1

CONDUCTIMTRIE :

Principe de fonctionnement dun conductimtre :


Un conductimtre est un ohmmtre aliment en courant
alternatif. On cherche mesurer la rsistance de la
solution pige dans la cellule de mesure. Celle-ci est
constitue dun corps en verre ou en plastique
supportant deux plaques de platine platin (cest dire
recouvert de platine finement divis) parallles. Ces
plaques de surface S et distantes de l dlimitent le
volume V de solution tudier.

La polarisation des lectrodes est rendue
ngligeable par lutilisation dune tension alternative de
frquence pouvant varier de 50 4000 Hz et par
lutilisation de tension efficace infrieure environ 250
mV.



Le schma de principe du conductimtre est reprsent ci-dessous :

La loi dOhm conduit la relation :
U
C
/R
C
= U/(R
C
+ R
e
) et si R
C
<< R
e
on a U
C
~ U.R
C
/R
e


U
C
est proportionnelle R
C
et doit tre amplifie.
Pour plus de dtails voir annexe 00 p. 13

Conductance et rsistance

La rsistance de la solution lectrolytique pige dans le cellule de mesure du conductimtre sexprime en
fonction de la surface des lectrodes et de la distance qui les spare par la relation :

R = .l/S
o est la rsistivit.
Le rapport K = l/S est appel constante de la cellule et a pour unit le m
-1
.
La conductance est linverse de la rsistance et se note G. Linverse de la rsistivit est appele conductivit et
note o ;
G = 1/R = o/K



2

Ralisation pratique des mesures :

Influence des diffrents paramtres

Temprature
Les mesures de conductance sont trs sensibles la temprature.
Il est donc ncessaire que la cellule, le rcipient et la solution soient en quilibre thermique
Agitation
Il est conseill darrter lagitation lors de la lecture.
Bulles dair
Prendre soin de ne pas piger de bulle dair lorsque lon plonge la cellule dans la solution . (la valeur lue est alors
trop faible et non reproductible).
Entretien de la cellule
Les lectrodes doivent tre conserves dans de leau distille ou dminralise pour viter leur desschement.

Dtermination de la constante de la cellule

La cellule vieillit au niveau de la surface des lectrodes soit par dshydratation soit par absorption de produits
contenus dans les solutions tudies. Les surfaces des lectrodes sont fragiles et ne doivent jamais tre mises en
contact avec des objets solides ; en particulier ne jamais les frotter avec du papier filtre !
La valeur indique par le constructeur nest en pratique utilisable que lorsque la cellule est neuve.
Pour les mesures absolues de conductance, il faut donc dterminer la constante de cellule. Celle-ci est calcule
partir de la mesure de la conductance dun lectrolyte dont on connat la conductivit. Il sagit en gnral de
solution de chlorure de potassium 0,1 mol/l. Les valeurs des conductivits dune solution de chlorure de
potassium 0,1 mol/l en fonction de la temprature sont donnes ci-dessous :

u
(C)
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
o
(mS/m)
1,048 1,072 1,095 1,119 1,143 1,167 1,191 1,215 1,239 1,264 1,288

La constante de cellule se calcule par la relation : K(cellule) = o(sol. talon)/G(sol. talon)

La dtermination de la constante de la cellule nest obligatoire que pour des mesures absolues de
conductivit mais nest pas ncessaire pour ltude des courbes de dosage.

tude thorique de la conductivit dun lectrolyte :

Rappelons quun lectrolyte est un milieu conducteur caractris par la prsence de plusieurs types de porteurs
de charges : les anions e les cations.

Conductivit molaire dun ion :

Sous laction dun champ lectrostatique , un ion acquiert une vitesse limite proportionnelle .
Pour plus de dtails voir Annexe 02 p.15

= +
+
. pour les cations
= -
-
. pour les anions
o
+
et
-
reprsentent la mobilit ionique du cation et de lanion considr; ces mobilits dpendent du solvant,
de la taille de lion solvat et de sa concentration.

La conductivit ionique molaire
i
dun ion M
i
zi+
est obtenue comme produit de la constante de Faraday F par
la mobilit
i
et lion et par la valeur absolue du nombre de charge z
i

i
= ,z
i
,.
i
.F

3
Dans le cas de solutions dilues : C
i
0, alors
i

i
et
i

i

i
est appele conductivit ionique molaire limite.
i
et
i
sexpriment en S.m
2
.mol
-1
.

La plupart des tables de donnes donnent la conductivit ionique molaire pour une mole de charge, appele
conductivit ionique molaire quivalente ; elle est gale au quotient de la conductivit ionique molaire limite par
la valeur absolue du nombre de charge z
i
. Ceci signifie que pour les ions Li
+
, Zn
2+
et PO
4
3-
, les tables donnent
(Li
+
), (1/2 Zn
2+
) et (1/3 PO
4
3-
).
On donne ci-dessous quelques valeurs de la conductivit molaire quivalente limite de quelques ions :

i
(1/,z
i
,.A
i
zi
)

ion H
3
O
+
Li
+
Na
+
K
+
NH
4
+
Ca
2+
Zn
2+
Fe
2+
1/3 Al
3+
1/3 Fe
3+

(mS.m
2
mol
-1
)
35,0 3,86 5,01 7,35 7,34 5,95 5,28 5,35 6,30 6,80
ion OH
-
F
-
Cl
-
Br
-
I
-
NO
3
-
HCOO
-
CH
3
CO
2
-
SO
4
2-
1/3 PO
4
3-

(mS.m
2
mol
-1
)
19,9 5,54 7,63 7,81 7,70 7,14 5,46 4,09 8,00 9,28

La conductivit particulirement importante des ions H
3
O
+
et OH
-
est la base des dosages conductimtriques
acido-basiques ;



Elle sexplique par la superposition du mouvement propre
des ions et dun transfert de charge, par lintermdiaire dun
proton, sans pratiquement transfert de matire ; les liaisons
hydrogne deviennent des liaisons covalentes et inversement.




Conductivit dune solution

Pour une solution ionique contenant des ions A
i
, chargs z
i
+
ou z
i
-
et la concentration C
i
la conductivit de la
solution, note o, vaut :
o = E
i

i
(A
i
zi
).C
i

avec o en S.m
-1
, en S.m
2
.mol
-1
, et C en mol/m
3
.

Dans le cas dune solution dilue :
o = E
i

i
(A
i
zi
).C
i


Soit en utilisant les valeurs tabules :
o = E
i
,z
i
,.
i
(1/,z
i
,.A
i
zi
).C
i


Pour une solution sature en PbI
2
(quilibre PbI
2
(s) = Pb
2+
+
2.I
-
) on aura en ngligeant la conductance du
solvant : o(solution) = 2.[Pb
2+
] . (1/2. Pb
2+
) + 1.(I
-
).

Conductivit quivalente

Une autre grandeur, la conductivit quivalente , est souvent utilise et voici sa dfinition :

Considrons une solution issue de la dissolution de n moles dun sel A
p
B
n
dans un volume V de solvant
(n/V = C ). Les ions se retrouvent en solution suivant : A
p
B
n
p.A
n-
+ n.B
p+


La conductivit quivalente de la solution est donne par : = /(np)C



4

Pour KCl on aura : = /C



Pour MgCl
2
on aura : = /2C

En supposant que les ions du solvant sont en concentration trop faible pour quils interviennent sur la
conductivit (milieu ni trop acide, ni trop basique) on aura :

o = E
i
,z
i
,.
i
(1/,z
i
,.A
i
zi
).C
i
= n.p.C.(1/n A
n-
) + p.n.C. (1/p B
p+
)

et : = o/np = (1/n A
n-
) + (1/p B
p+
)

Pour KCl on aura : = /C =

(K
+
) + (Cl
-
)

Pour MgCl
2
on aura : = /2C = (1/2 Mg
2+
) + (Cl
-
)


Electrolytes forts et lectrolytes faibles

Les qualifications de forts et faibles nont pas la mme signification quand ils se rapportent des
lectrolytes ou lorsquils se rapportent des acides et des bases.

Un lectrolyte est dit fort quand les espces prdominantes ne changent pas de nature lorsque lon dilue la
solution. Sinon llectrolyte est dit faible.

Lacide thanoque, par exemple est un lectrolyte faible. En effet pour une concentration usuelle lacide est peu
dissoci, lespce prdominante est la molcule. Par contre, par dilution, on tend vers un pH de 7 , lacide se
dissocie et les espces prdominantes deviennent CH
3
COO
-
et H
3
O
+
.

Lthanoate de sodium, lui, est un lectrolyte fort car les espces prdominantes sont toujours CH
3
COO
-
et Na
+
.



Conductivit quivalente des lectrolytes forts : Loi de Kohlrausch

La conductivit quivalente dun lectrolyte fort devrait tre constante (voir ci-dessus)

En fait ce nest pas tout fait le cas. Kohlrausch a montr exprimentalement que la conductivit quivalente est
une fonction affine de C
1/2
.

Lextrapolation des mesures exprimentales C = 0 mol/l permet de dterminer , conductivit quivalente
limite.

Cette variation avec la concentration vient de linteraction entre les ions. Si la solution est concentre, un ion
devient moins mobile car les ions de signe contraire quil croise dans sa migration sont une distance moyenne
plus petite et ralentissent son mouvement.

On donne ci-dessous les rsultats exprimentaux pour deux lectrolytes forts :



Avec en mSm
2
/mol :
La rgression linaire conduit :
= 13.72 5.99.C
1/2



Le rsultat obtenu partir des
i
est :
= 14.98
5



Avec en mSm
2
/mol :
La rgression linaire
conduit :
= 11.30 12.56.C
1/2



Le rsultat obtenu partir
des
i
est :
= 12.94






Conductivit quivalente des lectrolytes faibles

La conductivit quivalente des lectrolytes faibles, trs petite pour les concentrations usuelles puisque les
molcules ne sont pas ionises, crot trs vite aux grandes dilutions. On obtient des courbes du type :

Lextrapolation de cette courbe ne peut donner une conductivit quivalente limite prcise car la pente est trop
grande.
Comment alors trouver la conductivit quivalente limite en acide thanoque ? A partir des rsultats obtenus
successivement avec lthanoate de sodium, lacide chlorhydrique et le chlorure de sodium, tous trois
lectrolytes forts.

(CH
3
COOH) = (CH
3
COO
-
Na
+
) + (HCl) (Na
+
Cl
-
)

Application : Dtermination du degr de dissociation o de l'acide thanoque.

CH
3
COOH + H
2
O = CH
3
COO
-
+ H
3
O
+

C 0 0
C(1 ) C. C.

6


= C..(CH
3
COO
-
) + C..(H
3
O
+
) C..(CH
3
COO
-
) + C..(H
3
O
+
) = C..
Do la relation:
o = /
0



On rappelle que pour un acide faible HA, tel que l'acide thanoque CH
3
CO
2
H, on a la relation suivante entre Ka,
constante d' acidit, o,degr de dissociation, et C concentration de l'acide:

Ka =
2
.C/ (1 )

La concentration C est exprime en mol.L
-1
.

Manipulation.
Pour chacun des quatre lectrolytes de la manipulation, savoir l' acide chlorhydrique, le chlorure de sodium,
l'acide thanoque et l'thanoate de sodium, prparer une concentration C initiale de chacun d' eux gale 0.1
mol.L
-1
. Le volume de solution prpare sera choisi gal, par exemple, 200 mL.

1. Pour chacun des quatre lectrolytes faire les dilutions ncessaires de faon prparer au moins 100 mL de
solutions aux concentrations suivantes: 0.05 mol.L
-1
, 0.025 mol.L
-1
et 0.0125 mol.L
-1
.

2. Pour chacune des cinq concentrations d'un lectrolyte donn lire la valeur de la conductivit o correspondante.
3. Pour chacune des cinq concentrations d'un lectrolyte donn calculer A.

4. Tracer sur une feuille de papier millimtr, pour chacun des trois lectrolytes forts, savoir le chlorure de
sodium, l' thanoate de sodium et l' acide chlorhydrique, la reprsentation linaire A = f ( c
1/2
).
En dduire la valeur extrapole 0 de chacune des trois conductivits quivalentes limites A
0
correspondantes.
5. Calcul de A
0
pour l' acide thanoque partir des trois valeurs prcdentes, en application de la loi de
KOHLRAUSCH.

6. Calcul du degr de dissociation o pour chacune des cinq concentrations. Vrification de la relation liant la
constante d' acidit Ka la concentration C et au degr de dissociation o.

7. Calcul du pKa du couple CH
3
CO
2
H / CH
3
CO
2
-
. Comparer avec la valeur thorique 25C, gale 4.75

Remarque 1: Une version expurge de la manipulation sinsrant parfaitement dans le programme de
terminales (BO 4 du 30 aot 2001) peut tre effectue en donnant les valeurs des ; les rsultats seront
toutefois meilleurs si ceux-ci ont t dtermins avec le matriel de TP plutt que prises dans les tables.

Remarque 2 : Une manip plus astucieuse en Annexe 01 ! p14

Suivi de ractions :

Il est frquent quau cours dune raction chimique, la disparition de ractifs et la formation de produits
saccompagnent dune variation de la conductance G (ou de la conductivit o).

Si la dilution est ngligeable au cours du dosage (voir expression analytique) les courbes G = f(V) avec V
volume de ractif vers, se prsentent en gnral comme une succession de segments de droite.
Le point dquivalence est alors repr en tant que point anguleux (voir courbes).

En pratique, on saffranchit du problme de la dilution en ajoutant un grand volume deau (par exemple
100 200 ml) au volume de solution doser. Le volume vers reste donc petit devant le volume initial V
0

de la solution.

Si toutefois la dilution nest pas ngligeable il faut, pour retrouver des portions de courbes linaires tudier la
conductance corrige G
cor
, valeur calcule partir de la valeur mesure G, et qui reprsente la valeur de la
conductance quaurait la solution sil ny avait pas de dilution.
Son expression est : G
cor
= G.(V + V
0
)/V
0
7




Expression analytique dune courbe de dosage :

Dosage dun acide fort par une base forte :

Ce calcul est donn titre dexemple et sert justifier ce qui prcde concernant les dilutions. Rappelons
nanmoins que le but dun dosage est de dterminer une concentration et que le moyen utilis est ici la
dtermination dun point quivalent.

Soit doser une solution dacide fort (acide chlorhydrique, C
a
, V
0
) par une solution aqueuse de base forte
(hydroxyde de sodium, C, V). On note V
t
le volume V
0
+ V et V
eq
le volume lquivalence.

V H
3
O
+
Cl
-
Na
+
OH
-
0 C
a
.V
0
/V
t
C
a
.V
0
/V
t
0
c
V<V
eq
(C
a
.V
0
C.V)/V
t
C
a
.V
0
/V
t
C.V/V
t c
V = V
er c
C
a
.V
0
/V
t
C
0
.V
0
/V
t c
V>V
eq c
C
a
.V
0
/V
t
C.V/V
t
(C.V C
a
.V
0
)/V
t



La conductivit va donc varier comme suit :

V
o
0 [(H
3
O
+
) + (Cl
-
)].C
a
.V
0
/V
t
V<V
eq
[(Na
+
) - (H
3
O
+
)]. C.V/V
t
+ [(H
3
O
+
) + (Cl
-
)].C
a
.V
0
/V
t

V = V
er [(Na
+
) + (Cl
-
)].C
a
.V
0
/V
t
V>V
eq [(Na
+
) + (OH
-
)]. C.V/V
t
+ [(Cl
-
) - (OH
-
)].C
a
.V
0
/V
t


On voit bien que, dans les diffrents domaines, on aura des segments de droite pour G = f(V) si le dnominateur
V
t
ne varie pas.
V < V
eq
pente proportionnelle [(Na
+
) - (H
3
O
+
)] avec (H
3
O
+
) >> (Na
+
)
V > V
eq
pente proportionnelle [(Na
+
) + (OH
-
)].

On donne ci-dessous lallure de la courbe obtenue.

Prs du point quivalent la courbe relle est
arrondie. Le volume quivalent est obtenu par
extrapolation lintersection des deux segments
de droite.










Qualitativement, la raction de dosage scrivant : H
3
O
+
+ (Cl
-
) + (Na
+
) + OH
-
2.H
2
O + (Cl
-
) + (Na
+
)
Avant lquivalence on consomme des H
3
O
+
( important) et on introduit des Na
+
( faible) : o diminue
Aprs lquivalence on introduit (sans raction) des Na
+
et des OH
-
: o augmente



8


Quelques exemples et leur interprtation qualitative :

Acide faible/base forte
On donne ci-contre la courbe G = f(V) pour le dosage
dun acide faible HA (pK
a
= 4,5) par une base forte.
Lquation de dosage est :
HA +(Na
+
) + OH
-
A
-
+ H
2
O + (Na
+
)

Avant lquivalence on introduit des ions Na
+
dans le
bcher o des ions A
-
sont produits par la raction ; la
conductance augmente donc.

Aprs lquivalence on introduit (sans raction) des
ions Na
+
et des ions OH
-
dans le bcher ; rappelons que
les ions OH
-
ont une conductivit particulirement
importante. La conductance augmente donc plus vite.

Remarque : on peut remarquer au tout dbut de la courbe une petite dcroissance de G, plus visible sur les
courbes qui vont suivre. Celle-ci vient de lexistence dune faible dissociation de lacide faible en solution et
donc de la prsence dune faible quantit dions H
3
O
+
. La disparition de ceux-ci particulirement conducteur
conduit la dcroissance observe.

Influence du pK
a

On a simul les courbes G = f(V) pour diffrentes
valeurs
de pK
a
.
Plus le pK
a
est faible, plus lacide est dissoci au dpart
et plus la partie consommation des H
3
O
+
prsents au
dpart dure.
Dans le cas o lacide est trs dissoci au dpart (pK
a

faible) la courbe se rapproche de celle dun acide fort.
A noter quaprs lquivalence le problme ne se pose
plus, laugmentation de G provenant de lintroduction
dions Na
+
et OH
-
qui ne ragissent pas et donc cette
partie de la courbe ne dpend pas de lacide faible dos


Influence de la dilution de la base forte et de lacide faible (pK
a
= 4,5)


Ici 4 courbes simules pour des concentrations
initiales en acides et bases toujours gales mais de
valeurs respectives 10
-1
, 10
-2
, 10
-3
et 10
-4
mol/l en
allant de la courbe 1 la courbe 4.

Qualitativement, plus lacide est dilu plus il est
dissoci au dpart et on retrouve linterprtation de
linfluence du pK
a
.






Pour le quantitatif voir Annexe 03 p 16

9



Dosage dun chlorure par les ions Ag
+


On peut galement suivre des ractions de prcipitations par conductimtrie.

La courbe ci-contre reprsente lvolution de g en
fonction de V pour le dosage dune solution de
chlorure de sodium par une solution de nitrate
dargent.
Soit la raction de dosage :
(Na
+
) + Cl
-
+ Ag
+
+ (NO
3
-
) AgCl+ + (Na
+
) +
(NO
3
-
)

Avant lquivalence on remplace formellement
des ions Cl
-
( = 7.63 10
-3
SI) par des ions NO
3
-

(( = 7.14 10
-3
SI). G va donc diminuer faiblement.

Aprs lquivalence on ajoute des ions Ag
+
et des
ions NO
3
-
sans raction ; G va donc augmenter.

On donne pour finir deux courbes plus complexes :



Dosage dune solution dacide chlorhydrique et dacide thanoque par une solution de soude
La courbe est donne ci-contre ;

V<V
eq1
On remplace des ions H
3
O
+
par des Na
+

G diminue

V
eq1
<V<V
eq2
On apporte des ions Na
+
et on gnre des ions
CH
3
COO
-
.
G augmente

V>V
eq2
On apporte des ions Na
+
et OH
-
(plus mobile que les
CH
3
COO
-
)
G augmente plus vite.

De la complmentarit de la conductimtrie et de la pH-mtrie

Dosage dun mme mlange dun acide faible et dun acide fort ( CH
3
COOH et HCl)
- premire quivalence plus prcise en conductimtrie, deuxime en pH-mtrie
















10


Dosage dune solution dacide chlorhydrique et de chlorure daluminium par une solution de soude
.
Acido-basicit, prcipitation et redissolution par complexation.

V<V
eq1
On remplace des ions H
3
O
+
par des ions
Na
+
; G diminue

V
eq1
<V<V
eq2
On remplace des ions Al
3+
par
trois ions Na
+
. (le logiciel de simulation considre
quils ont des conductivits molaires quivalentes
gales ; G stagne

V
eq2
<V<V
eq3
On apporte des ions Na
+
et on forme
des ions Al(OH)
4
-
; G augmente

V>V
eq3
On apporte des ions Na
+
et OH
-
(plus
mobile que les CH
3
COO
-
). G augmente plus vite



Dosage doxydo-rduction :

Lorsque le dosage redox consomme des ions H
3
O
+
, il peut tre suivi par conductimtrie (ne pas mettre un grand
excs dacide) ;
Soit envisager le dosage des ions dichromate par les ions Fe(II) ; la raction de dosage scrit :

Cr
2
O
7
2-
+ 6.Fe
2+
+ 14.H
3
O
+
2.Cr
3+
+ 6.Fe
3+
+ 21.H
2
O
10 ml de dichromate, 2.5 ml dacide sulfurique 1 mol/l et 200ml deau sont placs dans le bcher. Le sel de
Mohr (0.1 mol/l) est ajout la burette. On suit ici la conductance en fonction du volume de Fe(II) vers.


Lanalyse de la courbe est la suivante :

Les ions dichromates sont progressivement remplacs par
les ions Cr
3+
et Fe
3+
qui ont des conductivits du mme
ordre de grandeur.
La diminution de la conductance avant lquivalence est
due la consommation des ions H
3
O
+
.


Aprs lquivalence la conductance augmente par apport
dions.




Cintique chimique :

1) Soit suivre exprimentalement la vitesse de la raction de saponification de lthanoate dthyle .

CH
3
COOC
2
H
5
+ OH
-
CH
3
COO
-
+ C
2
H
5
OH
C C 0 0
C-x C-x x x

Protocole : On mlange rapidement dans un bcher 100 ml dthanoate dthyle et 100 ml de soude 0.1 mol/l.
La cintique est suivie en notant priodiquement la conductivit de la solution au cours du temps.

Justification : A mesure que les ions OH
-
sont consomms, ils sont remplacs mole mole par des ions
thanoate beaucoup moins mobiles. La conductivit diminue, ce qui permet de connatre la concentration en OH
-

11
Rsultat :

Pour aller plus loin :

Montrons que la raction est dordre 2 (1/OH
-
et 1/ester)

Thorie :
Loi cintique :

Raction dordre 2 : - d[OH
-
]/dt = k.[ CH
3
COOC
2
H
5
].[OH
-
]
dx/dt = k. (C x)
2

dx/(C-x)
2
= k.dt
1/(C x) 1/C = k.t
soit : 1/(1-x/C) = k.C.t + 1

Relation avec la conductivit :
t = 0
0
= C. (OH
-
)
t = (C x). (OH
-
) + x. (CH
3
COO
-
)
t =
=
C. (CH
3
COO
-
)

do : = C.(OH
-
) + x.( (CH
3
COO
-
) - (OH
-
)) =
0
+ x/C .(
-

0
)

x/C = ( -
0
)/(
-

0
) et 1/(1-x/C) = (
-

0
)/ (
-

)

Si la raction est dordre 2 on a donc : 1/( -

) fonction affine de t.

Rsultat : courbe 1/( -

) = f(t).













12
2) Soit suivre exprimentalement lhydrolyse du chlorure de chlorure de tertiobutyle (2-chloro-2-
mthylpropane)

(CH
3
)
3
C-Cl + 2.H
2
O (CH
3
)
3
C-OH + H
3
O
+
+ Cl
-

C 0 0
C-x x x x

Protocole : On place dans un bcher de 100 ml 25g deau. On prpare dans un bcher de 50 ml une solution de 1
ml de chlorure de tertiobutyle dans 25g dactone (31,5 ml). Introduire les deux bchers dans un bain
thermostat (t = 20C). Plonger la cellule conductimtrique dans leau. Ajouter la solution de chlorure de
tertiobutyle et dclencher cet instant le chronomtre. Mesurer la conductivit pendant environ 30 min (temps
considr comme ) si on veut faire la deuxime partie sinon 10 minutes suffisent. Ne pas oublier dagiter
rgulirement entre les mesures.

Justification : La raction forme des ions et la coductivit augmente.

Rsultat : Courbe = f(t) avec t en min

Pour aller plus loin :
Montrons que la raction est dordre 1

Thorie :
Loi cintique , raction dordre 1 : - d[RCl]/dt = K.[RCl] dx/dt = k.(C x) dx/(C-x) = k.dt
Ln[(C x)/C] = -k.t .

t = x. (H
3
O
+
) + x. (Cl
-
)
t =
=
C. (H
3
O
+
) + C. (Cl
-
) x/C = /

Ln[(

-

)/

)] = - k.t



Remarque :
-Lexprience peut tre
reproduite avec :

20g deau, 30g dactone et 1 ml
de chlorure de tertiobutyle
pour montrer linfluence du
solvant

On peut galement leffectuer
une temprature diffrente ce qui
donne accs lnergie
dactivation daprs la loi
dArrhnius :

k = A.exp( -Ea/RT)
13
Annexe 00

Document issu de Electronique pratique n 18

Pourquoi ne relie-t-on pas tout simplement une sonde un multimtre sur la fonction
ohmmtre ?

Parce que lohmmtre imposerait entre les plaques une tension toujours de mme signe.

Cette tension ferait migrer les cations vers la plaque ngative, les anions vers la plaque
positive.

Il en rsulterait un champ lectrique croissant antagoniste celui impos, do comme rsultat
une rsistance croissante tendant finalement vers linfini.

Il faut donc imposer une tension alternative de valeur moyenne rigoureusement nulle entre les
plaques le mieux tant videmment que cette tension soit sinusodale.

La frquence doit tre assez grande pour que le phnomne de migration des ions nait pas le
temps de se manifester pendant une demi-priode o la tension est de mme sens.
Elle ne doit pas tre trop grande pour viter la perturbation par les capacits parasites des
solutions peu conductrices et aussi pour que les AOP utiliss dans le conductimtre oprent
avec prcision.

Sur les conductimtres usuels, la frquence choisie est dautant plus leve que la susbtance
tudie est conductrice.(exemple Schott : - 81 Hz/ calibre 200S/cm,
- 326 Hz/ calibre 2000S/cm
- 1300 Hz/ calibre 20 mS/cm
Mais les autres conductimtres de ltablissement fonctionnent frquence fixe :
(WTW : 126 Hz et Heito : 660 Hz)

Par lutilisation du courant alternatif, un effet capacitif apparat dans la cellule de mesure.

La cellule de mesure se comporte comme une capacit en parallle sur une rsistance, que
lon quilibre en insrant une capacit variable dans une autre branche du pont.


Pont de Kohlrausch :








Les conductimtres actuels mesurent un courant de drive du pont



14

Annexe 01
Une ide astucieuse :
En partant de :
2
/C(1 )
et de : = /
on a facilement : K
a
= (/)
2
/ C(1 - /)
do : (/)
2
.K
a
/C + / = 1
et .C /
2
.K
a
+ 1/ = 1/
1/ est donc une fonction affine de .C dordonne lorigine 1/ et de pente
1/K
a
.
2
.
15
Annexe 02

Lorsque un potentiel est appliqu entre deux lectrodes les ions se trouvant dans la solution
subissent leffet dun champ lectrique
. Lion de charge z.E subit une force
proportionnelle au champ :F = z e. .
Le champ acclre le mouvement des
cations (+) vers llectrode (-) et des
anions (-) vers llectrode (+).

Par contre, durant son dplacement,
lion subit une force de friction
proportionnelle la vitesse de lion.

f = 6...a.v
o :
- a = taille (rayon hydrodynamique) de
lion
- v : vitesse de dplacement de lion
- : viscosit de la solution.

La vitesse limite est atteinte lorsque :
f = F

Soit : v = z.e./f

La vitesse de dplacement est proportionnelle lintensit du champ appliqu : v =
o reprsente la mobilit de lion.(unit m
2
.s
-1
.V
-1
)

= v/ = z./6...a ; la mobilit est inversement proportionnelle a.

- Donnes des mtaux alcalins (cf commentaires page suivante)

ion (10
-8
m
2
s
-1
.V
-1
) 25C rayon ionique (pm)
Li
+
4.01 59
Na
+
5.19 102
K
+
7.62 138
Rb
+
7.92 149
Cs
+
8.00 167

- Donnes R
4
N
+
ou RCOO
-



ions (10-8 SI
NH
4
+
7.63
N(CH
3
)
4
+
4.65
N(C
2
H
5
)
4
+
3.38
HCOO
-
5.66
CH
3
COO
-
4.24
16
Les donnes exprimentales confirment la relation inverse entre et le rayon ionique des ions
volumineux tels que R
4
N
+
ou RCOO
-
mais pas pour les petits ions.

Cette contradiction sexplique par le fait que le rayon a dans lquation

= z./6...a est le
rayon hydrodynamique u le rayon de stokes de lion.

Le rayon de Stokes tient comptent des molcules deau ou de solvant qui sont associes avec
lion.

Des petits ions engendrent des champs lectriques qui sont plus grands que ceux des gros
ions. ( = z.e/r
2
)

Les petits ions sont donc plus solvats que les gros

Donnes : Ordre de grandeur des diamtres effectif des ions hydrats en solution aqueuse :

ions Li
+
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
+
Diam
(*10
8
(cm))
6 4-4.5 3 2.5 2.5


Annexe 03

Facteurs influenant le coefficient de dissociation dun acide faible


K
a
=
2
.C/(1 )

C.
2
+ K
a
. K
a
= 0

= (- K
a
+ ( K
a
2

+

4.K
a
.C)
1/2
)/2.C





Influence de C (K
a
= 10
-4
)

C(mol/l) 10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
Alpha 0.031 0.095 0.27 0.618


Influence de K
a
(C = 10
-1
mol/l)

K
a
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
Alpha 0.618 0.27 0.095 0.031