Revista de Qumica.

Vol. II. NO l.

Junio de 1988

PRINCIPIOS DE LAS TECNICAS ELECTROQUIMICAS EN ESTUDIOS DE PROCESOS DE CORROSION

Alberto Ugaz Lock e Isabel Daz Tang*

Pontificia Universidad Catlica del Per

INTRODUCCION La importancia que tiene el conocimiento de los procesos y mecanismos a travs de los cuales se desarrolla la corrosin, ha impulsado al estudio y la bsqueda de mtodos con los que puedan evaluarse el comportamiento de los materiales, y muy particularmente de los metales frente a un medio agresivo. El mtodo clsico de evaluacin de daos por corrosin consiste en la exposicin de una muestra metlica en el medio a estudiar, sometida a las mismas condiciones que se presentan en la prctica, es decir, condiciones reales (ensayos de campo), y determinar -por prdida de peso del material- la resistencia a la corrosin de dicha muestra bajo esas condiciones. Sin embargo, este mtodo tiene sus limitaciones; por una parte, una probeta metlica no se comporta exactamente como una estructura real (llmese tuberas, tanques, calderos, etc.); en principio, porque no est sometida a las mismas tensiones; y en segundo lugar, porque obtener una correlacin aproximada del tiempo de vida til del material supone tiempos de exposicin prolongados, que pueden durar das, meses e incluso aos, segn el tipo de informacin que se desee obtener.

PUCP, Dpto. de Ciencias, Seccin Qumica

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Este problema puede superarse -en algunos casos- empleando tcnicas electroqumicas que permiten la determinacin de velocidades instantneas de corrosin en ensayos de corta duracin (ensayos de laboratorio). El objetivo del presente artculo es describir en forma breve y simplificada los principios electroqumicos en los que se basa el Mtodo de Polarizacin, mtodo electroqumico de bastante difusin y aplicacin en muchos estudios cientficos y prcticos.

LA TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO

La inmensa mayora de los procesos de corrosin son de naturaleza electroqumica, involucrando por tanto una transferencia de cargas elctricas entre zonas andicas y catdicas [ 1]. Esto abre enormes posibilidades de estudio y control de los procesos de corrosin a travs de la medicin de variables elctricas.

Las bases tericas de los ensayos electroqumicos en los estudios de corrosin se encuentran en la Teoria del Potencial Mixto. En esencia, esta teora postula que las reacciones de oxidacin y reduccin en la corrosin electroqumica se producen a igual velocidad sobre la superficie metlica. Las reacciones de oxidacin, o andicas -puesto que se producen en las zonas andicas del metal-, pueden ser representadas por la ecuacin general siguiente: M - M+n

ne

Este es el verdadero proceso de corrosin, que remueve el tomo metlico de la superficie convirtindolo en un in. La teora del potencial mixto propone que todos los electrones generados por las reacciones andicas son consumidos por las correspondientes reacciones de reduccin, o catdicas. Las reacciones catdicas ms comunes en soluciones acuosas son las siguientes: l. Reduccin de protones ( deprotonacin, soluciones cidas):
E o ENH

= O.OOOV

2.

Reduccin de oxgeno (sol. c.):

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3.

Reduccin de oxgeno (sol. neutra o bs.):

e ENH = 0.401 V
4. Reduccin de iones metlicos: E ENH S. Deposicin de iones metlicos: M+n
0

variable

ne- M

E ENH

variable

En los procesos de corrosin pueden ocurrir simultneamente ms de una reaccin andica y catdica. Para simplificar, consideremos un proceso que se desarrolle con una nica reaccin de oxidacin y una nica reaccin de reduccin. Por ejemplo: (potenciales de reduccin)
Fe~ Fe+
2

2H 2 0

+ 2e + 4e =:::::;

E\:NH = -440 mV (1) 40HE ENH

0

401 mV (2)

con sus respectivos potenciales de reduccin estndard, medidos con respecto al electrodo normal de hidrgeno, Pt/H 2 (1 atm), H+ (1M), ENH. En las reacciones (1) y (2) se ha supuesto un equilibrio entre ambos sentidos, por ejemplo, en (1), tanto el proceso de oxidacin (-.)o) como el de reduccin ( <---) se realizan a la misma velocidad de reaccin, proporcionales a una cierta densidad de corriente de intercambio (i 0 ), de tal manera que:

donde n es el nmero de electrones intercambiados, y F equivale a 96,500 C; esta relacin representa un equilibrio dinmico, sin que exista una transformacin neta. De esta manera, cada equilibrio est definido por su potencial estndar y la corriente de intercambio que le corresponda. El concepto de corriente de intercambio (i 0 ) es muy importante, por lo que se tratar con mayor detalle. En el equilibrio dinmico descrito en (1 ), se tiene lo siguiente: 25

Fe

Puesto que se trata de un equilibrio, y no hay transformacin neta de especies, y por tanto, tampoco hay transferencia neta de carga (principio de electroneutralidad), debe cumplirse que: (densidad de corriente de intercambio) dado que ambos procesos se verifican con la misma rapidez. Por convencin, seasumequeia>O e ic<O. Para que ocurra una reaccin neta, es necesario romper el equilibrio forzndolo en una direccin, ya sea hacia la derecha (oxidacin) o hacia la izquierda (reduccin). En un proceso electroqumico cualquiera, esto sucede debido a la influencia de otra reaccin electrdica. Volviendo a nuestro ejemplo:

Fe 02

-i' a i' e

(potenciales de reduccin) Fe 2 +

+ 2H 20 + 4e

-I

.,

2e a 40H-

= -440 m V =

(la)

Eo

401 mV (2a)

i'' e

La reaccin (la) se ver influenciada por la reaccin (2a), de tal manera que el equilibrio se des laza en el sentido andico (-+ ), apartndola de supotencial de equilibrio, E ENH = -440 m V, (fenmeno conocido como polarizacin). Lo mismo suceder con (2a), debido a la influencia de ( 1a), el equilibrio se desplazar en el sentido catdico ( +- ), variando tambin su potencial de equilibrio. Resumiendo, debido a la influencia mutua de ambas reacciones se tendr la siguiente situacin: Fe ~ Fe+ 2 + 2e 0 2 + 2H 20 + 4e ~ 40H-

E' a E' e

las que se van verificando a otros potenciales (E' a, E' e) y a otras densidades de corrientes (i' a i' e). Esta variacin de potenciales, o polarizacin, supone un aumento del potencial al que se verifica la semirreaccin andica

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(E' a> a) y una disminucin del potencial correspondiente al proceso ca0 tdico (E1 e< E e), de tal manera que una vez que el sistema (reacciones ( 1a) y (2a)) llegue al equilibrio, las reacciones se verificarn a un potencial intermedio entre Ea y E e (en este caso entre -440 m V y 401 m V). En el siguiente diagrama, conocido como Diagrama de Evans, se observa claramente esta variacin de potenciales, o polarizacin: E (mV)

(i' e E' e)
1 -- ---------------------,

Rx. total: 2F e + 0 2 + 2Hz O2Fe. 2 +40H-

Ea= -440 mY
2 Fe-Fe+ 1---,
1

2e

1 1

"

i' o

i (p.\)

hg. 1: Uiagrama de Fvans.

Como se dijo anteriormente. por convencin ia >O e ic < 0: sin embargo, en la figura 1 se grafican ambas densidades de corriente en el eje positivo. para una mejor visualizacin del fenmeno de polarizacin. Regresando al ejemplo, alcanzado el equilibrio. se observan dos reacciones netas:
Fe~ Fe 2

02

2H 2 0

+ +

2e
4e -

40H-

(1 b) (2b)

los que se verifican a igual velocidad. La diferencia con el caso estudiado en (1) es que, dado que se tratan reacciones de oxidacin y reduccin que involucran especies diferentes, ocurre una transformacin neta (no as de transfe-

rencia de carga), cual es la oxidacin del Fe a Fe + 2 , sin que ste se reduzca a Fe (recurdese que en este caso la reaccin de reduccin es la de 0 2 en OH), con lo que el proceso corrosivo prosigue. Debe notarse que estas reacciones se producen a un nuevo potencial comn, llamado potencial mixto, Emixto o tambin potencial de corrosin, Ecorro y que el otro parmetro que caracteriza al sistema, es la corriente de intercambio correspondiente, i0 , o ms conocida como densidad de corriente de corrosin, icorr Como ya se dijo anteriormente, en el equilibrio debe cumplirse que: icorr por lo que la medicin del icorr nos permite calcular la velocidad de corrosin a travs de la ley de Faraday. En realidad, la polarizacin de las reacciones electrdicas que componen un proceso electroqumico cualquiera, ocurre por causas algo ms complicadas que las aqu descritas. Lo que interesa comprender para los fines del presente artculo es el concepto del potencial mixto, Ecorro y el de la densidad de corriente de intercambio, icorr

MEDICIONES DE LAS VELOCIDADES DE CORROSION POR EXTRAPOLACION Los mtodos electroqumicos en los estudios de corrosin, se basan en la medicin del icorr Sin embargo, la equivalencia de corriente entre las semirreacciones de reduccin y oxidacin en el potencial mixto, Ecorro impide la medida directa del icorr pues instrumentalmente no se mide corriente alguna al compensarse externamente las intensidades de distinto signo. Para obtener informacin que permita estimar la intensidad de corrosin, es preciso imponer una alteracin del sistema que rompa la mencionada equivalencia. Esto se logra por intermedio de ensayos de polarizacin. forzando el desplazamiento del potencial del punto de equivalencia, de manera que instrumentalmente pueda medirse una corriente total: (recurdesequeia>O e ic<O) Las curvas que se obtienen, reflejan la relacin entre el potencial impuesto y la densidad de corriente, y se conocen como Curvas de Polarizacin del sistema.

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Curva de Polarizacin Catdica

Densidad de corriente
Fig. 2: Curvas de Polarizacin.

La figura 2 muestra una porcin de las curvas que se obtienen al imponer un potencial diferente al Ecorr Ntese que mientras ms prximo sea el valor de E al E corP el valor de i tiende a cero, puesto que en dicho punto lia/ = /ic/ = icow y por tanto it = ia + ic =O. En teora, la variacin potencial-densidad de corriente en las curvas andicas y catdicas debera ser lineal, intersectndose en el punto definido por el Ecorrlicoff' Sin embargo, hay desviaciones de la linealidad en las proximidades del E corr No obstante, las curvas andicas y catdicas poseen regiones en las que se cumple una proporcin lineal entre el potencial y el logaritmo de la densidad de corriente, zonas denominadas regiones de Tafel [2], y que se ajustan a la expresin siguiente:
r = a

+ b log i

donde

a y b son constantes densidad de corriente r polarizacin (diferencia entre potencial aplicado y el Ecorr)

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Extrapolando tales segmentos lineales de las curvas andicas y/ o catdi.:as, e intersectndolas al Ecorr> se puede determinar el valor de icorr para un metal en un medio agresivo determinado. Todos los mtodos electroqumicos de estudio de la corrosin se basan en ensayos de polarizacin. Existen dos procedimientos para la medicin del icorr mediante la extrapolacin de las regiones de Tafel: el mtodo potenciosttico, que consiste en imponer al sistema un potencial determinado y registrar la lectura de corriente respectiva, y el mtodo galvanosttico, que consiste en aplicar una determinada intensidad de corriente y registrar el potencial respectivo.

EL METODO POTENCIOSTATICO Para la realizacin de experiencias de polarizacin se precisa de una celda electroqumica, donde se pongan en contacto el medio agresivo y el material metlico bajo estudio. Esto constituye el electrodo de trabajo, cuyo potencial se mide o impone en cada instante con respecto a un electrodo de potencial constante, el electrodo de referencia, cerrando el circuito con el contraelectrodo o electrodo auxiliar, generalmente de material inerte (p. ej. Pt), por el que atraviesa la corriente a registrar. Un esquema de la instalacin potenciostato-celda electroqumica se presenta a continuacin: Potenciostato E. Auxiliar E. Trabajo Ampermetro E. Referencia

Voltmetro
~------~v~------~

Puente Salino Electrodo Auxiliar

Electrodo de Referencia

Electrodo de Trabajo Celda de Polarizacin

Fig. 3:

Ht--+-f-f
~

Celda de Referencia

Instalacin Potnciosta.to-Celda Flcctroqumica.

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En la actualidad existen potenciostatos con registro grfico incorporado, que imponen entre los electrodos de referencia y de trabajo, el potencial deseado, o lo hacen variar a una velocidad prefijada, con una gama amplsima de posibilidades para realizar el trazado de las curvas de polarizacin. Los estudios que pueden realizarse con este mtodo son innumerables. Puede determinarse a nivel de laboratorio la eficiencia de una variedad de inhibidores para una serie de medios agresivos en metales diferentes. Naturalmente, los resultados que puedan obtenerse en ensayos potenciostticos, por lo general, solamente proporcionan una idea del comportamiento de las muestras frente al medio agresivo, y no as un valor absoluto de velocidad de corrosin. Esto es lgico esperar dado que difcilmente se consigue en el laboratorio simular todas las condiciones que se presentan en la prctica. Estas condiciones pueden variar involuntariamente e influir, determinando mayor o menor resistencia a la corrosin, segn el caso, y porque el comportamiento de una probeta de ensayo es diferente al de una estructura real, la cual est influenciada por otro tipo de tensiones adicionales. Sin embargo, considerando estas limitaciones, la aceptacin de los ensayos electroqumicos como mtodos alternativos de proyeccin, radica en que, a partir de ellos, puede obtenerse, de manera rpida, informacin sobre la velocidad de corrosin, datos que son de gran utilidad en el momento de seleccionar y evaluar un material que ha de estar sometido a determinadas condiciones agresivas.

REFERENCIAS
l.

Riiuchle, F., Daz, l. (1987)Revista de Qumica PUCP, 1, 24. Tafel, J., (1 905) "ber die Polarisation bei kathodischer Wasserstoffentwicklung" (On the Polarization in the Case of Cathodic Hydrogen Development), Z. Physik. Chem., 50, 641. - Gonzlez Fernndez, Jos. Teora y prctica de la lucha contra la Corrosin. Ed. Grafimad S.A., Madrid. 1984. - Otero, Enrique. "Curso de Fsica y Qumica de la Oxidacin y la Corrosin" (Multiciencias 85, Cusco ). - Haynes/Baboian. Laboratory Corrosion Tests and Standards. ASTM Pu blications. 1983. - Escalante, Edward. Underground Corrosion. ASTM Publications. 1979. 31

2.