Es una tcnica del anlisis cuantitativo que se basa en la comparacin de los volmenes de dos soluciones; cuya concentracin de una de ellas se conoce en un rango muy estrecho la cual recibe el nombre de solucin estndar y contra la cual se compara y se obtiene la concentracin de la segunda llamada sustancia problema.
Este mtodo posee una enorme ventaja frente al anlisis gravimtrico: su rapidez, la aceleracin de las determinaciones se consigue gracias a que el anlisis volumtrico, en lugar de pesar el producto de la reaccin, se mide el volumen de reactivo utilizado, cuya concentracin siempre se conoce exactamente, de ese modo la determinacin cuantitativa de sustancias qumicas se efecta por medio de la medicin precisa de los volmenes de las soluciones que entran en reaccin. El procedimiento general y esencial empleado en los mtodos volumtricos se denomina ALORACION, y puede definirse como el procedimiento operativo consistente en hacer reaccionar la sustancia que se cuantifica analito convenientemente disuelta en un disolvente adecuado, con una solucin de concentracin exactamente conocida que se adiciona desde una bureta. A la solucin de concentracin exactamente conocida se le llama patrn valorante y a la solucin del analito que se determina se le conoce como sustancia a valorar. La titulacin se basa en la siguiente reaccin qumica:
aA + bB productos
Donde A es el titulante y B es el titulado y b son el nmero de moles de cada uno.
La deteccin del punto final de la valoracin se realiza con ayuda de los indicadores, los cuales son sustancias que producen un cambio fsico visible (variacin de color, aparicin de un precipitado, etc.) en la solucin que se valora, indicando al analista que debe detener la adicin de la solucin patrn valorante dando por finalizada la valoracin. Obviamente el cambio fsico producido por los indicadores debe tener lugar en las cercanas del punto de equivalencia de la reaccin con vista a no afectar la exactitud y precisin del anlisis.
Se debe advertir que no siempre es posible realizar valoraciones con el empleo de indicadores, an cuando a nivel terico se conozca que el cambio fsico ocurre muy cerca del punto de equivalencia. Tales son los casos de las valoraciones de soluciones intensamente coloreadas o turbias, puesto que la observacin del cambio de coloracin se hace difcil, y a veces imposible de percibir. En estos casos se debe recurrir a mtodos instrumentales de valoracin en los cuales el punto final se determina con la ayuda de TECNOLOGIA DE ANALISIS QUMICO instrumentos que proporcionarn una seal analtica. Ahora bien no todas las reacciones qumicas pueden ser empeladas en anlisis volumtrico, dado que las caractersticas de ste mtodo exigen el cumplimiento de determinados requisitos que garantizan la fiabilidad de los resultados, y estos son: El analito que se determina debe reaccionar cuantitativamente con la solucin patrn valorante, es decir que la reaccin debe ser completa. Lo que se traduce en una constante de equilibrio suficientemente elevada que garantice el desplazamiento de la reaccin hacia la formacin de los productos. La reaccin debe ocurrir a una velocidad suficientemente elevada que permita que la cantidad adicionada del patrn valorante reaccione inmediatamente con el analito presente en la solucin valorada. De lo contrario se acumular una cierta cantidad de patrn valorante sin reaccionar lo que conduce a una sobrevaloracin. En resumen se requiere de una reaccin rpida. Es indispensable que la solucin patrn del reactivo que se agrega se consuma exclusivamente en la reaccin con la sustancia que se determina. en otras palabras, durante la valoracin no debe producirse reacciones secundarias que afecten la estequiometria de la reaccin entre el analito y el patrn valorante e imposibilite el clculo preciso de los resultados del anlisis. Los elementos expuestos se traducen en la necesidad de que la reaccin pueda describirse mediante una ecuacin qumica balanceada. Es imprescindible para la aplicacin de los mtodos volumtricos la existencia de un procedimiento, mtodo adecuado para detectar el punto final de la valoracin, mediante un cambio fsico visible que tenga lugar lo ms cercanamente posible al punto de equivalencia.
PUNTO DE EQUIVALENCIA Y PUNTO FINAL. El punto de equivalencia es el punto de la valoracin en el que la cantidad aadida de reactivo estndar (reactivo valorante) EQUIVALE EXACTAMENTE a la de analito en la muestra. El punto final es el punto de una valoracin en el que se produce un cambio fsico asociado a la condicin de equivalencia qumica. Normalmente este punto final se detecta aadiendo un indicador a la disolucin de analito, con el fin de obtener un cambio fsico observable (punto final). En la regin del punto de equivalencia ocurre grandes cambios de la concentracin relativa del analito y valorante, estos cambios hacen que el indicador cambie de aspecto. Cambios tpicos de indicador son un cambio de color, aparicin desaparicin de turbidez. En los mtodos volumtricos el error de valoracin (Ev) viene dado por: Ev = Vpf Vpe donde : Vpf = volumen de reactivo en el punto final y Vpe = volumen terico de reactivo para alcanzar el punto de equivalencia. Tambin pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales para el punto final de una valoracin.
CONDICIONES QUE DEBEN CUMPLIRSE EN LA REACCION QUMICA: Las condiciones que debe reunir una reaccin qumica para poder ser usada como base en un mtodo volumtrico son: 1.- Deber ser completa, es decir cuantitativa. 2.- Ser rpida. 3.- Ser estequeomtrica, es decir debe existir una reaccin bien definida y conocida entre el analito y el reactivo valorante. 4.- Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la valoracin. Estndar Primario: Un patrn o estndar primario es un compuesto de elevada pureza, que sirve como material de referencia en todos los mtodos volumtricos. La exactitud de estos mtodos depende crticamente de las propiedades de este compuesto los requisitos de un estndar primarios son: 1.- Elevada pureza. 2.- Estabilidad al aire 3.- Que no tenga molculas de hidratacin, de tal manera que sus composicin no vare con los cambios de humedad relativa. 4.- Que sea fcil de adquirir, y a costo moderado. 5.- Que tenga una razonable solubilidad en el medio de la valoracin. 6.-que tenga un peso molecular razonablemente elevado, a fin de que sean mnimos los errores de pesada.
Solucin estndar La solucin estndar es una solucin de concentracin conocida, como su nombre lo indica una solucin estndar es tambin una solucin contra la cual se hacen comparaciones de las concentraciones de otras soluciones.
Preparacin de soluciones Estndar Existen dos maneras de preparar soluciones estndar partiendo de un estndar primario slido. 1ro.- A partir de un estndar primario La preparacin de soluciones estndar a partir de un estndar primario slido es todo un proceso: * El estndar primario se seca * Se pesa la cantidad deseada * Este peso se coloca con toda exactitud en un matraz volumtrico (Fiola) * Se disuelve con un pequeo volumen de agua * Se diluye hasta la marca o Afora. El tamao del matraz esta determinado por el volumen de la solucin que se necesita.
Ejemplo: Para preparar 500 ml. de una solucin 0.1 N de permanganato de potasio usada en la determinacin de hierro se procede de la siguiente manera: 1.- Se seca el reactivo (estndar primario) slido a 105C 2.- Se pesa exactamente 1.58 g. de este. 3.- Se coloca en una fiola de 500ml. 4.- Disolver con un poco de agua 100 ml. aprox. 5.- Diluir hasta el aforo del matraz o sea 500 ml. Esta solucin reaccionar en forma estequeometricamente con el FeSO4 (sustancia problema) Reaccionar estequeometricamente quiere decir que reacciona tal y conforme lo indica la ecuacin respectiva.
2do Pro estandarizacin contra un estndar primario. Por este mtodo se procede de la siguiente manera: 1.- El reactivo se pesa sin mucha exactitud y se disuelve 2.- La concentracin se encuentra ms tarde por titulacin con la solucin preparada con el estndar primario pesado con toda exactitud. Ejemplo: Preparacin de (1) un litro de solucin 0.1 N de NaOH. 1.- Se pesa aproximadamente 4 g. de NaOH 2.- Se coloca rpidamente en el matraz volumtrico 3.- Se disuelve con agua libre de CO2 4.- Se afora hasta la marca del frasco volumtrico 5.- Se pesan exactamente 0.5 g. de Ftalato cido de potasio ( KHC8H4O4) tipo estndar primario el cual debe de ser de alta pureza. 6.- Se disuelve con aproximadamente 75 ml. de agua libre de CO2 7.- S e titula el Stantad primario con solucin de NaOH, empleando fenoltaleina como Indicador. El punto de vire se reconoce por la aparicin del ms ligero color rosceo, el cual debe permanecer unos 30 segundos en toda la solucin. 8.- Empleando 204.22 como peso equivalente del ftalato cido de potasio se calcula la normalidad de la solucin de NaOH con la siguiente formula:
) )( . . ( . gasto sp milieqv Wsp N Donde:
N = Normalidad del NaOH Wsp = peso del Estndar primario Milieqv.sp = miliequivalente del estndar primario Gasto = Gasto de titulante.
TIPOS DE STANDARES PRIMARIOS
A.- S.P. CIDOS : Usados para la standarizacin de bases
El ftalato cido de potacio
El ms comn es el ftalato cido de potasio KHC8H4O4 * No es higroscpico * Tiene alto peso formula * Valido para standarizacin de bases fuertes usando como indicador la fenoltaleina.
El cido benzoico: C6H5COOH
* Tiene alto peso formula * Insoluble en agua, debe solubilizarse en mezcla agua- alcohol
El cido sulfmico HNH2SO3
* Peso formula alto * Soluble en agua.
El cido oxlico: H2C2O4.2H2O
* S.P. especfico * Da resultados satisfactorios.
B.- Standares Primarios Bsicos:
Son bases slidas que se usa en la standarizacin de cidos:
Na2CO3: Carbonato de Sodio * Es el ms comnmente usado * Satisface todos lo requisitos de un S.P. * SE usa para standarizacin del HCl y del HNO3 usando anaranjado de metilo o prpura de metilo como indicador.
CaCO3: Carbonato de calcio Se puede usar en reemplazo del carbonato de sodio debido a que las reacciones son silimlares.
El Brax: Na 2 B4O7
Para usarlo se debe prepararlo recristalizandolo y equilibrndolo, es decir dejando llegar al equilibrio con NaBr en un desecador: sta dificultad lo hace de poco uso excepto en casos raros en donde ningn otro estndar esta disponible i es satisfactorio.
C.- agentes oxidantes S.P.:
Usados para estandarizar soluciones de reductores. Entre los ms usados esta el dicromato de potasio. Se purifica fcilmente. Es suficientemente estable y barato. Su peso equivalente es la sexta parte de su peso formula.
D.- Agentes Reductores S.P. :
Usados en la standarizacin de agentes oxidantes
El oxalato de sodio Na2C2O4 : Usado en la standarizacin del KMnO4 y ceratos. Seca a 105C. Sus soluciones acuosas no deben ser calentadas a temperaturas cercanas a ebullicin porque se descomponen formando cido oxlico.
El trioxido de arsnico As2O3 :
Empleado para standarizacin de soluciones de I, MnO4 y ceratos
Difcil de disolver a menos que se utilice una pastilla de NaOH con un poco de agua luego se agrega NaHCO3 en gran exceso para bufferizar la solucin durante la titulacin. Su peso equivalente es la cuarta parte de su peso formula.
El Hierro Electroltico (Fe) : Tiene alto grado de pureza. Usado para standarizacin de soluciones de K2Cr2O7 y KMnO4.
Otros S.P.
CaCO3.- Se utiliza con frecuencia en la preparacin de soluciones estndar de Ca+2 para estandarizar soluciones de EDTA en anlisis de dureza de agua.
NaCL: Usada para standarizar soluciones de AgNO3 para determinaciones del in Cl-.
TITULO DE UNA SOLUCION El titulo de una solucin es el peso de una sustancia que equivale a un ml. de solucin estndar. Ejemplo:
Los mg. Del Ion Cloruro equivalentes a un ml. de solucin de AgNO3 seran el titulo en Cl- de la solucin de AgNO3. Pueden decirse que tambin que el ttulo de una solucin es el peso de cualquier constituyente en una sustancia que es qumicamente equivalente a un (1) ml. de solucin empleada para titular el constituyente.
Preparacin de soluciones Estndar.
Existen dos formas de preparacin de soluciones Standard: 1.- Partiendo de un estancar primario 2.- Por estandarizacin contra un estndar primario
1.-A partir de un Estndar Primario
Estndar Primario: Es una sustancia de alta pureza la cual se conoce en rangos muy estrechos, dicha sustancia se puede secar y pesar en una balanza, y reaccionara en forma estequiomtrica lo cual significa reaccionar exactamente como lo indica la ecuacin qumica dada. Para preparar una solucin empleando un estndar primario se seca y se pesa exactamente la cantidad conveniente. El producto pesado se vierte en un matraz aforado. Luego se disuelve y se lleva el nivel del lquido hasta el enrrase.
Ejemplo N 1 :
Para preparar 250 mL. De una solucin 0.1 N de Carbonato de sodio: 1.- Se seca el tipo o estndar primario Na2CO3 a 100 C aproximadamente. 2.- Se pesan exactamente 1.325* g de Na2CO3 3.- se disuelve el Na2CO3 con agua destilada libre de CO2.. 4.- Se enrrasa hasta la marca de la fiola de 250 mL. * 1.324 g = 106 /2 = 56g. para 1 N pero es 0.1 N = 5.6/ 10 = 5.6g para un litro, pero para 250 mL que es un cuarto de litro = 5.6g/4 = 1.325 g.
2.- Por standarizacin contra un estndar primario:
El reactivo se pesa exactamente y se disuelve. La solucin se trata con una cantidad de reactivo tipo estndar primario el cual es pesado con toda exactitud. Ejemplo: Preparacin de una solucin 0.1 N de hidrxido de sodio:
1.- Se pesa 4 g de NaOH y se vierte en un vaso de pptados y se disuelve con cierta cantidad de agua hasta lograr la total disolucin de las lentejas de NaOH. 2.- se deja en reposo hasta que tome la temperatura de ambiente ( la disolucin de NaOH con agua es una reaccin de tipo exotrmica) 3.- Se pesa con toda exactitud 0.1mg a 0.500 g de ftalato cido de potacio tipo estndar primario y se disuelve en aproximadamente 75 mL. De agua destilada libre de CO2. 4.- Se valora la solucin de NaOH anteriormente preparada contra la solucin del estndar primario (ftalato cido de potacio) empleando fenoltaleina como indicador. El punto de viraje se reconoce por la aparicin de un ligero color rasceo, el cual debe permanecer por espacio de 30 seg. 5.- Como el peso equivalente de ftalato cido de potacio (KHC8H4O4) es de 2204.22 y el mili equivalente es 0.204.22 se calcula la normalidad de la solucin de NaOH. De esta manera:
Normalidad del NaOH = Pstd.p/ meqv. Std.p X Volumen Gastado.
Siendo: Pstd.p = peso del estndar primario. Meqv. Std.p = miliequivalente del estndar primario Volumen Gastado = volumen de solucin gastada en la titulacin.
6.- para el presente caso:
N NaOH = 0.500/ 0.20422 x 24 = 0.1020 N
EJEMPLO N 2
PREPARACIN Y STANDARIZACION DE UNA SOLUCIN 0.1 N DE HCl
1.- Materiales:
Fiola de 500 mL. Pipeta de 1 mL. Bureta de 50 mL. Varilla de vidrio.
2. Reactivos: cido Clorhdrico Qp (qumicamente puro) Na2CO3 tipo estndar primario. Indicador Anaranjado de metilo
3.- Procedimiento. 3.1.- Clculos: En este caso como el HCl Qp est es estado lquido tengo que calcular el volumen de cido Qp a diluir a 500 mL. Esto se realiza teniendo en cuenta las caractersticas tcnicas del cido como son su % de puresa y su densidad (): Para el caso tendremos:
= 1.18 ( dato supuesto para efectos del ejemplo) % de pureza = 36.5 ( dato supuesto para efectos del ejemplo)
Entonces decimos: 1.18 g de HCl esta contenido en 1 ml. de cido Qp. Pero no todo es HCl debido a que el solamente 36.5 puro: 1.18 x 0.365 g de cido ---------------- 1 ml. Pero como yo necesito : HCL = 36.5 Su peso equiv = 36.5 ------------- 1 L ---------- 1N
X --------------0.5 L ------- 0.1N X = 1.825g Luego digo 1.18 x 0.365 = 0.657 g de HCL ----------- 1 ml. 1.82 g HCl ----------------- 2.77 Ml. 3.- Mido con la pipeta este volumen de cido QP y lo diluyo en la fiola de 0.5 l hasta el enrrase. 4.- procedo a encontrar si verdadera normalidad:
5.- Peso exactamente 0.2 g de Na2CO3 tipo estndar primario. 6.- Lo diluyo aproximadamente con 50 a 70 ml de agua. 7.- Agrego 2 3 gotas de anaranjado de metilo con lo cual la solucin de Na2CO3 se tornara de color anaranjado a amarillo. 8.- Procedo a titular con el HCl preparado hasta ubicar el punto de vire, el cual lo identifico cuando la solucin titulada (Na2Co3) toma un color rosceo. 9.- tomo la lectura en la bureta. 10.- procedo a realizar el clculo de la verdadera Normalidad: