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Pr BCHITOU

Chimiomtrie
UNI VERSI TE MOHAMMED V-AGDAL Cours de Master Chimie
FACULTE DES SCI ENCES
DEPARTEMENT DE CHI MI E
RABAT
Pr R. BCHI TOU
Pr BCHITOU
A- Plans dexpriences
I- Rappels statistiques
II - Plans de peses : matrices dHadamard
III - Modlisation des essais : Rgression multiple
IV - Matrice dHadamard
Le criblage des facteurs exprimentaux, : classement hirarchis des facteurs
V - Plans factoriels complets FFD
VI - Surface de rponse Plans composites CCD
B- Analyse de donnes
- Analyse en Composantes Principales
- Analyse Factorielle des Correspondances
Pr BCHITOU
Dfinition de la Chimiomtrie
La Chimiomtrie est un outil utilis afin dextraire
de linformation pertinente et utile partir des
donnes physicochimiques mesures ou connues
brutes. Aussi, on lappelle souvent en chimie
Analyse multivariable .
Le terme chimiomtrie vient de langlais
chemometrics , jeune discipline associant
initialement l'analyse des donnes et la chimie
analytique.
Pr BCHITOU
Elle peut traiter des systmes complexes gnralement
multivariables.
Elle recouvre lensemble des applications de la chimie, de
la physique, des sciences de la vie
Elle est base sur des rgles mathmatiques strictes et des
dmarches rigoureuses de la part de l'exprimentateur.
La mthodologie repose sur la modlisation et
l'optimisation:
lexploitation dun modle de comportement laide
des outils statistiques.
la construction.
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But de la mthodologie
Organiser mathmatiquement les conditions exprimentales pour
choisir les plus informatives permettant de minimiser le nombre
d'expriences tout en maximisant l'information obtenue
L'applications de la Chimiomtrie dans le domaine de la chimie
analytique consiste :
modliser les variations dun certain nombre de variables Y,
que nous appellerons rponses (l'analyse chimique par exemple) en
fonction dautres variables X appeles variables mesurables
(mesure de paramtres physico-chimiques par exemple);
optimisation des procds chimiques.
On distingue 2 oprations :
- L'talonnage en laboratoire o toutes les mesures de variables
doivent tre ralises et o le modle est calcul.
- La prdiction : utilisation courante o seules les variables X sont
mesures, les autres Y, tant calcules laide du modle.
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Dfinir la rgion du domaine exprimental o la
rponse satisfait une contrainte.
Optimiser lorganisation des essais en dterminant
les facteurs influents partir dun modle.
Obtenir la meilleure prcision possible sur la
modlisation des rsultats.
partie du bagage scientifique de tout exprimentateur
I ntrt de la mthodologie
Pr BCHITOU
Les plans dexpriences permettent une diminution
considrable du nombre d'essais et une interprtation
rapide et sans quivoque. Ils fournissent des rsultats
faciles prsenter.
-possibilit d'tudier un trs grand nombre de
facteurs
-dtection des interactions ventuelles
-modlisation aise des rsultats
-dtermination des rsultats avec une bonne
prcision.
Avantages des plans dexpriences
Pr BCHITOU
I ntroduction
la pratique des
Plans dexpriences
Pr BCHITOU
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intervient
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MATRICES DEXPERIENCES et
METHODOLOGIE
Les objectifs :
Le criblage des facteurs : classement hirarchis des
facteurs;
Les tudes quantitatives des facteurs : quantification des
influences principales et des synergies ventuelles;
Les tudes quantitatives des rponses : modlisation
prvisionnelle du phnomne tudi;
L'optimisation : dterminer un ou plusieurs points de
fonctionnement optimaux .
Pr BCHITOU
Les Modles: polynmes
Soit X un facteur quantitatif. Il peut tre reprsent par
un polynme dans les modles :
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Rponse : Le rsultat mesur d'une tude.
A chaque point du domaine d'tude correspond une rponse.
L'ensemble des rponses forme la surface de rponse.
Variables explicatives et notion d'interaction :
Les variables explicatives d'une tude sont les paramtres
susceptibles de modifier les rponses de cette tude.
Si l'effet d'une variable explicative dpend du niveau d'une autre
variable explicative, on dit qu'il y a interaction entre ces deux
variables explicatives.
Rappel de quelques dfinitions
concernant le plan d'expriences
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Niveaux d'une variable explicative :
Les niveaux d'une variable explicative sont les diffrents
tats que peut prendre cette variable explicative
Notion d'effet significatif :
L'effet d'une variable explicative sur la rponse y
s'obtient en comparant les deux rsultats de mesure y
1
et
y
2
de rponse, mesure lorsque la variable explicative
passe d'un niveau (0) un niveau (+). Si l'cart entre y
1
et
y
2
est important on dit que le facteur est influent ou
significatif.
Variables codes et variables naturelles :
Les variables naturelles xi sont les valeurs qui
correspondent chaque niveau d'une variable explicative.
Pour comparer les effets des variables naturelles sur la
rponse, il est ncessaire de les remplacer par les
variables codes Xi qui sont sans unit.
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Matrice d'exprience :
Matrice d'exprience est un tableau de n lignes et k
colonnes, regroupant les conditions exprimentales d'un
plan d'expriences. n et k correspondent respectivement au
nombre d'expriences et au nombre des variables codes.
Courbes d'isorponses :
Aprs la dtermination du modle et la vrification de
sa validit, les courbes d'isorponses peuvent tre trac
l'intrieur du domaine exprimental. Ces courbes
reprsentent des plans pour surfaces de rponse c'est dire
la reprsentation graphique des rsultats (modle estim)
pour pouvoir en tirer des optimums.

La reprsentation dans 3
3
de ce plan est donne dans la
figure suivante :
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Reprsentation d'un plan composite centr en 3 dimensions
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CHAPITRE I
Rappels statistiques
Pr BCHITOU
I / Rgression
Pr BCHITOU
I-1/ Dfinition de la rgression
La rgression est une mthode trs utilise
en estimation.
A partir dun ensemble de valeurs
exprimentales reprsentes par des
points sur un graphique , on cherche
calculer la courbe qui reproduit le mieux
les variations de la grandeur tudier,
c'est--dire celle qui passe par tous les
points ou le plus proche possible.
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I-2/ Rgression linaire
Si
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Analyse de la rgression linaire
Les variations observes pour Y sont- elle dues globalement aux
variations de X ?
Quelle confiance peut en avoir :
D une part globalement pour la rgression :
Analyse de variance/ coefficients
Examen des rsidus
Manque dajustement (Lack of fit )
Dautre part individuellement pour les estimateurs :
Simplification du modle
Pertinence quadratique global
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Proprits de la loi normale
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Ceci va tre vrifie par la Loi de student (Voir Tableau)
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II/ Rgression multiple
Pr BCHITOU
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Chapitre I I
Plans de pese
Pr BCHITOU
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Pese de plusieurs objets
Si nous avons trois objets, comment les peser ?
Quel est le prix minimum de lexprimentation?
Pr BCHITOU
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Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
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Pr BCHITOU
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Pr BCHITOU
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Pr BCHITOU
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Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Chapitre I I I
Matrice dHadamard
Le criblage des facteurs :
classement hirarchis des
facteurs
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
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k : Nombre de Facteurs
N : Nombre de peses
Pr BCHITOU
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Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
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Chapitre I V
Plans factoriels complets
FFD
Pr BCHITOU
Matrices :pour le cas de deux facteurs
Effet dinteraction
Pr BCHITOU
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Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Exemple d'utilisation dune matrice factorielle complte :
tude quantitative des facteurs
La raction enzymatique est ralise par la culture de la
souche microbienne slectionne, dans un milieu nutritif
contenant le substrat dshydrogner :
c'est le dveloppement de la souche qui libre le systme
enzymatique dans le milieu nutritif et qui "mtabolise" le
substrat.
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Exploitation des rsultats :
Calcul des coefficients
Analyse Statistique des rsultats
Significativit des coefficients
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
a/ Calcul de coefficients
Pr BCHITOU
b/ Analyse statistique des rsultats
Pr BCHITOU
c/ Significativit des coefficients
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Surface de rponse
Plans composites
PCCD
Chapitre V
Pr BCHITOU
MATRICES D'EXPERIENCES et METHODOLOGIE
Objectifs :
tudes quantitatives des rponses : modlisation
prvisionnelle du phnomne tudi,
Optimisation : SURFACES de REPONSES
Le modle quadratique par rapport aux
variables explicatives xi; tabli laide dun
PCC :Y = b
0
+ b
i
X
i
+ b
ij
X
i
X
j
+ b
ii
X
i
2
i i,j i
On aura estimer des termes appartenant 4
familles :
b
0
: terme constant
b
i :
terme de premier degr
b
ii
: terme carr (du deuxime degr)
bij : terme rectangle (entre X
i
et X
j
)
Pr BCHITOU
Dans la mthodologie des surfaces de rponses; les plans composites
permettent dobtenir lameilleureprcision possiblesur lamodlisation
desrsultats.
I/ Construction des plans composites centrs
I -1/ Dmarchesquentielle
Les plans PCC permettent une modlisation du second degr.
La dmarche squentielle est constitue de trois parties : plan
factoriel; plan en toile; points (plan) au centre.
A/ Planfactoriel
Le plan factoriel combine des facteurs 2 niveaux nots +1 et
-1.Il permet :
*lanalyse des interactions;
*de dterminer le modle
Le nombre dessais du plan factoriel :
(k : facteurs, 2: niveaux (-1 et +1))
N
F
= 2
k
Pr BCHITOU
B/ Plan en toile
le plan en toile reprsente deux essais par facteur. Chaque facteur
prend au total 5 niveaux diffrents dans le plan.
Le nombre dessais du plan en toile : N
a
= 2.k
C/ Pointsaucentre
Ces points peuvent tre la solution courante que lon cherche amliorer
Ils ont plusieurs rles :
Tester la validit du modle du premier degr;
Sassurer quil ny a pas de glissement entre deux sries
dessais stabilit;
Obtenir une estimation de lerreur exprimentale;
Diminuer lerreur de prdiction prs du point central.
Pr BCHITOU
Le nombre dessais des points au centre :
Les points au centre du domaine exprimental (N
0
)
sont rpts plusieurs fois (?) (Voir ultrieurement).
Le nombre dessais au centre : N
0
Le nombre total dessais raliser dans le PCC :
N = N
F
+ N
a
+N
0
Pr BCHITOU
La matrice du plan dexpriences pour k = 2 :
5 niveaux : -a, -1, 0, +1, +a (a dterminer).
3 niveaux : -1, 0, +1 si a = 1
Le nombre total dessais raliser pour le PCC :
N = 2
k
+ 2.k + N
0
K = 2 ; N = 2.
2
+ 2.2 + N
0
= 8 + N
0
Si N
0
= 1; le modle quadratique au degr 2 aura
(k+1)( k+2) /2 variables explicatives (facteurs).
Matrice du plan dexpriences scrit :
I-2/ Exemple de plan PCC avec deux facteurs :
Pr BCHITOU
Matrice dexpriences
Plan factoriel
(N
F
= 2
2
=4)
Plan en toile (axial)
(Na = 2.2 = 4)
Points au centre (N
0
)
Essais x
1
x
2
1
2
3
4
-1
+1
-1
+1
-1
-1
+1
+1
5
6
7
8
-a
+a
0
0
0
0
-a
+a
9
.
N
0
.
0
0
.
0
Pr BCHITOU
Pour K variables N
F
= 2
K
: termes linaires
en X
i
et aux interactions X
i
X
j
.
Les coordonnes des points ont toutes la valeur 1 en
valeur absolue. Et chaque point reprsente un essai
excuter .
Les points reprsentatifs sont situs aux sommets
dun cube centr sur lorigine (0, 0, ,0) et dont les
faces sont parallles aux plans de coordonnes la
distance + 1 (points en rouge)
Na = 2.K les points exprimentaux sont sur les
axes situs la mme distance du centre du domaine
(points axiaux en vert).
Pr BCHITOU
Les points axiaux sont situs la mme distance + a
( a calcul partir du critre de lorthogonalit).
Prcision uniforme
Les points au centre (N
0
) :
Isovariance par rotation
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a
P.C.C. 3 variables
Pr BCHITOU
Critres doptimalit :
Dans le cas o tous les points axiaux sont situs la mme distance du
centre du domaine dtude, la valeur de a ne sera pas la mme
(suivant les critres doptimalit).
a/ I sovariance par rotation
La valeur de a est choisie pour que la variance de la rponse prvue
par le modle ne dpend que de la distance du centre du domaine o
tous les points situs sur un mme cercle ont mme variance.
Pr BCHITOU
Dans ce cas, les lments de la matrice (XX) doivent
satisfaire la relation : a = (N
F
)
1/4
Donc il faut placer les points en toiles une distance :
a = (N
F
)
1/4
Exemple : Pour le cas dun PCC 2 facteurs :
a= 1,414 du centre.
La valeur de a est donc fonction du nombre de points au
centre N
0
Pr BCHITOU
b/ Prcision uniforme
La valeur de a est choisie pour que la variance de la rponse prvue par
le modle ne dpend que de la distance du centre du domaine o tous
les points situs sur un mme cercle et lintrieur ont mme
variance.
Pr BCHITOU
Tableau : Valeur de a en fonction du nombre de points centraux
Nb k de facteurs 2 3 4 5 5 6 6
Matrice
factorielle
2
2
2
3
2
4
2
51
2
5
2
6 1
2
6
Isovariance par
rotation
a = (N
F
)
1/4
1,414 1,682 2 2 2,378 2,378 2,826
Points factoriels
N
F
4 8 16 16 32 32 64
Points axiaux N
a
4 6 8 10 10 12 12
Points au centre
N
o
pour :
Orthogonalit
Prcision
uniforme
8
5
9
6
12
7
10
6
17
10
15
9
24
15
N total
dexpriences
16 13 23 20 36 31 36 32 59 52 59 53 100 91
Pr BCHITOU
I-3/ Dtermination des paramtres du plan
Le modle quadratique par rapport aux variables
explicatives x
i
; tabli laide dun PCC comportant
(k+1)(k+2) /2 coefficients :
cste linaire interaction quadratique
Y = b
0
+ b
1
x
1
+ b
2
x
2
+ b
12
x
1
x
2
+ b
11
x
1
2
+ b
22
x
2
2

Plus gnralement :
Y = b
0
+ b
i
X
i
+ b
ij
X
i
X
j
+ b
ii
X
i
2
i i,j i
P.1
er
degr
P. 2
me
degr
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Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
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Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Chapitre VI
Analyse en composante
principale ACP
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Le levain remplace la levure boulangre utilise dans les
pains industriels et traditionnels. Les levures et les
bactries lactiques du levain font monter la pte et
donnent du got au pain.
il s'agit d'un mlange de farine , d'eau et de sel quon laisse
ptrir pendant une vingtaine de minutes dans un ptrin
mcanique pour obtenir une pte lastique qui sera
abandonne une quinzaine de minutes dans le ptrin.
Puis on a mesur lacidit , la viscosit, la dure et la
temprature .
Application
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
Pr BCHITOU
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