Termodinmica I

Propiedades de las sustancias puras.

Importancia de la determinacin de las
propiedades de las sustancias.
Hemos visto que el estado de un sistema est descrito por el
valor de las propiedades macroscpicas del mismo.
Los cambios energticos que ocurren dentro del sistema, y que
se manifiestan externamente como transferencias de calor o
trabajo, afectan al valor de dichas propiedades.
As, a travs del valor de las propiedades intensivas de un
sistema podemos conocer el contenido energtico del mismo, y
de su cambio, la cantidad de energa intercambiada.
El enfoque del continuum
Aunque sabemos que los sistemas estn formados en ltima
instancia por molculas, y que ellas tienen un valor energtico,
las principales aplicaciones de la termodinmica en ingeniera
tratan con las propiedades macroscpicas de los sistemas. As,
suponemos que las propiedades de un sistema estn
distribuidas de manera uniforme en todo el cuerpo de l, aunque
localmente puedan haber variaciones.
Se dice, por tanto, que una sustancia que tiene as distribuidas
sus propiedades constituye un continuum, o sustancia uniforme.
La sustancia pura
Llamaremos as a aquellas que tienen una
composicin qumica uniforme e invariable. El agua,
el helio, el nitrgeno y el dixido de carbono son
ejemplos de sustancias puras.
Tambin caben dentro de esta clasificacin aquellas
mezclas homogneas que no necesariamente
contienen una sola especie qumica.
Son las mezclas sustancias puras?
Una mezcla de vapor y
lquido como en el caso del
agua se considera todava
como una sustancia pura.
Una mezcla de aire lquido
y vapor no lo es, debido a la
falta de uniformidad en su
composicin.
Cambios de estado de agregacin
El principio de estado
El nmero de propiedades independientes
exigidas para especificar completamente el
estado intensivo e intrnseco de una
sustancia es igual a 1 ms el nmero de
modos de trabajo cuasiesttico relevantes.
El principio de estado
Modos relevantes de trabajoson aquellos que
tienen un efecto apreciable y mensurable sobre el
estado de la sustancia cuando tiene lugar un
proceso.
Pocas veces se encuentra un sistema en el que
se requiera de ms de un modo de trabajo
relevante para cambiar su estado.
Un sistema simple es aqul en el que para
modificar su estado intrnseco slo es relevante
un nico modo de trabajo cuasiesttico.
De acuerdo a lo anterior: el estado de equilibrio de
una sustancia simple queda fijado especificando
los valores de dos propiedades intrnsecas
independientes.
El principio de estado
El estado de un sistema cerrado en equilibrio es su condicin
descrita por los valores de sus propiedades termodinmicas.
Se sabe que los valores de estas propiedades no son
independientes unas de las otras, y que el estado se puede
definir conociendo los valores de las propiedades
independientes.
El nmero de propiedades intensivas independientes que deben
conocerse para evaluar todas las dems, est dado el la
relacin:
L = C F + 2
Relaciones p-V-T
En el caso de sistemas compresibles simples, las
tres propiedades estn interrelacionadas
funcionalmente.
As, podramos decir que la presin se puede
calcular, si se conocen los valores del volumen
especfico y la temperatura, es decir: p = p(T, v)
El grfico de esta funcin sera una superficie.
Superficies P-v-T
En este caso, para una
sustancia que se contrae al
congelarse.
Las aristas del slido
representan las propiedades
de sistemas formados por
una sola fase, mientras que
las superficies se refieren a
las zonas de coexistencia
de dos fases.
Pueden existir tambin las
condiciones para que
coexistan en equilibrio tres
fases.
Procesos de cambio de fase en una
sustancia pura
Proceso de cambio de fase a presin
constante
Proyecciones de las superficies P-v-
T: El diagrama T-v
El punto crtico
Del diagrama anterior, se observa que existe
una temperatura y una presin para la cual
las propiedades del lquido y del vapor se
hacen iguales.
A estas condiciones se le llama el punto
crtico, y toda sustancia pura tiene un valor
de T y P para los cuales ocurre este estado.
Fluidos supercrticos
Cuando una sustancia se encuentra a
condiciones de T y P por encima de las
condiciones del punto crtico se lo conoce como
un fluido supercrtico, y en este estado, no
puede ser condensado por simple compresin.
Los fluidos supercrticos tienen importancia
industrial pues algunos de ellos, como el CO
2
se
comportan como excelentes solventes.
Diagramas T-v y P-v
Temperatura y presin de saturacin.
Todos los lquidos ejercen una presin de
vapor que es funcin de la temperatura.
Cuando la presin de vapor del lquido es
igual a la presin de su entorno, se dice que
el lquido est saturado.
Bajo estas condiciones, el lquido est a
punto de iniciar su vaporizacin.
Presin de saturacin
La presin a la que una
sustancia se encuentra a
punto de vaporizarse se
llama presin de saturacin
o presin de vapor.
La presin de saturacin es
una funcin de la
temperatura.
Variacin de P
sat
con T
Diagrama P-v extendido a la fase
slida
El punto triple
Se le llama as a la
condicin de presin y
temperatura donde
pueden coexistir en
equilibrio tres fases. En
el caso ilustrado, la
fase slida, lquida y
gaseosa.
El diagrama P-T
Conocido tambin como
diagrama de fases, muestra
las distintas zonas
ocupadas por las fases
slida, lquida y gas.
El punto triple aparece
como la interseccin de las
lneas divisorias entre las
regiones.
El punto crtico se encuentra
al final de la lnea de
equilibrio lquido-vapor
Superficies P-
v-T para una
sustancia que
se contrae al
congelarse.
Superficies
PvT para
una
sustancia
que se
expande al
congelarse
(como el
agua)
La entalpa (h)
Cuando se estudian ciertos procesos de flujo se
suele encontrar muchas veces la combinacin de
propiedades u + pv, que suele designarse como la
entalpa del sistema, h.
Tambin se puede escribir como H = U + PV en el
caso de sistemas cerrados y abiertos.
La palabra entalpaviene del griego enthalpien,
calentar.
Uso de las tablas de propiedades. Estados de lquido y
vapor saturados.
Las tablas A-4 y A-5
proporcionan esta
informacin.
La diferencia entre ellas es
que en la A-4 se enumeran
usando la temperatura, y en
la A-5, usando la presin.
El subndice f denota las
propiedades del lquido
saturado, y g las del vapor
saturado.
El calor latente de
vaporizacin aparece
indicado como h
fg
Mezcla de lquido y vapor saturados.
Para los estados donde coexisten en equilibrio el lquido y el
vapor saturado se suele usar a la calidad como parmetro
para calcular las propiedades de la mezcla.
Se define la calidad como
g f total
vapor lquido total
total
vapor
m m m
m m m
m
m
x
+ =
+ =
=
donde
Calidad.
Slo tiene sentido para
mezclas saturadas.
Su valor oscila entre 0 y 1.
Si slo hay lquido saturado es
0.
Si slo hay vapor saturado es
1.
Puede servir como una de las
propiedades intensivas para
definir el estado
termodinmico de un sistema.
Mezclas saturadas.
Por convencin se
tratan como mezclas
homogneas.
Sus propiedades se
calculan a partir de
las propiedades de
las fases saturadas y
de la calidad.
( )
( )
f g fg fg f prom
g f prom
g g f g t prom t
g t f
g g f f prom total
g f
v v v , xv v v
xv v x v
v m v m m v m V
, luego
m m m
v m v m v m V
V V V
= + =
+ =
+ = =
=
+ = =
+ =
con
1
masa, la entre dividiendo
Valor de propiedades de mezclas
saturadas
Lo anterior se puede
extender a todas las dems
propiedades.
De manera grfica,
representara la relacin
entre las distancias que hay
entre el estado en cuestin
y los estados de saturacin.
Tablas de vapor sobrecalentado
La regin del vapor
sobrecalentado esta
formado por una fase.
En las tablas, las
propiedades aparecen
listadas a la derecha de
la temperatura para
presiones seleccionadas.
El primer dato es el del
vapor saturado
La temperatura de
saturacin aparece
indicada entre parntesis.
Vapor sobrecalentado
En comparacin con el vapor saturado, el vapor
sobrecalentado se caracteriza por
Presiones menores (P<P
sat
a una T dada)
Temperaturas superiores (T>T
sat
a una P dada)
Volmenes especficos mayores (v > v
g
a una P o t dada)
Energas internas superiores (u > u
g
a determinada P o T)
Entalpas superiores (h > h
g
a P o T especficas)
Lquido comprimido
La tabla A-7 muestra los datos para este estado en el
caso del agua.
El formato es similar al de las tablas de vapor
sobrecalentado.
No son muy comunes dada la casi independencia de las
propiedades de los lquidos respecto a la presin.
Si no se tienen datos de este tipo se pueden aproximar
con las propiedades del lquido saturado.
La nica propiedad ms sensible a la presin es la
entalpa, y para eso se usa lo siguiente:
( )
T @ sat T @ f T @ f
P P v h h + =
Lquido comprimido
En general, un lquido comprimido se caracteriza
por:
Presiones superiores (P > P
sat
a una T dada)
Temperaturas inferiores (T < T
sat
a una P dada)
Volmenes especficos inferiores (v < v
sat
a una P o T
dadas)
Energas internas inferiores (u < u
f
a una P o T dadas)
Entalpas inferiores (h < h
f
a una P o T dadas)