Dr. Norberto D.

ique Gutierrez
Fragilizacin por hidrogeno en el acero inoxidable
endurecido por precipitacin PH 17-4
Material de estudio:
Suministrado por : Thyssen France S.A.
Acero Inoxidable endurecido por precipitacin PH 17-4
Aplicaciones:
Equipos de procesos qumicos, acoplamientos y
mecanismos de cierre en vehculos areos, ejes de
bombeo, componentes de reactores nucleares,
engranajes, accesorios de misiles y de proyectiles
teledirigidos, componentes de motores a propulsin a
chorro, sistemas de transmisin de hlices de aplicacin
marina, especialmente en componentes de vlvulas en
yacimientos petroleros
Composicin qumica (% en peso)
En la industria del gas y del petrleo las sustancias que se procesan (gas
natural y petrleo crudo) contienen considerables cantidades de H
2
S
Propiedades: Alta resistencia mecnica, relativamente buena ductilidad y excelente
resistencia a la corrosin.
La consecucin de estas modernas plantas de potencia, as como el
mejoramiento de la resistencia de componentes de transporte de petrleo crudo
pudo ser conseguida gracias a los trabajos coordinados de investigacin y
desarrollo que fueron abordados por:
The Electric Power Development
Company Limited
The Energy Power
Research Institute
Cooperation in Science and
Technology
Investigacin y desarrollo
Antecedentes Bibliogrficos
A. Cigada et al. Corrosion Science. Vol 2 ( 1987), 1213-1223.
Estudio de susceptibilidad a SCC(CBT) de:
Aceros:
Austenticos trabajado en frio (26.5Cr-32Ni-4Mo)
Martensticos (AISI 420, API 5AC C90 tratado)
Endurecidos por precipitacin (PH 17-4)
Dplex (22Cr-5.5Ni-3Mo)
Mtodos:
Pruebas de traccin con carga constante y pruebas de deformacin con probetas prefisuradas
Medio:
Solucin NACE (TM-01-77) 5% NaCl, 0.5 CH
3
COOH en solucin, saturada con burbujas de H
2
S.
Solucin NACE (Modificada) 5% NaCl, 0.5 CH
3
COOH en solucin, saturada con burbujas de H
2
S. saturada
con 90%CO
2
+ 10% H
2
S gas. (PH: 3.5-3.8)

La problemtica en pozos de petrleo caracterizada por severas condiciones corrosivas debido
a la presencia, principalmente de H
2
S (5-13 ppm en zonas cercanas a pozos, 10-15 ppm en el
pozo), CO
2
y soluciones salinas esto se debe generalmente a elevadas presiones y
temperaturas.
Reportaron que la presencia de acido sulfhdrico, H
2
S, puede iniciar un fenmeno denominado
corrosin bajo tensin (CBT). Sealan qu para pozos profundos, mayores o iguales a 5000 m,
la elevada carga aplicada en el entubado requiere de la implementacin de aceros con alta
resistencia mecnica que los comnmente usados en estas condiciones y elevada resistencia al
dao por hidrogeno:
Fragilizacin por hidrogeno
Fragilizacin interna reversible:
Internal Reversible Hydrogen Embrittlement FIRH
DAO POR
HIDROGENO
Fragilizacin por reaccin con el hidrgeno:
Hydrogen Reaction Embrittlement FIH
Formacin de hidruros, Blistering: Formacin de
ampollas, descarburacin, ataque por hidrgeno.
Fragilizacin por hidrgeno ambiental:
Hydrogen Enviroment Embrittlement FPH
En ambientes hidrogenados que producen prdida de
resistencia y ductilidad.
H. De Cicco y A. Hazarabedin et al. SAM/CONAMET 2005-MEMAT Mar del Plata 2 (2005), 199-204.
C. Ziobrowsky, P. Bruzzoni, A. Hazarabedian y J. Ovejero. SAM/CONAMET AAS (2001), 299-306.
100 x %
2
o
o S H
Z
Z Z
F

Indice de fragilizacin
Evaluaron la susceptibilidad al dao por hidrgeno, de un acero API 5L-G70 en medio de acido
sulfhdrico, con el ensayo de traccin lenta con velocidad de carga constante 6 kg/min. ASTM E8,
cilndricas de 2.3 mm de dimetro y 10 mm de longitud calibrada, tomadas en forma transversal a
la direccin de laminacin.
Para producir la fragilizacin por hidrogeno (FPH) se necesita, adems del hidrogeno, presencia
de tensiones y el material susceptible.
Este tipo de dao es el que predomina en los tubos utilizados en los pozos de petrleo, ya que
estos estn sometidos a la accin conjunta de solicitaciones mecnicas, como as tambin de la
accin agresiva del medio (presencia de H
2
S, NaCl, etc.).
Evaluaron el efecto del H en cordones de soldadura de supermartensitico-sofmartensitico en la que
midieron la perdida de elongacin, reduccin de rea y resistencia a la traccin.
La fragilizacin por hidrgeno puede ser definida como la prdida de resistencia y ductilidad
debido a la absorcin de hidrgeno dentro del material durante la aplicacin de una carga.
El material manifiesta un modo de fractura frgil o prdida de su ductilidad muchas veces junto
con la reduccin de la resistencia a la traccin debido al hidrgeno recluido dentro de su
microestructura.
La susceptibilidad de los aceros a la FPH generalmente se incrementa con el incremento de su
resistencia a la traccin.
Antes que el hidrgeno pueda producir alguna fragilizacin en el acero, este tiene que ser
localizado en la vecindad de la superficie, luego ser absorbido y finalmente transportado hacia
el interior de la aleacin.
El hidrgeno puede ser introducido en el material a travs de una variedad de caminos tales como
procesos corrosivos, procesos de recubrimiento, decapado cido, proteccin catdica, atmsferas
con gas Hidrgeno, etc.

En el caso de la corrosin, los tomos de hidrgeno producidos y que no forman molculas de
hidrgeno, se difunden dentro del metal y fragilizan su estructura cristalina
Transporte del
protn hidratado
Prdida de agua
Adsorcin del protn
Descarga del electrn del
material hacia el protn
adsorbido
(1) Formacin de hidrgeno molecular
(2) Combinacin de un hidrgeno
adsorbido con un protn
1. Desorcin de la
molcula de
hidrgeno (HER).

2. Absorcin del
hidrgeno atmico
(HAR)
Etapas del mecanismo involucrado durante la reaccin de evolucin de hidrgeno.
[R.D. Mc.Cright, Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Base Alloys, Conf. Proc. Unieux-Firminy, June 1973,
NACE-5, 306-325, 1977. ]
Entrampamiento
del hidrogeno en
aceros
La fragilizacin por hidrgeno depende de diferentes factores que incluyen: variables del
medio, temperatura, velocidad de carga y deformacin, variables del material como su
microestructura.
Teoras y Mecanismos han sido propuestos para explicar
la fragilizacin por hidrgeno en los aceros:

Teora de la presin interna (Zapffe y col., 1941)
Mecanismo de de-cohesion de la red (Troiano, 1960) (Oriani, 1974)
Teora de adsorcin superficial (Petchy Stables, 1952 ; Uhlig, y Pugh, 1977)
Fisuracin inducida por hidruros (Westlake, 1969, Gilman y col. 1977)
Teora del extremo de la fisura frgil (Thompson, 1978)
Modelo de deslizamiento localizado (Beachem, 1973)
Modelo micro mecnico continuo (Sofronis y Robertson, 2002)
Modelo estadstico micro-mecnico basado en aspectos fsicos de la fractura
intergranular inducida por hidrogeno en aceros (Novak y col 2009)
T.T de envejecimiento del acero inoxidable PH 17-4
C.N. Hsiao et al. Materials Chemistry and Physics. 71 (2002), 134-142.
Matriz martenstica no tradicional austenizada a 1040C,
recocido en solucin (condicin A).
Envejecimientos en el rango de temperaturas de 480-
620C, reportan endurecimientos por precipitacin debido
a la formacin submicroscpica, de fases ricas en Cu
(clusters).
El mecanismo del proceso de precipitacin no ha sido
clarificado ni tampoco identificado empricamente.
Curva de dilatometra, de probetas que fue
austenizada a 1040C por 3 minutos y con
una velocidad de enfriamiento de 10C/s.
Ms: 105C Ac
1
= 725C;
Ac
3
= 915C
No es apropiada la metalografa ptica
para revelar los detalles de la
microestructura de la matriz martenstica.
Sugieren MET o SEM.
C.N. Hsiao et al. Materials Chemistry and Physics. 71 (2002), 134-142.
Microscopia electrnica de transmisin (MET)
muestra la morfologa de la martensita en
listones, micromaclada de una probeta
austenizada a 1040C o recocido en solucin
(condicin A)
Micrografa de transmisin, matriz mostrando los precipitados de cobre y la austenita
reversible (reversed austenite) que se observo en una probeta envejecida a 620C por
4 horas. Diametro promedio 30 nm.
Viswanathan et al. Materials Science and Engineering. A104 (1988), 181-189.
Micrografa MET de la microestructura en estado
de suministro.
Muestra la variacin de la microestructura del
centro a la periferia cuando el material PH 17-4
esta en estado de suministro, la cual consiste en
matriz martenstica y ocasionalmente la
presencia de ferrita delta en forma de laminas a
lo largo de la direccin de laminacin. Estas
estn mas alargadas en la periferia que en el
centro.
Micrografia MET de la microestructura en estado
de suministro, del PH 17-4 en barra.
Muestra precipitacin de carburos en el centro
de la barra como resultado de la baja velocidad
de enfriamiento en el centro, por enfriamiento al
aire de un recocido en solucin.
Reportan la formacin de partculas de carburos
tipo M
23
C
6
a envejecimientos de 510C y 0.5
horas.
Caractersticas fractogrficas de la fractura por hidrogeno
Formacin de la superficie de fractura en aceros
martensticos, causada por la fragilizacin por
hidrgeno. Las lneas gruesas corresponden a los
lmites de grano de la austenita previa, que son
los lmites de grano primario.
Las lneas delgadas corresponden a los lmites de
grano generados en la transformacin
martenstica (paquetes, bloques y listones) y son
los lmites de grano secundarios.
Engel y Klingele, An Atlas of metal Damage, 555-560 (1977).
Microscopia SEM, se muestran los hoyuelos
(dimples) caractersticos de Fractura dctil
para ensayos sin carga catdica.
Reportan qu en sus exmenes fractogrficos el hidrogeno queda atrapado en la interface
precipitados ricos en cobre y la matriz, promoviendo fisuracin del grano en forma
intergranular y transgranular a travs de la matriz martenstica.
Fractura fragil con una mezcla de modos
intergranular y transgranular, cuasiclivaje
W.C. Chiang et al. Materials Letters. 57 (2003), 2485-2488.
Procedimiento experimental
Laminacin
Proceso
De
laminacin
Maquinado
De
Probetas (1)
Tratamiento
Trmico
Envejecimiento
Martensita
Martensita + precipitados de cobre
Maquinado
De
Probetas (2)
Ensayo de
traccin lenta
Video del ensayo de traccion lenta en sulfhdrico
Ensayo de
traccin lenta
Ensayo de
traccin al aire
Ensayo de
traccin en H
2
S
Solucin NACE
Determinacin de:
(1) Resistencia
(2) Ductilidad
Resistencia
mxima al aire
(Rm)
Resistencia
mxima en
sulfidrico
Ductilidad al aire
(Z
aire
)
Ductilidad en H
2
S
(Z
H
2
S
)
Rm
Z
INDICE DE
FRAGILIZACION
Resultados y su discusin
Ensayos de traccin lenta
(al aire)
Ensayos de traccin lenta
(al aire y en sulfhdrico-NACE)
Ensayos de traccin lenta
(en sulfhdrico)
Ensayos de traccin lenta
(en sulfhdrico)
Resistencia a la traccin del acero PH 17-4 con diferentes
tiempos de envejecimiento a 622 C ensayadas al aire y
solucin NACE saturada de H
2
S.
Ensayos de traccin lenta
(en sulfhdrico)
En las probetas envejecidas a 622C con
tiempos mayores de 30 minutos se
menor susceptibilidad a la fragilizacin
por hidrogeno.
El acero inoxidable 17-4 PH, bajo condiciones de recocido en solucin o
envejecido, es altamente sensible a la fragilizacin por hidrgeno en
presencia de H
2
S. Asimismo, mientras mayor es la resistencia mecnica de
este acero envejecido, mayor ser la susceptibilidad a la fragilizacin.
segn Kobayashi y col. (1994; NACE, 1994), aceros con resistencia a la
traccin menor de alrededor de 690 MPa, son resistentes a la fragilizacin
por hidrgeno; sin embargo, este dato de referencia est
significativamente por debajo de los datos obtenidos en el presente
estudio.
Resultados de Dureza (HRC)
Resultados de Dureza (HRC)
Observaciones fractogrficas y metalogrficas
En todos los ensayos a traccin lenta en aire, tanto
para la probeta tratada en solucin como para
aquellas con tratamiento de envejecimiento a 482,
524 y 622C, se observ una superficie de fractura
con caractersticas dctiles con forma de fractura
tipo copa y cono.
Micrografa ptica de la zona de estriccin de la
probeta que fue envejecida a 622 C por 4 h y
ensayada al aire, con una reduccin de rea en la
zona de estriccin del 74%.
Micrografas electrnicas de barrido
(MEB) de las probetas que fue
envejecidas a 482 C15 min ensayada
al aire, donde se observa la superficie
de fractura tipo hoyuelos (dimples) con
un despegue caracterstico de copa y
cono, con una resistencia a la traccin
de 1520 MPa y una estriccin del 62% .
Micrografas electrnicas de barrido
(MEB) de las probetas que fue
envejecidas a 5241 h y ensayada al aire,
se observa la superficie de fractura tipo
hoyuelos con un despegue caracterstico
de fractura ductil.
Estas probetas presentaron una
resistencia a la traccin de 1540 MPa y
una estriccin del 67%.
Es evidente que el acero 17-4 PH no
obstante de presentar una alta resistencia
presenta una buena ductilidad cuando es
ensayada al aire.
Probetas envejecidas ensayadas en la solucin
NACE saturada de H
2
S, donde la ductilidad fue
altamente reducida.
Temperatura 524C-15 minutos.
1150 Mpa.
Rm: 27.9%
Z: 94%
Temperatura 524C-30 minutos.
1037 Mpa.
Rm: 44.5%
Z: 97%
Temperatura 524C-2 horas.
870 Mpa.
Rm: 41.4%
Z: 98%
Micrografa ptica de un plano transversal de la muestra que fue tratada en solucin (sin
envejecimiento) y ensayada a traccin lenta en la solucin NACE saturada de H
2
S.
Se observa amplias fisuras intergranulares.
(UTS= 710 MPa; R
m
= 42.9%; Z= 100%).
La fisura se inicia en la superficie donde la concentracin de hidrgeno ha sido la ms alta.
Probablemente, cuando se alcanza una cierta concentracin crtica de tomos de hidrgeno en las
zonas de alta triaxilidad de tensiones se produce el fisuramiento bajo efectos combinados de
tensin y sulfuros (productos de corrosin), como se observa en la Figura.

El H
2
S no participa directamente en el fisuramiento pero los sulfuros promueven el ingreso de los
atomos de hidrogeno en el metal (Adams y Gossett, 1984.34)
Secuencia de
caractersticas
microestructurales
En base a las caractersticas morfolgicas de la superficie de fractura en las probetas fragilizadas,
se sugiere que los tomos de hidrgeno tienden a quedar atrapado a lo largo de los limites de alto
ngulo de la martensita revenida o envejecida (lmites de grano de austenita previa, limite de
paquetes y lmites de bloques), principalmente en los lmites de austenita previa, apoyados por la
presencia de precipitados M
23
C
6
, lo cual permite la formacin de una fractura intergranular en la
superficie de la probeta, lo cual es consistente con: Viswanathan et al. Materials Science and
Engineering. A104 (1988), 181.
Conforme la grieta se propaga, se
produce una fractura tipo cuasi-clivaje
con presencia de mnima ductilidad.
La falla ocurre cuando la grieta se ha propagado hasta una
longitud tal que la tensin en la seccin transversal
remanente (tensin verdadera) alcanza la tensin mxima
del material, en la cual ocurre una falla dctil en el metal
remanente.
Por ello, en todos los casos, la fractura final fue dctil y la
extensin de este modo de fractura determina la cantidad
de estriccin observada.
Asimismo, la propagacin de las grietas fue perpendicular a la direccin
de aplicacin de la carga.
Entre las diversas teoras que intentan explicar el mecanismo de dao inducido por hidrgeno:
(Zapffe y Sims, 1941:225-261; Oriani,1973: 351-358; Pech, y Stables, 1952: vol. 169; Beachem,
1972:437-451; Thompsom,1978: 128-142), consideramos que los resultados de la presente
investigacin se pueden explicar, en parte, mediante las teoras de Oriani (1973: 351-358) y de
Beachem (1972:437-451); que son las mismas utilizadas por Novak y col. (2009) para explicar la
fractura intergranular en el acero AISI 4340.

En efecto, la propagacin de la grieta a travs de los lmites de grano de austenita previa est de
acuerdo con la teora de decohesin de la red propuesto por Oriani (Oriani R,1973: 353-358), que
dice que el hidrgeno presente en la red puede reducir el esfuerzo necesario para iniciar o
propagar una grieta haciendo disminuir la resistencia cohesiva de los tomos.

Asimismo, la aparicin de pequeas zonas de microcavidades en la superficie de fractura,
tambin apoya al modelo de Beachem de la plasticidad localizada incrementada por la presencia
de hidrgeno (Beachem, 1972:437-45126), que dice que este incremento de plasticidad se debe
al desbloqueo de las dislocaciones por parte del hidrgeno, permitiendo que se muevan bajo
esfuerzos ms reducidos. En consecuencia, de manera similar a Novak, y col. (2009), se puede
afirmar la existencia no de un nico mecanismo, sino de varios que explicaran la degradacin
producida por el hidrgeno en nuestros ensayos.

Segn Novak y col., (2009) en presencia de hidrgeno, el proceso de fractura es controlado por
tensiones localizadas puede ser explicado como el resultado de tres principales eventos
microscpicos secuenciales:
(I) un apilamiento de dislocaciones contra un carburo, en este caso los M
23
C
6
, en el lmite de
grano de austenita previa conduciendo a
(II) la falla en la interfase (o fisuracin) del carburo, lo cual a su vez promueve
(III) la de-cohesin a lo largo del lmite de grano y por lo tanto la fractura intergranular.

Estos tres eventos son potencialmente acelerados mediante la presencia de tomos de
hidrgeno, los cuales permiten un mayor apilamiento de dislocaciones en la interfase carburo
M
23
C
6
/matriz, de-cohesionado los lmites de grano de la austenita previa.
Conclusiones
1. El tratamiento trmico de envejecimiento increment la resistencia mecnica del
acero 17-4 PH hasta un 29 % con respecto a la condicin de tratamiento en
solucin (solution treated) sin una reduccin significativa de la ductilidad. Esto
se obtuvo para dos condiciones de envejecimiento: 1h a 482C y 15 min a
524C.
2. Tratamientos trmicos de envejecimiento a 622 C mayores a 1 h, generan un
sobre-envejecimiento en el acero 17-4 PH, que se manifiesta con un valor de la
resistencia a la traccin por debajo del valor correspondiente a la condicin de
tratamiento en solucin.
3. El acero inoxidable 17-4 PH tratado en solucin o envejecido, e incluso sobre-
envejecido presenta buena ductilidad cuando son ensayados a traccin al aire.
Esto se manifiesta con una superficie de fractura dctil, tipo copa-cono.
4. El comportamiento de la dureza del acero 17-4 PH bajo las diferentes condiciones
de envejecimiento fue muy similar al comportamiento de la resistencia a la
traccin. Esto indicara que la dureza puede ser usada como un parmetro para
optimizar la resistencia de este acero en los tratamientos trmicos de
envejecimiento.
5. El acero inoxidable 17-4 PH, tratado en solucin o envejecido, presenta una alta
susceptibilidad a la fragilizacin por hidrgeno en presencia de H
2
S, donde la
prdida de su resistencia y ductilidad es considerable.
6. Las muestras con diferentes condiciones de envejecimiento sometidas a
traccin en un medio cido con presencia de H
2
S presentaron tanto fractura
intergranular como fractura mixta intergranular cuasi-clivaje y cuasi-clivaje
dctil. Estas transiciones del modo de fractura se observaron desde la
superficie (fractura intergranular) hacia el centro de la probeta (fractura dctil).
El modo que predomin fue la fractura intergranular, mientras que la fractura
dctil se produjo por sobrecarga, cuando la tensin en la seccin transversal
remanente alcanz la tensin mxima del material.
7. En base a las caractersticas morfolgicas de la superficie de fractura, en las
probetas fragilizadas, sugiere que los tomos de hidrgeno tienden a quedar
atrapado a lo largo de los limites de alto ngulo, principalmente en los lmites
de austenita previa, apoyados por la presencia de precipitados M
23
C
6
, lo cual
permite la formacin de una fractura intergranular en la superficie de la
probeta.
8. Las teoras que podra explicar la fragilizacin por hidrgeno del tipo
intergranular en el acero 17-4 PH envejecido o tratado en solucin, son: (a) la
teora de la plasticidad localizada acentuada por el hidrgeno y, (b) el
mecanismo de de-cohesin inducido por el hidrgeno. Estos mecanismos
tambin fue propuesto por Novak y col. para explicar la fragilizacin por
hidrgeno del tipo intergranular en el acero AISI 4340.
Gracias