LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

La incapacidad de la primera ley de identificar si un proceso puede llevarse a cabo es

remediado al introducir otro principio general, la segunda ley de la termodinmica. La primera
ley no restringe la direccin de un proceso, pero satisfacerla no asegura que el proceso
ocurrir realmente. Cuando los procesos no se pueden dar, esto se puede detectar con la
ayuda de una propiedad llamada entropa. Un proceso no sucede a menos que satisfaga la
primera y la segunda ley de la Termodinmica.
El empleo de la segunda ley de la termodinmica no se limita a identificar la direccin de
los procesos. La segunda ley tambin afirma que la energa tiene calidad, as como cantidad.
La primera ley tiene que ver con la cantidad y la transformacin de la energa de una forma a
otra sin importar su calidad. Preservar la calidad de la energa es un inters principal de los
ingenieros, y la segunda ley brinda los medios necesarios para determinar la calidad, as como
el nivel de degradacin de la energa durante un proceso. La naturaleza establece que el total
de energa asociada con una fuente trmica nunca puede ser transformada ntegra y
completamente en trabajo til. De aqu que todo el trabajo se puede convertir en calor pero no
todo el calor puede convertirse en trabajo.


SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA. DEFINICIONES CLSICAS

Definicin de Kelvin-Planck

Es imposible construir un aparato que opere ciclicamente, cuyo nico efecto sea
absorver calor de una fuente de temperatura y convertirlo en una cantidad equivalente
de trabajo.



Fig. 2.19.Ilustracin del enunciado de Kelvin Planck

Definicin de Clausius

Es imposible construir un aparato que opere en un ciclo cuyo nico efecto sea transferir
calor desde una fuente de baja temperatura a otra de temperatura mayor.




Fig. 2.20. Ilustracin del enunciado de Clausius.

MQUINA TRMICA


Es un aparato que opera continuamente o cclicamente y ejecuta una cierta cantidad de
trabajo como resultado de la transferencia de calor de una fuente de alta temperatura a otra
de temperatura baja.
La mquina trmica permite obtener un sistema que opera en un ciclo con un trabajo
positivo y una transmisin de calor positiva.




Fig. 2.21. Mquina Trmica.

La Figura 2.21 corresponde a un esquema de la central elctrica de vapor la cual se encaja en
la definicin de mquina trmica. El esquema es bastante simplificado y el estudio de las
centrales elctricas de vapor reales, se estudia en el punto correspondiente al ciclo Rankine.
Las diferentes cantidades que muestra la Figura 2.21 son:
QH: cantidad de calor suministrada al vapor en la caldera desde una fuente de alta
temperatura (quemador de la caldera)
QL: cantidad de calor liberado del vapor en el condensador en un sumidero de baja
temperatura (agua de enfriamiento)
WT: cantidad de trabajo entregado por el vapor cuando se expande en la turbina.
WB: cantidad de trabajo requerido para comprimir el agua a la presin de la caldera.

EFICIENCIA TRMICA

Es la medida del rendimiento de una mquina trmica y se define como la relacin entre
el trabajo neto obtenido y el calor suministrado al fluido de trabajo






como la suma de los calores es igual a la suma de los trabajos para un sistema que efecta un
ciclo, el trabajo neto se puede expresar como:





MQUINA FRIGORFICA

Es un aparato que opera continuamente o cclicamente, requiere trabajo y lleva a cabo el
objetivo de transferir calor desde un cuerpo de baja temperatura a otro de temperatura
mayor. El fluido de trabajo utilizado en el ciclo de refrigeracin se llama refrigerante. El ciclo
de refrigeracin que se usa con mayor frecuencia es el ciclo de refrigeracin por compresin
de vapor, que incluye cuatro componentes principales: un compresor, un condensador, una
vlvula de expansin y un evaporador, como se muestra en la Figura 2.22. La mquina
frigorfica puede trabajar como un refrigerador o como una bomba de calor. Los
refrigeradores y las bombas de calor operan en el mismo ciclo, aunque difieren en objetivos.
El objetivo del refrigerador es mantener el espacio refrigerado a baja temperatura quitndole
calor. La descarga de este calor a un medio de mayor temperatura es tan slo una parte de la
operacin, no el propsito. El objetivo de una bomba de calor es mantener un espacio caliente
a alta temperatura. Esto se consigue al absorber el calor de una fuente de baja temperatura,
como el fro aire exterior, y suministrarlo a un medio de alta temperatura como una casa.




Fig. 2.22. Mquina de Refrigeracin.


COEFICIENTE DE FUNCIONAMIENTO


La eficiencia de una mquina frigorfica se mide con el coeficiente de funcionamiento que
viene a ser el equivalente del rendimiento trmico en una mquina trmica. Para un
refrigerador el coeficiente de funcionamiento b viene expresado por



Para una bomba de calor, el coeficiente de funcionamiento b viene expresado por




Es importante denotar que en un refrigerador el calor de inters es QLya que ste es el que se
extrae para enfriar un espacio. En una bomba de calor, el calor de inters es el QH ya que ste
es el que se rechaza para calentar un espacio.


EL CICLO DE CARNOT

Es un ciclo reversible formado por cuatro procesos reversibles los cuales permiten
obtener una eficiencia mayor del ciclo ya que el trabajo neto puede maximizarse al utilizar
procesos que requieren la menor cantidad de trabajo y entreguen la mayor cantidad del
mismo.
Los ciclos reversibles no pueden alcanzarse en la prctica debido a que las
irreversibilidades asociadas con cada proceso no pueden eliminarse. Sin embargo, los ciclos
reversibles brindan lmites superiores en el rendimiento de los ciclos reales. Las mquinas
trmicas y las frigorficas que trabajan en ciclos reversibles son modelos con los cuales las
mquinas trmicas y las frigorficas reales pueden compararse. Los ciclos reversibles sirven
tambin como puntos de partida en el desarrollo de los ciclos reales y se modifican segn se
necesite para cubrir ciertos requerimientos.
El ciclo de Carnot fue propuesto en 1824 por el ingeniero francs Sadi Carnot. El ciclo se
compone de cuatro procesos reversibles, dos isotrmicos y dos adiabticos, y puede
ejecutarse ya sea en un sistema cerrado o en uno de flujo estable, con sustancia pura o con un
gas, Figura 2.23. Los cuatro procesos reversibles que componen el ciclo de Carnot son los
siguientes:
Expansin isotrmica reversible (proceso 1-2, TH constante con transferencia de calor
QH hacia el gas).
Expansin adiabtica reversible (proceso 2-3, la temperatura disminuye de TH a TL).
Compresin isotrmica reversible (proceso 3-4, TL constante con transferencia de calor desde
el gas).
Compresin adiabtica reversible (proceso 4-1, la temperatura aumenta de TL a TH).





Fig. 2.23. Ciclo de Carnot.

La Figura 2.23 corresponde al ciclo de Carnot operando para una mquina trmica, pero todos
los procesos pueden invertirse para estudiar la mquina frigorfica. En este segundo caso, el
ciclo permanece exactamente igual, excepto en que las direcciones de cualquier interaccin de
calor y de trabajo estn invertidas. Se absorbe calor en una cantidad QL del depsito de baja
temperatura, y se desecha calor en la cantidad de QH en un depsito de alta temperatura, para
lo cual se requiere una entrada de trabajo.
Una mquina trmica que opera en un ciclo de Carnot se llama mquina reversible. Con
este tipo de mquina se obtiene el mximo rendimiento. Ninguna mquina trmica que
funcione entre dos fuentes dadas, puede tener un rendimiento superior al de una mquina de
Carnot que funcione entre las mismas fuentes. Figura 2.24.




Fig. 2.24. Principio de Carnot.

LA ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA

Como consecuencia de los razonamientos derivados del segundo principio, Kelvin propuso
utilizar la energa como magnitud termomtrica para definir la temperatura y justific el
establecimiento y adopcin de una escala de temperaturas independiente de la naturaleza de
la sustancia termomtrica empleada. Basndose en que el rendimiento trmico del ciclo de
Carnot es independiente de las propiedades del fluido utilizado y slo depende de las
temperaturas de las fuentes, pudo demostrar que:



Por consiguiente, el cociente QH/QL puede ser sustituido por TH/TLpara dispositivos
reversibles, donde TH y TL son las temperaturas absolutas de los depsitos de alta y baja
temperatura, respectivamente. Por lo tanto para una mquina trmica reversible, se puede
escribir



LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS

Fue establecida por primera vez por el fsico alemn R.J.E. Clausius (1822-1888) y se
expresa como



Es decir, la integral cclica de d Q/T siempre es menor o igual a cero.La integracin se efecta
sobre un ciclo completo y puede ser reversible o irreversible.

Si el ciclo es reversible




Si el ciclo es irreversible




CONCEPTO DE ENTROPA

La desigualdad de Clausius es la base para la definicin de una nueva propiedad llamada
entropa.
Se considera un ciclo reversible formado por dos procesos internamente reversibles A y B
como se muestra en la Figura 2.25.




Fig. 2.25 Ciclo Reversible


Aplicando la desigualdad de Clausius, se tiene lo siguiente






estados 1 y 2, el valor de esta integral depende slo de los estados extremos y no de la
trayectoria seguida. En consecuencia debe representar el cambio de una propiedad ya que es
independiente de la trayectoria. A esta propiedad se denomina entropa y se designa por S.




La entropa por unidad de masa, denominada s, es una propiedad intensiva y se mide con
la unidad kJ/(kg.K).
El cambio de entropa de un sistema durante un proceso se determina al integrar la
ecuacin 2.83 entre los estados inicial y final:




Para efectuar la integracin en la ecuacin 2.85, es necesario conocer la relacin entre Q y
T durante un proceso.


CAMBIO DE ENTROPA EN EL CICLO DE CARNOT

En la Figura 2.26 se representa el ciclo de Carnot en un diagrama T-s. Para hacer la
evaluacin de la entropa para cada proceso se comienza por el proceso de compresin
adiabtico de 4 a 1; luego con el proceso de calentamiento isotrmico de 1 a 2; despus con
una expansin adiabtica de 2 a 3 y finalmente con un proceso de enfriamiento isotrmico de
3 a 4.




Fig. 2.26 Ciclo de Carnot


Proceso isotrmico reversible de 1 a 2




Proceso adiabtico reversible de 2 a 3




Proceso isotrmico reversible de 3 a 4




Proceso adiabtico reversible de 4 a 1



Cuando la entropa permanece constante durante el proceso, es decirD S=0, el proceso se
llama proceso isoentrpico.



CAMBIO DE ENTROPA EN PROCESOS IRREVERSIBLES

En la Figura 2.27, se considera un ciclo irreversible formado por dos procesos, uno
reversible y otro irreversible





Fig. 2.27. Ciclo Irreversible



Aplicando la desigualdad de Clausius



Transformando la integral cclica en la suma de integrales de lnea







De la ecuacin 2.91 se puede llegar a la siguiente expresin general



Esta expresin, corresponde a la variacin de entropa para un proceso irreversible.


PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPA

El principio de incremento de entropa se expresa para cualquier proceso como




Este principio es aplicable tanto para sistemas cerrados como para volmenes de control. La
igualdad se cumple para procesos reversibles y la desigualdad para procesos irreversibles.
La variacin de entropa para el medio exterior se expresa como



donde Qi es la transferencia de calor a travs de la frontera a la temperatura Ti.
Si el sistema se encuentra aislado trmicamente, es decir no hay transferencia de calor con el
medio exterior, el principio de incremento de entropa se expresa como:



De sta ltima expresin se desprende la siguiente conclusin: todo proceso isoentrpico es
adiabtico pero no todo proceso adiabtico es isoentrpico.


LAS RELACIONES TdS

Las relaciones TdS permiten determinar la variacin de la entropa a travs de
trayectorias reversibles. Pero los resultados obtenidos son vlidos tanto para procesos
reversibles como irreversibles, debido a que la entropa es una propiedad y el cambio en una
propiedad entre dos estados es independiente del tipo de proceso que sufre el sistema. Para
obtenerlas, se parte de la primera ley y se considera que el proceso es reversible:







Sustituyendo en la ecuacin de la Primera Ley






De la definicin de entalpa




Derivando esta expresin




Sustituyendo 2.102 en 2.100



Estas ecuaciones tambin se pueden escribir en funcin de los valores especficos





ENTROPA DE UNA SUSTANCIA PURA

Las relaciones Tds no se limitan a una sustancia particular en una fase particular. Son
vlidas para todas las sustancias puras en cualquier fase o combinacin de fases. Para una
sustancia pura, estas relaciones son demasiado complicadas, lo que hace imposible obtener
relaciones simples para los cambios de entropa. Por tanto, los valores de s se determinan a
partir de datos de propiedades medibles que siguen clculos bastante complejos y que se
tabulan exactamente de la misma manera que las propiedades v, u y h.

ENTROPA DE UN GAS IDEAL






El cambio de entropa para un proceso se obtiene integrando esta relacin entre los estados
extremos:



suponiendo CV constante



suponiendo CP constante

PROCESO ISOENTRPICO DE UN GAS IDEAL

Suponiendo que el calor especfico sea constante, las relaciones para un proceso
isoentrpico se obtienen si se igualan a cero las relaciones 2.106 y 2.107





combinando las ecuaciones 2.109 y 2.110 se obtiene




SEGUNDA LEY PARA UN VOLUMEN DE CONTROL

Si en la ecuacin de transporte, se sustituye como propiedad extensiva a la entropa y
luego la expresin que resulta se introduce en la definicin de entropa, se obtiene la segunda
ley para un volumen de control.




Aplicaciones

Flujo estable o estacionario




Flujo transitorio

Integrando la ecuacin 2.112, se obtiene:



En general, de acuerdo al principio de incremento de la entropa:




PROCESO DE FLUJO ESTACIONARIO ADIABTICO REVERSIBLE

Si se desprecia la variacin de energa cintica y la variacin de energa potencial a travs
de un proceso de flujo estacionario adiabtico reversible, se consigue:
De la ecuacin de la Primera Ley por unidad de masa para flujo estacionario





De la relacin Tds





Integrando 2.119



combinando 2.117 y 2.120