITH VARIOUS ORGANIC SUBSTITUENTS Summary Easy feasible and effective methods of the synthesis of silsesquioxanes [equations (1) (6)] were elaborated. Twelve types of these products with various organic substituents: the same (Table 1 and 3) or different ones (Table 2 and 3) at silicon atom were obtained. Alkyl, phenyl, vinyl or carbofunctional groups act as substituents. Silsesquioxanes obtained were characterized using the following methods: FT-IR (Fig. 2), 1H NMR (Fig. 3), 29Si NMR, gel permeation chromatography, mass spectrometry (Fig. 4) and scanning electron microscopy (Fig. 5). Molecular weights of liquid silsesquioxanes (soluble in organic solvents) were usually in the range 5001500 g/mol. Some samples of poly(methyl silsesquioxanes) consisted of spherical particles of dimensions 50150 nm. It has been found from the results of structural investigations of the products that the structures of closed cage type mainly T8 (Fig. 1) are formed. Key words: poly[(alkyl, vinyl, phenyl) silsesquioxanes], carbofunctional substituents, synthesis, structure.
SILSESKWIOKSANY CHARAKTERYSTYKA OGLNA

Silseskwioksanami nazywane s polisiloksany organiczne zbudowane z trjfunkcyjnych elementw siloksanowych T o wzorze oglnym [RSiO1,5]n (gdzie R oznacza atom H bd grup alkilow lub arylow), majce rn struktur przestrzenn. Najprostsze poli(metylosilseskwioksany) zostay ju otrzymane i opisane przed blisko 60 laty [1], ale nadal s przedmiotem bada [2], znajdujc take nowe interesujce zastosowania [3]. Podobnie wan pozycj zajmuj fenylosilses-

kwioksany opisane nieco pniej, bo w latach 60. ubiegego wieku [4]. Podstawow metod syntezy silseskwioksanw jest polikondensacja hydrolityczna w rodowisku kwanym lub alkalicznym odpowiednich alkilo- i/lub arylosilanw RSiX3, gdzie R ma podane uprzednio znaczenie, a X oznacza atom Cl, grup OR, OCOR, NH2 lub inny, ulegajcy hydrolizie podstawnik. Powstajce w tym procesie grupy silanolowe (HO-Si) kondensuj, tworzc rozmaite struktury: drabinkowe, klatkowe lub usieciowane przestrzennie (rys. 1) [5, 6]. Klatki silses-

4
a) R HO

POLIMERY 2006, 51, nr 1

kwioksanw maj wymiary mniejsze ni 1 nm, ale ich wyodrbnienie w postaci nanoproszkw wymaga specjalnych technik. W literaturze ukazay si doniesienia dotyczce sferoidalnych poli(metylosilseskwioksanw) o rednicach 630 nm otrzymywanych metod polikondensacji emulsyjnej z zastosowaniem specjalnych emulgatorw [5]. Interesujc, szybko ostatnio rozwijajc si odmian s mostkowe silseskwioksany otrzymywane z rnych zwizkw organicznych podstawionych ugrupowaniami tris-alkoksysililowymi lub tris-chlorowcosililowymi, takich jak np. bis-trimetoksysililoetan (MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3, lub bistrichlorosililobenzen Cl3SiC6H4SiCl3 [7, 8]. ywioowo rozwijajc si klas opartych na krzemie zwizkw wielkoczsteczkowych s, obok rnych silseskwioksanw, rozmaite hybrydowe polimery krzemoorganiczne otrzymywane z poli(wodorosilseskwioksanw) w reakcjach hydrosililowania, na drodze kopolimeryzacji rnych alkenylosilseskwioksanw z monomerami lub oligomerami winylowymi, poprzez kondensacj glicydoksysilseswioksanw z poliamidami, a take w wyniku wielu innych reakcji [912]. Rozwija si rwnie klasa silseskwioksanw z wbudowanymi heteroatomami np. Al, P, Cr, Zn, Cu, Ir, Pd wykorzystywanych m.in. jako specyficzne katalizatory [1315]. Waciwoci silseskwioksanw s oczywicie uzalenione od skadu, a przede wszystkim od rodzaju podstawnikw organicznych i struktury czsteczki, ale gwn cech podstawowego szkieletu siloksanowego (zwaszcza o strukturze klatkowych wielocianw, np. T6, T8, T12 zbudowanych odpowiednio z 6, 8 bd 12 atomw krzemu powizanych mostkami tlenowymi i poczonych z podstawnikami organicznymi) jest doskonaa odporno cieplna, przewyszajca w przypadku np. poli(metylosilseskwioksanw) 400 oC, a poli(fenylosilseskwioksanw) 520 oC [5, 8, 16, 17]. Wikszo silseskwioksanw wyrnia si take dobr odpornoci chemiczn, zwaszcza na utlenianie, oraz specyficznymi waciwociami optycznymi, dielektrycznymi i innymi [1820]. Jak mona byo oczekiwa, tak rnorodna klasa zwizkw krzemoorganicznych jak s silseskwioksany znajduje stale nowe moliwoci praktycznego wykorzystania jako specjalne materiay powokowe, nanonapeniacze, katalizatory, skadniki i pprodukty do syntezy nowych hybrydowych materiaw oraz wiele innych [2125]. Silseskwioksany s przedmiotem intensywnych studiw wielu placwek badawczych na caym wiecie, czego dowodem jest zazwyczaj kilkanacie streszcze publikacji i patentw w kadym ukazujcym si co 2 tygodnie zeszycie Chemical Abstracts (s one wykazywane w indeksie rzeczowym jako silsesquioxane), a take szereg obszernych zbiorczych publikacji i rozdziaw w monografiach. Wiele silseskwioksanw i pproduktw do ich syntezy jest ju oferowanych na rynku, jak np. ok. 200 pozycji w katalogu firmy Aldrich z roku 2001.

RO R Si Si Si R O O O O O O Si R R Si O Si O Si O O R O Si R O Si O HO Si O R Si R O O Si O R O R

b)

R Si O Si R

R R R O O Si Si Si O O O Si Si Si O O O R R R O

c)

R O Si O O R Si OO Si R O Si O Si OR O O R O Si O Si R R (T8) Si

d) R Si R O

R Si O O Si

Si

O Si Si O R Si

O O R

O R R O Si O Si O Si O O O R Si R O Si R

(T12)

R e) Si O Si

O R Si OO Si R O HO Si O Si OR O R O O Si O Si R R (T8)

R OH

Rys. 1. Moliwe struktury silseskwioksanw: a) nieuporzdkowanej sieci, b) drabinkowa, c) klatkowa T8, d) klatkowa T12, e) niecakowicie zamknitej klatki Fig. 1. Possible structures of silsesquioxanes: a) random net, b) ladder structure, c) T8 cage structure, d) T12 cage structure, e) partially closed cage structure

POLIMERY 2006, 51, nr 1

W toku prowadzonych od ponad 50 lat w Zespole Silikonw Instytutu Chemii Przemysowej w Warszawie prac badawczych w dziedzinie syntezy zwizkw krzemoorganicznych otrzymano take rne silseskwioksany. Pierwszymi, opracowanymi ju w latach pidziesitych i wdroonymi do produkcji, byy poli(metylosilseskwioksany) otrzymane w reakcji metylotrichlorosilanu z wod i przerabiane dalej, na drodze rozpuszczania w ugu potasowym, na rodek hydrofobizujcy dla budownictwa [26]. Syntetyzowano take w latach 197682, na zapotrzebowanie przemysu farb i lakierw, oligomer butylofenylosiloksanolowy do modyfikacji farb alkidalowych. Oligomer ten otrzymywano w wyniku kondensacji fenylotrichlorosilanu z butylotrietoksysilanem. Mia on struktur drabinkowego poli(butylofenylosilseskwioksanu) [27, 28]. Przed trzema laty rozpoczto seri syntez silseskwioksanw z monomerw trjfunkcyjnych majcych rne podstawniki organiczne przy atomie krzemu [29], co wanie stanowi przedmiot niniejszego artykuu.
CZ DOWIADCZALNA
R OR1 + n R Si OR1 + 2n H2O temp./H HO Si O - R1OH OR1 OR1

H n

(1)

R HO Si O OR1 n

H2O/NH4OH - R1OH

R R Si O Si O O O HO Si O Si O R R HO

H (2) H n/4

Materiay Do syntezy silseskwioksanw zastosowano nastpujce organosilany: metylotrichlorosilan i fenylotrichlorosilan (Silikony Polskie Sp. z o.o., Nowa Sarzyna), metylotrietoksysilan, metylotrimetoksysilan, fenylotrietoksysilan, winylotriacetoksysilan i metakryloksypropylotrimetoksysilan (Wacker Silicones GmbH), i-butylotrietoksysilan i oktylotrietoksysilan (Sivento Chemie GmbH), winylotrietoksysilan i 3-chloropropylotrimetoksysilan (Unisil Sp. z o.o., Tarnw) oraz 3-aminopropylotrietoksysilan (Witco Europe). Jako katalizatory dodatkowej polikondensacji posuyy wodorotlenek tetrametyloamoniowy i wodorotlenek tetraetyloamoniowy, a take AlCl3 i kwas trifluorometanosulfonowy, emulgatorem by za chlorek cetylotrimetyloamoniowy (Aldrich). Ponadto wykorzystywano materiay pomocnicze, takie jak octan etylu, toluen, kwas solny i woda amoniakalna. Synteza rnych silseskwioksanw z jednym typem podstawnika organicznego Opracowano metod dwustopniowej polikondensacji hydrolitycznej alkilo- lub arylo-trialkoksysilanw, prowadzonej na pierwszym etapie z niedomiarem stechiometrycznym wody w rodowisku kwanym, a na nastpnym z nadmiarem wody w alkalicznym rodowisku roztworu amoniaku [rwnania (1) i (2)]. Wyodrbnianie produktu i dalsze operacje zaleay od postaci otrzymanego silseskwioksanu. Silseskwioksany tworzce proszki odsczano i pukano wod. W przypadku drobnoziarnistych osadw trudnych do filtracji, mieszanin reakcyjn zatano pod obnionym cinieniem (odpdzajc amoniak oraz rozpuszczalniki) i suszono.

Otrzymany proszek lub past, w postaci zawiesiny w heksanie, pukano wod albo mieszanin wody z etanolem bd metanolem. Pewnym utrudnieniem byo usuwanie pozostaoci emulgatora (stosowanego podczas niektrych polikondensacji w celu otrzymania drobnoziarnistych proszkw), wymagajce duszego pukania. Specyficznym przypadkiem by poli(3-aminosilseskwioksan) rozpuszczajcy si w fazie wodnej, z ktrej wyodrbniano go po zateniu w wyniku destylacji pod obnionym cinieniem (rwnie odpdzanie amoniaku oraz rozpuszczalnikw) i wysuszenia do postaci folii. Cieke, niemieszalne z wod silseskwioksany, wyodrbniano na drodze oddzielania od fazy wodnej, z ewentualnym dodatkowym rozcieczeniem wybranym rozpuszczalnikiem i pukania wod, po czym odpdzania rozpuszczalnika pod obnionym cinieniem. Cieke silseskwioksany [produkty z rwnania (2), w ktrych metod IR stwierdzono obecno grup silanolowych] poddawano dodatkowej polikondensacji, ogrzewajc je z wodorotlenkiem tetraetyloamoniowym (TEAH) lub tetrametyloamoniowym (THAM) jako katalizatorami [rwnanie (3)].

R R HO Si O Si O O O 2 HO Si O Si O R R

R H H n/4 temp./kat. - H2O R n R R R R

R R (3)

Wykorzystujc rne alkilotrialkoksysilany, fenylotrietoksysilan, a take karbofunkcyjne trialkoksysilany i wykonujc po kilka prb kadej z syntez otrzymano 8 odmian silseskwioksanw (warunki por. tabela 1). Poniej podano szczegowy opis przebiegu syntezy poli(3-chloropropylosilseskwioksanu) (CPSO-2). Do syntezy wykorzystano 3-chloropropylotrimetylosilan (Unisilan 311, dodatkowo przedestylowany pod obnionym cinieniem) w iloci 60 g (0,3 mola), rozcieczony porcj 100 g octanu etylu. Do roztworu tego monomeru wkroplono, mieszajc, 8 g wody destylowanej, a nastpnie dodano jeszcze 1 ml stonego kwasu solnego. Cao mieszano przez 30 min; towarzyszy temu wzrost

6
temp. z 22 oC do 34 oC. Otrzyman mieszanin pozostawiono do nastpnego dnia, po czym wkroplono j w cigu 30 min, energicznie mieszajc, do 700 g wody z dodatkiem 21 g 27-proc. wody amoniakalnej mieszajc nastepnie przez 4 h w temp. 2022 oC. Po 24 h stwierdzono wydzielenie fazy olejowej na dnie kolby. Po zdekantowaniu fazy wodnej, faz olejow rozcieczono dodatkiem 130 g toluenu, po czym trzykrotnie przepukano w rozdzielaczu porcjami po ok. 200 ml wody destylowanej, dodajc do niej 30 g n-butanolu w celu uzyskania lepszego rozdziau faz. Otrzymany roztwr przesczono przez bibu i zatono pod obnionym cinieniem do iloci 75 g. Po stwierdzeniu w widmie IR produktu pasm wiadczcych o obecnoci reaktywnych grup silanolowych (por. rys. 2a), poddano otrzymany roztwr polikondensacji termicznej. W tym celu dodano 1 ml 25-proc. wodnego roztworu wodorotlenku tetrametyloamoniowego i ogrzewano w cigu 4 h w warunkach wrzenia (95 107 oC) w kolbie zaopatrzonej w nasadk azeotropow i chodnic zwrotn; w nasadce odebrano 2 ml wody. Z otrzymanego roztworu usunito rozpuszczalniki pod obnionym cinieniem 40 hPa (30 mm Hg) przerywajc t operacj po osigniciu w kolbie temp. 120 oC. Uzyskano 35 g tawego oleistego silseskwioksanu, bdcego jak wykazay opisane dalej badania analityczne, prawie czystym okta(3-chloropropylosilseskwioksanem), ktrego widmo IR przedstawiono na rys. 2b. Wydajno syntezy wynosia 90,4 % wydajnoci teoretycznej. Synteza silseskwioksanw z mieszanymi podstawnikami organicznymi Dodatkowo opracowano specjaln metod syntezy silseskwioksanw z mieszanymi podstawnikami organicznymi winylowymi oraz alkilowymi lub fenylowymi o strukturze klatkowej, z regularnie rozmieszczonymi grupami winylowymi. Pierwszym etapem syntezy bya tu prowadzona w warunkach bezwodnych kondensacja heterofunkcyjna winylotriacetoksysilanu

POLIMERY 2006, 51, nr 1

z trjfunkcyjnym alkilo- lub fenylosilanem, w stosunku molowym 1:3, biegnca wg rwnania (4) lub (5). Proces ten prowadzono ogrzewajc w kolbie z nasadk destylacyjn substraty w obecnoci katalizatora [AlCl3 lub kwasu trifluorometanosulfonowego (TFMS)]; kontrolowano przy tym ilo odbieranych produktw kondensacji octanu alkilu lub chlorku acetylu (por. tabela 2). Otrzymany w ten sposb reaktywny tetrasiloksan poddawano dalszej polikondensacji hydrolitycznej wod z dodatkiem wodorotlenku amonu jako katalizatora, liczc na powstanie diwinyloheksaalkilooktasilseskwioksanw o strukturze klatkowej [rwnanie (6)]. Przeprowadzono blisko 20 prb syntezy tego typu czterech odmian diwinyloheksaalkilo(fenylo)oktasilseskwioksanw wykorzystujc jako monomery, obok winylotriacetoksysilanu, metylotrietoksysilan, metylotrimetoksysilan, fenylotrietoksysilan, fenylotrichlorosilan, oktylotrietoksysilan lub i-butylotrietoksysilan. Poniej przedstawiono szczegowe opisy dwch syntez takich silseskwioksanw z mieszanymi podstawnikami: diwinyloheksaizobutylooktasilseskwioksanu (BVSO-2) (a) oraz diwinyloheksametylooktasilseskwioksanu (MVSO-2) (b). a) Mieszanin 70 g (0,3 mola) winylotriacetoksysilanu i 200 g (0,91 mola) i-butylotrietoksysilanu z dodatkiem 0,08 ml kwasu trifluorometanosulfonowego ogrzewano w kolbie z kolumn destylacyjn Vigreux w cigu 11 h (z przerwami) w temp. 140160 oC, zbierajc powstajcy octan etylu. Reakcj przerwano po zakoczeniu wydzielania si octanu; odebrano 47 g octanu, co odpowiada 52 % iloci obliczonej teoretycznie. Otrzymany siloksan w iloci 224 g przefiltrowano i poddano destylacji pod cinieniem 133665 Pa (15 mm Hg), zbierajc 100 g przedgonw (temp. 8696 oC), 55 g midzyfrakcji (do 160 oC) i dwch frakcji uznanych za gwne (na podstawie kontroli wspczynnika refrakcji i widm FT-IR), mianowicie frakcji VI odebranej w temp. 161181 oC/267 Pa (2 mm Hg) o nD = 1,421 (32,5 g) oraz frakcji VII o temperaturze wrzenia 187207 oC/133 Pa (1 mm Hg) o nD = 1,427 (11 g). Ilo pogonw wynosia 10 g. Cz (20 g) frakcji VI rozcieczono dodatkiem 100 g toluenu i poddano polikondensacji hydrolitycznej, wkraplajc j do 200 g wody z dodatkiem 7 g 25-proc. wodnego roztworu amoniaku o temp. 21 oC. Po wymieszaniu w cigu 1 h oddzielono faz wodn, a pozostay roztwr przepukano 5-krotnie wod do zobojtnienia. Nastpnie odpdzono pod obnionym cinieniem toluen, otrzymujc 22,5 g produktu (BVSO-2C). Poddano go dodatkowej polikondensacji termicznej, dodajc 15 g ksylenu i 0,6 ml wodorotlenku tetrametyloamoniowego (25-proc. roztwr wodny) oraz nastpnie ogrzewajc w kolbie z termometrem i nasadk azeotropow poczon z chodnic zwrotn. Po upywie 6 h ogrzewania w temperaturze wzrastajcej od 77 oC do 120 oC proces przerwano, a otrzyman mieszanin reakcyjn przepukano wod i poddano destylacji pod obnionym cinieniem, uzyskujc 12 g produktu kocowego (BVSO-2D). Na podstawie analizy FT-IR

ViSi(OAc)3 + 3 RSi(OR')3

temp./ kat. ViSi[OSiR(OR') ] + 3 AcOR' 2 3 (4)

lub ViSi(OAc)3 + 3 RSiCl3 temp./kat. ViSi[OSiRCl2]3 + 3 AcCl (5) H2O/NH4OH Vi 2 ViSi[OSiRCl2]3 H2O/NH4OH R R R

2 ViSi[OSiR(OR')2]3 lub

R R

R Vi (6)

POLIMERY 2006, 51, nr 1

stwierdzono obecno siloksanw zawierajcych grupy winylowe obok izobutylowych. b) Do mieszaniny 46 g (0,2 mola) winylotriacetoksysilanu i 82 g (0,6 mola) metylotrimetoksysilanu rozcieczonej 60 g toluenu dodano 0,5 ml kwasu trifluorometanosulfonowego i ogrzewano w temp. ok. 105 oC w kolbie z nasadk azeotropow poczon z chodnic zwrotn. W cigu 6,5 h odebrano w nasadce 43 g octanu metylu (97 % iloci obliczonej teoretycznie). W kolbie pozostao 147 g czarnej cieczy, ktr rozcieczono porcj 200 g octanu etylu. Otrzymany roztwr wkroplono, intensywnie mieszajc, w cigu 260 min do 1500 g wody z dodatkiem 80 g 25-proc. wody amoniakalnej oraz 20 g chlorku cetylotrimetyloamoniowego (emulgator CTMAC); spowodowao to wzrost temperatury mieszaniny od 21 oC do 25 oC. Po dodatkowym mieszaniu przez 1 h pozostawiono mieszanin reakcyjn (w iloci 1780 g) do nastpnego dnia. Oddzielio si z niej na dnie naczynia ok. 200 g fazy organicznej w postaci pasty. Past t rozcieczono dodatkiem 260 g heksanu i przesczono przez gaz, a nastpnie 4-krotnie przepukano porcjami po 50 g heksanu, dekantujc popuczyny z nad osadu. Po wysuszeniu przepukanej pasty na powietrzu i dodatkowo w suszarce w temp. 120 oC otrzymano 38 g (68 % wydajnoci) tawego, drobnoziarnistego proszku (MVSO-7D). Metody analityczne Do zbadania skadu, budowy chemicznej i waciwoci otrzymanych silseskwioksanw (obok prostych oznacza waciwoci fizycznych, takich jak gsto bd wspczynnik zaamania wiata) wykorzystano skaningow mikroskopi elektronow SEM (aparat JEOL JSM-5500LU pracujcy pod napiciem 10 kV), spektrometri FT-IR (aparat Spektrum 1000 firmy Perkin Elmer, widma rejestrowano stosujc rozdzielczo 4 cm-1), a take magnetyczny rezonans jdrowy: 1H NMR (aparat AC200 firmy Bruker) oraz 29Si NMR (aparat DRX500 firmy Bruker). Ciary czsteczkowe oznaczano metod chromatografii elowej GPC (aparat CR4A Chromatopac firmy Shimadzu, rozpuszczalnik tetrahydrofuran, temp. 40 oC, kolumna 10 + 2xMIXED-C) lub metod spektroskopii masowej z jonizacj z zastosowaniem izobutanu jako reaktywnego gazu (aparat S.C.-MS Finnigay MAT-95). Wybrane prbki zbadano take metod analizy elementarnej lub oznaczajc zawarto Cl i N, a w razie potrzeby oznaczano zawarto funkcyjnych grup silanolowych i winylowych (wykorzystujc opracowane w IChP metody ich oznaczania w podczerwieni).
WYNIKI I ICH OMWIENIE

7
poli(metylosilseskwioksan) MSO, poli(fenylosilseskwioksan) FSO, poli(oktylosilseskwioksan) OSO, poli(izobutylosilseskwioksan) BSO, poli(winylosilseskwioksan) VSO, poli(3-chloropropylosilseskwioksan) CPSO, poli(metakrylooksypropylosilseskwioksan) MPSO oraz poli(3-aminopropylosilseskwioksan) APSO. Poli(metylo-, poli(fenylo- i poli(winylosilseskwioksany) miay posta proszkw, poli(oktylo-, poli(i-butylo-, poli(3-chloropropylo- i poli(metakrylooksypropylosilseskwioksany) posta cieczy, a poli(3-aminopropylosilseskwioksan) otrzymano w postaci do elastycznej folii. Przeprowadzono take syntezy czterech odmian polisilseskwioksanw z mieszanymi podstawnikami przy atomie krzemu; byy to: diwinyloheksametylooktasilseskwioksan (MVSO), diwinyloheksafenylooktasilseskwioksan (FVSO), diwinyloheksaizobutylooktasilseskwioksan (BVSO) i diwinyloheksaoktylooktasilseskwioksan (OVSO). Przebieg i wyniki wybranych syntez wymienionych silseskwioksanw z jednym typem podstawnikw zestawiono w tabeli 1, a opis wybranych syntez silseskwioksanw z innym podstawnikiem obok winylowego w tabeli 2. Niektre dane dotyczce obliczonego skadu struktur klatkowych przedstawicieli otrzymanych silseskwioksanw wraz z wynikami oznacza analitycznych oraz wynikami badania wybranych waciwoci fizycznych przedstawiono w tabeli 3. Zmiany w strukturze poli(3-chloropropylosilseskwioksanu) (CPSO-2) podczas polikondensacji (na podstawie widm FT-IR), a wic zanik charakterystycznych dla grup HO-Si pasm 34503700 cm-1 oraz wskazujc na tworzenie si struktur piercieniowych zmian w zakresie pasm 10501160 cm-1 pokazano na rys. 2. Metoda FT-IR posuya rwnie, obok wspomnianego ju oznaczania grup silanolowych, do okrelania zawartoci podstawnikw winylowych przy atomie krzemu. Na przykad, zbadana t wanie metod zawarto grup winylowych w prbce poli(i-butylowinylosilseskwioksanu) (BVSO-2D) wyniosa 6,52 %, co jest wartoci zblion do obliczonej wartoci teoretycznej (7,07 %, por. tabela 3). Struktur tego samego produktu potwierdzono na podstawie analizy widm 1H NMR (rys. 3). Pojawienie si na niezaczonym widmie 29Si NMR sygnau przy ! = -68,6 ppm wskazuje na tworzenie si zamknitej klatki silseskwioksanowej T8 [24, 25]. Potwierdza to take analiza spektrogramu masowego (rys. 4), na ktrym wystpuje dominujcy sygna przy M = 1037, co wskazuje na przewag w produkcie ukadu klatki T-8 (por. tabela 3). Zdjcie SEM wybranego sferoidalnego, drobnoziarnistego poli(metylosilseskwioksanu) (MSO-3 wg tabeli 1) przedstawia rys. 5; mona oszacowa na jego podsta-

Przeprowadzono syntezy omiu odmian silseskwioksanw z rnymi indywidualnymi podstawnikami organicznymi, otrzymujc:

T a b e l a 1. Warunki i wyniki syntezy rnych silseskwioksanw z jednym typem podstawnika przy atomie krzemu T a b l e 1. Conditions and results of the syntheses of various silsesquioxanes with one type of substituents at silicon atom Symbole") BSO-1 i-BuSi-(OEt)3 43/0,2 EtOAc, 100 5/0,28 HNO3, 0,5 20/18 148 500 15 20/5 9496/7 TEAH, 0,5 BSO-1C olej, 10 OSO-1B olej, 26 CPSO-2B olej, 35 TEAH, 0,5 TMAH, 1 TEAH, 0,5 103104/8 103108/4 102/6 20/5 20/4 22/5 2022/3 89/2,5 TMAH, 0,5 15 21 10 80 500 700 500 1300 160 168 155 310 + 40 toluen 20/18 23/20 20/18 70/3 + 22/18 HNO3, 0,5 HCl, 1,0 HNO3, 0,5 HCl, 1,0 22/20 230 + 100 toluen 1000 170 1220/4 68/2 TMAH, 0,5 VSO-2E proszek, 14 MPSO-1B olej, 31 MPSO-3D olej, 77 5/0,28 8/0,44 5/0,28 18/1,0 12/0,68 EtOAc, 100 EtOAc, 100 EtOAc, 100 EtOAc, 140 i-PrOH, 30 EtOAc, 150 OkSi-(OEt)3 55/0,2 ClPrSi-(OMe)3 60/0,3 CH2=C(CH3)-COPr-Si(OMe)3 50/0,2 CH2=CH-Si(OAc)3 70/0,3 CH2=C(CH3)-COPr-Si(OMe)3 122/0,5 OSO-1 CPSO-2 MPSO-1 MPSO-3 VSO-2 APSO-6 H2NPrSi-(OEt)3 110/0,5 i-PrOH, 400 20/1,1 TMAH, 1 20/18 + 80/3 AP6-A, 428 850 30 2126/4 APSO-6D folia, 72

Substraty

MSO-3

FSO-16

Monomer wzr g/mol

MeSi-(OEt)3 85/0,5

PhSi-(OEt)3 240/1,0

Rozpuszczalnik, ilo g

EtOAc, 200

EtOAc, 400

Woda, g/moli

18/1,0

36/2

Katalizator, g

HCl, 1,0

HCl, 5

Hydroliza, oC/h

73/4 + 20/18

80/2,5 + 20/18

Pprodukt, ilo g

303

670

Woda, g

1500

3500

25-proc. NH4OH, g

100

200

Emulgator, symbol, g/%

CTMAC, 15/0,9

CTMAC, 50/1,3

Polikondensacja, hydrol, oC/h

2022/4

1821/5

Polikondensacja termiczna, oC/h

Katalizator, symbol, ilo ml

Produkt posta, ilo g

MSO-3D proszek, 47

FSO-16D proszek, 68

")

Symbol por. tekst.

T a b e l a 2. Warunki i wyniki kondensacji heterofunkcyjnej pierwszy etap syntezy poli[alkilo(fenylo)winylosilseskwioksanw] T a b l e 2. Conditions and results of heterofunctional condensation the first stage of the synthesis of poly[(alkyl, vinyl, phenyl) silsesquioxanes] Warunki czas, h temp., C
o

Symbol produktu

Substraty

Katalizator, % a) AlCl3, b) TFMS

Ilo AcOEt (AcOCl) % teor.

Wydajno kondensacji % teor.

POLIMERY 2006, 51, nr 1

MVSO-4 MVSO-4 MVSO-7 PVSO-1 PVSO-5 OVSO-1 BVSO-1 BVSO-2 a) 1,5 a) 1,5 b) 0,25 a) 1,5 a) 1,5 a) 1,5 b) 1,0 b) 1,0

ViSi(OAc)3

MeSi(OEt)3 MeSiCl3 MeSi(OMe)3 PhSi(OEt)3 PhSiCl3 OctSi(OEt)3 i-BuSi(OEt)3 i-BuSi(OEt)3

101 4,5 6,5 65 5 95 34 11

14221 10417 10520 15816 11720 16080 14060 14090

ok. 53 ok. 100 43 ok. 84 ok. 45 ok. 66 ok. 67 ok. 47

ok. 95 ok. 98 ok. 90 ok. 55 ok. 95 ok. 75

POLIMERY 2006, 51, nr 1

T a b e l a 3. Przewidywany skad i oznaczone waciwoci poli(alkilosilseskwioksanw) T a b l e 3. Poly(alkylsilsesquioxanes) compositions calculated and the properties determined Symbol MSO-3D FSO-16D BSO-1C OSO-1C VSO-2D CPSO-2B MPSO-1B APSO-6D MVSO-4C PhVSO-1C PhVSO-5B OVSO-1C BVSO-1D BVSO-2D Wzr sumaryczny (przewidywany) Me8Si8O12 Ph8Si8O12 Bu8Si8O12 Oct8Si8O12 Vi8Si8O12 (ClPr)8Si8O12 (MethacrPr)8Si8O12 (H2NPr)8Si8O12 Me6Vi2Si8O12 Ph6Vi2Si8O12 Ph6Vi2Si8O12 Oct6Vi2Si8O12 i-Bu6Vi2Si8O12 i-Bu6Vi2Si8O12 Ciar czsteczkowy obl. 536 1032 872 1320 632 1036 1432 880 560 932 932 1100 764 764 ozn. 1011 2264 1037 751 527 668 Zawarto Vi, % obl. 9,6 5,8 5,8 4,9 7,07 7,07 ozn. 7,6 2,8 6,45 6,52 Zawarto grup funkcyjnych, % rodzaj HO(-Si HO(-Si Cl(-CH2 CH2=C(HO-(Si -N(H2) obl. 27,4 14,5 12,7 ozn. 0,3 0,3 23,9 7,2; 0,2 9,1 Wspczynnik refrakcji 1,437 1,450 1,438 1,422 1,422 Posta fizyczna proszek proszek olej olej proszek olej olej folia proszek proszek proszek olej ciecz ciecz

Rys. 2. Widmo FT-IR poli(3-chloropropylosilseskwioksanu) (prbka CPSO-2 wg tabeli 1): a) przed polikondensacj termiczn, b) po polikondensacji Fig. 2. FT-IR spectrum of poly(3-chloropropylsilsesquioxane) (sample CPSO-2 at Table 1): a) before thermal polycondensation, b) after it

wie wymiary wikszoci sferoidalnych ziaren tego produktu na 5060 nm.

PODSUMOWANIE

Opanowano do proste i wydajne metody syntezy silseskwioksanw, otrzymujc dwanacie odmian poli(alkilo-, poli(fenylo-, poli(winylo- i karbofunkcyjnych poli(silseskwioksanw) w postaci proszkw, kruchych lub lepkich ywic, olejw i maolepkich cieczy. Niektre z otrzymanych prbek poli(metylosilseskwioksanw) skaday si z kulistych czstek o wymiarach w zakresie 50150 nm. Ciary czsteczkowe otrzymanych ciekych silseskwioksanw (rozpuszczalnych w rozpusz-

Rys. 3. Widmo 1H NMR prbki CPSO-2 Fig. 3. 1H NMR spectrum of CPSO-2 sample

czalnikach organicznych) mieciy si najczciej w przedziale 5001500 g/mol. Badania strukturalne niektrych syntetyzowanych silseskwioksanw, zwaszcza metod 29Si NMR w po-

10
1036,9 1,95

POLIMERY 2006, 51, nr 1

Obecno w niektrych prbkach funkcyjnych grup silanolowych wiadczy o moliwoci powstawania struktur drabinkowych zwaszcza w przypadku poli(fenylosilseskwioksanw), zgodnie zreszt z dawniejszymi doniesieniami z literatury albo o obecnoci niecakowicie zamknitych klatek. Zdajemy sobie spraw z faktu, e opisane obecnie wyniki naszych syntez maj charakter rozpoznawczy i powinny by rozszerzone o dokadniejsze badania analityczne wybranych silseskwioksanw. Spodziewamy si, e niektre z otrzymanych przez nas produktw mogyby by wykorzystane jako nanonapeniacze w pewnych typach tworzyw sztucznych, a karbofunkcyjne silseskwioksany w syntezach rnych hybrydowych polimerw lub dendrymerw. Autorzy pragn serdecznie podzikowa krzemoorganikom z Centrum Bada Molekularnych i Makromolekularnych PAN w odzi, zwaszcza za prof. dr. hab. Julianowi Chojnowskiemu oraz dr. Witoldowi Fortuniakowi, za wspprac w badaniach analitycznych syntetyzowanych w IChP silseskwioksanw.
T - 10
1297,0 925,1 967,1

T-8

M+1

E+05

[Cl(CH2)3SiO3/2]8

T-9
1167,3 1003,0

1231,2

T - 11
1427,4 1491,2

LITERATURA 1. Scott D. W.: J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 356. 2. Noda I., Isikawa M., Yamawaki M.: Inorg. Chim. Acta 1997, 263, 149. 3. Lee L., Chen W. H., Lin W. Ch.: J. Pol. Sci./A 2002, 40, 1560. 4. Brown J. F., Vogt L. H., Prescott P. I.: J. Am. Chem. Soc. 1960, 86, 1120. 5. Baney R. H., Itoh M., Saka Kibara A., Suzuki T.: Chem. Rev. 1995, 95, 1409. 6. Leniak E.: Polimery 2001, 46, 516 i 582. 7. Shea K. J., Loy D. A., Webster O.: J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6700. 8. Loy D. A., Shea K. J.: Chem. Rev. 1995, 95, 1431. 9. Sellinger A., Laine R. M.: Macromolecules 1996, 29, 2327. 10. Provatas A., Luft M., Mu J. C., White A. H., Matisons J. G., Skelton B. W.: J. Organometal. Chem. 1998, 565, 159. 11. Pyun J., Matyjaszewski K.: Macromolecules 2000, 33, 217. 12. Murfee K. J., Thoms T. P. S., Greaves J.: Inorg. Chem. 2000, 39, 5209. 13. Feher F. J., Weller K. J.: Organometallics 1990, 9, 2638. 14. Feher F. J., Weller K. J.: J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3618. 15. Feher F. J., Budzikowski T. A., Rahimian K.: J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3859. 16. Moher P. T., Jeon H. C., Uribe A. R.: Macromolecules 1999, 32, 1194. 17. Xie P., Guo J. S., Dac D. R., Jin S. Z., Liu D. S.: Pol. Adv. Techn. 1995, 7, 98. 18. Cerveau G., Chappelet S., Corriu J. P.: J. Mater. Chem. 2003, 13, 2885.

1000

1250 m/z

1500

Rys. 4. Fragment spektrogramu masowego prbki CPSO-2 Fig. 4. Fragment of mass spectrum of CPSO-2 sample

Rys. 5. Zdjcie mikroskopowe SEM prbki poli(metylosilseskwioksanu) (MSO-3 wg tabeli 1), pow. 25 000 Fig. 5. SEM image of poly(methylsilsesquioxane) (MSO-3 sample at Table 1), magnification 25 000 times

wizaniu z oznaczeniami ciarw czsteczkowych, wskazuj na tworzenie struktur typu zamknitych klatek gwnie T8.

POLIMERY 2006, 51, nr 1

19. Choi J., Harcup J., Yee A. F., Zhu Q.: J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11420. 20. Yasuda N., Yamamoto S., Wada Y.: Chem. Letters 2001, 1189. 21. Barton T. J., Bull L. M., Klemperer W. G., Loy D. A.: Chem. Mater. 1999, 11, 2633. 22. Liu W. Ch., Yu Y., Chen W. Ch.: J. Appl. Pol. Sci. 2004, 91, 2653. 23. Yoon D. Y.: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003, 766 (CA 2004, 140, 128901). 24. Fasce D. P., Wiliams M. J., Machin F., Pascault J. P., Llauro M. F., Petiaud R.: Macromolecules 1999, 32, 4757.

11
25. Hu L., Sun Y., Zhao S., Liu Z.: Pol. Prep. 2002, 43, 1114. 26. Rociszewski P.: Wydawnictwa UAM, Seria Chemia 1985, nr 47, 123. 27. Rociszewski P., Strojny T., Zielecka-Szabowska M., Jagielska E., Iwaska S., Wojtyska E., Wieche L., Brzeziski J.: Polimery 1982, 27, 123. 28. Rociszewski P.: Plast. Kautsch. 1985, 32, 434. 29. Rociszewski P., Kazimierczuk R., Sotysiak J.: Materiay Oglnopolskiego Sympozjum Zwizkw Krzemoorganicznych, Dymaczewo 2003, str. 45.

Otrzymano 17 XII 2004 r.

W kolejnym zeszycie uka si m.in. nastpujce artykuy:

Hybrydowe materiay polimerowe do zastosowa medycznych Domieszkowane ukady polimerowe wytwarzane metod zol-el: waciwoci optyczne i potencjalne zastosowanie przemysowe Silikony hybrydowe przegld fluorowanych i niefluorowanych siloksanw polisilalkilenowych Modyfikowane tlenki metali grup gwnych ukadu okresowego jako potencjalnie aktywne napeniacze polimerw Polimerowe dyspersje hybrydowe zawierajce silikony, przeznaczone do zastosowania jako materiay na powoki Polimeryzacja chlorku winylu w obecnoci nanonapeniaczy wpyw na ksztat i morfologi ziarna PVC Poprawa waciwoci powok przez uycie hybrydowych silikonw z organicznymi grupami funkcyjnymi Nanokompozyty na podstawie polioksymetylenu i montmorylonitu badania wstpne