53 Folhas de Qumica

Uma soluo tampo de pH uma so-

luo cujo pH se mantm aproximada-
mente constante quando lhe so adicio-
nadas pequenas quantidades de cidos
ou de bases fortes.
De entre as vrias situaes em que
o controlo de processos qumicos de-
pende da manuteno de pH do meio
em que ocorrem, so exemplos de sis-
temas tamponados que a Natureza nos
apresenta, o sangue humano, outros
fluidos fisiolgicos, ou a gua do mar,
com valores de pH garantidos pelas
respectivas composies qumicas.
Tambm muitas experincias laborato-
riais e processos industriais requerem
que o meio em que se desenrolam se
mantenha a pH constante, o que con-
seguido pela aco tampo de algumas
substncias qumicas adicionadas. So
exemplos dessas situaes, a precipita-
o selectiva de sulfuretos de diferente
solubilidade em que a abundncia de
hidrogenio controla a ionizao de
cido sulfdrico, H
2
S, logo a concentra-
o de io sulfureto, S
2-
; a formao se-
lectiva de complexos entre metais vrios
e EDTA (cido etilenodiamina tetractico,
H
4
Y) em que a acidez do meio controla
a concentrao de agente quelante; ou
a actividade enzimtica no fabrico da
cerveja.
So tampes de pH tpicos,
Solues moderadamente concentra-
das de cidos ou de bases fortes, para
pH<3 ou pH>11,
Misturas de cidos fracos (ou de
bases fracas) com os seus respecti-
vos sais de bases fortes (ou de cidos
fortes), ou seja, com as respectivas
bases conjugadas (ou cidos conjuga-
dos), para 3<pH<11.
Podem ocorrer situaes de tampona-
mento de pH a diferentes valores de pH,
desde valores mais baixos, de grande
acidez com elevada concentrao hi-
drogeninica, [H
3
O
+
], at valores mais
altos, de elevada alcalinidade com altas
concentraes de io hidroxilo, [OH
-
],
passando por situaes de acidez inter-
mdia. As substncias a que se recorre
para o efeito, sero diferentes consoante
o valor de pH a que se pretende tampo-
nar o meio e o mecanismo de actuao
diferente, em conformidade com o
sistema tampo escolhido.
Tamponar a pH baixo requer recurso a
cidos fortes, por exemplo HCl. Quanto
mais elevada for a concentrao de
H
3
O
+
, menor a sua variao relativa,
logo menor a alterao do valor de pH
do meio produzida por eventuais pe-
quenas adies de cidos ou de bases.
Tamponar a pH alto requer bases fortes,
por exemplo KOH. Quanto mais elevada
for a concentrao de OH
-
, menor a sua
variao relativa, logo menor a alterao
do valor de pH do meio produzida por
eventuais pequenas adies de cidos
ou de bases.
A elevada aco tampo de cidos ou
de bases fortes facilmente verificada
pelo clculo das variaes de pH pro-
duzidas pela adio de 1 gota (0,05
mL) de KOH 0,2 mol dm
-3
a 10 mL de
HCl 0,2 mol dm
-3
e, de modo anlogo,
pela adio de 1 gota (0,05 mL) de HCl
0,2 mol dm
-3
a 10 mL de KOH 0,2 mol
dm
-3
(ver Tabela 1). Estas solues tm
concentraes de tal modo elevadas de
H
3
O
+
ou de OH
-
que qualquer pequena
adio de base ou de cido apenas lhes
provoca uma pequena variao das
concentraes destes ies, logo de pH
(pH= 0,004). Adies anlogas a 10
mL de 0,02 mol dm
-3
HCl (ou de KOH),
j mais diludo, provocariam variaes
de pH superiores (pH= 0,024), o que
faz destas solues menos bons tam-
pes. Repetindo ainda clculo idntico
para gua, H
2
O, ressalta que, com va-
riaes de pH de 3,998, a gua no tem
propriedades de tampo.
Solues tampo de pH
Concentrao
inicial
mol dm
-3
pH
inicial
Adio de 1 gota de
HCl 0,2 mol dm
-3
Adio de 1 gota de
KOH 0,2 mol dm
-3
pH final
Variao
de pH
pH final
Variao
de pH
HCl
0,2 0,699 ------ ------- 0,703 0,004
0,02 1,699 ------- -------- 1,723 0,024
KOH
0,2 13,301 13,297 0,004 ------- ------
0,02 12,301 12,276 0,024 ------ -----
H
2
O 7,000 3,002 3,998 10,697 3,998
Tabela 1 Variaes de pH de 10 mL de solues de cidos ou de bases fortes provocadas por adio
de uma gota de base ou cido, respectivamente.
* CECUL Departamento de Qumica e Bioqu-
mica, Faculdade Cincias da Universidade de
Lisboa (fcamoes@fc.ul.pt)
M A R I A F I L O M E N A C A M E S *
54
As familiares curvas de titulao cido
forte-base forte, figura 1, evidenciam
esta propriedade, nos dois patamares
de pH aproximadamente constante, um
na zona cida, outro na zona bsica.
Sendo mais frequentes as situaes de
tamponamento a pH intermdio, essa
situao requer outro procedimento, j
que no possvel a utilizao de ci-
dos ou de bases fortes, pelo valor de
pH diferente que imprimiriam ao meio,
nem por cidos ou bases fracas, que
pela pequena quantidade de H
3
O
+
ou
OH
-
que a sua ionizao permite, no
seriam tampes satisfatrios. Embora
geralmente menos eficazes em termos
de manterem o pH aproximadamente
constante, nestas situaes recorre-se a
misturas de cido (base) fraco (a) e de
um sal desse cido (base) com uma
base (cido) forte, podendo ser prepara-
das ou pela adio de cido (base) e de
sal, ou pela adio de base (cido) forte
a excesso de cido (base) fraco (a), que
neutralizando parte do cido (base) pro-
duz quantidade equivalente de sal. So
exemplos,
cido actico, CH
3
CO
2
H, e acetato de
sdio, CH
3
CO
2
Na
O sal acetato de sdio, CH
3
CO
2
Na, com
a concentrao analtica c
sal
, dissocia-
-se nos seus ies, pelo que a concen-
trao de io acetato, C
2
H
3
O
2
-
, base
conjugada (K
b
= 5,71x10
-10
/T=25C)
do cido actico, CH
3
CO
2
H (K
a
= 1,75
x 10
-5
/T=25C), surge em concentra-
o igual concentrao inicial em
sal, c
sal
=[C
2
H
3
O
2
-
], reprimindo a, j de
si fraca, ionizao do cido cuja con-
centrao, c
cido
, se mantm, c
cido
=
[ CH
3
CO
2
H],
CH
3
CO
2
Na

C
2
H
3
O
2
-
+ Na
+
C
2
H
3
O
2
-
+ H
2
O CH
3
CO
2
H

+ OH
-
CH
3
CO
2
H

+ H
2
O C
2
H
3
O
2
-
+H
3
O
+
K
a
= [C
2
H
3
O
2
-
] [H
3
O
+
] / [CH
3
CO
2
H]
pK
a
= pH log ([C
2
H
3
O
2
-
]/ [CH
3
CO
2
H])
pH = pK
a
+ log (c
sal
/ c
cido
) =
= pK
a
log (c
cido
/ c
sal
)
Uma adio de pequenas quantidades
de base no provoca grandes alteraes
de pH, pois que os ies hidroxilo so
consumidos pelo cido.
CH
3
CO
2
H + OH
-
C
2
H
3
O
2
-
+H
2
O
Uma adio de pequenas quantidades
de cido tambm tamponada pela
converso de anio em cido
C
2
H
3
O
2
-
+ H
3
O
+


CH
3
CO
2
H +H
2
O
Amonaco, NH
3
, e cloreto de amnio,
NH
4
Cl
De forma anloga ao que acontece
para o tampo cido actico-acetato,
tambm explicada a aco tampo
da mistura amonaco (base fraca, K
b
=
1,75x10
-5
/T=25C) e sal de amnio
(K
a
= 5,71x10
-10
/T=25C), cido conju-
gado do amonaco
NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl
-
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
K
b
=[ NH
4
+
] [OH
-
]/ [NH
3
]
pK
b
= pOH

log ([NH
4
+
]/[NH
3
])
pOH= pK
b
+ log (c
sal
/ c
base
)
pH= pK
w
- pK
b
- log (c
sal
/ c
base
)
Uma adio de cido contrariada pela
reaco com o amonaco
NH
3
+ H
3
O
+
NH
4
+
+ H
2
O
Uma adio de base contrariada pela
reaco dos ies hidroxilo com os ies
amnio
NH
4
+
+ OH
-
NH
3
+ H
2
O
Figura 1 Curvas de titulao cido forte-base forte, A, e base forte-cido forte, B.
Figura 2 Curvas de titulao cido fraco-base forte, A, e base fraca-cido forte, B.
55
As situaes descritas so claramente
ilustradas pela evoluo de pH ao longo
de curvas de titulao de cidos fracos
com bases fortes, figura 2 A, e de bases
fracas com cidos fortes, figura 2 B.
A eficcia de um tampo de pH depende
das concentraes de cido (base) e sal,
bem como da respectiva razo; tanto
maior quanto mais altas forem essas
concentraes, sendo mxima para con-
centraes iguais de ambos, como se
pode verificar pelos valores de pH calcu-
lados, a ttulo de exemplo, para o sistema
tampo cido actico-acetato, quando a
10 cm
3
da soluo adicionada 1 gota
de

KOH 0,2 mol dm
-3
(ver Tabela 2).
Consoante o valor de pH a que se pre-
tende tamponar uma dada soluo,
assim se proceder escolha do sistema
tampo a utilizar, j que os valores de
pH possveis oscilam em torno de pK
a

ou de

pK
b
, em funo dos valores da
razo tampo c
sal
/ c
cido
ou c
sal
/ c
base
,

respectivamente.
Embora a definio de capacidade tam-
po tenha sido introduzida [1] como
sendo a quantidade de cido ou de
base que adicionada a um tampo lhe
provoca variao unitria de pH, isto
b = b /pH, ela foi substituda pela
definio em termos de valores infinite-
simais, b= b /pH, pois uma variao
pH=1, uma variao significativa,
contrariando a definio de tampo, fi-
gura 3.
Para os tampes do tipo mistura, as va-
riaes de pH provocadas pela adio
de uma dada quantidade de base so
iguais e simtricas em relao s pro-
vocadas por quantidade equivalente de
cido. Quanto menor for a variao do
valor de pH, pH, provocada por adi-
o de uma certa quantidade de base,
b , ou de cido, a =- b, mais eficaz
a actuao do sistema tampo, isto ,
maior a sua capacidade, b = b /pH.
Um tampo de maior capacidade tam-
po suporta maior quantidade de cido
ou de base que um de menor, para
igual variao de pH. Adio de base
(b >0) provoca subida de pH (pH
>0). Adio de cido (a >0, ou seja
b <0), provoca diminuio de pH (pH
<0). Assim definida, em termos de base
adicionada, a capacidade tampo
sempre positiva, o que facilita a compa-
rao de valores. Para melhor compre-
enso do efeito tampo e das melhores
condies para o seu funcionamento,
apresenta-se uma deduo detalhada
do clculo da capacidade tampo, b, to-
mando como exemplo o sistema tampo
acetato, que funciona a valores de pH
em torno de 4,757
i
(pH=pK
a
, para razo
tampo c
sal
/c
cido
= 1)
K
a
= [C
2
H
3
O
2
-
] [H
3
O
+
] / [CH
3
CO
2
H]
K
a
= [H
3
O
+
] c
sal
/ c
cido
Introduza-se a grandeza concentrao
tampo, c
tampo
c
tampo
= c
sal
+ c
cido
=c
sal
+ [H
3
O
+
] c
sal
/

K
a
c
sal
= c
tampo
K
a
/(K
a
+

[H
3
O
+
])
Seja b a quantidade de base presente
no tampo. Admite-se um volume de so-
luo unitrio para que, para facilidade
de clculo, o valor de b seja simultanea-
mente nmero de moles e valor de con-
centrao. Pelo balano de massas,
c
sal
+ [OH
-
] = [H
3
O
+
] + b
b= [OH
-
] - [H
3
O
+
] + c
sal
Substituindo e introduzindo o produto
inico da gua, K
w
,
b = K
w
/ [H
3
O
+
] - [H
3
O
+
]+
+ c
tampo
K
a
/(K
a
+

[H
3
O
+
])
Derivando,
b= b/pH=
=b/ [H
3
O
+
] . [H
3
O
+
] /pH
= {-K
w
/[H
3
O
+
]
2
-1-
- c
tampo
K
a
/(K
a
+[H
3
O
+
])
2
} (-2,303[H
3
O
+
])
Concentrao inicial pH inicial
Adio de 1 gota de KOH 0,2 mol dm
-3
pH final Variao de pH
CH
3
CO
2
H 0,2 mol dm
-3
+
CH
3
CO
2
Na 0,2 mol dm
-3
4,757
i
4,794
i
0,007
i
CH
3
CO
2
H

0,02 mol dm
-3
+
CH
3
CO
2
Na 0,02 mol dm
-3
4,757
i
5,281
i
0,534
i
CH
3
CO
2
H

0,39 mol dm
-3
+
CH
3
CO
2
Na 0,01mol dm
-3
3,166
i
3,208
i
0,042
i
Tabela 2 Variao de pH de 10 mL de solues tampo de cido actico-acetato de sdio resultantes
da adio de uma gota de uma base forte.
Figura 3 Capacidade tampo, b, em funo de pH, para: a) zona H
3
O
+
; b) sistema tampo acetato
0,1 equimolar (0,1 mol dm
-3
CH
3
CO
2
H + 0,1 mol dm
-3
C
2
H
3
O
2
-
); c) zona OH
-
.
56
= 2.303 {K
w
/ [H
3
O
+
] + [H
3
O
+
] +
+ c
tampo
K
a
[H
3
O
+
] / (K
a
+[H
3
O
+
])
2
}
Quando a concentrao tampo se situa
entre 0,01 e 0,1 mol dm
-3
e pH entre 3
e 11, o valor da capacidade tampo
definido fundamentalmente pelo ltimo
termo dentro do parntesis. A pH res-
pectivamente inferior ou superior pre-
valece a capacidade tampo de [H
3
O
+
]
e [OH
-
], figura 3. O mximo da capaci-
dade tampo, como acima foi dito, veri-
fica-se para K
a
= [H
3
O
+
], sendo,
b
max
= 2.303 c
tampo
/4= 0,576 c
tampo
Calculada desta forma aproximada, a
capacidade tampo surge como depen-
dendo apenas da concentrao tampo,
sendo mais elevada para tampes equi-
molares e tanto mais alta quanto maior
for a concentrao independentemente
do valor da constante de acidez, logo a
mesma para qualquer mistura tampo
cido fraco mais sal desse cido e de
base forte. A figura 3 evidencia que uma
soluo composta praticamente s pelo
sal acetato de sdio, com 8<pH<10,
teria uma capacidade tampo nula.
Raciocnio anlogo pode ser efectuado
para tampes constitudos por siste-
mas base fraca mais sal da base e de
um cido forte, exemplo NH
3
+ NH
4
Cl,
que funciona a valores de pH em torno
de 9,243
i
. (pH= pK
w
- pK
b
= pK
a
, para
razo tampo c
sal
/ c
base
= 1).
Efeitos de interaco inica impem um
limite prtico superior da capacidade
tampo, de cerca de 0,2.
Nota
i
O rigor com que so conhecidos os va-
lores de K
a
e K
b
que serviram de base
aos clculos de pH, no compatvel
com significncia da 3. casa decimal,
que apenas se apresenta porque al-
guns dos exemplos trabalhados corres-
pondem a variaes calculadas de pH
dessa ordem de grandeza.
Referncia
[1] D. D. Van Slyke,J. Biol. Chem. 52 (1922)
525