1.

1
1 Leyes de los gases

Naturaleza de la qumlca fslca
La qumica fsica se puede describir como
un conjunto de mtodos cuantitativos elaborados para estudiar los
problemas qumicos. Trata de explicar y/o predecir los fenmenos
qumicos mediante el empleo de ciertos postulados y modelos.
Debido a que los problemas que enfrenta son diversos y con frecuencia complejos,
requiere de puntos de vista diferentes. Por ejemplo, en el estudio de la termodinmi-
ca y la rapidez de las reacciones qumicas se emplea un mtodo macroscpico
fenomenolgico *, pero para entender el comportamiento cintico de las molculas
y los mecanismos de reaccin se necesita un enfoque molecular. Lo ideal es es-
tudiar todos los fenmenos a nivel molecular, sin embargo nuestro conocimiento de los
tomos y las molculas no es lo suficientemente extenso ni profundo como para permi-
tirnos este tipo de investigacin en la mayora de los casos.
(
*
) Se denomina fenomenologa al estudio descriptivo de los fenmenos.

Unldades
Con frecuencia se emplean unidades distintas para expresar la misma magnitud. Has-
ta 1960, los qumicos usaban el sistema CGS y los fsicos el MKS. En ese ao, en la
Conferencia General de Pesas y Medidas, se acord adoptar el Sistema Interna-
cional de Unidades (SI). En la tabla siguiente se presentan las siete unidades
bsicas del SI y las correspondientes del sistema CGS.
Magnitud fsica
fundamental
Unidad SI
Unidad
CGS
Longitud m cm
Masa kg g
Tiempo s s
Corriente elctrica A A
Temperatura K K
Cantidad de sustancia mol mol
Intensidad luminosa cd -
Observemos que en el SI la temperatura se da en K, sin el smbolo de grado, y que la
unidad es plural, por ejemplo, 298 kelvins (298 K). Cuando se utilizan cantidades que
no se pueden expresar con comodidad en unidades del SI, se recurre al empleo de
mltiplos de estas unidades; prefirindose a tal fin, factores que sean potencias en-
teras de 10
3
. En la tabla siguiente figuran los prefijos que se usan en estos casos.

1.2
De las magnitudes fsicas fundamentales se pueden derivar muchas magnitudes fsi-
cas. A continuacin consideraremos slo algunas de ellas.

Fuerza
F = m a (expresin de funcin)
1 dina (din) = 1 g cm s
2
(CGS)
1 newton (N) = 1 kg m s
2
(SI)
1 N = 1 kg |

\
|
kg 1
g 10
3
m
|

\
|
m 1
cm 10
2
s
2

= 10
5
g cm s
2
= 10
5
din
Donde los factores entre parntesis, que se denominan factores de conversin,
no modifican la expresin pues son factores unitarios (por ejemplo, de 10
3
g = 1 kg,
dividiendo ambos lados de la igualdad por 1 kg obtenemos 10
3
g / 1 kg = 1). Por lo tanto,
el factor de conversin de N a din se expresa mediante
1 N = 10
5
din

Presin
P
F
A
= (expresin de definicin)
g h P
A
g A h
A
g V
A
g m
A
F
= = = = =


1 atm = presin que ejerce una columna de mercurio de 76 cm de altura

Hg
= 13,595 g cm
3

g
n
= 980,67 cm s
2
(aceleracin normal de la gravedad)
1 atm = (13,595 g cm
3
) (980,67 cm s
2
) (76 cm)
= 1,01325 10
6
din cm
2
(CGS)
= 1,01325 10
6
din
1 N
10 din
5
|
\

| cm
2
10
4
cm
1 m
2
2
|
\

|
= 1,01325 10
5
N m
2
(SI)
En el CGS se define
1 bar = 10
6
din cm
2

1 mbar = 10
3
din cm
2

1 atm = 1013,25 mbar
La unidad SI de presin es el pascal (Pa):
1 Pa = 1 N m
2

1 atm = 1,01325 10
5
Pa
= 101,325 kPa = 1013,25 hPa
Aunque la atm no pertenece al SI, es de mucha utilidad en la termodinmica, razn
por la cual se la contina empleando.
El barmetro es un instrumento con el que se mide la presin atmosfrica. Se puede
construir un barmetro simple llenando un tubo largo de vidrio, cerrado en uno de los
extremos, con mercurio y despus invirtindolo con cuidado en un plato con mercurio,
asegurndose de que no entre aire al tubo. Parte del mercurio, fluye hacia abajo den-
tro del plato, creando un vaco en la parte superior (figura siguiente). El peso de la
columna de mercurio que permanece dentro del tubo es soportado por la presin
atmosfrica que acta sobre la superficie del mercurio colocado en el plato.
1.3

Barmetro para medir la presin atmosfrica. Arriba del mercurio que se encuentra
dentro del tubo existe un vaco. La presin atmosfrica soporta la columna de mercurio.
El dispositivo que se utiliza para medir la presin de los gases se llama manmetro.
Su principio de operacin es similar al del barmetro. Existen dos tipos de manmetros
(figura siguiente): el manmetro de tubo cerrado (figura a) se utiliza normalmen-
te para medir presiones menores a la atmosfrica, mientras que el manmetro
de tubo abierto (figura b) es ms adecuado para medir presiones iguales o ma-
yores a la presin atmosfrica.

Es conveniente tener siempre presentes las siguientes equivalencias de presiones:
1 bar = 10
6
din cm
2
= 10
5
Pa = 100 kPa
1 atm = 101,325 kPa = 1,01325 bar = 760 torr

Energa
W = F d (expresin de definicin)
1 ergio (erg) = 1 din cm (CGS)
1 julio (J) = 1 N m (SI)
1 J = 1 N
10 din
1 N
5
|
\

| m
10
2
cm
1 m
|
\

|
= 10
7
din cm = 10
7
erg
1.4
por lo tanto, el factor de conversin se expresa por medio de
1 J = 10
7
erg
A pesar de que la calora (cal) ha sido una unidad muy utilizada, su empleo es cada
vez menor. Nosotros expresaremos la energa en julios. El factor de conversin de
cal a J es
1 cal = 4,184 J

Mol qumlco
Por convenio internacional, un tomo del istopo 12 del carbono (
12
C), que tiene seis
protones y seis neutrones, tiene una masa de exactamente 12 unidades de masa
atmica (uma).
Una unidad de masa atmica se define como una masa igual a exac-
tamente la doceava parte de la masa de un tomo de carbono 12.
Experimentalmente se ha demostrado que un tomo de hidrgeno tiene slo 8,400 %
de la masa del tomo de
12
C. Por lo tanto, la masa atmica del H debe ser de
uma 008 , 1 ) 12 ( )
100
400 , 8
( =
Si buscamos la masa atmica del carbono en una tabla peridica (pgina siguiente)
encontramos que aparece como 12,01 uma, en lugar de 12 uma. La razn de la dife-
rencia es que la mayora de los elementos que se presentan en la naturaleza (entre
ellos el carbono) tienen ms de un istopo. Por ejemplo, el carbono que se encuentra
en la naturaleza contiene 98,9 % de
12
C y 1,10 % de
13
C. En consecuencia,
masa atmica promedio del carbono = uma 12,01 uma) 13 (
100
1 , 1
uma) 12 (
100
9 , 98
= +
A este promedio se lo llama promedio ponderado.
Si conocemos las masas atmicas de los tomos componentes, podemos calcular la
masa de una molcula. Por ejemplo, la masa molecular del H
2
O es
uma 18,02 uma 16,00 uma) 008 , 1 ( 2 = +
Un mol de cualquier sustancia, es la masa de esa sustancia que con-
tiene tantos tomos, molculas, iones, o cualquier otra entidad elemen-
tal, como los tomos existentes en exactamente 12 g de carbono 12.
Se ha determinado de manera experimental que el nmero de tomos en un mol de
carbono 12 es de 6,0221367 x 10
23
. A este nmero se lo llama nmero de !voga-
dro. El nmero de Avogadro no tiene unidades, pero si se divide por un mol, nos da la
constante de !vogadro (N
A
):
N
A
= 6,0221367 x 10
23
rnol
1

Para la mayora de los propsitos, se puede considerar N
A
como 6,022 x 10
23
rnol
1
.
La masa molar de una sustancia es la masa en gramos o kilogramos de 1 mol de
la sustancia. Por consiguiente, la masa molar del hidrgeno atmico es de 1,008 g
mol
1
y la del hidrgeno molecular de 2,016 g mol
1
. En muchos clculos, es ms con-
veniente expresar las masas molares como kg mol
1
.
Si una muestra contiene N entidades elementales, la cantidad de sustancia (n)
de dichas entidades, expresada en moles, es
A
N
N
n =
1.5


1.6
Algunas deflnlclones bslcas
El estudio del comportamiento de los gases ha dado origen a numerosas teoras qu-
micas y fsicas. De muchas maneras, el estado gaseoso es el que se puede investigar
con mayor facilidad. En esta unidad examinaremos varias leyes de los gases basadas
en observaciones experimentales y presentaremos el concepto de temperatura.
Antes de analizar las leyes de los gases, es til definir algunos trminos bsicos. Con
frecuencia hablamos de un sistema haciendo referencia a una parte especfica del
universo en la que estamos interesados. Una vez definido el sistema, al resto del
universo lo llamamos medio ambiente o alrededores. Existen tres tipos de
sistemas. Un sistema abierto es aquel que puede intercambiar materia y ener-
ga con sus alrededores. Un sistema cerrado es el que no intercambia materia
con sus alrededores, pero puede intercambiar energa. Un sistema aislado es
el que no puede intercambiar ni materia ni energa con sus alrededores.

(a) Un sistema abierto; (b) un sistema cerrado; (c) un sistema aislado.
Para definir completamente un sistema, es necesario conocer algunas variables
experimentales, como presin, volumen, temperatura y composicin, que colectiva-
mente describen el estado del sistema.
La mayora de las propiedades de la materia se pueden clasificar en dos catego-
ras: las propiedades extensivas y las propiedades intensivas. Consideremos, por
ejemplo, dos matraces que contienen las mismas cantidades de agua a la misma tem-
peratura. Si se combinan estos dos sistemas vertiendo el agua de un matraz a otro,
encontramos que se duplica el volumen y la masa del agua. Por otro lado, la tempera-
tura y la densidad del agua no cambian. A las propiedades cuyos valores son direc-
tamente proporcionales a la cantidad del material presente en el sistema se les
llama propiedades e"tensivas; a las que no dependen de la cantidad se les
llama propiedades intensivas. Las propiedades extensivas incluyen la masa, el
rea, el volumen, la energa y la carga elctrica. Como sealamos, tanto la temperatu-
ra como la densidad son propiedades intensivas, al igual que la presin y el potencial
elctrico. Observemos que normalmente las propiedades intensivas se definen como
razones de dos propiedades extensivas, por ejemplo
rea
fuerza
presin =
volumen
masa
densidad =
1.7
El sistema y el medio ambiente pueden estar separados por diferentes tipos de paredes:
rgida o flexible,
impermeable o permeable al paso de materia y
adiabtica (que no permite la conduccin del calor) o trmicamente conductora.
Un sistema separado de su medio por una pared rgida, impermeable y adiabtica
est aislado.
Un sistema aislado est en equilibrio cuando sus propiedades permanecen
constantes en el tiempo. Uno no aislado si cumple las condiciones:
(a) las propiedades del sistema permanecen constantes en el tiempo;
(b) cuando se elimina el contacto del sistema con el medio, no hay cambio algu-
no en las propiedades del sistema.
Si se cumple la condicin (a) pero no la (b), el sistema est en estado estacio-
nario.
Si cada propiedad intensiva es constante a lo largo de un sistema, ste es
#omogneo. Cuando un sistema es no homogneo, puede constar de una serie
de partes que si lo son, cada una de las cuales se denomina fase. Un sistema
formado por dos o ms fases es #eterogneo.
El estado de un sistema se define especificando los valores de sus propiedades. Sin
embargo, no es necesario detallar todas las propiedades para definir el estado de
un sistema; hay un nmero mnimo de ellas que determinan los valores de las
restantes. Los experimentos muestran que
en un sistema #omogneo de composicin fi$a, la especificacin
de dos propiedades adicionales (o sea, adems de la composicin)
es generalmente suficiente para determinar el estado del mismo.
Un sistema en un estado de equilibrio dado tendr un valor particular para cada
propiedad o variable. Estas variables tambin se llaman funciones de estado.
Observemos que
el valor de una funcin de estado depende slo del estado presente
del sistema y no de su historia.

Deflnlcln operatlva de la temperatura
La temperatura es una propiedad muy importante en muchas ramas de la ciencia y no
es sorprendente que se pueda definir de diferentes maneras. La experiencia diaria nos
dice que la temperatura es una medida de lo fro o lo caliente que se encuentra un
objeto, pero para nuestros propsitos requerimos una definicin operativa ms pre-
cisa. Consideremos un sistema consistente en un recipiente A de gas. Las paredes
del recipiente son flexibles, por lo que su volumen puede cambiar y se trata de un
sistema cerrado que permite que fluya calor, pero no materia, hacia adentro y hacia
afuera del recipiente. La presin inicial (P) y el volumen (V) son P
A
y V
A
. Ahora pone-
mos en contacto el recipiente con otro similar, B, de gas a P
B
y V
B
. Se producir un
intercambio de calor hasta que se alcance el equilibrio trmico. Una vez en equili-
brio, la presin y el volumen de A y B se habrn modificado a
A A
, V P y
B B
, V P . Es po-
sible retirar temporalmente el recipiente A, reajustar su presin y volumen a
A
P
y
A
V y an mantener el equilibrio trmico con B en
B
P y
B
V . En realidad, se pue-
de obtener un nmero infinito de tales pares de valores (
A A
, V P ), (
A A
, V P ),
(
A A
,V P ),... que satisfagan las condiciones de equilibrio. En la figura siguiente se
muestra una grfica de estos puntos.
1.8

Para que todos estos estados de A se encuentren en equilibrio trmi-
co con B, deben tener el mismo valor de una variable o funcin de es-
tado que llamamos temperatura.
Se deduce que
si dos sistemas se encuentran en equilibrio trmico con un tercer sis-
tema, tambin deben estar en equilibrio uno con otro.
Generalmente, a este enunciado se lo conoce como la le% cero de la termo-
din&mica *. La curva de la figura anterior es el lugar geomtrico de todos los pun-
tos que representan los estados que se pueden encontrar en equilibrio trmico
con el sistema B. A dicha curva se le llama isoterma, o de la misma temperatu-
ra. A otra temperatura, se obtiene una isoterma diferente.
(
*
) La ley cero nos permite aseverar la existencia de la temperatura como una funcin de
estado. Por otra parte, la ley cero, que implica la existencia de una propiedad que es inde-
pendiente de la naturaleza de un sistema, garantiza la posibilidad de construir un aparato de
cualquier material (termmetro) con la seguridad de que una propiedad determinada (co-
mo la longitud de una columna de mercurio o la resistencia de un trozo de alambre) dar la
misma lectura cuando est en contacto con cualesquiera de los sistemas que estn en
equilibrio trmico mutuo, o sea, que tienen la misma temperatura.

Ley de 8oyle
En un estudio que realiz en 1662 sobre el comportamiento fsico de los gases, el
qumico ingls Robert Boyle comprob que el volumen (V) de una cantidad dada de
gas a temperatura constante es inversamente proporcional a su presin (P):
P
V
1

o
constante = V P
A esta ecuacin se la conoce como le% de 'o%le. Una grfica de P contra V a una
temperatura dada produce una hiprbola, que es la isoterma que se ilustra en la figu-
ra anterior.
La ley de Boyle se utiliza para predecir la presin de un gas cuando cambia su volu-
men y viceversa. Si hacemos que los valores iniciales de la presin y el volumen sean
P
1
y V
1
y que los valores finales de la presin y el volumen sean P
2
y V
2
, tenemos
P
1
V
1
= P
2
V
2
(con n y la temperatura constantes)
donde n es el nmero de moles de gas que se encuentran presentes.

[1]
1.9
Ley de Charles y de 0ayLussac
La ley de Boyle depende de que la cantidad de gas y la temperatura del sistema per-
manezcan constantes, pero supongamos que la temperatura cambia. Cmo afecta
un cambio de temperatura al volumen y a la presin de un gas? Primero observemos
el efecto de la temperatura sobre el volumen. Los primeros investigadores de esta re-
lacin fueron los fsicos franceses Jacques Alexandre Charles (en 1787) y Joseph Lou-
is Gay-Lussac (en 1802). Sus estudios demostraron que, a presin constante, el vo-
lumen de una muestra de gas aumenta cuando se calienta y disminuye cuando
se enfra. Las relaciones cuantitativas comprendidas en los cambios de temperatura y
volumen de los gases demuestran ser notablemente consistentes. Por ejemplo, cuando
estudiamos la relacin temperatura-volumen observamos un fenmeno interesante. A
cualquier presin dada, la grfica del volumen contra la temperatura produce
una lnea recta. Si se extiende la lnea hasta el volumen cero, encontramos que
la interseccin con el eje de la temperatura se produce a 273,15 C. A cualquier
otra presin, se obtiene una lnea recta diferente de la grfica volumen-
temperatura, pero obtenemos la misma interseccin de la temperatura de
273,15 C al volumen cero (figura siguiente). En la prctica, slo podemos medir
el volumen de un gas dentro de una gama limitada de temperaturas, porque todos
los gases se condensan a bajas temperaturas para formar lquidos.

En 1848, el matemtico y fsico escocs William Thomson se dio cuenta de la impor-
tancia de este fenmeno. Identific los 273,15 C como el cero absoluto, que en
teora es la temperatura ms baja que se puede alcanzar. Despus estableci una
escala de temperatura absoluta, que ahora se denomina escala kelvin de
temperatura, con el cero absoluto como punto de inicio. En esta escala, un kelvin
(K) es igual en magnitud a un grado Celsius. La nica diferencia entre la escala
absoluta de temperatura y la escala Celsius es que cambia la posicin del cero. La
relacin entre las dos escalas es
15 , 273
C K
+ =
t T

En la mayora de los casos utilizaremos 273 en lugar de 273,15 como el trmino que
relaciona las dos escalas. Por convencin, se emplea T para indicar la temperatura
absoluta (kelvin) y t para indicar la temperatura en la escala Celsius. Como vere-
mos pronto, el cero absoluto de temperatura tiene un significado terico importante;
por ello, en los problemas de las leyes de los gases y en los clculos termodinmicos
deben utilizarse temperaturas absolutas.
A presin constante, el volumen de una cantidad dada de gas es directamente
proporcional a la temperatura absoluta:
T V
[2]
1.10
o
constante =
T
V

A esta ecuacin se la conoce como le% de (#arles, o le% de (#arles % )a%-
*ussac. Una forma alternativa de esta ley relaciona la presin de una cantidad da-
da de gas con su temperatura, a volumen constante
T P
o
constante =
T
P

Las ecuaciones anteriores nos permiten relacionar los valores de volumen con tempe-
ratura y presin con temperatura de un gas en los estados 1 y 2, como se indica a con-
tinuacin:
) constantes y (con
2
2
1
1
P n
T
V
T
V
=
) constantes y (con
2
2
1
1
V n
T
P
T
P
=
Una consecuencia prctica de la ltima ecuacin es que la presin de los neumticos
de un automvil debera verificarse cuando ste ha estado inactivo por un tiempo.
Despus de un trayecto largo, los neumticos se calientan y aumenta la presin dentro
de ellos.

Ley de Avogadro
Otra ley importante relativa a los gases la formul Amedeo Avogadro en 1811, cuando
propuso que volmenes iguales de gases a la misma temperatura y presin con-
tienen el mismo nmero de molculas. Este concepto significa que
n V
o
) constantes y (con constante P T
n
V
=
A esta ecuacin se la conoce como le% de !vogadro.

Ecuacln de los gases ldeales
De acuerdo con las ecuaciones [1], [2] y [3], el volumen de un gas depende de la pre-
sin, temperatura y nmero de moles, como sigue:
Charles) de (ley ) constantes y (con
Boyle) de (ley ) constantes y (con
1
n P T V
n T
P
V

Avogadro) de (ley ) constantes y (con P T n V
Por lo tanto, V debe ser proporcional al producto de estos tres trminos:
P
T n
V
es decir,
P
T n
R V =
[3]
1.11
o
T R n V P =
donde R, una constante de proporcionalidad, es la constante del gas. A la lti-
ma ecuacin se la llama ecuacin de los gases ideales. La ecuacin de los ga-
ses ideales es un ejemplo de una ecuacin de estado, que proporciona las rela-
ciones matemticas entre las propiedades que definen el estado de un sistema,
como P, T y V.
El valor de R se puede obtener de la siguiente manera. Experimentalmente, se en-
cuentra que 1 mol de un gas ideal ocupa 22,414 L a 1 atm y 273,15 K (condicin
conocida como temperatura y presin normales, o STP [Standard Temperature and
Pressure]). Por lo tanto,
1 - 1 -
mol K atm L 08206 , 0
) K 15 , 273 ( ) mol 1 (
) L 414 , 22 ( ) atm 1 (
= = R
Para expresar R en unidades de J K
1
mol
1
, debemos utilizar los factores de conver-
sin
1 atm = 1,01325 x 10
5
Pa = 1,01325 x 10
5
N m
2

1 L = 1 x 10
3
m
3

para obtener
1 - 1 - 1 - 1 -
3 3 - 2 - 5
mol K J 314 , 8 mol K m N 314 , 8
L 1
m 10 x 1
atm 1
m N 10 x 1,01325
) K 15 , 273 ( ) mol 1 (
) L 414 , 22 ( ) atm 1 (
= =
|
|

\
|
|
|

\
|
= R

A partir de los dos valores de R, podemos escribir
-1 -1 -1 -1
mol K J 314 , 8 mol K atm L 08206 , 0 =
o
J 101,3 atm L 1 =

Ley de Dalton de preslones parclales
Hasta el momento hemos analizado el comportamiento presin-volumen-temperatura
de un gas puro; sin embargo, con frecuencia trabajamos con mezclas de gases. En el
caso de un sistema que contenga dos o ms gases diferentes, la presin total (P
T
) es
la suma de las presiones individuales que cada gas ejercera si estuviera solo y
ocupara el mismo volumen. Por lo tanto,

= + + =
i
i
P P P P L
2 1 T

donde P
1
, P
2
,... son las presiones parciales de los componentes 1, 2,... A la ecua-
cin anterior se la conoce como le% de +alton de las presiones parciales (en
honor del qumico y matemtico ingls John Dalton, quien la formul en 1810).
Consideremos un sistema que contenga dos gases (1 y 2) a la temperatura T y el vo-
lumen V. Las presiones parciales de los gases son P
1
y P
2
, respectivamente. De la
ecuacin de los gases ideales:
V
T R n
P T R n V P
1
1 1 1
o = =
V
T R n
P T R n V P
2
2 2 2
o = =
1.12
donde n
1
y n
2
son los nmeros de moles de los dos gases. Segn la ley de Dalton,
V
T R
n n
V
T R n
V
T R n
P P P ) (
2 1
2 1
2 1 T
+ = + = + =
Si se dividen las presiones parciales por la presin total y se despejan, se obtiene
T 2 T
2 1
2
2 T 1 T
2 1
1
1
y P x P
n n
n
P P x P
n n
n
P =
+
= =
+
=
donde x
1
y x
2
son las fracciones molares de los gases 1 y 2. En general,
T
P x P
i i
=
Una fraccin molar, que se define como la razn del nmero de moles de un gas
con respecto al nmero de moles totales de todos los gases presentes, es una
cantidad adimensional. Adems, por definicin, la suma de todas las fracciones
molares incluidas en una mezcla debe ser la unidad, es decir
1 =

i
i
x
Cmo se determinan las presiones parciales? Un manmetro slo puede medir la
presin total de una mezcla gaseosa. Para obtener las presiones parciales, necesita-
mos conocer las fracciones molares de los componentes. El mtodo ms directo para
medir las presiones parciales implica utilizar un espectrmetro de masas. Las inten-
sidades relativas de las crestas en un espectro de masa son directamente proporcio-
nales a las cantidades, y por lo tanto, a las fracciones molares de los gases presentes.

Ecuaclones de estado
Consideremos un sistema homogneo de composicin fija. Como vimos, los expe-
rimentos muestran que, generalmente,
el estado del mismo (y por consiguiente, su temperatura) queda determina-
do una vez que dos variables (tales como P y V) se han especificado.
En otras palabras, la temperatura es una funcin de la presin y del volumen:
T = T (P, V)
donde T (P,V) es una funcin que depende de la naturaleza del sistema. [Relacio-
nar con el termmetro de mercurio en vidrio (P constante).]
Por supuesto, podemos resolver la ecuacin anterior para P o para V:
V = V (T, P)
donde V (T,P) depende de la naturaleza del sistema. Si eliminamos la restriccin de
composicin fija, el estado del sistema depender de su composicin, de , y de P:
V = V (T, P, n
1
, n
2
, ...)
Esta relacin entre T, P, n
1
, n
2
, ... , y V se llama ecuacin de estado. Si el sistema
es heterogneo, cada fase tendr su propia ecuacin de estado.
Para un sistema de una fase, compuesto por n moles de una nica sustancia pu-
ra, la ecuacin de estado se convierte en
V = V (T, P, n)
donde V (T, P, n) depende de la naturaleza del sistema.
El volumen de un sistema puro de una fase es claramente proporcional al nme-
ro de moles n de la sustancia presente a cualquier temperatura y presin. Por lo
tanto, la ecuacin de estado para cualquier sistema puro de una fase puede
escribirse en la forma
V = n f (T, P)
1.13
donde la funcin f depende de la sustancia considerada. Puesto que tratamos ge-
neralmente con sistemas cerrados (n fijo), es conveniente eliminar n y escribir la
ecuacin de estado usando slo variables intensivas. A tal fin definimos el volu-
men molar (V) de cualquier sistema puro de una fase como el volumen por mol:
n
V
V =
Observemos que V es una funcin de T y de P:
V = f (T, P)
Del mismo modo,
para cada propiedad extensiva de un sistema puro de una fase, po-
demos definir una cantidad molar correspondiente.

0ases reales
La ecuacin de los gases ideales slo es aplicable a los gases que tienen las si-
guientes propiedades:
1. sus molculas tienen un volumen despreciable, y
2. no existe interaccin entre las molculas, sea de atraccin o de repulsin.
Es obvio que tales gases no existen. No obstante, la ecuacin P V = n R T es muy til
para muchos gases a temperaturas elevadas, o a presiones moderadamente bajas
( 10 atm).
Cuando se comprime un gas, las molculas se acercan unas a otras, y el gas se
desva del comportamiento ideal de manera apreciable. Una manera de medir la
desviacin de las condiciones ideales es graficar el factor de compresibili-
dad (Z) de un gas, contra la presin. El factor de compresibilidad se define como
T R
V P
T R n
V P
Z = =
Acabamos de ver que V = f (T, P), por lo que Z = Z (T, P). En el caso de un gas ide-
al, Z = 1 para cualquier valor de P a una T dada. Sin embargo, como muestra la figu-
ra siguiente, los factores de compresibilidad de los gases reales exhiben una depen-
dencia claramente divergente con la presin.

!r"fica del factor de compresibilidad (Z) contra la presin (P) de #ases reales e ideales a
$%& '. (bservemos que en un #as ideal) Z * +) sin que importe cu"nto aumente la presin.
A bajas presiones, los factores de compresibilidad de la mayora de los gases se acer-
can a la unidad. De hecho, en el lmite de P cuando se aproxima a cero, tenemos
que Z = 1 para todos los gases. Este resultado era predecible debido a que todos los
1.14
gases reales se comportan de manera ideal a bajas presiones. Antes de continuar con
el anlisis de la figura anterior tengamos en cuenta que
P
T R
V
id
= y
id
V
V
Z =
Conforme la presin aumenta, algunos gases tienen una Z < 1, lo cual significa
que son ms fciles de comprimir que un gas ideal. Despus, si la presin sigue
aumentando, todos los gases tienen una Z > 1. En esta regin, es ms difcil
comprimir los gases reales que uno ideal. Estos comportamientos son consistentes
con nuestro conocimiento sobre las fuerzas intermoleculares. En general, las fuer-
zas de atraccin son fuerzas de largo alcance, mientras que las de repulsin
funcionan slo dentro de un alcance limitado (en la unidad 2 hablaremos ms so-
bre este tema). Cuando las molculas se encuentran muy alejadas (por ejemplo, a
bajas presiones), la interaccin intermolecular predominante es la atraccin. A
medida que disminuye la separacin entre las molculas, la interaccin de re-
pulsin entre ellas adquiere mayor importancia.
A lo largo de los aos se han dedicado esfuerzos considerables para modificar la
ecuacin de los gases ideales para hacerla aplicable a los gases reales. De las
numerosas ecuaciones propuestas, consideraremos dos: la ecuacin de van der Wa-
als y la ecuacin virial de estado.

Ecuacin de van der -aals
La ecuacin de estado de van der Waals (en honor al fsico dans Johannes Diderik
van der Waals, que la dedujo en 1873) trata de considerar el volumen finito de las
molculas individuales en un gas no ideal y las fuerzas de atraccin entre ellas:
( ) T R n b n V
V
n a
P =
|
|

\
|
+
2
2

La presin que ejercen las molculas individuales sobre las paredes del recipiente
que las contiene depende tanto de la frecuencia de las colisiones moleculares con-
tra las paredes como de la cantidad de movimiento
que imparten las molculas a las paredes. Ambas
contribuciones disminuyen debido a las fuerzas de
atraccin intermolecular (figura). En cada caso, la re-
duccin de presin depende del nmero de molculas
presentes por unidad de volumen, o de la densidad mo-
lar del gas, n / V, as que
2
2
V
n
a
V
n
V
n
atraccin de fuerzas las a debida
presin de reduccin
=
|

\
|
|

\
|

donde a es una constante de proporcionalidad.
Observemos que en la ecuacin [1], P es la presin medida del gas y (P + a n
2
/ V
2
)
sera la presin del gas si no existieran fuerzas intermoleculares, o sea P
id
. Debi-
do a que a n
2
/ V
2
debe tener unidades de presin, a se expresa en atm L
2
mol
2
. Pa-
ra tener en cuenta el volumen finito de las molculas, reemplazamos V
id
en la ecua-
cin de los gases ideales por (V n b), donde n b representa el volumen total efecti-
vo de n moles del gas. Por lo tanto, n b debe tener unidades de volumen y b tiene
las unidades L mol
1
. Tanto a como b son constantes caractersticas del gas en
estudio. En la tabla siguiente se relacionan los valores de a y b de varios gases.
[1]
1.15

El valor de a se relaciona con la magnitud de las fuerzas de atraccin. Si se utiliza
el punto de ebullicin como medida de la fortaleza de las fuerzas intermoleculares
(mientras ms elevado es el punto de ebullicin, las fuerzas intermoleculares son ms
fuertes), vemos que existe una correlacin aproximada entre los valores de a y los
puntos de ebullicin de estas sustancias. Es ms difcil interpretar la cantidad b.
Aunque b es proporcional al tamao de la molcula, la correlacin no siempre es
directa. Por ejemplo, el valor de b para el helio es de 0,0237 L mol
1
y para el nen es
de 0,0174 L mol
1
. En base a estos valores, podramos esperar que el tamao del
tomo de helio fuera mayor que el del nen, pero sabemos que eso no es verdad. Los
valores de a y de b de un gas se pueden determinar por diferentes mtodos. La prcti-
ca comn es aplicar la ecuacin de van der Waals al gas en el estado crtico, como
veremos en la seccin siguiente.
La ecuacin de van der Waals es vlida para una gama ms amplia de presiones y
temperaturas que la ecuacin de los gases ideales. Adems, proporciona una interpre-
tacin molecular de la ecuacin de estado. A continuacin se presentan comparacio-
nes entre las presiones medidas experimentalmente (observada) del CO
2
y las que se
calculan mediante la ecuacin de los gases ideales y la ecuacin de van der Waals
usando las constantes de la tabla anterior, para las mismas n y V a 298 K:

A presiones muy elevadas y temperaturas bajas, la ecuacin de van der Waals tam-
bin pierde gran parte de su confiabilidad.

*a ecuacin virial de estado
Otra forma de representar a los gases no ideales es la ecuacin virial de estado. En
esta relacin, el factor de compresibilidad se expresa como un desarrollo en serie de
potencias inversas del volumen molar V :
L + + + + =
3 2
1
V
D
V
C
V
B
Z [2]
1.16
donde B, C y D se conocen como segundo, tercero, cuarto, ... coeficientes viriales.
El primer coeficiente virial es 1. El segundo y los siguientes coeficientes viriales
son dependientes de la temperatura. Para un gas dado, se evalan a partir de los
datos PVT del gas mediante un procedimiento de ajuste de la curva utilizando
una computadora. En el caso de un gas ideal, el segundo y los siguientes coefi-
cientes viriales son cero y la ecuacin [2] se convierte en la ecuacin de los gases
ideales (Z = P V / n R T = 1).
Una forma alterna de la ecuacin virial es la que proporciona el desarrollo en serie del
factor de compresibilidad, en trminos de la presin, P:
L + + + + =
3 2
1 P D P C P B Z
Debido a que P y V estn relacionadas, no es sorprendente que existan relaciones en-
tre , y , y C C B B y as en adelante. En cada ecuacin, los valores de los coeficien-
tes disminuyen rpidamente. Por ejemplo, en la ecuacin [3], la magnitud de los coefi-
cientes es tal que , D C B >> >> por lo que a presiones moderadas slo necesitamos
incluir el segundo trmino provisto, siempre que la temperatura no sea muy baja:
Z = 1 + B P
Las ecuaciones [1] y [2] o [3], ejemplifican dos mtodos muy distintos. La ecuacin de
van der Waals considera la falta de idealidad de los gases mediante la correccin del
volumen finito molecular y las fuerzas intermoleculares. Aunque estas correcciones
producen un mejoramiento definitivo de la ecuacin de los gases ideales, la ecuacin
[1] sigue siendo una ecuacin aproximada. La razn es que nuestro conocimiento ac-
tual de las fuerzas intermoleculares es insuficiente para explicar cuantitativamente el
comportamiento macroscpico Desde luego que podemos mejorar an ms esta
ecuacin si le agregamos ms trminos correctivos; de hecho se han propuesto mu-
chas otras ecuaciones desde que van der Waals present por primera vez su anlisis.
Por otro lado, las ecuaciones [2] y [3] son exactas para gases reales, pero no nos pro-
porciona una interpretacin molecular directa. La falta de idealidad del gas se conside-
ra matemticamente mediante un desarrollo en serie en la que los coeficientes B, C, ...
(o ... , , C B ) se pueden determinar experimentalmente. Estos coeficientes no tienen
ningn significado fsico, aunque se pueden relacionar con fuerzas intermoleculares de
manera indirecta. Por lo tanto, en este caso, debemos optar entre una ecuacin
aproximada que nos proporciona alguna idea fsica, o una ecuacin que descri-
be con precisin el comportamiento de un gas (si se conocen los coeficientes),
pero que no nos dice nada acerca del comportamiento molecular.

Condensacln de gases y estado crtlco
La condensacin de un gas en lquido es un
fenmeno muy conocido. El primer estudio
cuantitativo de la relacin presin-volumen de
este proceso lo realiz el qumico irlands Tho-
mas Andrews en 1869. l midi el volumen de
una cantidad dada de dixido de carbono en
funcin de la presin a diversas temperaturas y
obtuvo una serie de isotermas como las que se
muestran en la figura. A temperaturas eleva-
das, las curvas son aproximadamente hiperbli-
cas, lo que indica que el gas obedece la ley de
Boyle. Si disminuye la temperatura, las des-
viaciones se hacen evidentes y se observa un
comportamiento drsticamente distinto en T
4
. Si
nos movemos a lo largo de la isoterma de dere-
cha a izquierda, vemos que aunque el volumen
[3]
1.17
del gas disminuya con la presin, el producto P V ya no es constante (debido a que
la curva ya no es una hiprbola). Si la presin sigue en aumento, alcanzamos un
punto que es la interseccin entre la isoterma y la curva discontinua de la dere-
cha. Si pudiramos observar este proceso, notaramos la formacin de dixido de
carbono lquido a esta presin. Si sta se mantiene constante, el volumen con-
tina disminuyendo (al convertirse en lquido ms vapor) hasta que se condensa
todo el vapor. Ms all de este punto (la interseccin entre la lnea horizontal y la
curva discontinua de la izquierda), el sistema es totalmente lquido y cualquier au-
mento adicional de presin slo produce una disminucin muy pequea de vo-
lumen, ya que los lquidos son mucho menos compresibles que los gases.

Licuefaccin del dixido de carbono en T1 (fi#ura anterior). ,n la parte (a)) aparece la pri-
mera #ota de lquido. ,n las partes (b) (c)) el #as se convierte #radual totalmente en
lquido a presin constante. ."s all" de la parte (c)) el volumen slo disminue li#eramente
al aumentar la presin porque los lquidos son altamente incompresibles. La parte (d)
muestra una #r"fica #lobal de las etapas (a)) (b) (c).
La presin correspondiente a la lnea horizontal (la regin en la que coexisten el
vapor y el lquido) se llama presin de vapor del lquido a la temperatura del ex-
perimento. La longitud de la lnea horizontal disminuye al aumentar la temperatura.
A una temperatura particular (T
5
en este caso), la isoterma es tangencial a la curva
discontinua y slo se encuentra presente una fase (la fase de gas). En este momen-
to, la lnea horizontal se encuentra en un punto conocido como punto crtico. La
temperatura, presin y volumen correspondientes a este punto se conocen como
temperatura crtica (T
c
), presin crtica (P
c
) y volumen crtico (V
c
), respecti-
vamente. En la tabla siguiente se relacionan las constantes crticas de varios gases.

1.18
Observemos que, por lo general, el volumen crtico se expresa como una cantidad
molar, denominada volumen crtico molar (
c
V ). La temperatura crtica es la tem-
peratura arriba de la cual no puede ocurrir la condensacin, sin importar cun
alta sea la presin.
El fenmeno de condensacin y la existencia de una temperatura crtica son con-
secuencias directas del comportamiento no ideal de los gases. Despus de todo, si
las molculas no se atrajeran unas a otras no ocurrira la condensacin, y si las
molculas no tuvieran volumen, entonces no podramos observar lquidos. Como
se mencion antes, la naturaleza de la interaccin molecular es tal que la fuerza entre
las molculas es de atraccin cuando se encuentran relativamente alejadas, pero al
acercarse una a otra (por ejemplo, un lquido a presin) esta fuerza se convierte en re-
pulsin, debido a las repulsiones electrostticas entre los electrones y entre los ncleos.
En general, la fuerza de atraccin alcanza un mximo a cierta distancia intermole-
cular finita. A temperaturas debajo de T
c
, es posible comprimir el gas y juntar las
molculas dentro del alcance de la atraccin, en donde ocurre la condensacin.
Por arriba de T
c
, la energa cintica de las molculas de gas es tal que siempre
pueden romper esta atraccin y no puede ocurrir la condensacin.

.elacin entre las constantes a % b de van der -aals % las constantes crticas
Si escribimos la ecuacin [1] para n = 1 (V = V ) y la arreglamos, obtenemos
( ) T R b V P
V
a
= |

\
|
+
2

0
2
= + T R b P V P
V
b a
V
a

Multiplicando ambos lados de la igualdad por
V
P
2
,
0
2 2 3
= + V V V b V
P
T R
P
b a
P
a

0
2 3
= + |

\
|
+
P
b a
P
a
P
T R
V V b V
sta es una ecuacin cbica y la solucin da tres valores de V para valores asignados
a T y P. En la figura siguiente se muestran las curvas experimental y de van der Waals
de P contra V a T constante para el dixido de carbono.

[4]
1.19
A temperaturas inferiores a T
c
, V tiene tres races reales: dos de ellas corresponden a
las intersecciones de la lnea horizontal con la curva discontinua de la figura de la
pgina 1.16, pero la tercera raz no tiene importancia fsica. Por arriba de T
c
, V tiene
una raz real y dos races imaginarias. Sin embargo, a T
c
, las tres races de V son
reales e idnticas. La forma completamente factorizada de la ecuacin [4] es
0 ) ( ) ( ) (
3 2 1
= V V V V V V
donde V
1
, V
2
y V
3
son las tres races de la ecuacin [4]. A T
c
, V
1
= V
2
= V
3
= V
c
y
la ecuacin anterior queda
0 ) (
3
=
c
V V
que desarrollada da
0 3 3
3 2 2 3
= +
c c c
V V V V V V
La comparacin de los coeficientes de las ecuaciones [5] y [4], haciendo en sta P = P
c

y T = T
c
, da lo siguiente:
c
c
P
T R
c
b V + = 3
c
P
a
c
V =
2
3 y
c
P
b a
c
V =
3

De estas ecuaciones, obtenemos
2
3
c
c
V P a =
3
c V
b = y
c
T b
a
R
27
8
=
Por lo tanto, si se conocen las constantes crticas de una sustancia, se pueden calcu-
lar a y b. En realidad, se pueden utilizar cualesquiera dos de las tres ecuaciones ante-
riores para obtener a y b. Si la ecuacin de van der Waals fuera obedecida con preci-
sin en la regin crtica, la eleccin no tendra importancia. Sin embargo, ste no es el
caso. Los valores de a y b dependen de manera significativa del hecho de que utilice-
mos las combinaciones P
c
T
c
, T
c

c
V o P
c

c
V . Es comn elegir P
c
y T
c
, porque,
por lo general,
c
V es la menos precisa de las constantes crticas. De la segunda de
las ecuaciones [6], tenemos que:
b V
c
3 =
la cual, cuando se sustituye en la primera de las ecuaciones [6], da:
2 2
27 ) 3 ( 3 b P b P a
c c
= =
Sustituyendo esta ecuacin en la tercera de las ecuaciones [6], resulta:
c
c
T
P b
R
8
=
o
c
c
P
T R
b
8
=
finalmente,
2
8
27
|

\
|
=
c
c
P
T R
c
P a
o
c
c
P
T R
a
64
27
2 2
=
Aunque las ecuaciones [7] y [8] deben considerarse como relaciones aproximadas
debido a la falta de confiabilidad de la ecuacin de van der Waals en la regin crtica,
con frecuencia se utilizan para obtener las constantes de van der Waals. Por ello, los
valores de a y b que se indican en la tabla de la pgina 1.15 se calculan principalmen-
te a partir de las constantes crticas (tabla de la pgina 1.17) y las ecuaciones [7] y [8].
[5]
[6]
[7]
[8]
1.20
Por ejemplo, para el O
2
obtenemos
2 - 2
) 8 , 50 ( ) 64 (
) 6 , 154 ( ) 08206 , 0 ( ) 27 (
mol L atm 34 , 1
2 2
= = a
-1
) 8 , 50 ( ) 8 (
) 6 , 154 ( ) 08206 , 0 (
mol L 0312 , 0 = = b
En aos recientes, ha existido mucho inters en las aplicaciones prcticas de los flui-
dos supercrticos (SCF [supercritical fluids]), o sea, el estado de la materia por
encima de la temperatura crtica. Uno de los SCF ms estudiado es el dixido de
carbono. En condiciones apropiadas de temperatura y presin, el SCF de CO
2
se
puede utilizar como solvente para eliminar la cafena de los granos de caf en bruto y
el aceite de cocina de las papas fritas, esto es, para producir papas fritas sin aceite.
Tambin se emplea en la limpieza del medio ambiente porque disuelve hidrocarburos
clorados. En cromatografa se utilizan SCF de CO
2
, de NH
3
y de algunos hidrocarburos
como el hexano y el heptano. El SCF de CO
2
ha demostrado ser un portador eficaz de
sustancias como los antibiticos y las hormonas, que son inestables a las altas tempe-
raturas que se requieren para las separaciones cromatogrficas normales.