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TECNICAS ELECTROQUIMICAS DE CORRIENTE DIRECTA PARA

LA MEDICION DE LA VELOCIDAD DE CORROSION
RESISTENCIA A LA POLARIZACIN
Francisco Javier Rodrguez Gmez
*
Depto. Ing. Metalrgica, Facultad Qumica, UNAM
Ciudad Universitaria. 04510 Mxico D.F. MXICO
Tel. + 52 55 5622 5225
Fax + 52 55 5622 5228
Introduccin
La Resistencia a la Polarizacin (R
p
) o Polarizacin lineal es una de las tcnicas
electroqumicas que ha sido ms utilizada en los ltimos 50 aos. Con el paso del tiempo se
han desarrollado herramientas experimentales que son ms complejas que la R
p
, aportan
informacin mecanstica e implican el uso de instrumentacin cara y sin embargo, no han
conseguido desplazar a esta tcnica de un lugar importante en el mbito de la Ingeniera de
Corrosin. Ciertamente tiene limitaciones, pero cul de los mtodos electroqumicos no
las tiene? El conocimiento de las limitaciones de la Rp y de sus ventajas y bondades,
resultar en un uso correcto y una clara interpretacin de los resultados que se obtengan al
aplicar esta tcnica en sistemas simples y complejos. Es importante conocer los pormenores
de un mtodo electroqumico que se ha empleado para determinar la velocidad de corrosin
en sistemas tan diversos como el hormign, pinturas y hasta en alimentos, lo que es
demostracin de la versatilidad de la R
p
.
Generalidades
En un artculo publicado en Journal of Electrochemical Society en 1957, Stern y Geary
escribieron que ...se deriva una ecuacin relacionando la pendiente de esta regin con la
velocidad de corrosin y las pendientes de Tafel... (lo cual) es una nueva aproximacin
experimental al estudio de la electroqumica de los metales corroyndose....
La ecuacin desarrollada por Stern y Geary toma el nombre de los investigadores y se
presenta a continuacin:
Rp B icorr / = (1)
[ ] ) ( 303 . 2 / ) ( c a c a b b b b B + = (2)

*
fxavier@servidor.unam.mx
2
donde b
a
y b
c
son las pendientes de Tafel andica y catdica, respectivamente.
La ecuacin de Stern y Geary (ec. 1) establece la relacin entre la densidad de corriente de
corrosin (i
corr
), es decir, la velocidad de corrosin, con la resistencia a la polarizacin. Esta
ecuacin recuerda la conocida Ley de Ohm, donde se establece que la diferencia de
potencial entre dos puntos resulta en un flujo de corriente limitado por la presencia de una
resistencia.
La constante B en la ecuacin (2) sirve para pasar de la proporcionalidad a la igualdad y
presenta una relacin existente entre las pendientes de Tafel. Queda claro a partir de esta
relacin, que es indispensable que exista el comportamiento tafeliano en el sistema
electroqumico, para que la ecuacin de Stern y Geary pueda ser aplicable.
Se debe realizar entonces de manera obligatoria primero la Extrapolacin de Tafel para
determinar las pendientes y a continuacin determinar la R
p
y calcular la velocidad de
corrosin?
La respuesta a esta pregunta depende del experimentador. Por supuesto, lo recomendable
sera realizar Extrapolacin de Tafel para determinar los valores de las pendientes andica
y catdica; en ocasiones basta saber que la velocidad de corrosin est aumentando en
funcin del tiempo, por lo que sera suficiente conocer el comportamiento de la Rp contra
el tiempo de manera que, al ser inversamente proporcionales, ser muy fcil determinar la
variacin de i
corr
.
Por otra parte, se ha dicho que la mayor parte de las pendientes de Tafel oscilan entre
valores de 60 y 120 mV/dcada, de donde se ha optado por hacer una aproximacin
suponiendo que ambas pendientes tuvieran el segundo valor. As, se obtiene una B = 26
mV que puede emplearse con reserva, ya que las pendientes del sistema bajo estudio no
tienen por qu tener esos valores. En cualquier caso, si se aplica este valor de constante B a
un estudio, los valores de velocidad de corrosin sern comparables y stos sern al menos
del mismo orden de magnitud que si se emplearan las pendientes de Tafel reales.
Lo que muchas veces se ignora en referencia al artculo original de Stern y Geary (junto
con los otros dos artculos publicados en continuacin a su propuesta de Polarizacin
Lineal), es que ellos aclaran que esta aproximacin es vlida solo bajo ciertas
circunstancias claramente descritas. El desconocimiento de estas limitaciones ha llevado a
algunas personas a declarar que se trata de una metodologa que no aporta resultados
coherentes y concordantes con las otras tcnicas experimentales, cuando la realidad es que
se est trabajando en condiciones muy alejadas de las ideales para que se cumpla el
comportamiento predicho por Stern y Geary.
Las condiciones bajo las cuales la ecuacin de Stern y Geary es vlida y, en consecuencia,
puede ser aplicada sin restriccin, son muy simples y pueden resumirse de la siguiente
manera: son todas las condiciones que limitan a la ecuacin de Butler-Volmer.
La tcnica electroqumica llamada Resistencia a la Polarizacin es el resultado de la
aproximacin de bajo campo a la ecuacin de Butler-Volmer y por este motivo, se debe
aplicar solamente cuando exista control activacional o por transferencia de carga.
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Posteriormente en este captulo se discutir una aproximacin que a nivel ingenieril puede
aplicarse si el sistema se encuentra controlado por transporte de masa o difusin. Sin
embargo, debe quedar claro, que se trata solamente de una aproximacin y debe ser tomada
con reserva.
Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacin de la
Polarizacin Lineal deben estar en electrolitos conductores, es decir, que la resistividad de
las soluciones no se alta, y deben encontrarse libres de pelculas resistivas, pues la Rp es
una tcnica inclusiva que globaliza todas las contribuciones resistivas y no alcanza a
discriminarlas. Si se trabaja con sistemas altamente resistivos, se recomienda mejor que la
Rp, el uso de la Espectroscopia de Impedancia Electroqumica.
La aproximacin de bajo campo implica que, aunque el sobrepotencial y la corriente se
relacionan a travs de una ecuacin que implica la diferencia entre dos exponenciales (ec.
Butler-Volmer), en la inmediacin del potencial de corrosin se puede asumir que el
comportamiento es lineal. Por supuesto, esta supuesta linealidad no existe en esa zona de la
curva E-I, por lo que es bueno recordar que la Rp tambin se ha definido como:
( )
0
/

=
I
I E Rp (3)
o bien ( ) ( )
Ecorr
E I Rp = / / 1 (4)
O dicho en otras palabras, la tangente a la curva de polarizacin evaluada en el potencial de
corrosin o cuando la corriente tiende a cero.
Difusin
En los sistemas electroqumicos controlados por difusin, se presenta un fenmeno especial
en el que la corriente catdica se ve limitada por la concentracin de los reactivos
catdicos, es decir, por el transporte de masa a travs del electrolito (difusin). En esas
condiciones, lo mejor sera no emplear esta tcnica, pero la tentacin de utilizar un mtodo
tan rpido y sencillo es muy grande y se ha realizado una aproximacin que se muestra a
continuacin. No es ocioso recordar al lector que se trata de una aproximacin y que los
resultados obtenidos con ella, solo pueden ser un indicativo de los valores de velocidad de
corrosin que se tendran determinados por otros mtodos ms adecuados en las
condiciones planteadas.
Cuando hay control difusional, se dice que se tiene una corriente lmite, con una pendiente
de Tafel catdica que tiende a infinito. La ecuacin de Stern-Geary se ve reducida a la
siguiente expresin:
) 303 . 2 /( p a corr R b i = (5)
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Procedimiento experimental
Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la polarizacin, lo mejor es acudir a
la norma ASTM G 59-91 Prctica estndar para realizar medidas de resistencia a la
polarizacin potenciodinmica
Los pasos a seguir de acuerdo con la norma son los siguientes:
- Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la
superficie del electrodo de trabajo.
- Registrar el potenciad de corrosin despus de 5 minutos.
- Aplicar un potencial 30 mV ms negativo que el potencial registrado.
- Un minuto despus de que se aplique el potencial, se inicia un barrido en direccin
andica a 0.6 V/h (10 mV/min), registrando el potencial y la corriente
continuamente.
- Terminado el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV ms positivo que el
potencial de corrosin.
- Graficar la curva de polarizacin
- Determinar grficamente la resistencia a la polarizacin, Rp, como la tangente a la
curva en el origen de la grfica (E = 0).
Consideraciones experimentales
Como se indic en el inciso anterior, la perturbacin puede realizarse en potencial
registrando la respuesta en corriente. La curva de polarizacin lineal puede obtenerse de
manera potenciosttica aplicando escalones equipotenciales y esperando a que se alcance el
estado estacionario antes de registrar la respuesta en corriente. La funcin de transferencia
entre estmulo y respuesta es la R
p
. Si por el contrario se realiza la curva de manera
potenciodinmica, se puede aplicar la metodologa descrita en el inciso anterior. Varios
detalles de esta metodologa se discutirn en apartados posteriores.
No se acostumbra realizar la perturbacin en corriente y registrando el potencial
(galvanosttica o galvanodinmica), sin embargo este tipo de perturbacin es muy til
cuando se tiene un sistema en el cual el potencial no es estable. En las curvas
potenciostticas y potenciodinmicas, es indispensable determinar el potencial de corrosin
y que ste sea estable. Cuando el sistema presenta una deriva importante, se recomienda
realizar una perturbacin en corriente. Sin embargo, aunque en la literatura se menciona
esta posibilidad, no se habla acerca del intervalo en el cual se puede considerar la validez
del bajo campo. Lo mejor sera correr una prueba preliminar de Rp de manera
potenciosttica para determinar el orden de magnitud de la corriente y con base en este
dato, determinar la perturbacin que llevar a mantener la linealidad indispensable en esta
tcnica. Como una ventaja adicional, Jones asegura que se reduce enormemente la duracin
de la prueba.
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Ventajas de la R
p
- Se trata de una tcnica no destructiva pues emplea bajas perturbaciones.
- Proporciona velocidad de corrosin instantnea.
- No hace falta instrumentacin muy sofisticada pues solamente se necesita un
potenciostato y, en consecuencia, es una tcnica econmica.
- Para aplicar la metodologa no hace falta personal altamente especializado.
Limitaciones de la R
p
- Es necesario que el potencial sea estable.
- Cada hmica en sistemas altamente resistivos, lo que la hace poco recomendable.
- Es necesario seleccionar una velocidad de barrido adecuado.
Velocidad de barrido
Mientras que la norma ASTM sugiere 0.6 V/h como ya fue mencionado, investigadores
reconocidos como Mansfeld y Kendig sugieren que la mxima velocidad de barrido tiene
que ser seleccionada en funcin de una frecuencia caracterstica correspondiente con el
break point en baja frecuencia en un diagrama de Bode, lo que implicara que para correr
la prueba de R
p
no bastara con hacer el ensayo, sino que a las pruebas paralelas de
extrapolacin de Tafel para determinar las pendientes, habr que correr una prueba de
Espectroscopia de Impedancia Electroqumica. En la siguiente ecuacin se menciona que
en funcin de la constante de tiempo depende del valor de la resistencias del electrolito y a
la polarizacin y de la capacitancia de la doble capa electroqumica.
) ( 1 ) /( 1 / 1 C R C R p u + = (6)
Townley asegura que este mtodo subestima la mxima velocidad que se puede emplear.
Sugiere emplear la primera frecuencia de break point (no la segunda como Mansfeld y
Kendig) y medir la Rp no en I=0, sino al final del barrido, sugiriendo que ste sea de 30
mV.
Gabriele Rocchini, uno de los tericos que ms han trabajado con la condiciones en las que
se puede aplicar esta tcnica electroqumica, hace un anlisis de series de Fourier,
demostrando que cuando las seales se hacen variar lentamente, una vez que desaparecen
los transitorios, la I y el V estn en fase. En otras palabras, habra que hacer muy lento el
barrido de potencial. Este investigador define el concepto de R
p
aparente, es decir, la Rp
que depende de la velocidad de barrido en contraposicin con la R
p
real que sera aquella
que no cambia con la velocidad de barrido. Rocchini demuestra tambin que la histresis en
altas velocidades de barrido de potencial se refleja en un descenso en la R
p
aparente.
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Macdonald define tambin la resistencia de polarizacin aparente (R
pa
en algunos artculos)
de la misma manera que Rocchini y establece que la R
p
no se ve afectada si la velocidad de
barrido es menor a 200 mV/s; sin embargo Rocchini dice que la R
p
no se ver afectada por
la velocidad de barrido siempre que sta sea menor a 100 mV/s.
A pesar de que en algunos lmites hay divergencias en la literatura, es claro en todos los
autores es que debe evitarse el uso de altas velocidades de barrido pues el sistema podra no
responder espontneamente y la respuesta ser esprea, lo que invalidara los resultados
experimentales.
No linealidad
Ya se ha mencionado anteriormente que la supuesta linealidad entre el potencial y la
corriente en realidad no existe. Sin embargo, es una aproximacin bastante correcta y no
implica errores importantes en la tcnica. Se puede discutir que la no linealidad invalidara
el empleo de la ecuacin de Stern-Geary, pero no ocurre de esta manera de acuerdo con lo
mencionado en la literatura. Cabe mencionar adems que en la literatura se manejaron hace
aos varios programas de cmputo que permitan el clculo de las pendientes de Tafel a
partir de datos pretafelianos.
Aplicaciones en Hormign
Sin duda los trabajos ms importantes y con mayor reconocimiento a nivel internacional
han sido los desarrollados por Andrade, Feliu y Gonzlez en Espaa, que han trabajado
ampliamente con la Rp, aplicando la tcnica y compensando cada hmica. Sus estudios
han dado grandes aportaciones a la ciencia como mecanismos de corrosin, difusin de
cloruros, etctera; por otra parte, a nivel ingenieril sus resultados les permitieron desarrollar
un instrumento que es el que se emplea en la mayor parte del mundo para determinar la
velocidad de corrosin de acero de refuerzo en estructuras de hormign. El GECOR es un
corrosmetro que emplea la resistencia a la polarizacin como tcnica a aplicar. Cabe
mencionar aqu que las estructuras de hormign son altamente resistivas y por lo tanto, la
resistencia a la polarizacin incluye tambin esta contribucin, lo que resultara en un valor
de R
p
mayor al correcto y en consecuencia en una velocidad de corrosin menor (se
subestima la agresividad). Para evitar esa cada hmica se procede a realizar una
compensacin, mediante un mtodo muy simple: se procede a interrumpir la seal y medir
el decaimiento del potencial. A partir de esta curva de decaimiento se determina la cada
hmica, que se elimina al valor determinado y as se compensa el valor resistivo del
hormign. Muchos autores han cuestionado este mtodo y otros ms que existen en campo
para compensar aduciendo que nunca se tiene la seguridad de haber compensado
correctamente.
Andrade, Feliu y Gonzlez opinan que los valores que se obtienen de velocidad de
corrosin son adecuados cuando se comparan con ensayos gravimtricos. Empleando la R
p
han estudiado muchas variables de este sistema tan complejo como interesante, entre otras:
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- Distintos arreglos experimentales (geometra de las probetas, ubicacin de los
electrodos de referencia, etctera),
- Concentracin umbral de cloruros para promover la corrosin,
- Uso de anillo guarda para la realizacin de las medidas,
- Distintas dimensiones de muestra.
No son los nicos que han trabajo con la polarizacin lineal aplicada a este sistema.
Macdonald et al han demostrado que en el sistema acero de refuerzo-hormign, la
distribucin de corriente se vuelve un problema particular en bajas frecuencias cuando la
resistencia a la polarizacin es alta. Gowers y Millard han realizado mapeos de Rp a
travs de grandes probetas ubicando las zonas en las que hay mayor corrosin, lo que
permite trazar lneas de isocorrosin. Gowers y Millard miden, junto con la Rp, la
impedancia a 300 Hz y la resistividad del hormign.
G. Song dice, en referencia a la aplicacin de la Rp al sistema acero de refuerzo-hormign:
An si la ecuacin de Stern-Geary fuera aplicable y los valores de B aceptables
(tpicamente entre 25-52 mV), se introduciran errores en el clculo de velocidad de
corrosin debido al efecto de sobre o subconfinamiento del anillo guarda.
Esta polmica no ha terminado an y creo que eso vuelve ms interesante la aplicacin de
esta metodologa en un sistema que necesita ser ms estudiado todava.
Aplicaciones en pinturas
Al respecto existe un artculo sumamente interesante y de lectura obligada para las personas
que trabajan con recubrimientos orgnicos. C.W. Walter discute el uso de las tcnicas de
corriente continua en la evaluacin de pinturas. Claro que la polarizacin lineal puede ser
aplicada casi sin restriccin en el caso de las pinturas ricas en zinc, dado que el contenido
de metal permite trabajar casi sin cada hmica.
Hay que aclarar varias cosas. Un recubrimiento protector intacto puede tener resistencias
muy altas y eso podra enmascarar los valores correctos de Rp. Por supuesto, se puede
recurrir a la compensacin (con todas las reservas mencionadas en el inciso anterior) pero
no es la mejor tcnica para evaluar pinturas. En cualquier caso, algunos autores han
reportado que la cada hmica representa apenas 20% del cambio de potencial.
Para empezar, el recubrimiento impide o debera impedir idealmente el contacto del
electrolito con el metal, dificultando el establecimiento de un potencial estable, lo que ya es
en s un problema en la medida de R
p
.
Walter y otros autores han propuesto que se calcule una pseudo-R
p
, sin compensar la
caida hmica. Walter ha evaluado acero galvanizado pintado inmerso en NaCl 5% wt.
mediante el empleo de esta pseudo-R
p
, pues evidentemente cuando este valor decrece, se
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aprecia degradacin del sistema. Hay que considerar que al disminuir la resistencia total del
sistema no se puede discernir acerca de cul de las contribuciones disminuye, pero sea que
disminuya la resistencia del recubrimiento o la de transferencia de carga, la proteccin
anticorrosiva est disminuyendo y el sistema degradndose. En 1990 V. Leal-Mendoza
realiz un trabajo muy completo evaluando muchos sistemas de pintura industrial mediante
la aplicacin de R
p
con compensacin hmica en un potenciostato PAR EG&G 173.
Mills y Boden emplean la R
p
para evaluar recubrimientos orgnicos desarrollando un
ensayo acelerado usando un bao caliente de NaCl 5% wt. hay que mencionar que estos
cientficos emplean probetas con incisiones, que suelen utilizarse en ensayos acelerados en
Cmara de Niebla Salina. En este caso, las probetas se han rayado a propsito y de manera
controlada, para analizar la capacidad de proteccin de un recubrimiento en presencia de un
dao o defecto en la pintura. Los cambios en evaluacin visual (de acuerdo a estndares
ASTM) son comparables a los resultados de R
p
.
Steinsmo y Bardal han realizado mediciones de R
p
aplicando velocidades de barrido de
20mV/min, pero solo cuando el potencial es estable en un epxico-amida de 50 y 100 m
de espesor de pelcula seca con y sin pigmento de aluminio. Reportan que las mediciones
pueden ser potenciodinmicas, pero tambin galvanodinmicas. En este caso la impedancia
total del sistema disminuye porque se est trabajando con probetas con incisin y adems se
incluye un pigmento metlico como es el aluminio.
Referencias
1. ASTM G 59-91. Standard Practice for Conducting Potentiodynamic Polarization
Resistance Measurements.
2. G. Baronio, M. Berra, L. Bertolini, T. Pastore, Cement and Concrete Research 26
(5), 691-696 (1996).
3. J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella, J. Electroanal. Chem. 432, 27-39 (1997).
4. J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella, J. Electroanal. Chem. 432, 41-52 (1997).
5. J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella, J. Electroanal. Chem. 432, 53-62 (1997).
6. S. Feliu, J.A. Gonzlez, M.C. Andrade, V. Feliu, Corrosion Science 29 (1), 105-113
(1989).
7. S. Feliu, J.C. Galvan, S. Feliu Jr., J. Simancas, J.M. Bastidas, M. Morcillo, E.
Almeida, J. Electroanal. Chem. 381, 1-4 (1995).
8. M.R. Gennero de Chialvo, A.C. Chialvo, J. Electroanal. Chem. 415, 97-106 (1996).
9. J.A. Gonzlez, A. Cobo, M.N. Gonzlez, S. Feliu, Corrosion Science 43, 611-625
(2001).
10. K.R. Gowers, G. Millard, Corrosion Science 35 (5-8), 1593-1600 (1993).
11. P. Gu, B. Arsenault, J.J. Beaudoin, J.G. Legoux, B. Harvey, J. Fournier, Cement
and Concrete Research 28 (3), 321-327 (1998).
12. D.A. Jones, Corrosion 39, 444 (1983).
13. V. Leal-Mendoza, Tesis UNAM, Fac. Qumica, Mxico D.F., 1990.
14. D.D. Macdonald, M. Urquidi-Macdonald, R.C. Rocha-Filho, Y. El-Tantawy,
Corrosion 47 (5), 330-334 (1991).
15. D.J. Mills, P.J. Boden, Corrosion Science 35 (5-8), 1311-1318 (1993).
9
16. Z. Nagy, J.M. Wesson, J. Electrochem. Soc. 139 (5), 1261-1275 (1992).
17. Z. Nagy, DC Electrochemical Technique for the Measurement of Corrosion
Rate, en Modern Aspects of Electrochemistry, No. 25, edited by John OM.
Bockris et al, Plenum Press, new York, 1993.
18. I.M. Notter, D.R. Gabe, Corrosion Science 34 (5), 851-870 (1993).
19. M.E. Orazem, T. El Moustafid, C. Deslouis, B. Tribollet, J. Electrochem. Soc. 143
(12), 3880- 3890 (1996).
20. G. Rocchini, Corrosion Science 36 (6), 1063-1076 (1994).
21. G. Rocchini, Corrosion Science 38 (6), 823-834 (1996).
22. G. Rocchini, Corrosion Science 38 (12), 2095-2109 (1996).
23. G. Rocchini, Corrosion Science 39 (5), 877-891 (1997).
24. G. Rocchini, Corrosion Science 39 (10-11), 1861-1872 (1997).
25. G. Rocchini, Corrosion Science 41, 2353-2367 (1999).
26. A.A. Sags, S.C. Kranc, E.I. Moreno, Corrosion 54 (1), 20-28 (1998).
27. J.R. Scully, Corrosion 56 (2), 199 (2000).
28. G. Song, Cement and Concrete Research 22, 407-415 (2000).
29. U. Steinsmo, E. Bardal, Corrosion 48 (11), 910-917 (1992).
30. M. Stern, A.L. Geary, J. Electrochem. Soc. 104 (1), 56-63 (1957).
31. J.M. Sykes, Br. Corrosion J. 25 (3), 175-183 (1990).
32. D.W. Townley, Corrosion 47 (10), 737-741 (1991).
33. F.J. Villalobos-Orozco, Tesis UNAM, Mxico D.F., 1989.
34. G.W. Walter, Corrosion Science 26 (1), 39-47 (1986).
35. G.W. Walter, M.A.D. Madurasinghe, Corrosion Science 29 (8), 1039-1055 (1989).