Ejercicios Resueltos de Isomeria Optica

448
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS

RESPUESTA 1.1

CH
3
CH
2
__
CH
__
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
3-Metilhexano
(1)

H
Me Pr
Et
H
Me Pr
Et
(1)
3
H
Me
Pr
Et
H
Pr
Me
Et
(3S)

CH
3
CH
2
__
CH
__
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
3-Metilheptano
(2)

Et
Bu Me
H
Et
Bu Me
H
(2)
3
Et
Bu
Me
H
Et
Me
Bu
H
(3S)

CH
3
CH
2
CH
2
__
C
__
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
4-Etil-4-metiloctano
(3)
CH
3

Me
Pr Et
Bu
Me
Pr Et
Bu
(3)
4
Me
Pr
Et
Bu
Me
Et
Pr
Bu
(4S)

RA-1,2,3,4
449

CH
3
CH
2
CH
2
__
CH
__
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
4-Metiloctano
(4)

Pr
Bu H
Me
Pr
Bu H
Me
(4)
4
Pr
Bu
H
Me
Pr
H
Bu
Me
(4R)

RESPUESTA 1.2

CH
3
CH
2
__
CH
__
C
__
CH
2
CH
2
CH
3
Me Me
Et
4-Etil-3,4-dimetilheptano

H
Et Me
Et
Pr Me
Me
Pr Et
Et
Me H
H
Me Et
Pr
Et Me
Et
H Me
Me
Pr Et
(1) (2) (3) (4)
4
4
3
3 3
4 4
3
(3R,4R)
(3S,4R) (3S,4S) (3S,4S)

Iguales (superponibles): (3) y (4)

Enantimeros: (1) y (3) ; (1) y (4)

Diastereoismeros: (1) y (2) ; (2) y (3) ; (2) y (4)

RESPUESTA 1.3

CH
3
CH
2
__
CH
__
CH
__
CH
2
CH
3
Me Me
3,4-Dimetilhexano

Me
Et H
H
Et Me
H
Et Me
Et
Me H
(1) (2) MESO
(3S,4S) (3R,4S)
3
4
3
4

RA-1,2,3,4
450

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
__
CH
__
CH
__
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Me Me
5,6-Dimetil-5,6-dipropildecano
Pr Pr

Bu
Me Pr
Me
Bu Pr
Pr
Bu Me
Bu
Me Pr
(3) (4) MESO
(5S,6S) (5S,6R)
5
6
5
6

H
Et Me
H
Et Me
Me
Pr Bu
Me
Pr Bu
(2) (4)
(3R,4S)
(5S,6R)
3
4
5
6
[plano de simetria]

RESPUESTA 1.4

CH
3
CH
2
__
CH
__
CH
__
CH
2
CH
2
CH
3
Me Me
3,4-Dimetilheptano
(1)

Et Me
Me
H
H Pr
(1)
60
0
Et(Me) (Pr)Me
H(H)
(1)
3
3
H
Me Et
H
Pr Me
(3R,4R)
3
4
H
Me Et
H
Pr Me
3
4

CH
3
CH
2
CH
2
__
CH
__
CH
__
CH
2
CH
2
CH
3
Et Me
4-Etil-5-metiloctano
(2)

Me H
Pr
Pr
H Et
(2)
60
0
Pr(Pr) (Et)Me
H(H)
5
5
H
Me Pr
H
Et Pr
(4R,5S)
5
4

Diastereoismeros de (2): (4R,5R) y (4S,5S)

RA-1,2,3,4
451
H
Pr Me
H
Et Pr
5
4
(4R,5R)
H
Me Pr
H
Pr Et
5
4
(4S,5S)

RESPUESTA 1.5

CH
3
__
CH
__
C
__
CH
2
CH
3
OH Cl
Me
3-Cloro-2-hidroxi-3-metilpentano

Cl Et
Me
Me
OH H
(1)
60
0
Cl(OH) (Me)Et
Me(H)
Me
Et Cl
H
Me OH
(2S,3R)
2
3

HO H
Me
Me
Et Cl
(2)
60
0
Cl
Et Me
Me
HO H
(2S,3S)
2
3
(Et)HO H(Me)
Me(Cl)

Me H
Me
OH
Cl Et
(3)
60
0
OH(Et) (Cl)Me
H(Me)
H
Me OH
Me
Cl Et
(2R,3R)
2
3

Cl Et
H
Me
Me OH
(4)
60
0
H
HO Me
Me
Cl Et
(2S,3R)
2
3
(HO)Cl Et(Me)
Me(H)

Iguales (superponibles): (1) y (4)

Enantimeros: (2) y (3)

Diastereoismeros: (1) y (2) ; (1) y (3) ; (2) y (4) ; (3) y (4)

RA-1,2,3,4
452

RESPUESTA 1.6

Prioridades: radicales primarios < radicales secundarios < radicales terciarios

Radicales primarios:

1. CH - C (HHH)
3 1

(CHH) C CH - C (HHH) 2. CH
3 2 1 2

(CHH) C 3. CH CH CH - C (CHH) C (HHH)
3 2 2 1 2 3

(CHH) 4. CH CH CH CH - C (CHH) C (CHH) C
3 2 2 2 1 2 3

(CCH) 5. (CH ) CHCH - C (CHH) C
3 2 2 1 2

(CCC) 6. (CH ) CCH - C (CHH) C
3 3 2 1 2

Radicales secundarios:

(CCH) C 7. (CH ) CH- C (HHH)
3 2 1 2

(HHH)
8. CH
3
(CH
2
)
4
-CH(CH
3
)- C
1
(CCH) C
2
(CHH)

Radicales terciarios:

9. (CH
3
)
3
C- C
1
(CCC) C (HHH)
2

(HHH)
10. (CH
3
)
2
CHCH
2
C(CH
3
)
2
- C
1
(CCC) C
2
(CHH)

RESPUESTA 1.7

Energa de enlace HCMe
3

0
f
H
0
f
H
H CH
2
CH
2
CH
3
(g) CH
2
CH
2
CH
3
(g) + H (g)
3C (grafito) + 4H
2
(g)
D
0
(H
_
C
1
)
1/2D
0
(H
2
) + ( CH
2
CH
2
CH
3
) (CH
3
CH
2
CH
3
)

0
f
H
0
f
H
0
f
H
0
f
H
(CH
3
CH
2
CH
3
) + D
0
(H
_
C
1
) = 1/2D
0
(H
2
) +
( CH
2
CH
2
CH
3
)
D
0
(H
_
C
1
)
=
(CH
3
CH
2
CH
3
)
_
+ 1/2D
0
(H
2
) + ( CH
2
CH
2
CH
3
) =
= +24.8 + 104.2/2 + 22.8 = 99.7 kcal/mol

RA-1,2,3,4
453
Energa de enlace CH CH CH
3 2 3

0
f
H
0
f
H
0
f
H
CH
2
CH
3
(g) + CH
3
(g)
3C (grafito) + 4H
2
(g)
D
0
(C
1
_
C
2
)
( CH
2
CH
3
) (CH
3
CH
2
CH
3
)
CH
3
CH
2
CH
3
(g)
( CH
3
) +

0
f
H
0
f
H
0
f
H
0
f
H
0
f
H
0
f
H
(CH
3
CH
2
CH
3
) + D
0
(C
1
_
C
2
)=
( CH
2
CH
3
)
=
(CH
3
CH
2
CH
3
)
_
+
( CH
2
CH
3
)
=
= +24.8 + 34.8 + 28.0 = 87.6 kcal/mol
( CH
3
) +
D
0
(C
1
_
C
2
)
( CH
3
) +

RESPUESTA 1.8

Energa de enlace HC :
2

4C (grafito) + 5H
2
(g)
) C H ( D
0

C
CH
3
CH
3
CH
3
+ H H C
CH
3
CH
3
CH
3
) CMe ( H ) H ( D
2
1
3
0
f 2
0
+ ) CMe H ( H
3
0
f

) Butilo t ( H ) H ( D 2 / 1 ) C H ( D ) no Metilpropa 2 ( H
0
f 2
0
1
0 0
f
+ = +

mol / kcal 1 . 52 0 . 9 4 . 31
) Butilo t ( H ) H ( D 2 / 1 ) no Metilpropa 2 ( H ) C H ( D
0
f 2
0 0
f 1
0
92.5 = + + =
= + + =

Energa de enlace C C :
1 2

) CMe H ( H
3
0
f

) C C ( D
2 1
0

) CHMe ( H ) CH ( H
2
0
f 3
0
f
+
4C (grafito) + 5H
2
(g)
C
H
CH
3
CH
3
+ CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
3

mol / kcal 19 8 . 34 4 . 31
) opilo Pr i ( H ) Metilo ( H ) no Metilpropa 2 ( H ) C C ( D
0
f
0
f
0
f
2 1
0
85.2 = + + =
= + + =

RA-1,2,3,4
454

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

RESPUESTA 2.1

Me
H
Me
H
1 2
3
4
cis 1,2-Dimetilciclobutano
(1)
Me
(CCH)C
2
C
4
(CHH)
H
1
(1S)
Me
(CHH)C
3
C
1
(CCH)
H
2
(2R)

Las configuraciones absolutas de (2), (3) y (4) se obtienen empleando como referencia la configuracin absoluta de (1):

(1): cis (1S,2R)
(1) = (2) ; forma MESO

(2): cis (1R,2S)
Diastereoismeros: (1) y (3) ; (1) y (4)

(3): trans (1S,2S)

(4): trans (1R,2R)

H H
Me Me
1 2
3
4
5
cis 1,2-Dimetilciclopentano
(5)
Me
(CHH)C
5
C
2
(CCH)
H
1
(1R)
Me
(CCH)C
1
C
3
(CHH)
H
2
(2S)

Las configuraciones absolutas de (6), (7) y (8) se obtienen empleando como referencia la configuracin absoluta de (5):

(5): cis (1R,2S)

Formas meso: (5) y (8) (iguales)
(6): trans (1R,2R)

(7): trans (1S,2S)

Diastereoismeros: (5) y (6) ; (5) y (7)
(8): cis (1S,2R)

RESPUESTA 2.2

1,2-Diclorociclohexano (3 estereoismeros: una forma meso y una pareja de enantimeros):

Cl
H
Cl
H
1 2
3 6
cis (1S,2R) (MESO)
plano de simetria
Cl
(CHH)C
6
C
2
(ClCH)
H
1
(1S)
Cl
(ClCH)C
1
C
3
(CHH)
H
2
(2R)

RA-1,2,3,4
455
Cl
H
H
Cl
1 2
3 6
trans (1S,2S)
H
Cl
Cl
H
2 1
6 3
trans (1R,2R)

1,3-Diclorociclohexano (3 estereoismeros: una forma meso y una pareja de enantimeros):

5
4
3
6
cis (1R,3S) (MESO)
Cl
H
Cl
H
1
2
Cl
(CHH)C
5
C
3
(ClCH)
H
1
(1R)
Cl
(ClCH)C
1
C
5
(CHH)
H
3
(3S)

5
4
3 6
trans (1R,2R)
H
Cl
Cl
H
1
2
5
4
3 6
trans (1S,2S)
H
Cl
Cl
H
1
2

1,4-Diclorociclohexano (2 estereoismeros: una pareja de diastereoismeros cis/trans):

1 4
Cl
H
Cl
H
1 4
Cl
H
H
Cl
plano de simetria centro de simetria
cis trans

Los carbonos C1 y C4 no son estereognicos, ya que ambas molculas tienen un elemento de simetra. No se puede
asignar configuracin absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes
iguales. No son formas meso.

1-Bromo-2-clorociclohexano (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros):

Br
H
Cl
H
1 2
3 6
cis (1S,2R)
Br
(CHH)C
6
C
2
(ClCH)
H
1
(1S)
Cl
(BrCH)C
1
C
3
(CHH)
H
2
(2R)

Br
H
Cl
H
1 2
3 6
cis (1S,2R)
Br
H
Cl
H
1 2
3 6
cis (1R,2S)
Br
H
H
Cl
1 2
3 6
trans (1S,2S)
Br
H
H
Cl
1 2
3 6
trans (1R,2R)

RA-1,2,3,4
456
1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros): 1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros):

Cl
H
2 3
4 1
cis (1S,3R)
Br
(ClHH)C
3
C
5
(CHH)
H
1
(1S)
Cl
(CHH)C
5
C
1
(BrCH)
H
3
(3R)
Br
H
5 6

Cl
H
2 3
4 1
cis (1S,3R)
Br
H
6
5
Cl
H
2 3
4 1
cis (1R,3S)
Br
H
6
5
H
Cl
2 3
4 1
trans (1S,3S)
Br
H
6
5
H
Cl
2 3
4 1
trans (1R,3R)
Br
H
6
5

1-Bromo-4-clorociclohexano (2 estereoismeros: una pareja de diastereoismeros cis/trans):

1 4
Br
H
Cl
H
1 4
Br
H
H
Cl
cis trans

Los carbonos C1 y C4 no son estereognicos, ya que ambas molculas tienen un elemento de simetra. No se puede

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO

RESPUESTA 3.1

HC C
__
CH
2
_
H
2
C CH
_
CH
2
_
HC C
_
H
2
C C
_
Me
H
2
C CH
_
CH
3
_
C C
_
2-propinilo alilo etinilo isopropenilo vinilo 1-propinilo

HC C
__
CH
2
_

H
2
C CH
_
CH
2
_

(2) C (CHH) C (CCH)
1 2

(1) C (CCC) (CHH) C
1 2

HC C
_

H
2
C CH
_
(CCH) (5) C
1

CH
3
_
C C
_

H

2
C C
_
Me

(4) C (CCC) C (CHH)
1 2

(3) C (CCC) C (CCH)
1 2

(CCC) (6) C (CCC) C
1 2

RA-1,2,3,4
457
RESPUESTA 3.2

ClCH CH
_
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
_
CH
_
CH
2
CH
3
CH
2
CH
_
CH
2
CHCH
3
Cl Cl
CH
3
_
CH CH
_
CH
_
CH
3
Cl
1-cloro-1-penteno 3-cloro-1-penteno 4-cloro-1-penteno 4-cloro-2-penteno

1-Cloro-1-penteno (dos estereoismeros: una pareja de diastereoismeros Z / E):

ClCH CH
_
CH
2
CH
2
CH
3
1-cloro-1-penteno

H H
Cl C
3
H
7
(Z) 1-cloro-1-penteno (E) 1-cloro-1-penteno
H C
3
H
7
Cl H

3-Cloro-1-penteno (dos estereoismeros: una pareja de enantimeros):

CH
2
CH
_
CH
_
CH
2
CH
3
Cl
3-cloro-1-penteno

CH=CH
2
Et Cl
H
3
(3S)
CH=CH
2
Et Cl
H
3
CH=CH
2
Cl
Et
H
CH=CH
2
Cl
Et
H
(3R)

4-Cloro-1-penteno (dos estereoismeros: una pareja de enantimeros):

CH
2
CH
_
CH
2
CHCH
3
Cl
4-cloro-1-penteno

CH
2
_
CH=CH
2
Me Cl
H
4
(4S)
CH
2
_
CH=CH
2
Me Cl
H
4
CH
2
_
CH=CH
2
Cl
Me
H
CH
2
_
CH=CH
2
Cl
Me
H
(4R)

RA-1,2,3,4
458
4-Cloro-2-penteno (cuatro estereoismeros: dos pareja de enantimeros)

4-cloro-2-penteno
CH
3
CH CH CH CH
3
Cl

Cl
Me
H
Me
H
H
Cl
Me
H
Me
H
H
(Z) (4S) 4-cloro-2-penteno
(Z) (4R) 4-cloro-2-penteno
4
4
Cl
Me
H
H
Me
H
Cl
Me
H
H
Me
H
(E) (4S) 4-cloro-2-penteno (E) (4R) 4-cloro-2-penteno
4 4

CH=CH
_
CH
3
Me Cl
H
4
(4S)
CH=CH
_
CH
3
Me Cl
H
4
CH=CH
_
CH
3
Me Cl
H
4
(4S)
CH=CH
_
CH
3
Me Cl
H
4
(4R) (4R)

RESPUESTA 3.3

2,3-Hexadieno (dos estereoismeros: una pareja de enantimeros)

CH
3
_
CH=C=CH
_
CH
2
CH
3
2,3-hexadieno

C C
(

)
C
H
Me
(S) 2,3-hexadieno
Et
Me H
H
(S)
[3]
[2]
[4]
[1]
(R) 2,3-hexadieno
Et
H Me
H
(R)
[3]
[2]
[4]
[1]
Et
H
C C
(

)
C
H
Me
Et
H

2,4-Dicloro-2,3-pentadieno (dos estereoismeros: una pareja de enantimeros):

CH
3
_
C=C=C
_
CH
3
2,4-dicloro-2,3-pentadieno
Cl Cl

C C
(

)
C
Cl
Me
(S) 2,3-hexadieno
Me
Me Cl
Cl
(S)
[3]
[2]
[4]
[1]
(R) 2,3-hexadieno
Me
Me Cl
Cl
(R)
[3]
[2]
[4]
[1]
Me
Cl
C C
(

)
C
Cl
Me
Me
Cl

RA-1,2,3,4
459
2,3,4-Hexatrieno (dos estereoismeros: una pareja de diastereoismeros Z / E)

CH
3
_
CH=C=C=CH
_
CH
3
2,3,4-hexatrieno

C C
(

)
C
Me
H
C
H
Me
(Z) 2,3,4-hexatrieno
C C
(

)
C
Me
H
C
Me
H
(E) 2,3,4-hexatrieno

RESPUESTA 3.4

CH
3
_
C CH
_
CH C
_
CH
2
CH
3
Cl Me
2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno

Cl
Me
H
H Me
Et
2
4
(2Z,4Z) 2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno

Me
Cl
H
H Et
Me
2
4
(2E,4E)
Cl
Me
H
H Et
Me
2
4
Me
Cl
H
H Me
Et
2
4
(2Z,4E) (2E,4Z)

RESPUESTA 3.5

H
C
4
(CHH)(CHH)
Br
3
(CCC)(CHH)C
2
[1]
[3]
[4]
[2] C C
H
Et
(BrCH)(CHH)C
2
(CHH)(CHH)C
6
1 4'
trans
[1]
[2]
[1]
[2]
(3R)

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES

RESPUESTA 4.1

C
_
O
_
O
CH
3
_
C
_
NH
_
O
CH
3
_

C
_
O
_
O
C
_
O
Cl

CH
3
CH
2
_
N CH
2
CH
3

Acetoxi Cianato Acetilamino
C N O
_

Cloroformilo Dietilamino ter-Butoxicarbonilo
C
_
O
Me
3
C
_
O
_

RA-1,2,3,4
460

C
_
O
_
O
H
HO
_
NH
_

Formiloxi Benzoiloxi Hidroxiamino

C
_
CH
2
O
C
_
O
CH
3

H
3
N
_
+

O=N
_

Acetoacetilo Amonio Nitroso

Orden creciente de prioridad:

C C CH
_
CH
2
O
_
O
3

C (OOC)
1

C Me
_
O
3
C
_
O
_

C (OOO)
1

C H
_
O
_
O

C Cl
_
O

C (ClOO)
1

H
3
N
_
+

N (HHH)
1

C
_
NH
_
O

CH
_
3

N (CH)
1

CH
_
3
CH
2
N CH
2
CH
3

N (CC)
1

HO
_
NH
_

N (OH)
1

C N O
_

C
_
O
_
O
CH
_
3

C
_
O
_
O

O=N
_

N (OO)
1

O
1
(C) C (NNN)
2

O
1
(C) C (OOH)
2

O
1
(C) C (OOC) C (HHH)
2 3

O
1
(C) C (OOC) C (CCC)
2 3

RESPUESTA 4.2
RA-1,2,3,4
461

(1) y (2) son enantimeros:

H
Cl OH
H
HO Me
(1)
(1R,2R)
1
2
H
Cl HO
H
OH Me
1
2
1-Cloro-1,2-propanodiol (1S,2S)1-Cloro-1,2-propanodiol
(2)

(3) y (4) son iguales:

H
Et OH
H
HO Et
(3)
(3R,4R) 3,4-Hexanodiol
3
4
H
Et OH
H
HO Et
(4)
3
4
(3R,4R) 3,4-Hexanodiol

(5) y (6) son diastereoismeros:

H
Me NH
2
H
Et Me
(5)
(2R,3S) 3-Metil-2-pentanamina
H
H
2
N Me
H
Et Me
(6)
(2S,3S)
2 2
3
3
3-Metil-2-pentanamina

(7) y (8) son iguales (forma MESO):

2
1
Cl
C
4
(C
3
HH)
H
(ClCH)C
2
1
(1S)
Cl
C
1
(ClCH)
H
(CHH)C
3
2
(7)
(7)
(7)
2
1
H
Cl Cl
H
cis (1S,2R) 1,2-diclorociclobutano
(8)
cis (1R,2S) 1,2-diclorociclobutano
(MESO) (MESO)
Cl
H H
Cl
(2R)

RA-1,2,3,4
462

2 1
3
4
5
H
Me
Me
H
(9)
H
C
2
(CCH)
Me
(CHH)C
5
1
(1S)
Me
C
3
(CHH)
H
(CCH)C
1
2
trans (1S,2S) 1,2-Dimetilciclopentano
(2S)

2 1
3
4
5
H
Me
H
Me
(10)
cis (1S,2R) 1,2-Dimetilciclopentano (MESO)

(11) y (12) son iguales (forma MESO):

Cl
H
Cl
H
Cl
C
2
(ClCH)
H
(CHH)C
6
1
Cl
H
Cl
H
1
2 2
1
6
3
(11) (11)
cis (1R,2S)-1(a), 2(e)-Diclorociclohexano
Cl
C
3
(CHH)
H
(ClCH)C
1
2
(1R) (2S)

H
Cl
H
Cl
H
C
2
(ClCH)
Cl
(CHH)C
6
1
(1S)
H
Cl
H
Cl
1
2
2
1
6
3
(12) (12)
cis (1S,2R)-1(e), 2(a)-Diclorociclohexano
H
C
3
(CHH)
Cl
(ClCH)C
1
2
(2R)

(13) y (14) son iguales (no es una forma MESO):

H
Cl
H
Cl
1
1
(13) (13)
trans 1(e), 4(e)-Diclorociclohexano
Cl
H
4
Cl
H
4
Cl
H
Cl
H
1
1
(14) (14)
trans 1(a), 4(a)-Diclorociclohexano
H
Cl
4
H
Cl
4


CO
2
H Me
H Me
(15) (16)
Me Me
H CO
2
H
c. (Z)
2-Metil-2-butenoico c. (E)2-Metil-2-butenoico

(17) y (18) son iguales:
RA-1,2,3,4
463

(

)
(17) (18)
(E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno
(E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno
C C C C
(

)
C C C C
Br
Et Me
H Et Me
Br H

(19) y (20) son enantimeros:

(

)
C C C
(19) (20)
(R) 3-Metil-3,4-heptadieno
(S) 3-Metil-3,4-heptadieno
Et
H
Me
Et
(

)
C C C
H
Et
Me
Et

H
Et Me
Et
[1] [2]
[3]
[4]
(R)
Et
Et Me
H
[1]
[2]
[3]
[4]
(S)

RESPUESTA 4.3

3-Cloro-2-butanamina

CH
3
_
CH
_
CH
_
CH
3
Cl
NH
2
* *

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros:

H
Me Cl
H
Me NH
2
(2S,3R)
3
2
H
Me Cl
H
Me H
2
N
3
2
(2R,3S)
(1) (2)
H
Cl Me
H
Me NH
2
(2S,3S)
3
2
H
Cl Me
H
Me H
2
N
3
2
(2R,3R)
(3)
(4)

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)


3-Hexen-2-ol

CH
3
_
CH
2
_
CH=CH
_
CH
_
CH
3
OH
*

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros Z / E:

RA-1,2,3,4
464
C
3
(CCH)
HO Me
H
2
C
3
(CCH)
OH Me
H
2
C
3
(CCH)
HO Me
H
2
C
3
(CCH)
OH Me
H
2
(2R) (2S) (2R) (2S)

(Z)
Me
HO
H
Et
H
H
3
2
(1)
3-Hexen-2-ol
Me
OH
H
Et
H
H
3
2
(2)
(Z) 3-Hexen-2-ol (E)
Me
HO
H
H
H
Et
3
2
(3)
3-Hexen-2-ol
Me
OH
H
H
H
Et
3
2
(4)
(E) 3-Hexen-2-ol (2R) (2S) (2R) (2S)

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)


5-Metoxi-2,3-hexadieno

CH
3
_
CH=C=CH
_
CH
_
CH
3
*
OMe

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros

(1)
(S)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
(

)
H
Me
H
H
Me
OMe
(2)
2
5
4
(R)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
C
C
C
(

)
H
Me
H
H
Me
MeO
2
5
4
C
C
C

H
H Me
C
5
C
4
(CCH)
MeO Me
H
5
[1] [2]
[3]
[4]
(S)
H
H Me
C
5
C
4
(CCH)
OMe Me
H
5
(5S)
[1] [2]
[3]
[4]
(R) (5R)

(3)
(R)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
(

)
Me
C
H
H
H
Me
OMe
(4)
2
5
4
(S)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
C C
(

)
Me
C
H
H
H
Me
MeO
2
5
4
C C

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)


RA-1,2,3,4
465
RESPUESTA 4.4

1-Bromo-2-clorociclobutano

H
Br
Cl
H

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros:

2
1
Br
H
Cl
H
2
1
Br
H
Cl
H
2
1
Br
H
H
Cl
2
1
Br
H
H
Cl
(cis) (1R,2S) (cis) (1S,2R)
(1) (2) (3) (4)
(trans) (1R,2R) (trans) (1S,2S)

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)


1,4-Dimetoxiciclohexano

OMe H
H OMe

Dos estereoismeros cis / trans pticamente inactivos (no son formas MESO)

OMe
H
OMe
H
1 4
(cis)
H
OMe
OMe
H
1 4
(trans)

1,1-Ciclopropanodiol

HO OH

Ningn estereoismero (plano de simetra):

OH
OH

RA-1,2,3,4
466
3-Penten-2-ona

CH
3
_
CH=CH
_
CO
_
CH
3
2 3

Dos estereoismeros Z / E:

COCH
3
H
3
C
H H
H H
3
C
H COCH
3
(E) (Z)

1-(sec-butil)-2-Metilciclohexeno

CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
1
2

Dos estereoismeros: una pareja de enantimeros

Me
Et
Me
H 1
C(CCC)
Me Et
H
1
Me
Et
Me
H 1
C(CCC)
Me Et
H
1
(1S) (1R)

3-Cloro-2-metilbutanal

CH
3
CH
Cl
CH
Me
C H
O


H
Me CHO
H
Me Cl
(2S,3S)
2
3
H
Me OHC
H
Me Cl
(2R,3R)
2
3
H
Me CHO
H
Cl Me
(2S,3R)
2
3
H
Me OHC
H
Cl Me
(2R,3S)
2
3
(1) (2) (3) (4)

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)


1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno

Br C C
H
C
Cl
Me

Dos estereoismeros: una pareja de enantimeros:

RA-1,2,3,4
467
(1)
Cl
Br H
Me
[1] [2]
[3]
[4]
(S)
H
Br
C
(

)
Cl
Me
(2)
Cl
Br H
Me
[1] [2]
[3]
[4]
(R)
C C
H
Br
C
(

)
Cl
Me
C C

2-Amino-2,3,4-heptatrieno

CH
3
C C
NH
2
C CH CH
2
CH
3

Dos estereoismeros Z / E:

(E) (Z)
C C
(

)
C C
H
2
N Et
H Me
C C
(

)
C C
H
2
N H
Me Me

2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano

NH
2
H H
H
2
N
1
2
4
6


H
2
N
H
NH
2
H
NH
2
H
H
2
N
H
NH
2
H NH
2
H
[1] [2]
[3]
[4]
(R)
NH
2
H H
2
N
H
[1] [2]
[3]
[4]
(S)
(1) (2)

2,4-Hexadieno

CH
3
C CH C CH CH
3
H H

Tres estereoismeros Z / E:

H Me
H
H
H Me
H H
Me
Me
H H
H H
Me
H
H Me
(2E,4E)
(1) (2) (3)
(2Z,4Z) (2Z,4E)
2 2 2
4 4 4
H Me
H
Me
H H
(3)
(2E,4Z)
2
4

RA-1,2,3,4
468
RESPUESTA 4.5

2-Clorociclopentanona

Cl
O
1
2


3
2
1
Cl
H
O
3
2
1
Cl
H
O
H
C
1
(OOC)
Cl
(CHH)C
3
2
(1) (2)
H
Cl
(CHH)C
3
2
(OOC)C
1
(2S) (2R)

4-Amino-2-penteno

CH
3
CH CH CH CH
3
NH
2


(Z)
NH
2 Me
H
Me
H
H
3
4
C
3
(CCH)
Me NH
2
H
4
(4S)
(1)
(4S) 4-Amino-2-penteno
H
2
N
Me
H
Me
H
H
3
4
C
3
(CCH)
Me H
2
N
H
4
(2)
(Z) 4-Amino-2-penteno
(4R)
(4R)

(E)
NH
2 Me
H
H
H
Me
3
4
C
3
(CCH)
Me NH
2
H
4
(4S)
(3)
(4S) 4-Amino-2-penteno
H
2
N
Me
H
H
H
Me
3
4
C
3
(CCH)
Me H
2
N
H
4
(4)
(E) 4-Amino-2-penteno
(4R)
(4R)

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)


RA-1,2,3,4
469
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxlico

CO
2
H
OH
1
4

Dos estereoismeros cis / trans

CO
2
H
H
OH
H
1 4
CO
2
H
H
H
OH
1 4
(cis) (trans)

3-Metilciclobuteno

Me
1
2
3


2
1
Me
C
2
(CCH)
H
(CHH)C
4
3
Me
H
3
4
(1)
2
1
Me
H
C
4
(CHH)
3
(3S)
Me
H
3
4
(2)
(CCH)C
2
(3R)

5-Nitro-2,3-hexadieno

CH
3
CH C CH CH CH
3
NO
2


(1)
(S)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno
(

)
H
Me
H
O
2
N
Me
H
(2)
2
5
4
(R)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno
C C C
(

)
H
Me
H
NO
2
Me
H
2
5
4
C C C

H
H Me
C
5
C
4
(CCH)
Me NO
2
H
5
(5S)
[1] [2]
[3]
[4]
(S)
H
H Me
C
5
C
4
(CCH)
Me O
2
N
H
5
[1] [2]
[3]
[4]
(R) (5R)

RA-1,2,3,4
470
(

)
Me
H
H
O
2
N
Me
H
2
5
4
C C C
(

)
Me
H
H
NO
2
Me
H
2
5
4
C C C
(3)
(R)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno
(4)
(S)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno

3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano

CO
2
Me


CO
2
Me
H
plano de simetria

1,6-Dibromo-2,4-hexadieno

BrCH
2
CH CH CH CH CH
2
Br

Tres estereoismeros Z / E:

H H
CH
2
Br
H H
H
H
H
H CH
2
Br
H H
H
H CH
2
Br
(2E,4E)
(2) (1) (3)
(2Z,4Z) (2Z,4E)
2 2 2
4 4 4
H
H
CH
2
Br
H H
(3)
(2E,4Z)
2
4
BrCH
2
BrCH
2
BrCH
2
BrCH
2

2,3-Dimetilpentanal

CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH CHO
CH
3


H
Me CHO
H
Me Et
2
3
H
Me OHC
H
Me Et
2
3
Me
H CHO
H
Me Et
2
3
Me
H OHC
H
Me Et
2
3
(2R,3R)
(2S,3S) (2S,3R) (2R,3S)
(1) (2) (3) (4)

RA-1,2,3,4
471
5-Metil-1,3-ciclohexanodiona

O O
CH
3
1 3
5


O
O
Me
H
plano de simetria

1-Metil espiro[4.4]nonano

Me


H
Me
1
2
5
H
Me
1
2
5
Me
C
5
(CCC)
H
(CHH)C
2
1
Me
C
2
(CHH)
H
(CCC)C
5
1
(1S)
(1) (2) (1R)

RESPUESTA 4.6

2-Cloro-1,3-ciclopentanona

Cl
O O

Ningn estereoismero (plano de simetria)

1,3-Ciclohexanodiol

OH HO

Tres estereoismeros: una pareja de enantimeros y una forma meso.

OH
H
OH
H
1
3
H
OH
OH
H
1
3
H
OH
OH
H
1
3
(1) cis (1S,3R) (2) trans (1S,3S) (3) trans (1R,3R)

RA-1,2,3,4
472
1,2-Dimetilciclobuteno

Me
Me


4-Amino-2,3-butadieno

CH
3
CH C CH NH
2

Dos estereoismeros: una pareja de enantimeros (eje quiral)

(

)
C C
CH3
H
C
NH
2
H
(

)
C C
CH
3
H
C
H
2
N
H
(R) (S)

2-Metil-1,3,butadieno

C CH
2
CH
3
CH CH
2

Ningn estereoismero:

H H
H
H Me
H

2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexadiona

CO
2
Me
O O


2-Metoxi espiro[3,3]heptano

OMe


OMe
H

RA-1,2,3,4
473
3-Nitro-1-penteno

CH
3
CH
2
CH
NO
2
CH CH
2


(3S)
H
Et
CH
O
2
N
3
H
2
C
H
Et
CH
NO
2
3
CH
2
(3R)

1,2,3-Pentatrieno

CH
2
C C CH CH
3

Ningn estereoismero:

(

)
C
H
H
C C C
CH
3
H

Ciclohexilamina

NH
2

Ningn estereoismero (plano de simetria):

NH
2
H

RESPUESTA 4.7

a) 3-Nitrociclobuteno

Dos estereoismeros: una pareja de enentimeros (3R)/(3S).

NO
2
H
2
3
1
(3S)
NO
2
H
2
3
1
(3R)

b) 3-Metilclorociclohexano

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros.

cis (1S,3R)
Me
H
1
3
Cl
H
H
Me
1
3
H
Cl
H
Me
1
3
Cl
H
Me
H
1
3
H
Cl
cis (1R,3S) trans (1S,3S) trans (1R,3R)

RA-1,2,3,4
474
c) cido 1,3-ciclopentanodioico

Tres estereoismeros: una pareja de enantimeros y una forma meso.

3
trans (1S,3S)
CO
2
H
H
H
CO
2
H
H
CO
2
H
CO
2
H
H
CO
2
H
H
CO
2
H
H
1
1
3
3
1
trans (1R,3R) cis(1R,3S) (MESO)

d) Espiro [3.3] 2-metoxicarbonil-6-formilheptano

Dos estereoismeros: una pareja de enantimeros (eje quiral)

2
6
2
6
OHC
H
CO
2
Me
H
CHO
H
MeO
2
C
H
(R) (S)

e) 5-Fenil-2,3-hexadieno

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros.

(

)
(S)(5R)
Me
C
6
H
5
H
5
H
C C C
H
Me
(

)
Me
C
6
H
5
H
5
H
C C C
H
Me
(R)(5S)

(

)
Me
C
6
H
5
H
5
H
C C C
Me
H
(

)
Me
C
6
H
5
H
5
H
C C C
Me
H
(S)(5S) (R)(5R)

f) 3-Metil-4-hexen-2-ona

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros (Z)/(E)

Me
H
H
MeCO
H
Me
Me
H
H
Me
COMe
H
3 3
(Z) (3R) (Z) (3S)
H
Me
H
Me
H
COMe
H
Me
H
MeCO
Me
H
3 3
(E) (3S) (E) (3R)

RA-1,2,3,4
475
g) Metilciclopropano

Ningn estereoismero.

Me
H

RESPUESTA 4.8

Apartado 1:

1 2
Cl
OH
Me Et
(1)
(1S,2R) 1-Cloro-2-etil-2-hidroxi-1-metilpropano
1
(1S)
C(CHH)[3]
[4](HHH)C Cl[1]
C(OCC)[2]
2
C(CHH)(ClCC)[3]
[1](O)C C(CHH)(HHH)[4]
C(ClCC)[2]
(2R)

2
H CH
2
Cl
MeO H
O
1
(2)
(2S,3R) 2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
2
C(OOC)[2]
[1](ClHH)C H[4]
C(OCH)[3]
3
C(CHH)[3]
[1](O) H[4]
C(CCH)[2]
(2S)
(3R)

Et Me
H
OH
O 1 3
(3)
5
(3S,5S) 4-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
3
(3S)
C(CHH)(CCC)[3]
[4]H OH[1]
C(CHH)(OOC)[2]
5
(5S)
C(CHH)(HHH)[3]
[1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
C(HHH)[4]

Apartado 2:

H
Cl
1
2
3
5
8
Cl
H
(Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
2
H[4]
[2](CCC)(CHH)C C(CHH)(CHH)[3]
Cl[1]
(2R)

H
2
C CH CH C
O
H
Cl
2-Cloro-3-butenal
Cl
H
2
C=HC CHO
H
2
Cl[1]
[3](CCH)C C(OOH)[2]
Hl[4]
(2R)
(2R)

RA-1,2,3,4
476
CH
3
CH CH C
C
6
H
5
C
CMe
3
CH
3-Fenil-3-t-butil-4-hexen-1-ino
C
6
H
5
Me
3
C
C
CH
CH
CH
2
3
C(CCC)(CCH)(CCH)[1]
[3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)[2]
C(CCH)[4]
(3R)

Apartado 3:

CH
3
CH
2
CH CH
CH
2
NH
2
CH
3
OH
3-Metilamino-2-pentanol

H
NH
2
CH
2
Et
HO Me
H
Me
HO
H
Et
H
NH
2
CH
2
H
Et CH
2
NH
2
Me OH
H
Me
OH
H
Et
H
CH
2
NH
2
3 3
2 2
(2R,3R) (2S,3S)
2 2
3 3
H
Et CH
2
NH
2
HO Me
H
Me
HO
H
CH
2
NH
2
H
Et
H
NH
2
CH
2
Et
Me OH
H
Me
OH
H
NH
2
CH
2
H
Et
3
3
2
2
(2R,3S)
(2S,3R)
2 2
3 3

RESPUESTA 4.9

1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina

NH
2
CH
3
1
2
3

Dos estereoismeros (una pareja de enantimeros):

NH
2
H
1 4
Me
2 3
5 6
NH
2
H
1 4
Me
2 3
5 6

RA-1,2,3,4
477
NH
2
[1]
[3](C
5
HH)C6 C
2
(C
3
CH)[2]
H[4]
1
(1S)
NH
2
[1]
[2](C
3
CH)C2 C
6
(C
5
HH)[3]
H[4]
1
(1R)

2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido

CHO
CH
3
1
2
3
5

Cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):

CHO
H
1
Me
H
2 3
4
5 6
CHO[1]
[3](C
5
HH)C6 C
2
(C
3
CH)[2]
H[4]
1
Me[3]
[2](C
1
CH)(C
2
CH)C3 C
1
(C
2
CH)(OOH)[1]
H[4]
5
(1R) (5R)

CHO
H
1
Me
H
2 3
4
5 6
CHO
H
1
Me
H
2 3
4
5 6 CHO
H
1
H
Me
2 3
4
5 6
CHO
H
1
H
Me
2 3
4
5 6
cis(1R,5R) cis(1S,5S) trans(1R,5S) trans(1S,5R)

3. cido 2-Metil-3-pentenoico

CH
3
CH CH CH
CH
3
CO
2
H

Cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):

Me
H
H
CO
2
H
H
Me
2
3
4
H H
Me CH CO
2
H
Me
C
3
[2]
[4]H CO
2
H[1]
Me[3]
2
(Z) (2R)

Me
H
H
CO
2
H
H
Me
2
3
4
(Z)
Me
H
H
HO
2
C
H
Me
2
3
4
(Z)
H
Me
H
CO
2
H
H
Me
2
3
4
(E)
H
Me
H
HO
2
C
H
Me
2
3
4
(E) (2R) (2S) (2R) (2S)

RA-1,2,3,4
478
4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano

CH CH
3
Cl
1
2

Cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros)

Cl
Me
H
Cl
H
Me
(Z) (E)

1
Cl
H
H
Me
2 3
Cl[1]
[3](C
4
HH)C3 C
1
(CCC)[2]
H[4]
2
(Z)(2R) (2R)

1
Cl
H
H
Me
2 3
(Z)
1
Cl
H
H
Me
2 3
(Z)
1
Cl
H
Me
H
2 3
(E)
1
Cl
H
Me
H
2 3
(E) (2R) (2S) (2R) (2S)

5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi) espiro[5.5]undecano

MeCO
OH
CN
1
2
3
4 5
6
7 8
9
10 11

Ocho estereoismeros (cuatro parejas de enantimeros):

2
1
3
4
6
MeCO
H
OH
H
CN
H

OH[1]
[3](C
6
HH)C1 C
3
(C
4
CH)[2]
H[4]
2
C(NNN)[2]
[1](OC
1
H)C2 C
4
(C
5
HH)[3]
H[4]
3
trans
6
C
1
(C
2
HH)C
2
(OC
3
H)[1]
C
5
(C
4
HH)C
4
(C
3
HH)[2]
[1]MeCO
[2]H
(2R) (3R)

RA-1,2,3,4
479
2
1
3
4
6
MeCO
H
OH
H
CN
H
(2R,3R) trans- (2S,3S) trans-
2 1
3
4
6
COMe
H
OH
H
CN
H

(2R,3S) trans- (2S,3R) trans-
2
1
3
4
6
MeCO
H
OH
H
H
CN
2 1
3
4
6
COMe
H
OH
H
H
CN

(2R,3R) cis- (2S,3S) cis-
2
1
3
4
6
H
MeCO
OH
H
CN
H
2 1
3
4
6
H
COMe
OH
H
CN
H

(2R,3S) cis- (2S,3R) cis-
2
1
3
4
6
H
MeCO
OH
H
H
CN
2 1
3
4
6
H
COMe
OH
H
H
CN

Este espirano tiene un eje quiral, es decir, se puede emplear la nomenclatura (R)/(S) en lugar de los descriptores cis y
trans:

trans-(2R,3R) = (R)(2R,3R)
trans-(2S,3S) = (S)(2S,3S)
trans-(2R,3S) = (S)(2R,3S)
trans-(2S,3R) = (R)(2S,3R)
cis-(2R,3R) = (S)(2R,3R)
cis-(2S,3S) = (R)(2S,3S)
cis-(2R,3S) = (R)(2R,3S)
cis-(2S,3R) = (S)(2S,3R)

6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno

Me
Me
Me

Dos estereoismeros (una pareja de enantimeros):

RA-1,2,3,4
480
Me
H
Me
Me
Me
H
Me
Me
Me[3]
[2](C
1
HH)C4 C
2
(C
1
CC)[1]
H[4]
3
(3S)
Me[3]
[1](C
1
CC)C2 C
4
(C
1
HH)[2]
H[4]
3
2 1
3
2 1
3
(3R)

RESPUESTA 4.10

(1) cido 2-Amino-3-metilpentanoico

(2R,3R)
CH
3
CH
2
CH CH CO
2
H
Me NH
2
H(Et)
(H)H
2
N
CO
2
H(Me)
2
3
H
H
2
N CO
2
H
Et
H Me

(2) 1-Cloro-2-metil-1,3-butadieno

Me
H
Cl
H H
H
Me
CH
H
Cl
CH
2
(E)

(3) 1-Etoxicarbonil-1,2-propadieno

C C C
H
CO
2
Et
H
H
(pticamente inactiva)

(4) 1,2-Dimetilciclohexano

H
Me
H
Me
1
2
H
Me
Me
H
1
2
trans (1S,2S)
(1S)
H[4]
[2](CHH)C6 C
2
(CCH)[1]
Me[3]
1
Me[3]
[1](CCH)C1 C
3
(CHH)[2]
H[4]
2
3
6
(2S)

RA-1,2,3,4
481
(5) 1-Ciano-2-metil-2-vinilciclobutano

H
CH
CN
Me
1
2
1
2
trans (1S,2R)
CH
2
Me
H
CN
CH
(1S)
H[4]
[3](CHH)C4 C
2
(CCC)[2]
C(NNN)[1]
1
C(CCH)[2]
[1](CCH)C1 C
3
(CHH)[3]
C(HHH)[4]
2
3 4
(2R)
CH
2

(6) 3-Cloro-9-hidroxi espiro[5,5]undecano

H
HO
Cl
H
Cl[3]
[1]HO H[2]
H[4]
(R)

(7) 1,4-Dimetilciclohexano

Me
H
H
Me
1
4
trans (pticamente inactiva; no es MESO)
H
Me
Me
H

(8) 3-Amino-4-metil-3-nitro-1-hexen-5-ino

(3S,4R)
3
C
Me H
NO
2
H
2
N CH
4
HC C CH C CH CH
2
NH
2
NO
2
Me
1
H Me
H
2
N NO
2
CH CH
2
CH
2
CH
C CH

(9) cido 2-amino-3-metilpentanoico

(2S,3S)
C CH CO
2
H
Me NH
2 NH
2
H
H
Me
Et
CO
2
H
2
3
2
H
HO
2
C NH
2
Me
H Et
(2S,3S)
CH
3
CH
2
CH CH CO
2
H
Me NH
2 NH
2
H
H
Me
Et
CO
2
H
2
3
2
3
H
HO
2
C NH
2
Me
H Et

RA-1,2,3,4
482
(10) 2,3-Diclorobutano

(2R,3S) (MESO)
CH
3
CH CH CH
3
Cl Cl
H
Cl
Cl
H
Me
Me
2
3
2
3
Me
Cl H
H
Me Cl

RESPUESTA 4.11

Los radicales estn ordenados de menor a mayor.prioridad:

CARBONO

CH C
2
CH
3
CH
2
CH
2

C (CHH) C (CHH)
1 2

CH=CHCH C (CHH) C (CCH) C (CCH) C (HHH) CH
3 2 1 2 3 4

CH
3
CH
2
CH CH CH
2

CH C
3
CH
3
CHCH
2

CH
2
C
CH
3
CH
2

CH CH
3
C
CH
3
CH
2

CH
3
CH
2
CH CH

CH CH
2
CH
CH
3
CH
2

C (CHH) C (CCH) C (CCH) C (CHH)
1 2 3 4

C (CHH) C (CCH) C (CCH) C (CHH) C (HHH)
1 2 3 4 5

CH CH CH CH
2 2
CH
3

CH
2
CH CH
CH
3

C (CHH) C (CCH) C (CCC)
1 2 3

C (CHH) C (CCC) C (CHH)
1 2 3

C (CHH) C (CCC) C (CCH)
1 2 3

COCH C (CHH) C (OOC) CH
3 2 1 2

C (CCH) C (CHH)
1 2

C (CCH) C (CCH) C (CHH)
1 2 3

C (CCH) C (CCH) C (CHH) C (HHH)
1 2 3 4

RA-1,2,3,4
483

CH C
2
CH
2
CH
3

N C

H
2
N C
O

Me C
S

C C
6
H
5
S

H
2
N C
S

Br C
O

N C O

C S NH
6
H
5
O
O

C
6
H
5
CH
C
6
H
5

CH CH
C
3
CH CH
CH
3
(CCH) C (CCH) C (CCH) C (HHH)
1 2 3 4

H C=CHCH=CH C (CCH) C (CCH) C (CCH) C (CHH)
2 1 2 3 4

C (CCH) C (CCC)
1 2

C (CCC)
1

C (NNN)
1

MeCOCH CO C (OOC)
2 1

C (OON)
1

C (SSC) C (HHH)
1 2

C (SSC) C (CCC)
1 2

C (SSN)
1

C (BrOO)
1

NITRGENO

H NCH=N N (CC)
2 1

HONH N (OH)
1

N (SH)
1

OXGENO

H C=CHCH O O
2 2 1
(C) C (CHH)
2

O
1
(C) C (NNN)
2

H NO O
2 1
(N) N (HH)
2

C H N=NO O
6 5 1
(N) N (NN)
2

RA-1,2,3,4
484
AZUFRE

C S
6
H
5

S (C)
1

C
6
H
5
S
O
S (OOC)
1

C
6
H
5
S
O
O

S (OOOOC)
1

RESPUESTA 4.12

1,2-Ciclohexanodiol (3 estereoismeros: una forma meso y una pareja de enantimeros):

OH
C
2
(ClCH)
H
HO
H H
OH
cis-(1S,2R) (meso)
(CHH)C
6
1
(1S)
OH
C
3
(CHH)
H
(ClCH)C
1
(2R)
2
plano de simetria
1 2
3 6

H
OH H
OH
trans-(1S,2S) trans-(1R,2R)
H
OH H
HO
1 2
3 6
1 2
3 6

1,3-Ciclohexanodiol (3 estereoismeros: una forma meso y una pareja de enantimeros):

OH
C
3
(ClCH)
H
cis-(1R,3S) (meso)
(CHH)C
5
1
(1R)
OH
C
5
(CHH)
H
(ClCH)C
1
(3S)
3
plano de simetria
OH
H
OH
H
1
2
3 6
4 5

trans-(1R,2R)
OH
H
H
OH
trans-(1S,2S)
OH
H
H
OH
6
1 2
3
4 5
6
1 2
3
4 5

RA-1,2,3,4
485
1,4-Ciclohexanodiol (2 estereoismeros: una pareja de diastereoismeros cis/trans):

OH
H
HO
H
OH
H
H
OH
cis trans
1 4
4 1

y C Los carbonos C
1 4
no son estereognicos, ya que ambas molculas tienen un elemento de simetra. No se puede

2-Bromociclohexanol (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros):

OH
C
2
(BrCH)
H
cis (1S,2R)
(CHH)C
6
1
(1S)
Br
C
3
(CHH)
H
(OCH)C
1
(2R)
2
OH
H
Br
H
1 2
3 6

cis-(1S,2R)
OH
H
Br
H
cis-(1R,2S)
HO
H
Br
H
trans-(1S,2S)
OH
H
H
Br
HO
H
H
Br
trans-(1R,2R)
1 2
3 6
1 2
3 6
1 2
3 6
1 2
3 6

3-Bromociclohexanol (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros):

OH
C
5
(CHH)
H
cis (1S,3R)
(BrCH)C
3
1
(1S)
Br
C
5
(CHH)
H
(OCH)C
1
(3R)
3
Br
H
OH
H
1
2
3
4
5 6

cis (1R,3S) cis (1S,3R)
Cl
H
Br
H
Cl
H
Br
H
trans (1S,3S)
H
Cl
Br
H
trans (1R,3R)
H
Cl
Br
H
1
2
3
4
5 6
1
2
3
4
5 6
1
2
3
4
5 6
1
2
3
4
5 6

4-Bromociclohexanol (2 estereoismeros: una pareja de diastereoismeros cis/trans):

Br
H
OH
H
OH
H
H
Br
cis trans
plano de simetria
plano de simetria
1 4
4 1

RA-1,2,3,4
486
Los carbonos C y C
1 4
no son estereognicos, ya que ambas molculas tienen un elemento de simetra. No se puede

RESPUESTA 4.13

NH
2
H
H
H
2
N
(1)
NH
2
[3]
[2]H NH
2
[1]
H[4]
(R)
(R)-2,6-Diamino espiro[3.3]heptano

CO
2
H
H
H
HO
2
C
(2)
CO
2
H[3]
[1]HO
2
C H
H[4]
(S)
c. (S)-espiro[3.3]Heptano-2,6-dicarboxlico
2
6
[2]

H
CH
2
OH
H
Me
(3)
H[4]
[2]H Me[1]
CH
2
OH[3]
(S)
2
7
(S)-2-Hidroximetil-7-metil espiro[3.5]nonano

En la molcula (4) C no es estereognico, pero presenta isomera cis-tras respecto a C
6 1
(en este caso, el estereoismero
es cis)

H
CO
2
H
CO
2
H H
(4)
1
6
CO
2
H[1]
[3]CH
2
C
4
[2]
H[4]
(1R)
1
c. cis-(1R)-espiro[3.3]heptano-1,6-dicarboxlico

RESPUESTA 4.14

Molcula (1)

H Me
O
C
6
H
5
H
(1)
H
C
6
H
5
H
Me
O
H[4]
[1]C
6
H
5
H[2]
Me[3]
(R)
(R)-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
5
2
1
3
H[4]
[2](CHH)C
3
C
1
(OOC)[1]
C(HHH)[3]
(5S)
5

RA-1,2,3,4
487
Molcula (2)

Me H
O
H C
6
H
5
(2)
C
6
H
5
H
Me
H
O
Me[3]
C
6
H
5
[1] [2]H
H[4]
(R)
(R)-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
5
2
1
H[4]
[2](CHH)C
3
C
1
(OOC)[1]
C(HHH)[3]
(5R)
5

Para nombrar las molculas,(1) y (2) se puede emplear tambin la geometra del doble enlace:

C
6
H
5
H
Me
H
O
Z-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
5
2
1
H
C
6
H
5
H
Me
O
E-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
5
2
1
(2) (1)

Molcula (3)

Me[3]
CO
2
H[1] [2]H
H[4]
(R)
H[4]
C=C[1] [2]CH
2
Me[3]
(2S)
Me[3]
CHMe[1] [2]CH
2
H[4]
(5R)
2
5
Me[3]
CH
2
[2] [1]MeCH
H[4]
(4S)
4

HO
2
C
H
Me
H
Me
H
H
Me
c. (R)-(2S,4S,5R)-2,4,5-trimetilciclohexilidenactico
5
2
1
4

RESPUESTA 4.15

C CH
Me
H
Me
H
2
4
(1)
(Z)-1-(4-Metilciclohexiliden)-1-propeno
1

Me
H
H
Me
4'
(2)
(E)-4-Metil-1-(4-metilciclohexiliden) ciclohexano
4

RA-1,2,3,4
488
Me
H
Me
H
3' 3
(3)
1
(3S,3'R)-1-(3'-Metilciclohexiliden)-3-metilciclohexano
5
1'
5'

(3S)
Me[3]
[1](CCC)C
1
C
5
(CHH)[2]
H[4]
3
(3R')
Me[3]
[2](CHH)C
'5
C
1'
(CCC)[1]
H[4]
3'

H
Me
Me
H
3
4'
(4)
1
(R)(3R)-1-(3-Metilciclohexiliden)-4-metilciclohexano
1
6

C
3
(CCH)[3]
[2]H Me[1]
C
6
(CHH)[4]
(R)
(eje quiral)
(3R)
Me[3]
[2](CHH)C
6
C
1
(CCC)[1]
H[4]
3

Me
H
C C
Me
H
3
4'
(5)
1
2
6 5
(Z)-(3R)

[1](CCH)C
3
C C
Me[1]
H[2]
4'
[2](CHH)C
5
(Z) (3R)
H[4]
[1](CCC)C
1
C
5
(CHH)[2]
Me[3]
3

Me
H
C C
Me
H
4 4'
(6)
Me[3]
[1]Me H[2]
H[4]
(R)
(eje quiral)
(R)

RA-1,2,3,4
489
RESPUESTA 4.16

Me
H
Me
Me
Me
O
1
2
3
4
5
6 7
8
9 10
Vetivona
2'
(5S,10S)

(5R)
C
1
(CHH)C
2
(CCC)[3]
[2](CCH)C
10
C
6
(CCC)[1]
C
4
(CHH)C
3
(CHH)[4]
5
(10S)
H[4]
[2](CHH)C
9
C
5
(CCC)[1]
C(HHH)[3]
10

Me
H
Me
H
OH
Me
Me
Elemol
1
2
3
3'
4
5
6
H
Me
H
OH
Me
Me
2
3
3'
4 5
6
1
(1S,3R,4R)

C(OCC)[1]
[2](CCH)C
3
(CHH)C
2
C
6
(CHH)C
5
(CHH)[3]
H[4]
1
(1S)
C
3'
(CCC)[2]
[1](CCC)C
4
C
2
(CHH)[3]
H[4]
3
(3R)
C(HHH)[4]
[3](CHH)C
5
C
3
(CCH)[1]
C(CCH)[2]
4
(4R)

4
Me
H
OH
Me
1
2
3
4
Grandisol
2
1
Me
CH
2
CH
2
OH
H
3
(1S,2R)

[1](CCC)C
2
(1S)
H[4]
C
4
(CHH)[3]
C(CCC)[2]
1
[3](CHH)C
4
(CHH)C
3
(2R)
C(HHH)[4]
C
1
(CCH)[1]
C(CHH)C(OHH)[2]
2

RA-1,2,3,4
490
N
Me
H
O
H
H
H
O OMe
O
1
2
3
4
5
6
7
8
Cocaina
(1S,2S,4S,5R,6R)

N [2](CHH)(CCH)C
2
C
6
(CCH)C
5
(CCH)[1]
CH
3
[3]
[4]
(1S)
O
[2](CCH)C
5
C
3
(CHH)[3]
H[4]
[1]
(4S)
4
H
[1]N C
8
(CHH)C
7
(CHH)[3]
C
3
(CHH)C
4
(OCH)[2]
[4]
(2S)
2

C(OOO)
[3](NCH)C
6
C
4
(OCH)[2]
H[4]
[1]
(5R)
5
H
[1]N C
5
(CCH)[2]
C
7
(CHH)[3]
[4]
(6R)
6

H
H
Me
Me
OH
Me Me
Acorenol
1
2
3
4
5
6 7
8
9 10
(1R,4R,5S)

[3](CCH)C
7
(CHH)C
6
(5S)
C(OCC)[1]
C
10
(CHH)C
9
(CHH)[4]
C
4
(CCH)[2]
5
[3](CHH)C
2
(1R)
C(OCC)[1]
C
5
(CCC)[2]
H[4]
1
H[4]
(4R)
C
3
(CHH)[2]
[3](HHH)C
C
5
(CCC)[1]
4

Agarospirol
H
Me
Me
H
OH
Me
Me
1
2
3
4
5
6 7
8
9 10
(2R,5R,10R)

RA-1,2,3,4
491
[4]H
C
3
(CHH)C
4
(CHH)[3]
C(OCC)[1]
C
1
(CHH)C
5
(CCC)[2]
2
(2S)
[1](CCC)C
6
C
4
(CHH)C
3
(CHH)[4]
C
10
(CCH)[2]
C
1
(CHH)C
2
(CCH)[3]
5
(5R)
[1](CCC)C
5
H[4]
C
9
(CHH)[2]
C(HHH)[3]
10
(10R)

Me
H
Me
Me
H
H
Me
Cedreno
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
(2S,3S,7S,9R)

[3](HHH)C
C
3
(CCC)[1]
H[4]
C
1
(CHH)[2]
2
(2S)
(3S)
[3](CCH)C
7
(C
7
HH)C
11
3
C
4
(CHH)C
5
(CCH)[4]
C
2
(CCH)C
1
(CHH)[2]
C
9
(CCH)C
8
(CCC)[1]

[4]H
C
6
(CCC)[2]
C
11
(CHH)[3]
C
8
(CCC)[1]
7
(7S) (9R)
[1](CCH)C
7
(CCC)C
8
9
C
3
(CCC)C
11
(CHH)[2]
C
10
(CHH)[3]
H[4]

Me
Me
Me
H
H
Me
OH
H
Alcohol de Patchouli
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
(1S,2R,5S,6S,8R)

(1S)
[2](CCH)C
6
1
C
2
(OCC)[1]
C
10
(CHH)[3]
C(HHH)[4]
2
(2R)
(5S)
[4]H
5
C
4
(CHH)[2]
C(HHH)[3]
C
6
(CCH)[1]
C
3
(CHH)[4]
[3](CHH)C
7
(CCH)C
8
(CCC)C
11
O[1]
C
1
(CCC)C
6
(CCH)C
5
(CCH)[2]

RA-1,2,3,4
492
(6S)
[2](CCH)C
5
6
C
1
(CCC)[1]
C
7
(CHH)[3]
H[4]
8
(8R)
[2](CCH)C
6
(CHH)C
7
H[4]
C
9
(CHH)C
10
(CHH)[3]
C
11
(CCC)[1]

Me
HO
Me
H OH
Me
Me
O
Illudin-s
1
2
3
4
5
6
7

(1S)
[4](HHH)C
1
C(OO)[1]
O[2]
C
2
(CCC)[3]
(5S)
[4]H
5
C
4
(CCC)[3]
O[1]
C
6
(CCC)[2]

H
HO
H
H
O
H
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
Me
Estrona
O
Me
H
H
HO
5
6 7
8 9 10
11
12
13
14
15
16
(8R,9S,13S,14S)

(8R)
[2](CCC)C
10
(CCH)C
9
8
C
7
(CHH)[3]
C
14
(CCH)C
13
(CCC)[1]
H[4]
(9S)
[1](CCC)C
10
9
C
11
(CHH)[3]
C
8
(CCH)[2]
H[4]

(13S)
[2](CCH)C
14
13
C
12
(CHH)[3]
C(HHH)[4]
C(OO)[1]
(14S)
[2](CCH)C
8
14
C
13
(CCC)[1]
C
15
(CHH)[3]
H[4]

RA-1,2,3,4
493
C
7
OH
CO
2
H
Me
H
HO
H
HO
H HO
H
H
1
2
3
4
5 6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Prostaglandina PGF
2
H
H
OH
C
13
H
H
10
11
9 8
12
(8R,9S,11R,12S,15S)

; significa que el OH en C PG quiere decir prostaglandina; F denota el hidrgeno C
9 9
est hacia abajo; 2 indica que hay
dos dobles enlaces

(8R)
[1](OCH)C
9
8
H[4]
C
12
(CCH)[2]
C
7
(CHH)[3]
(9S)
[3](CHH)C
10
9
H[4]
C
8
(CCH)[2]
O[1]
(11R)
[2](CCH)C
12
11
H[4]
C
10
(CHH)[3]
O[1]

(15S)
[1](HO)
15
C
14
(CCH)[2]
H[4]
C
16
(CHH)[3]
(12R)
[2](CCH)C
8
12
C
13
(CCH)[3]
C
11
(OCH)[1]
H[4]

O
N
H
H
HO
OH
H
Me
H
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Morfina
(5R,6S,9R,13S,14R)

(5R)
[2](OCH)C
6
5
H[4]
C
13
(CCC)[3]
O[1]
(6S)
[3](CCH)C
7
6
H[4]
C
5
(OCH)[2]
O[1]
(9R)
[2](CCH)C
14
9
N[1]
H[4]
C
10
(CHH)[3]

RA-1,2,3,4
494
(13S)
[1](OCH)C
5
13
C
15
(CHH)[4]
C
14
(CCH)[3]
C
12
(CCC)[2]
(14R)
[2](CCC)C
13
14
C
8
(CCH)[3]
C
9
(NCH)[1]
H[4]

H
H
H
COMe
H
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
Me
Progesterona
O
Me
H
10
1
2
4
5
O
Me
H
Me
COMe
H
2
1
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
17
H
(8S,9S,10R,13R,14R,17S)

(8S)
[3](CHH)C
7
8
H[4]
C
14
(CCH)C
15
(CHH)[2]
C
9
(CCH)C
10
(CCC)[1]
(9S)
[1](CCC)C
10
9
C
11
(CHH)[3]
C
8
(CCH)[2]
H[4]
(10R)
[3](CHH)C
1
10
C
5
(CCC)[1]
C
9
(CCH)[2]
C(HHH)[4]

(13R)
[3](CHH)C
12
13
C
14
(CCH)C
8
(CCH)[1]
C
17
(CCH)C
16
(CHH)[2]
C(HHH)[4]
(14R)
[3](CCH)C
8
14
C
13
(CCC)[1]
C
15
(CHH)[2]
H[4]
(17S)
[2](CCC)C
13
17
COMe[1]
C
16
(CHH)[3]
H[4]

N
N
1
H
H
H
H
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
14
13
15
16
17
Esparteina
(1S,6R,7S,9R,11R,16R)

N [3](CHH)C
3
C
6
(CCH)C
7
(CCH)[2]
C
9
(CCH)C
11
(NCH)[1]
1
[4]
(1S)
[3](CHH)C
5
N[1]
C
7
(CCH)[2]
H[4]
6
(6R)
[4]H
C
17
(CHH)(N)[2]
C
8
(CHH)C
9
(CCH)[3]
C
6
(NCH)[1]
7
(7S)

RA-1,2,3,4
495
[2](NHH)C
10
C
8
(CHH)[3]
C
11
(NCH)[1]
H[4]
9
(9R)
[2](CCH)C
9
H[4]
C
12
(CHH)[3]
N[1]
11
(11R) (16R)
N [2](CCH)C
7
(CHH)C
17
C
15
(CHH)C
14
(CHH)[3]
C
11
(CCH)[1]
[4]
16

H
5
6
8
11
12
H
H
H
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
Me
Colesterol
H
Me
H
HO
3
4
2
17
1
Me
H
13
14
15
16
H
Me
H
HO
Me
H
H
3
4
2
1
10
10
9
7
17
18
5
(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R,18R)

(3S)
[4]H
3
C
1
(CHH)[3]
O[1]
C
5
(CCC)[2]
(8S)
[3](CHH)C
7
8
H[4]
C
14
(CCH)C
15
(CHH)[2]
C
9
(CCH)C
10
(CCC)[1]
(9S)
[1](CCC)C
10
9
C
11
(CHH)[3]
C
8
(CCH)[2]
H[4]

(10R)
[3](HHC)C
1
10
C
5
(CCC)[1]
C
9
(CCH)[2]
C(HHH)[4]
(13R)
[3](CHH)C
12
13
C
14
(CCH)C
8
(CCH)[1]
C
17
(CCH)C
16
(CHH)[2]
C(HHH)[4]
(14S)
[2](CCH)C
8
14
C
13
(CCC)[1]
C
15
(CHH)[3]
H[4]

(17R)
[1](CCC)C
13
17
C
18
(CCH)[2]
C
16
(CHH)[3]
H[4]
(18R)
[1](CCH)C
17
18
H[4]
C(CHH)[2]
C(HHH)[3]

5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS

RESPUESTA 5.1

Apartado 1:

1.1) Los dos primeros dibujos son representaciones distintas (estructuras resonantes) del mismo catin pentadienilo. Este
catin no es cclico; por consiguiente, carece de sentido utilizar los trminos aromtico, no aromtico o antiaromtico.

RA-1,2,3,4
496
+
*
(1)
H
2
C CH CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH CH
2
+ +
* *
(2)

El catin ciclopentadienilo es antiaromtico, con enlaces sencillos y dobles no localizados. Como el nmero de dobles
enlaces conjugados del catin pentadienilo y del catin ciclopentadienilo es el mismo, la energa de enlace del primero
ser mayor que la del segundo:

+ +
>
(2) (3)

1.2) El catin (4) es un catin pentadienilo (ver 1.1) Los cationes (5) y (6) son aromticos. Un sistema con dobles enlaces
conjugados, unidos directamente a un tomo de carbono con carga positiva, es tanto ms estable cuanto mayor es el
nmero de tomos de carbono que lo constituyen. Un sustituyente que cede electrones (en este caso el Me) unido a una de
las posiciones con carga, estabiliza el catin.

Energa de enlace :

CHMe CH
2
H
H
H
>
+ +
+
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
>
(6) (5) (4)

1.3) El radical (7) es un radical heptatrienilo (ver 1.1) El radical (8) es no aromtico y el anin (9) es antiaromtico.

Energa de enlace :

= >
(7) (8) (9)
(7)

Apartado 2:
El anin bromuro se unir al tomo de carbono del sistema conjugado que tenga mayor carga (Q = a
i
2
):

+
*
*
*
*
a
-a
2a
-a
Br
Q(max.) = 4a
2
Br
_

CH
2
+
a
-a
2a
-2a
*
*
*
a
*
CH
2
CH
2
Br
Br
+
Q(max.) = 4a
2
*
Br
_

RA-1,2,3,4
497

H
2
C CH
2
H
2
C CH
2
H
2
C
Br
+
CH
2
Br
+
*
* *
a
-a
a
Br
_

CH
2
Br
*
+
*
*
*
*
*
a
-a
a
-2a
2a
-3a
Q(max.) = 9a
2
CH
2
Br
_

CH
*
+
*
*
*
*
*
a
-a
a
-2a
2a
-3a
Q(max.) = 9a
2
CH Br Me
Br
_
Me

RESPUESTA 5.2

Apartado 1:

(1) (C
11
H
9
)(g) 11C(g) + 9H(g)
11C(grafito) + 9/2 H
2
(g)
H
f
(C
11
H
9
)
Ha
11H
a
(C) + 4.5 H
a
(H
2
)

(C H
a 11
H ) = 11H (grafito) + 4,5 H (H
9 a a 2
) - H
f
(C
11
H ) =
9
= 11171,3 + 4,5104,2 - 60,4 = 2 292,8 Kcal/mol

D
0
(C
11
H
9
) = 5D
0
(C=C) + 7D
0
(C-C) + 9D
0
(C-H) =
= 5148 + 789 + 997 = 2 236 Kcal/mol

El anin no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.

= (H
a
-

D
0
) = 56.8 Kcal/mol
RA-5,6,7
498
Apartado 2:
El protn del agua se unir al tomo de carbono con mayor carga negativa:

2H
2
O H
3
O
+
(electrfilo) + HO
_
(nuclefilo)

CH
2
-2a
*
*
*
*
-a
2a
a
3a
CH
2
CH
3
Q(max.) = (3a)
2
= 9a
2
*
-a
H
+
_
_
*

RESPUESTA 5.3

Reaccin 1:

+
*
* * *
*
*
2a
-2a 2a -a
-a
a
15
1
a =
*
* * *
*
*
+0,27
+0,27 +0,27
+0,07
+0,07
+0,07
2
i 0 i
a Q =
Q
i
= 1

El anin cloruro se unir a los tomos de carbono con mayor carga formal:

+ Cl
_
*
* * *
*
*
+0,27
+0,27 +0,27
+0,07
+0,07
+0,07
Cl
Cl Cl
+ +

Reaccin 2:

_
*
* *
*
* * * * *
*
* *
2a
a
a
a
-a
-a -a
-a
a
-2a 3a -2a
Q(max.) = 9a
2

Ni siquiera es necesario calcular el valor numrico de la carga, ya que sta ser mxima en el tomo de carbono con mayor
coeficiente a
0i
.

CH
2
CH
2
_
_
CH
2
H
3
O
+
H H
H

RA-5,6,7
499

RESPUESTA 5.4

Apartado 1:

Subapartado a): Los radicales (1) y (2) son representaciones distintas de la misma molcula (estructuras resonantes) Al ser
una molcula no cclica carece de sentido aplicarla los calificativos de no aromtica aromtica o antiaromtica.

El radical (3) es no aromtico y tiene tres enlaces localizados: dos sencillos y uno doble, de diferentes longitudes y
energas. Debido a que ambas molculas tienen un sistema conjugado de tres carbonos, es posible comparar sus energas
de enlace .

(1) (2) (3)
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
CH CH CH
2
Me
H

Orden de estabilidad: (1) = (2) = (3)

Subapartado b): A los cationes (4) y (5) les sucede los mismo que a los radicales (1) y (2) ; son representaciones diferentes
de la misma molcula (estructuras resonantes) Sin embargo el catin (6) es antiaromtico, con enlaces sencillos y dobles
no localizados, pero de diferente longitud y distinta energa. Ahora, el sistema conjugado es de cinco carbonos en los tres
casos:

H
2
C C CH
CH
3
CH CH CO
2
Et
+
H
2
C C CH
CH
3
CH CH CO
2
Et
+
(6)
H
CH
3
CO
2
Et
+
(4) (5)

Orden de estabilidad: (4) = (5) > (6)

Subapartado c): La molcula (7) es un catin pentadienilo (sistema conjugado de cinco carbonos no cclico) De nuevo
carece de sentido aplicarla los trminos de aromtica, no aromtica o antiaromtica. Los cationes (8), (9) y (10) son
aromticos y todos tienen mayor energa de enlace que (7) La molcula (10) es un sistema conjugado de once carbonos,
mientras que (9) y (8) tienen sistemas de 9 y 7 carbonos conjugados respectivamente.

Me
CH
2
+
(7) (8) (9) (10)
H
H
H
H
Me
H H
H
+
+
CH
2
+

Orden de estabilidad: (10) > (9) > (8) > (7)

RA-5,6,7
500
Apartado 2:

El anin cloruro se unir al tomo o tomos de carbono que tengan la mxima carga positiva:

CH
2
Me
CH
2
Me
CH
2
Cl
Me
Q(max.)
2a
a
-a -a
Q(max.) = 4a
2
+
Cl
_
+
*
*
*
*

+
a
a
-a
2a
-2a
Q(max.)
Q(max.) = 4a
2
H
H
+
+
H
Cl
H
Cl
Q(max.)
+
Cl
Cl
_
_
*
*
* *
*

*
Q(max.) = 4a
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
+
2a
-a -a
-a -a
a
a
2a
Q(max.)
Q(max.)
+
+
CH
2
Cl
CH
2
Cl
H Cl
+
Cl
Cl
_
_
*
* * *
*
*
*

RESPUESTA 5.5

) o etilbencen ( H
0
f
) o etilbencen ( H
0
a
) H ( H 5 ) C ( H 8
2
0
a
0
a
+
C
6
H
5
CH
2
CH
3
8C(g) + 10H(g)
8C(grafito) + 5H
2
(g)

) o etilbencen ( H 5 ) C ( H 8 ) o etilbencen ( H ) o etilbencen ( H
0
a
0
a
0
a
0
f
+ = +

RA-5,6,7
501
= + = ) o etilbencen ( H ) H ( H 5 ) C ( H 8 ) o etilbencen ( H
0
f
2
0
a
0
a
0
a

mol / kcal 3 . 1884 12 . 7 2 . 104 5 3 . 171 8 = + =

= + + = mol / kcal 1859 97 10 89 5 148 3 ) o etilbencen ( D

0

[ ] mol / kcal 3 . 25 ) 1859 3 . 1884 ( ) o etilbencen ( D ) o etilbencen ( H
0 0
a
= = =

La molcula de etilbenceno no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD

RESPUESTA 6.1

Reaccin 1:

G = -1,36 pK
a
= -1,36 (15,7-17) = 1,8 Kcal/mol

K
eq.
= antlog pK
a
= antlog (15,7 17) = 0,05

La reaccin no es vlida; el equilibrio est desplazado hacia la izquierda:

CH
3
CH
2
OH + NaOH CH
3
CH
2
O Na
+
_
+ H
2
O
K
eq
= 0,05
pK
a
17 pK
a
15,7

Reaccin 2:
Reaccin de oxidacin-reduccin. No es aplicable el concepto de pK
a
; tampoco es posible calcular G
0
porque no se dispone de
datos.

La reaccin es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado a la derecha (eliminacin de H
2
):

2CH
3
OH + 2Na 2CH
3
O Na
+
_
+ H
2

Reaccin 3:

G = -1,36 pK
a
= -1,36 (9,24-19) = 13,3Kcal/mol

K
eq.
= antlog pK
a
= antlog (9,24 19) = 1,7x10
-10

La reaccin no es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado hacia la izquierda:

Me
3
C
_
OH + NH
3
(liq.) Me
3
C
_
O + NH
4
+
_
pK
a
9,24 pK
a
19
K
eq
= 1,7 x 10
-10

RA-5,6,7
502
Reaccin 4:

G = -1,36 pK
a
= -1,36 (35-16,5) = -25,2 Kcal/mol

K
eq.
= antlog pK
a
= antlog (35-16,5) = 3,2x10
18

La reaccin es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado hacia la derecha:

2Me
2
CH
_
OH + 2Na
+
H
pK
a
16,5
K
eq
= 3 x 10
18
_
2Me
2
CH
_
O Na
+
+ H
2
pK
a
35
_

RESPUESTA 6.2

Reaccin 1:

H C
O
CH
2
C
O
H + HO
_
H C
O
CH C
O
H
_
+ H
2
O
pK
a
5 pK
a
15,7
K
eq
= antlog(15,7-5) = 5.01x10
10

La reaccin si es til en sntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha)

Reaccin 2:

CH
4
+ CH
3
CH
2
O
_
CH
3
+ CH
3
CH
2
OH :
_
pK
a
49 pK
a
17
K
eq
= antlog(17-49) = 10
-32

La reaccin no es til en sntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda)

Reaccin 3:

CH
3
CN + CH
3
O
_
CH
2
CN + CH
3
OH
:
_
pK
a
25 pK
a
15.2
K
eq
= antlog(15.2-25) = 1.58x10
-10


Reaccin 4:

CH
3
+ NO
2
NH
2
:
_
CH
2
+ NO
2
NH
3
: :
_
pK
a
10.2 pK
a
36
K
eq
= antlog(36-10.2) = 6.31x10
25

La reaccin si es til en sntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha)

Reaccin 5:

pK
a
11
CH
3
CO CH
2
CO
2
C
2
H
5
+ HCO
3
_
CH
3
CO CH CO
2
C
2
H
5
+ H
2
CO
3
_
K
eq
= antlog(6.35-11) = 2.2x10
-5
pK
a
6.35


RA-5,6,7
503
RESPUESTA 6.3

Apartado 1:

mol / cal 1700 G
0
298
= H
H
CH
3
(a)
CH
3
(e)

T 57 . 4
G
T 987 . 1 3 . 2
G
T R 3 . 2
G
K log
0
298
0
298
0
298
eq

=
=
eq
0
298
K log T R 3 . 2 G =

7 . 17
298 57 . 4
1700
log ant
T 57 . 4
G
log ant K
0
298
eq
=

=

Apartado 2:

(1
_
)
H
H
CH
3
(a)
CH
3
(e)

054 . 0 ) 1 ( ; 946 . 0 ; 7 . 17
) 1 (
K
eq
= = =

=

[(e)-Metilciclohexano] = 94.6 % [(a)-Metilciclohexano] = 5.4 %

Apartado 3:
En los ciclohexanos sustituidos existen interacciones de van der Waals entre los tomos de hidrgeno y los sustituyentes
unidos a enlaces axiales (metilo en el ejemplo):

H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H

0
Al aumentar la temperatura hasta 150 C, el equilibrio se desplaza hacia la conformacin menos estable, es decir, hacia la
conformacin en la que el metilo est en posicin axial:

H
H
CH
3
(a)
CH
3
(e)
150
0
C

RA-5,6,7
504

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS

RESPUESTA 7.1

La molcula A es una olefina. Despus de la adicin de HOCl, los grupos OH y Cl deben estar situados en los carbonos que en
la olefina estaban unidos por el doble enlace:

CH
3
CH CH CH
3
HOCl
CH
3
CH
OH
CH
Cl
CH
3
3-Cloro-2-butanol

Como slo se obtiene una pareja de enantimeros, es razonable suponer que la reaccin transcurre a travs de cationes
cloronio. Despus de la adicin, el Cl y el OH estarn situados en lados opuestos del plano molecular. Se trata de averiguar si el
2-Buteno de partida es Z o E.

Cl
Me
H
H
Me
OH Cl
Me
H
H
Me
OH
Me
OH H
H
Me Cl
3
(2S,3R)
Cl
Me
H
OH
Me
H
(2S,3R)
(1)
2
2
2 3 3
2 3

2
2
2 3
3
3
Me
Cl
H
HO
Me
H Me
Cl
H
OH
Me
H
Cl
Me
H OH
Me
H
Me
HO H
H
Me Cl
2
3
(2R,3S) (2R,3S)
(2)

Fijndose en la pareja de enantimeros, se ve bien que ambos provienen del (E) 2-Buteno:

2 3
Me
H
Me H
H
Me
Me H
H
Me
Me H
Cl
H
Me
H
Me
OH
Me
H
HO
Cl
H
Me
HO
H
Me
H
Me
Cl
Me
H
Cl
OH
H
Me
Cl
+
Cl
+
1
1
2
2
+
1
2
2
1
2
1
Cl
(2S,3R)
(2S,3R)
(2R,3S)
(2R,3S)
(1)
(2)
2
2
2
3
3
3
HO
HO
_
_

RA-5,6,7
505
RESPUESTA 7.2

H
Me OH
H
HO Et
2
3
(2R,3R)
H
Me HO
H
OH Et
2
3
(2S,3S)
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
2
3
HCO
3
H

H
Me OH
H
Et OH
2
3
(2R,3S)
H
Me HO
H
Et HO
2
3
(2S,3R)
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
2 3
OsO
4

Con cido peroxifrmico la adicin al doble enlace es anti :

H
Me OH
H
HO Et
2
3
(2R,3R)
HO
Et
H
Me
H
OH
2
3
HO
Et
H
Me
H
OH
HO
Et
H
OH
H
Me
2 3
3 2
(2R,3R)

H
Me HO
H
OH Et
2
3
(2S,3S)
Et
OH
H
HO
H
Me
2
3
Et
HO
H
OH
H
Me
2 3
HO
Et
H
OH
H
Me
2 3
(2S,3S)

Fijndose en la pareja de enantimeros, resulta obvio que la olefina de partida es el (Z)-2-Penteno:

H
H
Et Me
Et
OH
H
Me
H
HO
HO
Me
H
H
Et OH
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
1 2
Et
Me
H
H
+
2
1
anti
H
2
O
(2S,3S)
2 3
(2R,3R)
2 3
(Z) 2-Penteno
2 3
O
H

Con tetraxido de osmio la adicin al doble enlace es syn :

H
Me OH
H
Et OH
2
3
(2R,3S)
Et
OH
H
Me
H
OH
Et
HO
H
Me
H
OH
HO
H
Et
OH
Me
H
(2R,3S)
2 2
3
3 3 2

RA-5,6,7
506
H
Me HO
H
Et HO
2
3
(2S,3R)
HO
Et
H
HO
H
Me
HO
Et
H
OH
H
Me
(2S,3R)
2
3
2 3

De nuevo es evidente que la olefina es el (Z)-2-Penteno:

Me
Et
H H
Me
Et
H H
Me
Et
H H
HO
Et
H
OH
H
Me
H
Me
OH
H
Et
HO
syn
(2R,3S)
2 3
2
2
3
3
2 3
3 2
(2S,3R)
O O
Os
O O
O
Os
O O
H
3
O
+
H
3
O
+
O
OsO
4

Reaccin del (Z) 2-Penteno con cido hipocloroso:

CH
3
CH CH CH
2
CH
3
HOCl
CH
3
CH
OH
CH
Cl
CH
2
CH
3
+ CH
3
CH
Cl
CH
OH
CH
2
CH
3
3-Cloro-2-pentanol 2-Cloro-3-pentanol

H
H
Me Et
Et Me
H H
Et Me
H H
Cl
H
Me
Et
H
OH
Me
H
HO
Cl
Et
H
HO
H
Me
Et
H
Cl
Me
H
Cl
OH
Et
H
+
+
1
1
2
2
+
1
2
2
1
2
1
(2S,3S)
(2R,3R)
(2R,3R)
(2S,3S)
2
2
2
2
3
3
3
3
3-Cloro-2-pentanol
2-Cloro-3-pentanol
2-Cloro-3-pentanol
3-Cloro-2-pentanol
HO
_
HO
_
Cl
Cl
Cl

RA-5,6,7
507
Se obtiene una mezcla de los siguientes estereoismeros:

(2S,3S) 3-Cloro-2-pentanol (2R,3R) 2-Cloro-3-pentanol
Enantimeros Enantimeros
(2R,3R) 3-Cloro-2-pentanol (2S,3S) 2-Cloro-3-pentanol

RESPUESTA 7.3

Reaccin con tetraxido de osmio:

Me
Me
OsO
4
Me
OH
Me
OH

OH
Me Me
OH
Me
OH OH
Me
Me Me
Me
Me
Me
Me
syn
1
1
1
2
2
2
2
2 1
1
(1S,2R)
(1R,2S)
(1)
(2)
O O
Os
O O
O O
Os
O O
H
3
O
+
OsO
4
H
3
O
+

(1) cis (1S,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol
(1) = (2) Forma MESO
(2) cis (1R,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol

Reaccin con cido peroxibenzoico:

Me
Me
C
6
H
5
CO
3
H
Me
OH
Me
OH

anti
O
1 2
+
Me
Me
Me
OH Me
OH
OH
Me OH
Me
Me
Me
1)R-CO
3
H
2)H
3
O
+
2
1
H
2
O
H
(1S,2S)
(1R,2R)
(3)
(4)
1
1
2
2

Pareja de enantimeros: (3) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol y (4) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol

RA-5,6,7
508
Reaccin con cido clorhdrico:
Me
Me
HCl Cl
H
Me
Me

Me
Me
Me
Me
H
Me
Cl
Me Me
H
Me
Cl Me
H
Cl
Me H
Me
Me
Cl H
Me
Me
H
1
1
2
2
2
1
+
+
+
1
2
2
1
2
1
(5)
(6)
(7)
(8)
1
1
1
1
2
2
2
2
(1R,2R)
(1R,2S)
(1S,2R)
(1S,2S)
Cl
_
Cl
_
H

(5) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
Pareja de enantimeros
(8) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano

(6) trans (1R,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
Pareja de enantimeros
(7) trans (1S,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano

RESPUESTA 7.4

Apartado 1:

C
6
H
5
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
HBr
+ C
6
H
5
CH
2
CH
H
CH
Br
CH
2
CH
3
1-Bromo-1-fenilpentano 3-Bromo-1-fenilpentano
C
6
H
5
CH
Br
CH
__
CH
2
CH
2
CH
3
H

Como se obtiene una mezcla de dos racmicos, la reaccin debe transcurrir a travs de carbocationes:

C
6
H
5
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
1 2
H
+
C
6
H
5
CH
2
CH
H
CH CH
2
CH
3
C
6
H
5
CH
2
CH CH
H
CH
2
CH
3
+
+
(1)
(2)
2
1

RA-5,6,7
509

Br
1
2
C
6
H
5
CH
2
CH
2
C
+
(1)
Et
H
1
2
C
6
H
5
CH
2
CH
2
Br
Et
H
C
6
H
5
CH
2
CH
2
Br
Et
H
_
racmico del 3-Bromo-1-
fenilpentano

En el carbocatin (2) tiene lugar una transposicin, que conduce a otro carbocatin ms estable (conjugado con con el ncleo
bencnico):

C
6
H
5
CH CH CH
H
CH
2
CH
3
+
(2)
H
(3)
C
6
H
5
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+

El carbocatin (3) es el que da lugar al racmico del 1-Bromo-1-fenilpentano:

C
H
C
6
H
5
Bu
H
C
6
H
5
Bu
Br
+
H
C
6
H
5
Bu
Br
Br
_
1
1
2
2
racmico del 1-Bromo-1-fenilpentano

Apartado 2:

Reaccin con cido peroxibenzoico:

Et
H
C
6
H
5
CH
2
H
C
6
H
5
CH
2
OH
H
H
Et
HO
HO
H
Et
H
C
6
H
5
CH
2
OH
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
1 2
C
6
H
5
CH
2
H
Et
H
+
2
1
anti
H
2
O
2
2
3
3
(2S,3R)
(2R,3S)
O
H

RA-5,6,7
510

Reaccin con tetraxido de osmio:

Et
H
C
6
H
5
CH
2
H
Et
H
C
6
H
5
CH
2
H
Et
H
C
6
H
5
CH
2
H
HO
H
C
6
H
5
CH
2
OH
H
Et
H
Et
OH
C
6
H
5
CH
2
H
HO
syn
(2R,3R)
(2S,3S)
2
2
3
3
O O
Os
O O
O
Os
O O
H
3
O
+
H
3
O
+
O
OsO
4

RESPUESTA 7.5

CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH CH
3
HBr
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
2
CH
3
Br
CH
3
CH
C
6
H
5
CH
2
CH CH
3
Br
+
3-Bromo-2-fenilpentano 2-Bromo-4-fenilpentano

Durante la reaccin tiene lugar un cambio en el esqueleto carbonado, ya que uno de los derivados halogenados que se obtiene
no es el 3-Bromo-2-fenilpentano, sino el 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano:

C
6
H
5
CH
Br
CH CH
2
CH
3
Me

Lo ms razonable es pensar que en uno de los carbocationes formados tiene lugar una transposicin:

CH
3
CH CH
C
6
H
5
CH CH
3
H
+
CH
3
CH CH
C
6
H
5
CH
2
CH
3
+
1 2
CH
3
CH CH
2
C
6
H
5
CH CH
3
+
(1)
(2)
transp.
CH CH C
6
H
5
CH
2
CH
3
CH
3
+
Br
_
Br
_
CH
3
CH CH
2
C
6
H
5
CH CH
3
Br
CH CH C
6
H
5
CH
2
CH
3
CH
3
Br

RA-5,6,7
511
Estereoqumica de la reaccin con el carbocatin (1):
Me
C
6
H
5
H
Br
CH
3
H
Me
H
C
6
H
5
Br
_
4 2 1
2
CH CH CH
3
H
___
Br
Me
C
6
H
5
H
CH
2
CH
3
H
+
1
2
CH
2
(2S,4S)
Br
CH
3
H
Me
H
C
6
H
5
4 2
CH
2
(2R,4S)
(4S)
4

Estereoqumica de la reaccin con el carbocatin (2):

Me
C
6
H
5
H
Et
H
+
C
6
H
5
H
Et
H
+
Me
1
2
Me
H
Et
Br
H
C
6
H
5
H
C
6
H
5
Br
Et
H Me
1
2
Me
H
Et
Br
H
C
6
H
5
H
Br C
6
H
5
Et
H Me
1
2
Br
_
(1S,2R)
(1R,2R)
1 2
2 1
1
2

Me
H
C
6
H
5
Et
H
+
H
C
6
H
5
Et
H
+
Me
1
2
Me
H
Et Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
H Br
Et
Me H
1
2
Me
H
Et
Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
Br H
Et
Me H
1
2
Br
_
(1R,2S)
(1S,2S)
1 2
2 1
1
2

RESPUESTA 7.6
Teniendo en cuenta que la reaccin transcurre a travs de iones cloronio, la adicin al doble enlace de los grupos HO y Cl
(marcados en el dibujo con negrita) es anti :
Cl
Cl OH
H
OH
H
(1S,2R)-
1
2 3
3,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol

RA-5,6,7
512
La olefina se identifica tambin fcilmente en el resto de los estereoismeros:

Cl
OH H
Cl Cl
Cl H
OH
OH
Cl Cl
H
OH
H
OH
H
OH
H
(1R,2S,3S) (1S,2S)
(1S,2R,3S)
1
1 1 2 2 2
3
3

El compuesto A slo puede ser:

Cl
H
OH
H
(3S) 1-Cloro-3-hidroxiciclohexeno

Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl OH
H
Cl
OH H
Cl
Cl
Cl H
OH
OH
Cl Cl
H
1 2
1 2
+
+
+
1
2
2
1
2
1
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
HO
HO
_
_
(1S,2R)
(1R,2S,3S)
(1S,2S)
(1S,2R,3S)
1
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
Cl
Cl
Cl

RESPUESTA 7.7

Apartado 1:
Como la reaccin transcurre a travs de cationes cloronio, la adicin al doble enlace de los grupos HO
+
y Cl (marcados en
el dibujo con negrita) es anti:

Cl
H
H
OH
(1S,2S,3R) 1,3-Dicloro-1-fenil-2-hidroxiciclohexano
1
2 3
C
6
H
5
Cl

RA-5,6,7
513
La olefina A es:

C
6
H
5
Cl
A (3R) 3-Cloro-3-fenilciclohexeno
1 2
3

C
6
H
5
Cl
Cl
C
6
H
5
Cl
Cl
HO
Cl
H
C
6
H
5
Cl
H
OH
A
+
_
1
2 3
+

Apartado 2:
La reaccin de eliminacin conduce a una olefina conjugada:

Cl C
6
H
5
A
NaOH
H
2
O
C
6
H
5
+ HCl
H
B(C
12
H
12
)

Esta olefina conjugada reacciona con HCl a travs del carbocatin ms estable:

C
6
H
5
B
H
+
C
6
H
5
H
H
+
*
*
(1)
C
6
H
5
+
(2)
Cl
_
Cl
_
C
6
H
5 C
6
H
5
Cl
Cl
H
(pareja de enantimeros) (pareja de enantimeros)

C
6
H
5
Cl
Cl
C
6
H
5
C
6
H
5
Cl
1
2
2
1
+
(1)
_
3
3
(A) (3S)
racmico I
(3R)

RA-5,6,7
514
C
6
H
5
Cl
H
C
6
H
5
C
6
H
5
Cl
H
H
Cl
1
2
2
1
+
_
(3R)
(3S)
racmico II
3
3
1
1

RESPUESTA 7.8

H Cl
H H H
H
+
+
(1)
+
(2)
carbocatin
estabilizado
carbocatin no
estabilizado

La reaccin tiene lugar a travs del carbocatin estabilizado (1):

H H
+
H H
+
*
*
Cl
_
Cl
_
Cl
Cl
(adicin 1,2)
(adicin 1,4)

Las adiciones 1,2 y 1,4 conducen al mismo producto: el 3-Clorociclohexeno.

Estereoqumica:

Cl
H
H
Cl
3
3
(3R)-3-Clorociclohexeno
(3S)-3-Clorociclohexeno
H
+
2
1
Cl
_
1
2
(1)

3
(3R)-3-Clorociclohexeno
(3S)-3-Clorociclohexeno
+
2
1
Cl
_
1
2
H
Cl
H
H
Cl
3

RA-5,6,7
515

La distincin entre control termodinmico y control cintico, hace referencia en este caso a que se obtiene la olefina ms
sustituida o la menos sustituida en el doble enlace.

En el ejercicio, las adiciones 1,2 y 1,4 dan lugar al mismo producto. Esto quiere decir que, tanto si la reaccin alcanza el
equilibrio (control termodinmico) como si no (control cintico) se obtienen los mismos resultados. En consecuencia, no
tiene sentido hablar de control cintico o termodinmico.

RESPUESTA 7.9

OH H
OH
CH
2
OH
1
3
H
OH
CH
2
1
3-Hidroximetil-
1,3-ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
3

Apartado 1:

H
OH
CH
2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH
2
O O
Os
O O
H
OH
CH
2
O O
Os
O O
H
3
O
+
H
3
O
+
H
OH
OH
CH
2
OH
H
OH
CH
2
OH
OH
1
1
3
3
OsO
4
(1R,3R)
(1R,3S)
2

Se obtiene una mezcla de (1R,3R) y (1R,3S)-3-Hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol.

Apartado 2:

H
OH
CH
2
1
3
H
OH
CH
2
OH
OH
H
OH
OH
CH
2
OH
1
1
3
3
(1R,3S)
(1R,3R)
2
H
OH
CH
2
O
H
+
1 2
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
1
2
H
2
O

Se obtienen los mismos estereoismeros que en la reaccin con OsO .
4

RA-5,6,7
516

RESPUESTA 7.10

OH H
OH
CH
2
Cl
1
3
H
OH
CH
2
1
3-Clorometil-1,3-
ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
3

H
OH
CH
2
1
3
H
OH
CH
2
Cl
OH
H
OH
OH
CH
2
Cl
1
1
3
3
(1R,3S)
(1R,3R)
2
H
OH
CH
2
Cl
1
2
ClOH
+
carbocatin terciario
incipiente
H
OH
CH
2
Cl
+
carbocatin terciario
incipiente
HO
_
HO
_

La reaccin tambin puede transcurrir a travs del carbocatin primario incipiente, pero los productos slo aparecern en
cantidades muy pequeas:

H
OH
CH
2
1
3
H
OH
Cl
CH
2
OH
H
OH
CH
2
OH
Cl
1
1
3
3
(1R,3R)
(1R,3S)
2
H
OH
CH
2
Cl
1
2
ClOH
+
carbocatin primario
incipiente
H
OH
CH
2
Cl
+
carbocatin primario
incipiente
HO
_
HO
_

Ahora el resultado es diferente. Se trata de una mezcla de estereoismeros del 3-cloro-3-Hidroximetilciclohexanol.

RA-5,6,7
517
RESPUESTA 7.11

+
Me
Cl
Me
CH
2
CH
2
Cl
(adicin 1,4)
Me
Me
CH
2
CH
2
Cl
Cl
Cl
_
(adicin 1,2)
+
+
+
HCl
CH
2
1
2
1
2
(adicin 1,4) (adicin 1,2)
3-Metilenciclohexeno
Cl
_
Cl
_
Cl
_

La reaccin est sometida a control termodinmico; se obtiene una mezcla mayoritaria de las olefinas sustituidas en el
doble enlace:

Me CH
2
Cl
Cl
3-Cloro-1-metilciclohexeno 1-Clorometilciclohexeno
y

El tomo de carbono 3 del 3-Cloro-1-metilciclohexeno es estereognico. Este compuesto procede de un carbocatin que
puede dar lugar a dos estereoismeros:

H
H
Cl
1
1
3
3
1
2
Cl
H
Me
Me
+
+
2
1
_
Cl
Me
Me
(3S)
2
2
(3R)

Resultado global: Productos mayoritarios: racmico del 3-cloro-1-metilciclohexeno y 1-clorometilciclohexeno.

RA-5,6,7
518
RESPUESTA 7.12

A(C H ) es un alqueno. Su reaccin con OsO
5 10 4
da lugar a un diol en el que los grupos OH estn en posicin syn:

2,3-Pentanodiol
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
OH OH

(1)
Me Et
H H
(Z) 2-Penteno
(2R,3S)
HO
Me
H
OH
H
Et
H
Me OH
2
Et OH
H
3
(2)
(2S,3R)
HO
Me H
OH
H
Et
H
HO Me
2
HO Et
H
3
A

H
H
Me Et
(1)
Me
Et
H H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
H
Et
(2)
Me Et
H H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
H
Et
OsO
4
A

La reaccin de A con cido peroxifrmico conduce a una adicin neta anti de los dos grupos OH:

HO
Me
H
OH
H
Et
H H
Me Et
+
1 2
(3)
(4)
2
1
O
Me
Et
H H
OH
Et
H
HO
H
Me
H
1)HCO
3
H
2)H
3
O
+
H
2
O

RA-5,6,7
519
(2S,3S)
(2R,3R)
(racmico del 2,3-Pentanodiol)
H
HO Me
2
Et OH
H
3
H
Me OH
2
HO Et
H
3
+

La reaccin de A con HOCl transcurre a travs de cationes cloronio:

A
Enantimeros: (5) y (7) ; (6) y (8)
Compuestos: (5) = (7) ; (6) = (8)
H
H
Me Et
+
Cl
HO
Me
H
Cl
H
Et
+
1 2
(5)
(6)
2
1
Cl
Me
Et
H H
_
OH
Et
H
Cl
H
Me
HO
Cl
Me
H
OH
H
Et
+
1 2
(7)
(8)
2
1
X
Me
Et
H H
_
Cl
Et
H
HO
H
Me
HO

(5)(2S,3S)
+
(racmico del 3-Cloro-2-pentanol)
H
HO Me
2
Et Cl
H
3
H
OH Me
2
Et Cl
H
3
(7)(2R,3R)

(6)(2R,3R)
+
(racmico del 2-Cloro-3-pentanol)
H
Me Cl
2
HO Et
H
3
H
Me Cl
2
OH Et
H
3
(8)(2S,3S)

RA-5,6,7
520
RESPUESTA 7.13

Apartado 1:
*
*
*
*
*
*
+
1
2
2
1
(9 carbonos conjugados)
[carbocatin ms estable]
(7 carbonos conjugados)
CH CH CH CH C
6
H
5
CH CH CH
+
*
*
*
H
+
C
6
H
5
C
6
H
5
CH
2
HC CH C
6
H
5
CH
2
CH

(E)-3-Bromo-1,4-difenil-1-buteno (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno
CH
2
CH CH CH C
6
H
5
+
CH
2
CH CH
+
CH C
6
H
5
Br
_
H
H
C
6
H
5
C
6
H
5
CH
2
CH
Br
H
H
C
6
H
5
CH
2
CH C
6
H
5
Br
C
6
H
5
Br
_
C
6
H
5

Supongamos que la configuracin del 1,4-Difenil-1,3-butadieno es (1E,3E):

H
H
H
C
6
H
5
H
C
6
H
5
1
3
(1E,3E)
C
6
H
5
CH
2
H
H
H
C
6
H
5
+
* *
(1)
C
6
H
5
CH
2
H
C
6
H
5 H
Br
H
3
C
6
H
5
CH
2
Br
H
C
6
H
5
H
H
(E) (3R) 3-Bromo
(E) (3S) 3-Bromo
C
6
H
5
CH
2
H
H
H
C
6
H
5
+
*
*
(2)
C
6
H
5
CH
2
Br
H
(E) (1R) 1-Bromo
3
H
C
6
H
5
H
1
C
6
H
5
CH
2
H
(E) (1S) 1-Bromo
H
1
Br
C
6
H
5
H
H
+
Br
_
Br
_

RA-5,6,7
521
Se obtiene una mezcla de dos racmicos. Uno corresponde al (E)-3-Bromo-1,4-difenil-2-buteno y el otro al (E)-1-Bromo-1,4-
difenil-2-buteno. Tal como indica el enunciado.

Si la configuracin del dieno fuese (1E,3Z) el resultado sera el siguiente:

H
H
C
6
H
5
H
H
C
6
H
5
1
3
(1E,3Z)
C
6
H
5
CH
2
H
H
C
6
H
5
H
+
* *
(1)
C
6
H
5
CH
2
C
6
H
5
H H
Br
H
3
C
6
H
5
CH
2
Br
H
H
C
6
H
5
H
(Z) (3R) 3-Bromo
(Z) (3S) 3-Bromo
C
6
H
5
CH
2
H
H
C
6
H
5
H
+
*
*
(2)
C
6
H
5
CH
2
Br
H
(E) (1S) 1-Bromo
3
H
H
C
6
H
5
1
C
6
H
5
CH
2
H
(E) (1R) 1-Bromo
H
1
Br
H
C
6
H
5
H
+
Br
_
Br
_

Ahora tambin se obtiene el racmico del (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno, pero el otro racmico corresponde al (Z)-3-
Bromo-1,4-difenil-2-buteno, y no al estereoismero (E).

Apartado 2

+
(reaccin con HO
-
del H
2
O) (reaccin con Cl
-
) (E) (racmico)
CH
Br
CH CH CH
2
C
6
H
5
HCl
H
2
O
CH
Br
CH
2
CH
2
CH
OH
C
6
H
5
CH
Br
CH
2
CH
2
CH
Cl
C
6
H
5 C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5

La adicin no tiene lugar en los dos carbonos del doble enlace. Hay un cambio en la estructura debido a la transposicin de
un tomo de hidrgeno. La reaccin transcurre a travs de carbocationes:

+
(1)
C
6
H
5
CH CH
Br
CH CH
2
C
6
H
5
1 2
1
2
C
6
H
5
CH CH
2
Br
CH CH
2
C
6
H
5
C
6
H
5
CH CH
Br
CH
2
CH
2
C
6
H
5
(2)
+

RA-5,6,7
522
(carbocatin ms estable)
C
6
H
5
CH CH
2
CH CH
H
C
6
H
5
Br
+
(1)
C
6
H
5
CH CH
2
CH
2
CH C
6
H
5
Br
+
HO
Cl
_
_
C
6
H
5
CH CH
2
CH
2
CH C
6
H
5
Br OH
C
6
H
5
CH CH
2
CH
2
CH C
6
H
5
Br Cl

Configuracin absoluta de los estereoismeros:

4
CH
2
CH
2
Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
H + HO
_
CH
2
CH
2
Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
H
OH
1
(1R,4R)
4 CH
2
CH
2
Br
C
6
H
5
H
OH
H
C
6
H
5
1 (1R,4S)
2
1
1
2
(1R)

4
CH
2
CH
2
C
6
H
5
Br
H
C
6
H
5
H + HO
_
CH
2
CH
2
C
6
H
5
Br
H
C
6
H
5
H
OH
1 (1S,4R)
4
CH
2
CH
2
C
6
H
5
Br
H
OH
H
C
6
H
5
1 (1S,4S)
2
1
1
2
(1R)

RESPUESTA 7.14

Reaccin 1:

Se obtiene un racmico [A + B] del 1,2-Dicloro-3-fenilpropano:

1 2
[(2R) + (2S)]
*
CH CH
2
CH CH
2
Cl
+
CH CH
2
Cl
+
CH CH
2
Cl
Cl
Cl
+
1
2
Cl
_
C
6
H
5
CH
2
C
6
H
5
CH
2
C
6
H
5
CH
2
C
6
H
5
CH
2

RA-5,6,7
523
H
H
C
6
H
5
CH
2
H
1
2
Cl
C
6
H
5
CH
2
H
H
H
+
Cl
C
6
H
5
CH
2
H
C
6
H
5
CH
2
H
Cl
1
2
+
H
H
Cl
CH
2
Cl
CH
2
Cl
Cl
_
Cl
_
C
6
H
5
CH
2
H
Cl
+
(2R)
(2S)

Reaccin 2:

1 2
C
6
H
5
CH CH CH
3
C
6
H
5
CH
2
CH CH
3
C
6
H
5
CH CH
2
CH
3
+
+
(1)
(2)
(carbocatin estabilizado)
Br
_
Br
_
C
6
H
5
CH
2
CH CH
3
Br
C
6
H
5
CH CH
2
CH
3
Br
[A + B]
[C + D]
H
3
O
+
1
2

La reaccin del carbocatin (1) con Br
dar lugar a un racmico [A + B] del 2-Bromo-1-fenilpropano.

La reaccin del carbocatin estabilizado (2) origina otro racmico [C + D] del 1-Bromo-1-fenilpropano.

Abundancia relativa: (C = D) > (A = B) (control termodinmico)
Reaccin 3:

1
2
Br
H
H
Br
Br
H
H
Br Br
H
H
H
H
+
+
+
1
2
(1)
(2)
[1]
[(A + B) + (C + D)]
(3)
Br
_
H
Br
Br
H
[1]
[(A + B) + (C + D)]
H
Br
[2]
[(E + F) + G]
H
Br
Br Br
_ _
Br
+

RA-5,6,7
524
Estereoqumica de los carbocationes (1), (2) y (3):

+
(1)
H
Br
+
(1)
Br
H
H
Br
+
(2)
+
(2)
Br
H

H
Br
+
(3)
Br
H
+
(3)

Los dos carbocationes (1) dan lugar a los cuatro estereoismeros posibles del 3,4-Dibromociclopentano:

3
4
4
4
4
3
3
3
(A) trans (3S,4S) (C) cis (3S,4R) (B) trans (3R,4R) (D) cis (3R,4S)
H
Br
Br
H
H
Br
Br
H
H
Br
H
Br
Br
H
Br
H

Abundancia relativa: (A = B) (racmico) > (C = D) (racmico)

Los dos carbocationes (2) originan los mismos estereoismeros A, B, C y D.

Los dos carbocationes (3) conducen a los tres estereoismeros del 3,5-Dibromociclopentano:

H
Br
3
Br
H
Br
H
H
Br
Br
H
Br
H
(E) trans (3R,5R) (F) trans (3S,5S) (G) cis (3R,5S)(MESO)
3 3 5 5 5

Abundancia relativa: (E = F) (racmico) > (G) (MESO)

La abundancia relativa de los productos de adicin 1,2 (A, B, C, D) respecto a los de adicin 1,4 (E, F, G) ser:

(A = B) > (C = D) >> (E = F) > (G) (control termodinmico)

RESPUESTA 7.15

Apartado 1:
La reaccin del estereoismero A con cido peroxibenzoico da lugar a una adicin neta anti de los dos grupos HO al doble
enlace:

CH
3
CH CH CH
3
CH
3
CH CH CH
3
OH OH

RA-5,6,7
525
(2R,3R)
H
Me OH
HO Me
H
2
3
HO
Me
H
OH
H
Me
2
3
OH
Me
H
HO
H
Me
2 3 H H
Me Me
(Z)
(2R,3R)

(2S,3S)
H
HO Me
Me OH
H
2
3
OH
Me
H
HO
H
Me
2
3
HO
Me
H
OH
H
Me
2 3 H H
Me Me
(Z)
(2S,3S)

El compuesto A es el estereoismero (Z) del 2-Buteno. Por consiguiente, el estereoismero (E) debe ser el compuesto B:

(E)B
Me
H
Me H
(2R,3R)
Me
H
Me H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Me
H
(2S,3S)
Me H
Me H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Me
H
OsO
4

Apartado 2: La reaccin del estereoismero A(Z) con HCl transcurre a travs de carbocationes:

H Cl + H
2
O H
3
O
+
+ (electrfilo) Cl
_
(nuclefilo)

CH
3
CH CH CH
3
H
+
CH
3
CH
2
CH CH
3
+
Cl
_
CH
3
CH
2
CH CH
3
Cl
*
carbono
asimtrico

H
H
Me Me
1
2
H
Me
H Me
H
+
1
2
H
Me
H
Me
H
H
Me
H
H
Me Cl
+
2
1
(1)
Cl
H
_
(2)
Cl
2
2
Cl
Me H
C
3
2 3
3
Cl
Me H
C
3
2
(2S)
(2R)

RA-5,6,7
526
RESPUESTA 7.16

Reaccin 1:

*
2,3-Hexanodiol
Me CH CH Pr + OsO
4
Me CH CH Pr
OH OH
*

Estereoismeros: una pareja de enantimeros:

B(E)
Pr
H
Me H
(1)(2R,3R)
Me
H
Pr H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Pr
H
(2)(2S,3S)
Me H
Pr H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Pr
H
OsO
4

Reaccin 2:

*
1-Bromo-1-feniletano
H
2
C CH C
6
H
5
+ HBr CH
3
CH C
6
H
5
Br

Estereoismeros: una pareja de enantimeros:

H C
6
H
5
H
H
+ H
+
Me
C
6
H
5
H
+
Me
Br
C
6
H
5
H
Me
Br
C
6
H
5
H
(4) (2S)
(3) (2R)
1
2
1
2
2
2
Br
_

Reaccin 3:

Me
Me
Me
Me
H
Cl
1,2-Dimetilclorociclohexano
+ HCl
*
*

RA-5,6,7
527
Estereoismeros: dos parejas de enantimeros cis/trans:

2
+
1
2
2
1
2
1
H
Me
Me
1
2
+
Me
H
Me
1
+
Me
Me
2
1
H
Me
Me
Cl
Me
H
Cl
Me
Me
H
Me
Cl
_
_
Cl
Cl
(6) cis (1S,2R)
(7) cis (1R,2S)
1
1
1
2
2
2
(8) trans (1S,2S)
H
Me
Cl
Me
(5) trans (1R,2R)
1 2
H

Reaccin 4:

Me
HCO
3
H
Me
O
H
3
O
+
OH
OH
Me
*
*
1-Metil-1,2-ciclopentanodiol
H
2
O
Me
+
+
H
H H
H
O H

Estereoismeros: una pareja de enantimeros trans:

(9) (1S,2S)
(10) (1R,2R)
1
2
1
Me
H
OH H
Me OH
Me OH
OH H
O
H Me
+
1 2
H
1)HCO
3
H
2)H
3
O
+
H
2
O
1
2
2

RESPUESTA 7.17

Apartado 1:
La reaccin de una olefina con un peroxicido da lugar a una adicin neta anti de dos grupos hidroxilo a los tomos de
carbono del doble enlace.

En el estereoismero inicial existe un grupo metilo unido a uno de los carbonos del doble enlace; por consiguiente, despus
de realizar la reaccin de hidroxilacin, uno de los grupos OH introducidos debe estar tambin unido a dicho carbono. El
otro grupo OH lo estar al carbono contiguo, y ambos se encontrarn en posicin trans (adicin anti)

RA-5,6,7
528
El tomo de carbono al que est unido el OH en el estereoismero de partida, no cambia de configuracin durante la
reaccin de hidroxilacin; es decir, su configuracin ser la misma en la pareja de estereoismeros finales (3S) y, en este
caso, coincide con la de A, ya que las prioridades relativas de los grupos son las mismas.

En los dibujos se han representado con negrita los dos grupos OH introducidos en la reaccin de hidroxilacin:

H
OH
OH
H OH
Me
H
OH
H
OH Me
OH
(1R,2R,3S) (1S,2S,3S)
3
2 1
(3S) 3
2 1
(3S)

El estereoismero (A) es el (3S)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno:

H
OH
Me
1 2
3
(A) (3S)

Reaccin de hidroxilacin:

OH
Me
OH
Me
O
OH
Me
O
OH
Me
OH
OH
H
C
6
H
5
CO
3
H H
3
O
+
H
2
O
H
+

1
2
+
2
1
1
Me
OH
Me
H
OH
Me
OH
OH
H
Me
O
H
1)C
6
H
5
CO
3
H
2)H
3
O
+
H
2
O
H
OH
(A) (3S)
H
OH
H
OH
H
OH
2
3
3
2 1
(1S,2S,3S)
(1R,2R,3S)

Apartado 2: El enantimero de (A) es el (3R)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno:

OH
H
Me
(3R)
1 2
3

La reaccin con HBr acuoso transcurre a travs de carbocationes:

H
+
( electrfilo) + Br

(nuclefilo)
_
HBr
H
2
O

El primer paso de la reaccin es la unin del electrfilo (H
+
) al tomo de carbono menos sustituido del doble enlace (regla
de Markownikoff) Se obtiene el carbocatin ms estable (el ms sustituido) En el segundo paso el carbocatin reacciona
con los dos nuclefilos presentes en la disolucin (Br
y HO
):

RA-5,6,7
529
OH
H
Me
OH
H
H
Me
OH
Br
Me
+
(carbocatin
ms estable)
Br
_
H
+

OH
H
Me
OH
H
Me
H
H
H
+
1
3
+
(carbono menos sustituido) (carbocatin ms estable)
C
2
H
+

OH
H
Me
H
H
+
OH
H
Me
OH
H
Me
1
2
Br
Br
1
1
3
3
(1S,3R)
(1R,3R)
Br
_
1
2

RESPUESTA 7.18

Reaccin 1:
*
2,3-heptanodiol
Me CH CH Bu + OsO
4
Me CH CH Bu
OH OH
*

Estereoismeros: una pareja de enantimeros.

(E)
Bu
H
Me H
(1)
Me
H
Bu H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Bu
H
(2)
Me H
Bu H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Bu
H
OsO
4 (2R,3R)
(2S,3S)

RA-5,6,7
530
Reaccin 2:
*
1-Bromo-1-fenilpropano
CH
3
CH CH C
6
H
5
+ HBr CH
3
CH
2
CH C
6
H
5
Br

Estereoismeros: una pareja de enantimeros (es indiferente partir del estereoismero (Z) o del (E)

3
+ H
+
Et
C
6
H
5
H +
Et
Br
C
6
H
5
H
1
2
(4)
H
H
CH
3
C
6
H
5
_
Et
Br
C
6
H
5
H
(3)
1
2
Br
(3S)
3
(3R)

Reaccin 3:

Et
Et
Et
Et
H
Cl
1,2-Dietil-1-clorociclohexano
+ HCl
*
*

Estereoismeros: dos parejas de enantimeros cis/trans:

trans (1S,2S)
2
(5)
(6)
(7)
(8)
+
1
2
2
1
2
1
H
Et
Et
1
2
+
Et
H
Et
1
+
Et
Et
2
1
H
Et
Cl
Et
H
Et
Et
Cl
Et
H
Cl
Et
Et
H
Et
Cl
_
_
Cl
Cl
trans (1R,2R)
cis (1S,2R)
cis (1R,2S)
H

RA-5,6,7
531
Reaccin 4:

1-Etil-1,2-ciclopentanodiol
HCO
3
H
Et
H
+
Et
H
O
H
3
O
+
Et
H
O H
+
H
OH
OH
Et
*
*
H
2
O

Estereoismeros: una pareja de enantimeros trans:

2
1
(9)
(10)
Et
H
OH H
Et OH
Et OH
OH H
O
H Et
+
1 2
H
1)HCO
3
H
2)H
3
O
+
H
2
O
1 2
2 1
(1S,2S)
(1R,2R)

RESPUESTA 7.19

Apartado 1:

CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
2
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
2
O
H
+
H
2
O
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
2
OH
OH
(3R)

La reaccin de la olefina con el peroxicido, seguida de hidrlisis cida, no afecta a la geometra de C
3
. Sin embargo, su
configuracin absoluta si cambia, ya que varan las prioridades relativas de los grupos unidos a l:

H[4]
[2]C
6
H
5
CH
3
[3]
CHOHCH
2
OH[1]
3
CHOHCH
2
OH
Me
C
6
H
5
H
CH
Me
C
6
H
5
H
CH
2
(3S)
H[4]
[1]C
6
H
5
CH
3
[3]
CH=CH
2
[2]
3
(3S)
3 3
(3R) (3R)

Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendr configuracin (3S):

CH
Me
C
6
H
5
H
CH
2
(3S)-3-Fenil-1-buteno
3

RA-5,6,7
532
Reacciones:

Designamos por R el radical CH
3
CH
C
6
H
5
:

La reaccin transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatin incipiente ms estable: el secundario):

H
H
H
R 1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
H
H
H
R
O
H
H
H
R
O
H
H
H
2
O
H
2
O
HO
H
R
OH
H
H
HO
H
R
OH
H
H
+
+
(1)
(2)

HOCH
2
H
HO
Me
C
6
H
5
H
OH
HOCH
2
H
2
H Me
C
6
H
5
3
CH
2
OH
H
HO
R
(1)
R
H
HOCH
2
HO
(2R,3R)
2 3
(3R)

OH
H CH
2
OH
3
H Me
C
6
H
5
2
HOCH
2
H
HO
Me
C
6
H
5
H
CH
2
OH
H
HO
R
(2)
R
H
HOCH
2
HO
(2S,3R)
2 3
(3R)

Apartado 2: La reaccin de las olefinas con haluros de hidrgeno transcurre a travs de carbocationes con regioselectividad
Markovnikov:

CH
3 CH CH
C
6
H
5
CH
2
H
+
CH
3 CH CH
C
6
H
5
CH
3
+
Br
_
CH
3 CH CH
C
6
H
5
CH
3
Br
3-Fenil-1-buteno 2-Bromo-3-fenilbutano
* *
carbocatin secundario
no estabilizado
*
[transposicin]
C
6
H
5
CH CH CH
3
+
CH
3
carbocatin secundario
estabilizado por C
6
H
5
Br
_
C
6
H
5
CH CH CH
3
CH
3
Br
*
1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano

RA-5,6,7
533

Carbocatin secundario estabilizado por deslocalizacin de la carga:

C
6
H
5
CH CH CH
3
+
CH
3
CH CH CH
3
CH
3
+
*
*
*
*
sistema conjugado de siete carbonos
CH CH
*
*
*
*
+
...
CH
3
CH
3

Estereoqumica:

Me
C
6
H
5
H CH
3
H
+
1
2
Me
Me
H
C
6
H
5
H
Me
Me
H
H
C
6
H
5
Br
+
2
1
Br
H
_
CH
H
C
6
H
5
Me
CH
2
Br
(2S,3R)
(2R,3R)
H
C
6
H
5
Me
3
Me Br
H
2
H
C
6
H
5
Me
3
Br Me
H
2
(3S)
3
2 3
2 3
transposicin
de CH
3
(1S)
H[4]
[2]C
6
H
5
Br[1]
CHMe
2
[3]
Me
CH
3
H C
6
H
5
H
+
1
2
Br
C
6
H
5
H
Br
H
C
6
H
5
2
1
_
Br
(1S)
CHMe
2
CHMe
2
1
H[4]
C
6
H
5
[2] [1]Br
CHMe
2
[3]
1
(1R) (1R)

RESPUESTA 7.20

Apartado 1:

CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
1)OsO
4
2)KOH, H
2
O
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
OH
(4S)
OH
CH
3
CH
3

La reaccin de la olefina con el tetraxido de osmio, seguida de hidrlisis bsica, no afecta a la geometra de C
4
. Sin
embargo, su configuracin absoluta si cambia, ya que varan las prioridades relativas de los grupos unidos a l:

RA-5,6,7
534
(4S)
C
6
H
5
[2]
[4]H CH
3
[3]
CHOHCHOHCH
3
[1]
4
CH
__
CH
C
6
H
5
CH
3
H
CH
C
6
H
5
CH
3
H
CH
C
6
H
5
[1]
[4]H CH
3
[3]
CH=CHCH
3
[2]
4
(4S)
(4R)-4-Fenil-2-penteno
4 4
CH
3
OH
CH
3
OH
(4R)

Por consiguiente, el 4-Fenil-2-penteno tendr configuracin (4R):

CH
C
6
H
5
CH
3
H
CH
(4R)-4-Fenil-2-penteno
4
CH
3

Reacciones:

3
CH
C
6
H
5

da lugar a la adicin sin de dos grupos OH al doble enlace: La reaccin de la olefina con OsO
4

R CH CH CH
3
1)OsO
4
2)KOH, H
2
O
H
R OH
2
CH
3
OH
H
3
H
R HO
2
CH
3
HO
H
3
(2S,3R)
(2R,3S)
R CH
3
OH HO
H
H
R
CH
3
OH
HO
H
H
2
2
3
3
R
CH
3
H
H
R
CH
3
H
H
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno

La configuracin absoluta del 4-Fenil-2-penteno ser (Z) (4R):

C
6
H
5
CH
3
H
H
H
CH
3

RA-5,6,7
535
Apartado 2:
La reaccin con bromo transcurre a travs de un catin bromonio:

CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH CH
3
Br
2
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH CH
3
Br
+
Br
_
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH CH
3
Br
Br
2,3-Dibromo-4-fenilpentano
(4R)

Estereoqumica:

3
CH
C
6
H
5

R
CH
3
H
H
Br
2
R
CH
3
H
H
Br
+
1 2
R
CH
3
Br
Br
H
H
2 3
CH
3
R
Br
Br
H
H
2 3
(1)
(2)
H
Br CH
3
2
R Br
H
3
(2S,3S)
H
Br CH
3
2
R Br
H
3
(2R,3R)
Br
_

Configuracin absoluta de los productos obtenidos:

R
CH
3
Br
Br
H
H
2 3
(1)
(2S,3S)
Br
CH
3
Br R
H
H
2 3
C
6
H
5
Br
CH
3
Br
CH
3
H
H
H
(4S)
C
6
H
5
[2]
[4]H CH
3
[3]
CHBr[1]
4
(2S,3S,4S)
2 3
4

CH
3
R
Br
Br
H
H
2 3
(2)
(2R,3R)
Br CH
3
Br R
H H
C
6
H
5
Br
CH
3
Br
H
H
H
CH
3
(4S)
C
6
H
5
[2]
[3]CH
3
H[4]
CHBr[1]
4
(2R,3R,4S)
2 3
4

RA-5,6,7
536

8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO

RESPUESTA 8.1

Secuencia 1:

Me OH
O
CH
2
N
2
Me O
O
Me
C
2
H
5
NH
2
Me NH
O
Me
HLiAl(OEt)
3
Me H
O

Secuencia 2:

Me
OH
O
PCl
3
Me
Cl
O
Me CO
2
H
Me
O
Me
O O
C
6
H
5
NH
2

Me
H
N C
6
H
5
O
H
3
O
+
H
2
O
Me
OH
O
+ C
6
H
5
NH
2

Secuencia 3:

C
6
H
5
Cl
O
H
3
O
+
H
2
O C
6
H
5
OH
O
C
6
H
5
Li
C
6
H
5
C
6
H
5
O

Secuencia 4:

O
O
NH
3
H
2
O NH
2
O
OH
H
3
O
+
H
2
O OH
O
OH
H
3
O
+
H
2
O O
O

Secuencia 5:

C
6
H
5
O C
6
H
5
O O
C
6
H
5
OH
C
6
H
5
O C
6
H
5
O
MeNH
2
C
6
H
5
N
H
Me
O

H
3
O
+
H
2
O
C
6
H
5
OH
O
Me Li
C
6
H
5
O
Me

537

RESPUESTA 8.2

CH
3
CH COCH
3
CO
2
Et
1)
2)
1)LDA
2)ICH
3
+
H
3
O
NH
3
CH
3
CH CONH
2
CH
3
+
H
3
O
CH
3
Li
1)
2)
1)
Q
1)HO
_
+
2)H
3
O
CH
3
CH
2
CO
2
H
CH
3
NH
2
HO (dil.)
_
+
2)H
3
O
CH
2
CH
3
CO
2
H
CH COCH
3
CH
3
CH
2
COCH
3
CH
3
EtO
_
CH
3
COCl
CH
3
CH
2
CO
2
Et
PCl
3
CH
3
CH
2
CO
CONH
2
HLiAl(OEt)
3
CH
2
CH
3
CHO
CH
3
CH CO CH
3
CH
2
COCH
3
HNa
CH
3
CO
2
Et
CH
3
CH COCH
3
CH
3
CH
3
CH CO
2
H
CH
3
SOCl
2
CH
3
CH COCl
CH
3
HLiAl(OCMe
3
)
3
CH
3
CH CHO
CH
3
EtOH
CH
3
CH CO
2
Et
CH
3
CH
3
CH
2
CO
2
H
CH
3
CH
2
COCl
O COCH
2
CH
3

538
RESPUESTA 8.3
CO
2
Et
R

R O
O
H
: C
O
Cl
OEt R O
O
H
C
O
Cl
OEt
_
+
R O
O
H
C
O
OEt
+
H
2
O:

R O
O
C
O
OEt
CO
2
Et
O O
CO
2
Et

R O
O
OEt
O
NH
3
R O
O
OEt
O
NH
3
_
+
O OEt
O
_
+ R NH
3
O
+

H
2
O
HO OEt
O
+ R NH
2
O
CO
2
Et
NH
2
O

RESPUESTA 8.4

Secuencia 1:

C
6
H
5
Me
O
H CO
2
Et
1)HNa
2)
C
6
H
5
H
O O
C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CHO

Secuencia 2:

C
6
H
5
Me
O
1)HNa
2)
C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CO
2
Et
OEt
OEt
O
C
6
H
5
OEt
O O

Secuencia 3:

C
6
H
5
Me
O
C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CO
_
CO
2
Et
C
6
H
5
O O
1)HNa
2)EtO
2
C
_
CO
2
Et
OEt
O

RA-8,9,10
539
Secuencia 4:

C
6
H
5
Me
O
1)HNa
2)C
6
H
5
CO
2
Et
C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CO
_
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
O O

RESPUESTA 8.5

Secuencia 1:

CH
3
CO
2
Et
Me
COCl
2)
1)LDA
Me
CO
2
Et
O
H
3
O
+
Q
Me Me
O
2-Pentanona

Secuencia 2:

CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
Et
CH
3
COCl
1)LDA
2)
Me Me
CO
2
Et
O
H
3
O
+
Q
Me Me
O
2-Pentanona

Secuencia 3:

CH
3
CO
2
Et
1)LDA
2) Me COCl
Me CO
2
Et
O
H
3
O
+
Q
Me
Me
O
2-Hexanona

Secuencia 4:

CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
Et
CH
3
CH
2
COCl
1)LDA
2)
Me
Me
CO
2
Et
O
H
3
O
+
Q
Me
Me
O
3-Hexanona

RESPUESTA 8.6

Secuencia 1:

Me Me
O
1)HNa
2)CH
3
CO
2
Et
Me Me
O O

Secuencia 2:

1)HNa
2)
Me Me
O
CH
3
CH
2
CO
2
Et
Me
Me
O O

Secuencia 3:

C
6
H
5
Me
O
C
6
H
5
CO
2
Et
1)HNa
2)
C
6
H
5
C
6
H
5
O O

RA-8,9,10
540
Secuencia 4:

C
6
H
5
O
Me
1)HNa
2)C
6
H
5
CO
2
Et
C
6
H
5
C
6
H
5
Me
O O

Secuencia 5:

C
6
H
5
Me
O
1)HNa
2)C
6
H
5
CH
2
CO
2
Et
C
6
H
5
C
6
H
5
O O

Secuencia 6:

C
6
H
5
O
Me
1)HNa
2)C
6
H
5
CH
2
CO
2
Et
C
6
H
5
C
6
H
5
Me
O O

RESPUESTA 8.7

Secuencia 1:

C
6
H
5 Me
O
A(C
8
H
8
O)
+
C
6
H
5 CO
2
Et
O
B(C
9
H
10
O
2
)
EtO
_
C
6
H
5
C
6
H
5
O O

Secuencia 2:

C
6
H
5
CO
2
Et + C
6
H
5
CO
2
Et
EtO
_
C
6
H
5
CO
2
Et
O
C
6
H
5

Secuencia 3:

C O
OEt
OEt
Carbonato
de dietilo
C
6
H
5
CO
2
Et +
EtO
_
C
6
H
5
CO
2
Et
CO
2
Et

Secuencia 4:

Me
O
+
EtO
_
Me
O
CHO
H C
O
OEt

9. SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO

RESPUESTA 9.1

La sntesis de Williamson de teres cclicos transcurre a travs de un mecanismo S
N
2. Los oxiranos no simtricos
reaccionan con nuclefilos en medio cido a travs del carbocatin incipiente ms estable (regioselectividad Markovnikov)

RA-8,9,10
541
Reacciones:

C
2
H
5
C
OH
CH
Br
CH
3
2-Bromo-3-metil-3-pentanol
HO
_
C
2
H
5
C
O
CH
Br
CH
3
_
S
N
2
C
2
H
5
C
O
CH CH
3
H
3
O
+
CH
3
CH
3
CH
3
3-Metil-2,3-epoxipentano

C
2
H
5
C
O
CH CH
3
H
+
HOMe
C CH CH
3
OH
OMe
+
H
2
O
C
2
H
5
C CH CH
3
OH
OMe
+ H
3
O
+
CH
3
C
2
H
5
CH
3 CH
3
3-Metil-3-metoxi-2-pentanol
H

Estereoqumica:

OH
Me
Et
Br
Me
H
2 3
(2R,3R)
2 3 HO
_
O
Me
Et
Br
Me
H
2 3
_
S
N
2
O
Me
Et
Me
H
2 3
(2S,3R)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Me
Et
HO
Me
H
(2S,3S)

OH
Et
Me
Br
H
Me
2 3
(2S,3S)
2 3
HO
_
O
Et
Me
Br
H
Me
2 3
_
S
N
2
O
Et
Me
H
Me
2 3
(2R,3S)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Et
Me
HO
H
Me
(2R,3R)

OH
Me
Et
Br
H
Me
2 3
(2S,3R)
2 3 HO
_
O
Me
Et
Br
H
Me
2 3
_
S
N
2
O
Me
Et
H
Me
2 3
(2R,3R)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Me
Et
HO
H
Me
(2R,3S)

OH
Et
Me
Br
Me
H
2 3
(2R,3S)
2 3 HO
_
O
Et
Me
Br
Me
H
2 3
_
S
N
2
O
Et
Me
Me
H
2 3
(2S,3S)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Et
Me
HO
Me
H
(2S,3R)

RESPUESTA 9.2

CH
3
CH
OH
CH
Cl
CH
3
3-Cloro-2-butanol
HO
_
CH
3
CH
O
CH
Cl
CH
3
_
S
N
2
CH
3
CH
O
CH CH
3
H
3
O
+

RA-8,9,10
542

CH
3
CH
O
CH CH
3
H
+
OH
2
CH
3
CH CH CH
3
OH
OH
2
+
H
2
O
CH
3
CH CH CH
3
OH
OH
+ H
3
O
+

Estereoqumica:

HO
Me
H
Cl
Me
H
HO
_
(2S,3R)
2 3
O
Me
H
Cl
Me
H
2 3
_
S
N
2
O
Me
H
Me
H
2 3
A
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
H
3
O
+
O
Me
H
Me
H
H
+

H
2
O
O
Me
H
Me
H
H
+
HO
Me
H
OH
Me
H
HO
Me
H
OH
Me
H
Me
H
O
Me
H
O
Me
H
Me
H
1
2
B(2R,3S) (MESO)
B(2S,3R) (MESO)
1 2
H
2
O
H
H
2
O
+
H
OH
2
+
H
2
O

HO
Me
H
OH
Me
H
(2R,3S)-2,3-Butanodiol
O
Me
H
Me
H
2 3
A
B

RESPUESTA 9.3
El anion bromuro es un buen nuclefilo y reacciona con el epxido protonado:

CH
3
CH
OH
CH
Cl
CH
3
3-Cloro-2-butanol
HO
_
CH
3
CH
O
CH
Cl
CH
3
_
S
N
2
CH
3
CH
O
CH CH
3
H
3
O
+

CH
3
CH
O
CH CH
3
H
+
Br
CH
3
CH CH CH
3
OH
Br
_

RA-8,9,10
543

Estereoqumica:

HO
Me
H
Cl
Me
H
HO
_
(2S,3R)
2 3
O
Me
H
Cl
Me
H
2 3
_
SN2
O
Me
H
Me
H
2 3
A
H
3
O
+
O
Me
H
Me
H
H
+

O
Me
H
Me
H
H
+
Br
Me
H
OH
Me
H
HO
Me
H
Br
Me
H
Me
H
O
Me
H
O
Me
H
Me
H
1
2
B(2R,3S)
B(2R,3S)
1
2
Br
H
Br
H
Br
_
2 3
3 2

RESPUESTA 9.4

B slo puede un epxido y A un bromoalcohol:

OH
H
Me
H
Me
H
2
N
(2R,3S)
O
H
Me
H
Me
B (2R,3R)
2 3
3 2
HO
H
Me
Br
H
Me
A (2R,3S)
2 3

Reacciones:
El anillo de los oxiranos se abre fcilmente con reactivos nuclefilos en ausencia de cidos; la reaccin S
N
2 tiene lugar
sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estreo)

CH
3
CH
OH
CH
Br
CH
3
3-Bromo-2-butanol
HO
_
CH
3
CH
O
CH
Br
CH
3
_
S
N
2
CH
3
CH
O
CH CH
3
NH
3
S
N
2
CH
3
CH
NH
3
CH
O
CH
3
+
_

CH
3
CH
NH
2
CH
O
CH
3
+
_
H H
3
N:
H OH
CH
3
CH
NH
2
CH
OH
CH
3
+ NH
4
+ HO
_
+

Estereoqumica:

HO
H
Me
Br
H
Me
HO
_
(2R,3S)-3-Bromo-2-butanol
2 3
O
H
Me
Br
H
Me
2 3
_
SN2
O
H
Me
H
Me
2 3
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
A B

RA-8,9,10
544

O
H
Me
H
Me
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
1
2
O
H
Me
H
Me
H
3
N
_
+
O
Me
H
Me
H
NH
3
_
+
H
2
O
H
2
O
OH
H
Me
H
Me
H
2
N
HO
Me
H
Me
H
NH
2
(2R,3S)
(2R,3S)
NH
3,
H
2
O
S
N
2
1
2
2
2
3
3
NH
3
NH
3

RESPUESTA 9.5

C slo puede un epxido y A / B los estereoismeros de un bromoalcohol :

OH
Br
HO
_
O
MeO Na
_
+
MeOH
OH
OMe
A / B
C

Mecanismo de la reaccin:

O
Br
O
OH
OMe
H
OH
_
O
Br
_
MeO
_

O
H H
OMe
H OH
H
H
OH H
MeO
OH
H
H
Br
OH
H
H
Br
1
1
2
2
(1S,2S)
(1R,2R)
1 2
2
1
MeO
_
A (1R,2R)
B (1S,2S)
1
1
2
2
C(1R,2S)
HO
_
HO
_
(MESO)

RESPUESTA 9.6
El anillo de los oxiranos se abre fcilmente con reactivos nuclefilos en ausencia de cidos; la reaccin S
N
2 tiene lugar
sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estreo)

La sntesis de Williamson de teres cclicos transcurre a travs de un mecanismo S
N
2. Los oxiranos no simtricos
reaccionan con nuclefilos en medio cido a travs del carbocatin incipiente ms estable (regioselectividad Markovnikov)

RA-8,9,10
545

Reacciones:

OH
Br
HO
_
O
_
MeOH OH
OMe
A
Me Me
Me
B
MeOH
H
3
O
+
OMe
OH
Me
C
MeO
1
2
1
2

Estereoqumica:

O
Me H
Me
OH H
MeO
OH
Me
H
Br
1 2
(1R,2R)
(1R,2R)
1 2
A
HO
_
MeO Na
+
, MeOH
_
S
N
2
1-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
B
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
1 2
(1R,2S)

O
Me H
A
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
1 2
(1R,2S)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Me OH
H
2 1
(1S,2S)
2-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
C

RESPUESTA 9.7

Sntesis de (1) y (2):

Br
Br COMe
CO
2
Et
_
C
H
CO
2
Et
COMe
Br
C CO
2
Et
COMe
Br
_
COMe
CO
2
Et
EtO
_

Hidrlisis cida con lcalis concentrados:

EtO
2
C
Me
O
OH
_
EtO
2
C
Me
O
OH
_
CO
2
Et
:
_
+ Me C OH
O

RA-8,9,10
546

CO
2
Et
:
_
H OH
CO
2
Et
H
1)HO
_
2)H
3
O
+
CO
2
H
(1)

Hidrlisis cetnica con lcalis diluidos:

COMe
OH _
EtO
O
COMe
HO
O
CO
2
COMe
(2)
_

Sntesis de (3) y (4):

Br
Me
CO
2
Et
O
_
Me
CO
2
Et
O
HO (con.)
_
HO (dil.)
_
CO
2
H
Me
O
(3)
(4)

Sntesis de (5) con ster acetilactico:

MeCO
CO
2
Et
_
Br
Br
MeCO
CO
2
Et
Br
H
MeCO
CO
2
Et
Br
_
:B

MeCO
CO
2
Et CO
2
H
HO (con.)
_
(5)

Sntesis de (5) con malonato de dietilo:

Br
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
H
EtO
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_

CO
2
Et
CO
2
Et
1)HO
_
2)H
3
O
+
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
Q
CO
2
H
(5)
_

RA-8,9,10
547


Br
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
H
EtO
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
CO
2
Et
CO
2
Et
(6)


EtO
2
C
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
Br
Br
_
_
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C H
H
_
EtO
EtO
2
C
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
_
_
Br
Br

CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
EtO
2
C
1)HO
_
2)H
3
O
+
CO
2
H HO
2
C
HO
2
C CO
2
H
2CO
2
Q
CO
2
H
CO
2
H
(7)
_


Br
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
H
EtO
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
CO
2
Et
CO
2
Et

CH
2
OH
CH
2
OH H
4
AlLi
HBr
Br
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_

CO
2
Et
CO
2
Et
Br
H
_
EtO
CO
2
Et
CO
2
Et
Br
_
CO
2
Et
CO
2
Et
(8)

RA-8,9,10
548

RESPUESTA 9.8

CO
2
H
(C
4
H
6
O
2
)
CO
2
Et
G(C
9
H
14
O
4
)
EtO
2
C
EtO
2
C CH
2
CO
2
Et
(F)
HO
2
C CH
2
CO
2
H NC CH
2
CO
2
Et
E(C
3
H
4
O
4
) B(C
5
H
7
O
2
N)

Me CH
C
6
H
5
CH
2
CO
2
H
c. (3R)-3-fenilbutanoico
*
Me C
C
6
H
5
*
CH
CO
2
H
CO
2
H Me C
C
6
H
5
*
CH
CN
CO
2
Et
*
(C
10
H
12
O
2
) D(C
11
H
12
O
4
) C(C
13
H
15
O
2
N)

El haluro de alquilo A tiene que ser: Me CH
C
6
H
5
Br
*
(C
8
H
9
Br)

Reacciones:

NC CH
CO
2
Et
_
CH
C
6
H
5
Br
Me
S
N
2
NC CH
CO
2
Et
(B) (A)
(C)
*
CH Me
C
6
H
5
*
H
3
O
+
Me CH
C
6
H
5
CH
CO
2
H
CO
2
H
*
(D) (3R)

Q
Me CH
C
6
H
5
CH
2
CO
2
H
c. (3R)-3-fenilbutanoico
3

NC CH
2
CO
2
Et
H
3
O
+
HO
2
C CH
2
CO
2
H
EtOH
H
3
O
+
EtO
2
C CH
2
CO
2
Et
(B) (E) (F)

2)BrCH
2
CH
2
Br
1)EtO
_
EtO
2
C CO
2
Et
H
3
O
+
Q
CO
2
H
(G)

C tiene configuracin (3R), ya que su descarboxilacin no afecta al tomo de carbono asimtrico.

La reaccin entre el carbanin de B y A invierte la configuracin del carbono asimtrico de A (reaccin S
N
2) Sin embargo, la
configuracin absoluta de C
3
en C es la misma que la de C
1
en A, ya que la sustitucin del Br por el radical CHCO
2
Et cambia
las prioridades de los grupos unidos a C
3
.

H
NC CO
2
Et
_
Br
H
C
6
H
5
Me
S
N
2
H
H
EtO
2
C
C
6
H
5
NC
Me
CO
2
Et NC
H
H
C
6
H
5 Me
(minoritario)
A(1R) C(2S,3R) (B)
2 3

RA-8,9,10
549

H
EtO
2
C
CN
_
Br
H
C
6
H
5
Me
S
N
2
H
H NC
C
6
H
5
EtO
2
C
Me
CN EtO
2
C
H
H
C
6
H
5 Me
(mayoritario)
A(1R) C(2R,3R) (B)
2 3

RESPUESTA 9.9

R CO CH
CO
2
Et
R'
_
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
R CO
2
H + R' CH
2
CO
2
H

R CO CH
CO
2
Et
R'
_
1)HO (dil.)
2)H
3
O
+
R COCH
2
R' + CO
2

Apartado 1:

A(C
8
H
14
O
3
)
2)H
3
O
+
1)HO (conc.)
CH
3
CO
2
H
CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
H +
_

1. R = CH
3
; R' = CH
2
CH
3
:
CH
3
CO CH
CO
2
Et
CH
2
CH
3
(A)

2. R = CH
2
CH
3
; R' = CH
3
: CH
3
CH
2
CO CH
CO
2
Et
CH
3
no puede ser A ; en la hidrlisis slo
se obtendra cido propanoico

B(C
13
H
14
O
4
)

+ CO
2
2)H
3
O
+
1)HO (dil.)
C
6
H
5
COCH
2
COCH
3
_

1. R = C
6
H
5
; R' = COCH
3
: C
6
H
5
CO CH
CO
2
Et
COCH
3
(B)

2. R = COCH
3
; R' = C
6
H
5
: CH
3
CO CO CH
CO
2
Et
C
6
H
5
no puede ser B ; no se obtendran los
mismos productos en la hidrlisis

C(C
11
H
18
O
5
)
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
CH
3
CH
2
CO
2
H + HO
2
CCH
2
CH
2
CO
2
H
_

1. R = CH
3
CH
2
; R' = CH
2
CO
2
H : CH
3
CH
2
CO CH
CO
2
Et
CH
2
CO
2
Et
(C)

RA-8,9,10
550

2. R = CH
2
CO
2
H ; R' = CH
3
CH
2
: CH
2
CO CH
CO
2
Et
CH
2
CH
3
EtO
2
C
no puede ser C ; no se obtendran los

D(C
9
H
14
O
4
)

+ CO
2
1)HO (dil.)
2)H
3
O
+
CH
3
COCH
2
CH
2
COCH
3
_

1. R = CH
3
; R' = CH
2
COCH
3
: CH
3
COCH
(D)
CO
2
Et
CH
2
COCH
3

2. R = CH
2
COCH
3
; R' = CH
3
: CH
3
COCH
2
COCH
CO
2
Et
CH
3
no puede ser D ; no se obtendran los

E(C
5
H
8
O
3
)
1)HO (dil.)
2)H
3
O
+
+ CO
2
H COCH
2
H
_

R = H ; R' = H :
(E)
H COCH
2
CO
2
Et

Apartado 2:
CH
3
CH
2
Br
ClCH
2
COCH
3
HCO
2
Et
CH
3
CO
2
Et
CH
3
COCH
2
CO
2
Et
CH
3
CH
2
COCH
2
CO
2
Et
BrCH
2
CO
2
Et
C
6
H
5
COCl
Producto -cetoster
A
D
E
E
A, B, D
C
C
B

Sntesis de los -cetosteres:

CH
3
COCH
CO
2
Et
CH
2
Br
CH
3
_
CH
3
COCH
CO
2
Et
CH
2
CH
3
A

RA-8,9,10
551

CH
3
COCH
CO
2
Et
_
C
C
6
H
5
Cl
O
CH
3
COCH COC
6
H
5
CO
2
Et
B

CH
3
CH
2
COCH
CO
2
Et
_
CH
2
Br
CO
2
Et
CH
3
CH
2
COCH
CO
2
Et
CH
2
CO
2
Et C

CH
3
COCH
CO
2
Et
_
CH
2
Cl
COCH
3
CH
3
COCH
CO
2
Et
CH
2
COCH
3
D

EtO
2
C
_
C OEt
O
H
CH
2
EtO
2
C CH
2
CHO
E

RESPUESTA 9.10

Sntesis del compuesto D:

MeCH
CO
2
Et
_
Cl
O
Me
Me
CO
2
Et
O
Me
1)EtO
2)BrCH
2
CO
2
Et
Me
O
Me
CH
2
-CO
2
Et
Br
_
EtO
2
C
CH
3
O
EtO
2
C
Me
CO
2
Et
(A) (B)
_

NaOH
H
2
O
CH
2
O
EtO
2
C
Me
O
OEt
_
O
O
EtO
2
C
Me
C(C
9
H
12
O
4
)
H
3
O
+
O
O
HO
2
C
Me
cetocido
O
O
Me
D(C
6
H
8
O
2
)
Q
CO
2
_

La hidrlisis con lcalis diluidos no permite averiguar la posicin del grupo ster en D:

O
O
Me
D(C
6
H
8
O
2
)
?
?
?

RA-8,9,10
552

La hidrlisis con lcalis concentrados da lugar a dos productos diferentes con idntica frmula molecular (F y G) Esto
significa que en el -cetoster E pueden tener lugar dos rupturas distintas. Es decir, el grupo CO
2
Et de E tiene que estar
situado entre los dos grupos carbonilo en D:

CO
2
Et
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
O
O
Me
E(C
9
H
12
O
4
)
1
2
O
Me
O
Me
Me [4-ceto-3-metilpentanoico]
O
Me
O
Me
Me
[4-ceto-2-metilpentanoico]
-cetocido (G)
-cetocido (F)
1
2
_
CO
2
CO
2
_
_
CO
2
H
HO
2
C
HO
2
C
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
Q
Q

Si el grupo ster estuviera unido a cualquiera de los otros dos carbonos,se obtendra en cada caso uno solo de los dos
cetocidos que aparecen en el enunciado:

O
Me
O
Me
Me [4-ceto-3-metilpentanoico ]
EtO
2
C
O
O
Me
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+ CO
2
_
CO
2
H
HO
2
C
HO
2
C
Q

O
Me
O
Me
Me
[4-ceto-2-metilpentanoico]
EtO
2
C
O
O
Me

1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
CO
2
_
_
CO
2
H
CO
2
H CO
2
H
Q

CO
2
Et
O
O
Me
cetoester E
2-Etoxicarbonil-4-metil-1,3-ciclopentadiona

RESPUESTA 9.11

Apartado 1

Retrosntesis:

O
CHO
O O
CO
2
Et C CO
2
Et
O
OEt
2-Formilciclohexanona

RA-8,9,10
553

Sntesis:

C CO
2
Et
O
OEt
1)EtO
_
2)H
3
O
+
CO
2
Et
O
1)HO (dil.)
_
2)H
3
O / Q
+
O
CO
2
H
CO
2
_

O
1)EtO
_
2)H
_
CO
2
Et
3)H
3
O
+
O
CHO
2-Formilciclohexanona

Apartado 2

Retrosntesis:

CH
3
CO CH
CH
3
CH
2
CO CH
3
CH
3
CO C
CH
3
CH
2
CO CH
3
CO
2
H
CH
3
CO C
CH
3
CH
2
CO CH
3
CO
2
Et
CH
3
CO CH CH
2
CO CH
3
CO
2
Et
CH
3
CO CH
2
CO
2
Et
CH
3
CO CH
3
+
3-Metil-2,5-hexadiona

Sntesis:

CH
3
CO CH
2
CO
2
Et
EtO
_
CH
3
CO CH
CO
2
Et
_
CH
3
CO CH
3
Br
2
, HO
_
BrCH
2
CO CH
3
CH
3
CO CH CH
2
CO CH
3
CO
2
Et
1)EtO
_
2)BrCH
3

CH
3
CO C
CH
3
CH
2
CO CH
3
CO
2
Et
H
3
O
+
CH
3
CO C
CH
3
CH
2
CO CH
3
CO
2
H
Q
CH
3
CO CH
CH
3
CH
2
CO CH
3
3-Metil-2,5-hexadiona

Apartado 3

Retrosntesis:

CO
2
H
CO
2
H
c. 1,4-ciclohexano-
dicarboxlico
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
HO
2
C
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
EtO
2
C CH
2
CO
2
Et 2 + BrCH
2
CH
2
Br

RA-8,9,10
554

Sntesis:

EtO
2
C CH
2
CO
2
Et 2
EtO
_
EtO
2
C CH CO
2
Et 2
_
HO CH
2
CH
2
OH
HBr
Br CH
2
CH
2
Br
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
CH
2
CH
2
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
1)EtO
_
2)BrCH
2
CH
2
Br

CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
H
3
O
+
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
HO
2
C
Q
CO
2
H
CO
2
H
c. 1,4-ciclohexano-
dicarboxlico

RESPUESTA 9.12
La reaccin en medio cido de un oxirano sustituido asimtricamente, tiene lugar en el tomo de carbono ms sustituido. Si
el cido empleado carece de un anin nuclefilo (p.e. H
2
SO
4
; anin: SO
4
H
) es una molcula de agua la que reacciona con

el oxirano protonado:

O
H
Me
H
H
(2R)-1,2-Epoxipropano
H
2
SO
4
H
3
O
+
O
H
Me
H
H
H
+
H
2
O
HO
H
Me
H
H
OH
2
+
H
2
O
HOCH
2
OH
Me
H
(2S)-1,2-Propanodiol

La reaccin de un oxirano con un nuclefilo, en ausencia de cidos, tiene lugar en el tomo de carbono menos sustituido
(menor impedimento estreo):

O
H
Me
H
H
(2R)-1,2-Epoxipropano
H
2
O
NaOH
O
H
Me
H
H
H
2
O
(2R)-1,2-Propanodiol
HO
_
HO
_
HOCH
2
OH
Me
H

RESPUESTA 9.13

O
Me
Me
H
H
(2S,3R)-1,2-Epoxipropano
2 3
1 2
NC
Me
H
OH
H
Me
HO
Me
H
CN
H
Me
2 3
2 3
(2R,3R)-3-Ciano-2-butanol
(2S,3S)-3-Ciano-2-butanol
NC
Me
H
O
H
Me
O
Me
H
CN
H
Me
_
_
H
2
O
H
2
O
NC
_

RA-8,9,10
555

RESPUESTA 9.14

O
H
Me
H
H
C
6
H
5 MgBr
2
A
S
N
2
O
H
Me
H
H 2
MgBr
C
6
H
5
H
3
O
+
C
6
H
5
CH
2
OH
Me
H
B
2
(2R)-1,2-Epoxipropano (2R)-3-Fenil-2-propanol
HBr
S
N
2

C
6
H
5
CH
2
Br
Me
H
C
2
(2S)-3-Fenil-2-bromopropano
Me C C
S
N
2
_
C
6
H
5
CH
2
Me
H
4
C C CH
3
(4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino

RESPUESTA 9.15

Secuencia 1:

C
6
H
5
CO
2
Et
CO
2
Et
+ C
6
H
5
Br
EtO
_
C
6
H
5
CO
2
Et
CO
2
Et
C
6
H
5
B(C
20
H
22
O
4
)
H
3
O
+
C
6
H
5
CO
2
H
CO
2
H
C
6
H
5 Q

C
6
H
5
CO
2
H
C
6
H
5
C(C
15
H
14
O
2
)
EtOH
H
3
O
+
C
6
H
5
CO
2
Et
C
6
H
5
D(C
17
H
18
O
2
)

Secuencia 2:

Me CHO
O
+
Br HO
_
Me
CHO
O
A(C
3
H
5
Br)
HO
_ Me
O
C O H
OH
_

Me
O
_
C O H
OH
+
H OH
Me
O H
Me
O

Secuencia 3:

C
6
H
5
Br +
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
_
C
6
H
5
CO
2
Et
CO
2
Et
1)EtO
_
2)C
6
H
5
COCl
C
6
H
5
CO
2
Et
CO
2
Et
C
6
H
5
O

RA-8,9,10
556

RESPUESTA 9.16

Me
Me
OH
H
3
O
+
Me
Me
OH
2
S
N
1
+
H
2
O
_
Me
Me
+ Me
Me
+
H
2
O
Me
Me
OH

RESPUESTA 9.17

Secuencia 1:

C
6
H
5 Me
O
Br
2
HO
_
C
6
H
5
O
Br
A
Me O
O
_
Na
+
C
6
H
5
O M
O
O
B(C
10
H
10
O
3
)
e

Secuencia 2:

Me
2
NH +
O
Me
2
N
OH
1)EtO
_
2)
O
Me
2
N
O
OH
B(C
6
H
15
NO
2
)

C
6
H
5
CH
2
Cl
C
6
H
5
N
O
OH
Me Me
+
Cl
_

Secuencia 3:

Me
Me
O
Br
2
HBr
Me
Me
O
Br
A
Me
CO
2
Et
O
+ EtO
_
Me
Me
O
O CO
2
Et
Me

Secuencia 4:

O
Me
CO
2
Et
O
1)EtO
_
2)
OEt
Me
O
O
O_
O
Me
O
O
A(C
6
H
8
O
3
)
H
3
O
+
OH
Me
O
O
OH

CO
2
_
Q
B(C
5
H
10
O
2
)
Br
2
, P
Me
Br
O
Me
OH
O
bromocetona

RA-8,9,10
557

Secuencia 5:

CO
2
Et
(CH
2
)
4
CO
2
Et
EtO
_
O
CO
2
Et
1)EtO
_
2)
O
C
6
H
5
O
C
6
H
5
OH
CO
2
Et
A(C
8
H
12
O
3
) B(C
16
H
20
O
4
)
HCl
H
2
O
O
C
6
H
5
OH
CO
2
H

CO
2
_
O
C
6
H
5
OH
HCl
H
2
O
O
C
6
H
5
Cl

Secuencia 6:

BrCH
2
C CH
1)EtO
_
2)
H
2
C(CO
2
Et)
2
EtO
2
C
C
CO
2
Et
CH
A(C
10
H
14
O
4
)
H
3
O
+
Q
HO
2
C
C CH
B(C
5
H
6
O
2
)
H
3
O
+
, H
2
O
Hg
2+
Me CO
2
H
O

RESPUESTA 9.18

Me
CO
2
Et
O
EtO
_
Me
I
Me
CO
2
Et
O
Me
A
O
C
6
H
5
EtO
_
Me
CO
2
Et
Me
O
C
6
H
5
O
Me
OEt
O
C
6
H
5
Me
O O
_
[B(C
16
H
21
O
4
)]
_

Me
O
C
6
H
5
Me
O O
C(C
14
H
16
O
3
)
HBr
H
3
O
+
, Q
Me
Me
O
Br
C
6
H
5
CO
2
H
[D(C
14
H
17
O
3
Br)]
CO
2
_
Me
Me
O
Br
C
6
H
5
H
E(C
13
H
17
OBr)
HO
_
Me
C
6
H
5
Me
O

10. REACCIONES DE ELIMINACIN

RESPUESTA 10.1

Se trata de la forma meso (2R,3S) del 2,3-Dibromobutano:

CH
3 CH
Br
CH
Br
CH
3
(3S)
MeO
_
E2
CH
2
CH CH
Br
CH
3
+
CH
3 C
H
CH CH
2
Br
CH
3 CH C CH
3
Br
+
(R)
(S) (2R)

RA-8,9,10
558

Me
Br H
2
Br H
Me
3
(2R,3S)
Br
H
Me
H
Me
Br
MeO
_
(2R,3S)
Br H
Me Me
2 3
(E)-2-Bromo-2-buteno
1
4

Br
H
H
H
H
2 1
H H
H
Me
H
Br
3
1
2
(3S)-3-Bromo-1-buteno
4
CH Me
Br
4
(3S)
MeO
_
(2R)

Br
H
H
H
H
3 4
MeO
_
H
H
H Me
H
Br
3
1 2
(3R)-3-Bromo-1-buteno
CH Me
Br
1
(3S)
4
(2R)

RESPUESTA 10.2

(4)
CH
3
CH CH
C
6
H
5
CO
2
Et
I
E1
C
6
H
5
CH CH
CH
3
CO
2
Et
+ transp.
C
6
H
5
CH CH
CH
3
CO
2
Et
+
(1) (2)
C
6
H
5
C CH
CH
3
CO
2
Et
C
6
H
5
CH C
CH
3
CO
2
Et
(3)

(3)
H
Me
C
6
H
5
H
CO
2
Et
+
(1)
Me C
6
H
5
H
CO
2
Et H
Me CO
2
Et
H C
6
H
5
(mayoritario)
H
Me
C
6
H
5
CO
2
Et
H
+
(1)
Me C
6
H
5
H
H EtO
2
C
Me H
CO
2
Et C
6
H
5
(minoritario)
(Z)
(E)

RA-8,9,10
559

(4)
H
EtO
2
C
Me
H
C
6
H
5
+
(2)
CO
2
Et Me
H
C
6
H
5
H
EtO
2
C C
6
H
5
H Me
(minoritario)
H
EtO
2
C
Me
C
6
H
5
H
+
(2)
CO
2
Et Me
H
H C
6
H
5
EtO
2
C H
C
6
H
5
Me
(mayoritario)
(E)
(Z)

El giro libre en trono al enlace C
2
-C
3
en los carbocationes (1) y (2) hace que la configuracin absoluta de C
2
y C
3
en el producto
inicial no influyan en el resultado final.

RESPUESTA 10.3

A(C
10
H
13
Cl)
_
EtO
Me C
C
6
H
5
CH Me +
Me CH
C
6
H
5
CH CH
2
(Z)
CH
Me
H
C
6
H
5
CH
2
Me
C
6
H
5
H
CH CH
2
3
(3R) (3R)
(3R)

A
IK
H
2
O
Me CH CH
C
6
H
5
I
Me
(2S,3S) + (2R,3S)
+ Me C
C
6
H
5
I
CH
2
Me
+ (2R) (2S)

Compuesto A : Me CH
C
6
H
5
CH Me
Cl
3
2
CH
Me
H
C
6
H
5
Me
Cl
3
(3S)
Me
C
6
H
5
H
CHCl
(3S)
3

La reaccin con EtO
es E2. Si fuese E1 se obtendra una mezcla de los estereoismeros (Z) y (E)

La configuracin de C
2
en A es (2R):

Me
H
C
6
H
5
Cl
H
Me
3 2
A (2R,3S)
H
C
6
H
5
Me
Cl
H
Me
3
2
_
EtO
C
6
H
5
Me
Me H
(Z)

RA-8,9,10
560

Si la configuracin de A fuese (2S,3S) se obtendra el estereoismero (E):

C
6
H
5
H
Me Me
(E)
A (2S,3S)
H
C
6
H
5
Me
Cl
Me
H
3
2
_
EtO

Reacciones:

La reaccin con IK + H
2
O es S
N
1 y tiene lugar una transposicin de H:

Me
H
C
6
H
5
Cl
H
Me
3
2
A (2R,3S)
S
N
1
Me
H
C
6
H
5
H
Me
3 +
1
2
I
_
1
2
Me
H
C
6
H
5
I
H
Me
3 2
Me
H
C
6
H
5
I
H
Me
3 2
(2S,3S)
(2R,3S)
(3-Fenil-2-yodobutano)
I
_
1
2
I
Me
C
6
H
5
2
I
Me
C
6
H
5
2
(2R)
(2S)
CH
2
Me
Me
C
6
H
5 +
1
2
Et
Et
transp. de H

La reaccin con EtO
/EtOH es E2:

C
6
H
5
Me
Me H
(Z)
A (2R,3S)
H
C
6
H
5
Me
Cl
H
Me
3
2
_
EtO
E2
(2-Fenil-2-buteno) [Saytzev]

A (2R,3S)
H
C
6
H
5
Me
CH
3
2
Cl
CH
3
E2
H
C
6
H
5
Me
CH
3
2
CH
2
(3R)
(3-Fenil-1-buteno) [Hofmann]

RA-8,9,10

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= + + = mol / kcal 1859 97 10 89 5 148 3 ) o etilbencen ( D

dar lugar a un racmico [A + B] del 2-Bromo-1-fenilpropano.

) es una molcula de agua la que reacciona con

es E2. Si fuese E1 se obtendra una mezcla de los estereoismeros (Z) y (E)

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