Influencia de la Constante Dielctrica en la Velocidad de Reaccin.

La constante dielctrica ( o permitividad relativa)

r
de un dielctrico ) de un dielctrico se define
como:

E
0
/E (1)

Donde E0 y E son los campos elctricos en el espacio entre la placas de un condensador cuando
las placas estn separadas por el vacio y por el dielctrico, respectivamente.
Sea Q el valor absoluto de la carga en una de las placas metlicas y sea A su rea. En ausencia de
un dielctrico , el campo elctrico entre las placas es E
0
= Q/
o
A
Un dielctrico es una sustancia no conductora entre las placas, se polariza debido a los dos
efectos siguientes: a) el campo elctrico de la placas tiende a orientar los dipolos permanentes
del dielctrico de manera que los extremos negativos de los momentos apunten hacia la placa
positiva.
El grado de orientacin que se muestra en la figura (1) se exagera mucho, la orientacin dista
mucho de ser completa , ya que se le opone al movimiento trmico al azar de las molculas. El
campo elctrico de las placas origina momentos dipolares inducidos ind que estn orientados
con los extremos negativos hacia la placa positiva. En un dielctrico cuyas molculas tienen un
momento dipolar permanente igual a cero, la polarizacin por orientacin ( efecto 1 ) no se
presenta. La polarizacin inducida ( o por distorsin)( efecto 2) se presenta siempre. Para
cualquier volumen pequeo en el interior de la fase constituida por el dielctrico polarizado, la
carga neta es cero. Sin embargo, debido a la polarizacin, hay una carga negativa en la superficie
del dielctrico en contacto con la placa positiva en la superficie opuesta del dielctrico. Estas
cargas de superficie anulan parcialmente el efecto de cargas de las placas metlicas, reduciendo,
por tanto, el campo elctrico en la regin entre las placas y reduciendo la diferencia de potencial
entre ellas.

Figura (1)
Con un dielctrico en entre las placas , sea Qp el valor absoluto de la carga sobre una superficie
del dielctrico polarizado. Qp neutraliza parte de la carga en cada placa , por eso el campo ahora
es :
E=(Q-Qp)/
0
A. As E
0
/E= Q/(Q-Qp)=
r

Por lo tanto,
Q-Qp=Q/
r
(2)

La desviacin de
r
de 1 se debe a dos efectos : la polarizacin inducida y la orientacin de lo
momentos dipolares permanentes. Por tanto,
r
aumenta a medida que la polarizabilidad
molecular aumenta y
r
aumenta a medida que el momento dipolar elctrico aumenta.
Utilizando la ley de distribucin de Boltzman para describir las orientaciones de los dipolos en el
campo elctrico aplicado, puede demostrarse que para gases puros (polares o no polares) a
presiones bajas o moderadas y para lquidos o slidos no polares:

(3)
En la ecuacin de Debye-Langevin, la M es la masa molar (no el peso molecular), es la densidad,
k es la constante de Boltzmann, N
A
es el nmero de Avogrado y T es la temperatura . Puede
demostrarse que (
r
-1) / (
r
+2) aumenta a medida que
r
aumenta.
La constante dielctrica
r
puede medirse utilizando la ecuacin (1). A causa de la interacciones
soluto-disolvente, la ecuacin de Debye Langevin no es estrictamente vlida para disoluciones
liquidas de molculas polares en disolventes no polares, pero a menudo se aplica de forma
modificada tales disoluciones para obtener valores de aproximados.

En la figura (2) se representan algunas constantes dielctricas de
lquidos y slidos a 25C y 1 bar. Las altas constantes dielctricas del
H
2
O y del HCN se deben a sus altos momentos dipolares. La
constante dielctrica de un cristal nico depende de su orientacin
en el condensador.



Los valores de
r
para slidos generalmente se dan para una mezcla de pequeos cristales
orientados al azar.
Para gases,
r
es muy prximo a 1 , y
r
+2 puede tomarse como 3 en la ecuacin (3).Ya que es
proporcional a P, la ecuacin 3 muestra que
r
-1 para un gas aumenta de un modo esencialmente
lineal con la P a T constante . Algunos valores de
r
a 20 C y 1 atm son:




Para los lquidos polares,
r
disminuye a medida que aumenta T. (Figura 3 ) .A temperaturas ms
altas , el movimiento trmico al azar hace disminuir la polarizacin por orientacin. Para lquidos
no polares no existe polarizacin por orientacin, por ello Er varia solo ligeramente con T; esta
variacin se debe al cambio de p con T en la Ecuacin (3).

Figura (3): Constante dielctrica frente a temperatura para el heptano lquido a 1 atm y para agua lquida
saturada (agua lquida bajo su propia presin de vapor. El agua en su punto crtico es un buen disolvente
de compuestos orgnicos.
Consideremos dos cargas elctricas Q
1
y Q
2
sumergidas en un fluido dielctrico con constante
dielctrica
r
, y consideremos que las cargas estn separadas por al menos varias molculas de
dielctrico. La carga Q
1
polariza el dielctrico situado en su cercana inmediata. Supongamos que
la carga Q
1
es positiva .Las cargas negativas de los dipolos orientados adyacentes a Q
1

parcialmente neutralizan a Q
1
, dejando una carga efectiva Q
ef
= Q
1
-Q
p
, donde Q
p
es la carga de
la superficie esfrica del dielctrico que rodea a Q
1
.
Se comprueba que la ecuacin (2) da el resultado correcto para la carga efectiva :
Q
ef
=Q
1
-Qp/Q
1
/
r
.
En los puntos no demasiados prximos a Q
1
, el campo elctrico E debido a Q
1
y a las cargas
inducidas que lo rodean es igual a Q
ef
/4
0
r
2
. Por tanto,
Compuesto
r

Aire 1.00054
CO
2
1.00092
HBr 1,0031
n-pentano 1,0025
E=

donde la permitividad del medio se define como

/
0

Consideremos ahora la fuerza sobre Q
2
.Esta fuerza se debe a:
a) la carga Q
1

b)la carga inducida Q
p
alrededor De Q
1

c) la carga inducida alrededor de Q
2

La carga inducida alrededor de Q
2
se distribuye de forma esfrica alrededor de Q
2
y no se produce
fuerza neta sobre ella. Por ello, la fuerza F sobre Q
2
se calcula a partir del campo que resulta de
las carga a) y b )
Las ecuaciones que dan :
F =

En un fluido con constante dielctrica
r
, la fuerza sobre Q
2
se ve reducida en un factor 1/
r

comparada con la fuerza en el vaco.
Puesto que las fuerzas intermoleculares son elctricas, la constante dielctrica


r
de un disolvente
influye en las constantes de equilibrio y en las de velocidad de reaccin. Recurdese que la
formacin de pares inicos se ve favorecida en gran medida en las disoluciones de electrolitos en
disolventes con valores bajos de
r
.
Influencia de la Constante Dielctrica del disolvente
En las reacciones entre iones, las interacciones electrostticas modifican de manera importante a
la energa de activacin de Gibbs

De la teora del estado de transicin de Eyring se tiene:



Influencia de la Constante Dielctrica
zA y zB representan la carga
e la carga elemental
(1.60210
-19
C)
es la constante dielctrica

0
es la permitividad de vaco
8.85410
-12
C
2
N
-1
m
-2




Cuando los iones estn separados por una distancia x, la fuerza actuando entre ellos est de
acuerdo con la ley de Coulomb.

El trabajo requerido por el sistema para juntar los iones a una distancia dx es:.

El trabajo requerido por el sistema para mover los iones de x = a x = dAB es:



El trabajo w contiene la contribucin electrosttica y del efecto del disolvente a la energa de
activacin de Gibbs cuando dos iones forman un complejo activado

Sustituyendo esta expresin en la ecuacin de Eyring , la cual relaciona k con _G*


La kideal (extrapolada a fuerza inica cero) depende linealmente con 1/ y por lo tanto:
_ Cuando los iones que reaccionan son ambos de signos iguales, zAzB positivo, la
pendiente ser negativa y entonces una disminucin en la constante dielctrica, ,
provocar una disminucin en k
_ Cuando los iones que reaccionan tiene signos diferentes, zAzB es negativo, la pendiente
ser positiva y entonces una disminucin en provocar un aumento en k.
_ Est aproximacin asume que dAB no cambia con el cambio en la constante dielctrica.
_ k0 corresponde al valor de k extrapolado a constante dielctrica infinita.
_ El tratamiento asume que el disolvente es microscpicamente homogneo.


La reaccin de CH
2
BrCOO + S
2
O
3
2-
se estudi en solucin a diferentes valores de
constante dielctrica. La constante dielctrica se vari utilizando mezclas de glicina, urea y
sacarosa en agua. Para cada mezcla se obtuvieron los valores de k extrapolados a fuerza
inica cero.


Influencia de la constante dielctrica sobre la distancia dAB
El in genera un campo elctrico e induce la formacin de un dipolo con el agua. El dipolo
del agua se orienta para unirse al in de acuerdo a su carga formando una capa de
hidratacin que impide la aproximacin entre los iones.

Conforme la constante dielctrica disminuye, la capa de hidratacin disminuye, por lo que la
capacidad de asociacin de los iones incrementa.
El disolvente en el que transcurre una reaccin tiene con frecuencia un notable efecto sobre la
velocidad y desde luego, puede incluso cambiar el mecanismo de la misma. As se ha visto que en
la hidrlisis SN
1
de un haluro de alquilo, un aumento de la polaridad del disolvente (es decir, de su
constante dielctrica y/o de su capacidad para solvatar iones, origina un extraordinario
incremento de la velocidad de reaccin.
Por ejemplo, la velocidad de solvolisis del haluro terciario (CH
3
)
3
CBr es 30000 veces ms rpida
que la del la del etanol-agua al 50% que en etanol puro. Esto se debe a que en el mecanismo
SN
1
,se desarrolla y concentra una carga elctrica en el estado de transicin en relacin con los
reactivos de partida:

La energa requerida para llevar a cabo el proceso se hace menor a medida que crece la constante
dielctrica del medio, el proceso tambin se facilita al aumentar la solvatacin ( y la consiguiente
estabilizacin) del par inico en desarrollo, en comparacin con los materiales iniciales . Que este
tipo de de efectos, especialmente de solvatacin, son de importancia extrema lo indica el hecho
de que la reaccin SN
1
son prcticamente desconocidos en fase gaseosa.
En cambio para la reaccin SN
2
un aumento de la polaridad del disolvente tiene un efecto mucho
menor, y adems consiste en una ligera disminucin de la velocidad de sustitucin. Esto es debido
a que en este caso en particular no se desarrolla una nueva carga, y en cambio, la ya existente se
dispersa en el estado de transicin, en relacin con los reactivos:

-
+R-Hal

Nu-R + Hal
-


Asi la solvatacin del estado de transcin ser un poco menos efectiva que la del nucleofilo inicial,
de aqu el ligero descenso de velocidad .Este distinto comportamiento de la reaccin SN
1
y SN
2

frente los cambios de disolvente puede emplearse , con las debidas preacauciones , como
herramienta de diagnostico mecanistico.
Sin embargo,se observa una fuerte variacin en la velocidad de las reacciones SN
2
cuando se
efectun en disolventes polares aprticos , en lugar de polares prticos.
As la velocidad de reaccin del haluro primaria Ch
3
I con N
3
-
a OC aumenta 45000 veces al pasar
de Ch
3
OH ( , N-N dimetilmetanamida o dimetilformamida cuya polarida es muy similar.
=37
Esta enorme diferencia de velocidad procede del hecho de que el un nucleofilo atacante , N
3
-
se
encuentra en CH
3
OH muy solvatado a travs de enlaces de hidrogeno mientras que en HCONCH
3
su solvatacin es mucho menor efectiva, y no por lo enlaces hidrogeno.En este segundo caso el
anin N
3
-
muy poco solvatado es mucho mas nucleofilo que cuando se haya rodeado de moleculas
de CH
3
OH , formando 1 capa mucho menos nucleofila , de ah el incremento de la velocidad en la
reaccion. Se ha observado aumentos de velocidad incluso de 10
9
veces al efectuar una reaccin
SN
2
en lugar de por ejemplo ,CH
3
OH, en disolvente aprtico dipolar como el :


Siempre que el cambio en el disolvente provoque una variacin en el mecanismo por la que
transcurre una reaccin , un aumento de polaridad y de la capacidad para solvatar iones suele
cambiar ( aunque no es siempre necesariamente as) el mecanismo de SN
2
a SN
1
.El paso del
disolvente polar prtico a otro polar aprtico ( por ejemplo DMSO) puede provocar un cambio
de mecanismo SN
1
y SN
2
, a travs de una extraordinario aumento de eficacia de nucleofilo en el
sistema.
Bibliografia:
-Fisicoquimica ,IraN.Levine,Mc Graw Hill (2004), V
2
. Cap 14 ,Pg. 561-563.
-Mecanismos de Reaccin en Qumica Organica,Peter Sykes, Reverte S.A ( 1985) Cap 4,Pg.79-81
Linkografia:
http://books.google.cl/books?id=NqiqQzlWNawC&pg=PA80&lpg=PA80&dq=constante+dielectrica,
+quimica+organica.+Ejemplo+de+reaccion&source=bl&ots=z5e0ITI1tN&sig=WeazsQeTdbunwYf6w
teXRsSpFWg&hl=es&sa=X&ei=z1GuUe6bCY7K0gGFg4HQCw&ved=0CD4Q6AEwAw#v=onepage&q=
constante%20dielectrica%2C%20quimica%20organica.%20Ejemplo%20de%20reaccion&f=false
http://organica1.org/qo1/MO-CAP6.htm