Importancia de la determinacin de las propiedades de las sustancias. Hemos visto que el estado de un sistema est descrito por el valor de las propiedades macroscpicas del mismo. Los cambios energticos que ocurren dentro del sistema, y que se manifiestan externamente como transferencias de calor o trabajo, afectan al valor de dichas propiedades. As, a travs del valor de las propiedades intensivas de un sistema podemos conocer el contenido energtico del mismo, y de su cambio, la cantidad de energa intercambiada. El enfoque del continuum Aunque sabemos que los sistemas estn formados en ltima instancia por molculas, y que ellas tienen un valor energtico, las principales aplicaciones de la termodinmica en ingeniera tratan con las propiedades macroscpicas de los sistemas. As, suponemos que las propiedades de un sistema estn distribuidas de manera uniforme en todo el cuerpo de l, aunque localmente puedan haber variaciones. Se dice, por tanto, que una sustancia que tiene as distribuidas sus propiedades constituye un continuum, o sustancia uniforme. La sustancia pura Llamaremos as a aquellas que tienen una composicin qumica uniforme e invariable. El agua, el helio, el nitrgeno y el dixido de carbono son ejemplos de sustancias puras. Tambin caben dentro de esta clasificacin aquellas mezclas homogneas que no necesariamente contienen una sola especie qumica. Son las mezclas sustancias puras? Una mezcla de vapor y lquido como en el caso del agua se considera todava como una sustancia pura. Una mezcla de aire lquido y vapor no lo es, debido a la falta de uniformidad en su composicin. Cambios de estado de agregacin El principio de estado El nmero de propiedades independientes exigidas para especificar completamente el estado intensivo e intrnseco de una sustancia es igual a 1 ms el nmero de modos de trabajo cuasiesttico relevantes. El principio de estado Modos relevantes de trabajoson aquellos que tienen un efecto apreciable y mensurable sobre el estado de la sustancia cuando tiene lugar un proceso. Pocas veces se encuentra un sistema en el que se requiera de ms de un modo de trabajo relevante para cambiar su estado. Un sistema simple es aqul en el que para modificar su estado intrnseco slo es relevante un nico modo de trabajo cuasiesttico. De acuerdo a lo anterior: el estado de equilibrio de una sustancia simple queda fijado especificando los valores de dos propiedades intrnsecas independientes. El principio de estado El estado de un sistema cerrado en equilibrio es su condicin descrita por los valores de sus propiedades termodinmicas. Se sabe que los valores de estas propiedades no son independientes unas de las otras, y que el estado se puede definir conociendo los valores de las propiedades independientes. El nmero de propiedades intensivas independientes que deben conocerse para evaluar todas las dems, est dado el la relacin: L = C F + 2 Relaciones p-V-T En el caso de sistemas compresibles simples, las tres propiedades estn interrelacionadas funcionalmente. As, podramos decir que la presin se puede calcular, si se conocen los valores del volumen especfico y la temperatura, es decir: p = p(T, v) El grfico de esta funcin sera una superficie. Superficies P-v-T En este caso, para una sustancia que se contrae al congelarse. Las aristas del slido representan las propiedades de sistemas formados por una sola fase, mientras que las superficies se refieren a las zonas de coexistencia de dos fases. Pueden existir tambin las condiciones para que coexistan en equilibrio tres fases. Procesos de cambio de fase en una sustancia pura Proceso de cambio de fase a presin constante Proyecciones de las superficies P-v- T: El diagrama T-v El punto crtico Del diagrama anterior, se observa que existe una temperatura y una presin para la cual las propiedades del lquido y del vapor se hacen iguales. A estas condiciones se le llama el punto crtico, y toda sustancia pura tiene un valor de T y P para los cuales ocurre este estado. Fluidos supercrticos Cuando una sustancia se encuentra a condiciones de T y P por encima de las condiciones del punto crtico se lo conoce como un fluido supercrtico, y en este estado, no puede ser condensado por simple compresin. Los fluidos supercrticos tienen importancia industrial pues algunos de ellos, como el CO 2 se comportan como excelentes solventes. Diagramas T-v y P-v Temperatura y presin de saturacin. Todos los lquidos ejercen una presin de vapor que es funcin de la temperatura. Cuando la presin de vapor del lquido es igual a la presin de su entorno, se dice que el lquido est saturado. Bajo estas condiciones, el lquido est a punto de iniciar su vaporizacin. Presin de saturacin La presin a la que una sustancia se encuentra a punto de vaporizarse se llama presin de saturacin o presin de vapor. La presin de saturacin es una funcin de la temperatura. Variacin de P sat con T Diagrama P-v extendido a la fase slida El punto triple Se le llama as a la condicin de presin y temperatura donde pueden coexistir en equilibrio tres fases. En el caso ilustrado, la fase slida, lquida y gaseosa. El diagrama P-T Conocido tambin como diagrama de fases, muestra las distintas zonas ocupadas por las fases slida, lquida y gas. El punto triple aparece como la interseccin de las lneas divisorias entre las regiones. El punto crtico se encuentra al final de la lnea de equilibrio lquido-vapor Superficies P- v-T para una sustancia que se contrae al congelarse. Superficies PvT para una sustancia que se expande al congelarse (como el agua) La entalpa (h) Cuando se estudian ciertos procesos de flujo se suele encontrar muchas veces la combinacin de propiedades u + pv, que suele designarse como la entalpa del sistema, h. Tambin se puede escribir como H = U + PV en el caso de sistemas cerrados y abiertos. La palabra entalpaviene del griego enthalpien, calentar. Uso de las tablas de propiedades. Estados de lquido y vapor saturados. Las tablas A-4 y A-5 proporcionan esta informacin. La diferencia entre ellas es que en la A-4 se enumeran usando la temperatura, y en la A-5, usando la presin. El subndice f denota las propiedades del lquido saturado, y g las del vapor saturado. El calor latente de vaporizacin aparece indicado como h fg Mezcla de lquido y vapor saturados. Para los estados donde coexisten en equilibrio el lquido y el vapor saturado se suele usar a la calidad como parmetro para calcular las propiedades de la mezcla. Se define la calidad como g f total vapor lquido total total vapor m m m m m m m m x + = + = = donde Calidad. Slo tiene sentido para mezclas saturadas. Su valor oscila entre 0 y 1. Si slo hay lquido saturado es 0. Si slo hay vapor saturado es 1. Puede servir como una de las propiedades intensivas para definir el estado termodinmico de un sistema. Mezclas saturadas. Por convencin se tratan como mezclas homogneas. Sus propiedades se calculan a partir de las propiedades de las fases saturadas y de la calidad. ( ) ( ) f g fg fg f prom g f prom g g f g t prom t g t f g g f f prom total g f v v v , xv v v xv v x v v m v m m v m V , luego m m m v m v m v m V V V V = + = + = + = = = + = = + = con 1 masa, la entre dividiendo Valor de propiedades de mezclas saturadas Lo anterior se puede extender a todas las dems propiedades. De manera grfica, representara la relacin entre las distancias que hay entre el estado en cuestin y los estados de saturacin. Tablas de vapor sobrecalentado La regin del vapor sobrecalentado esta formado por una fase. En las tablas, las propiedades aparecen listadas a la derecha de la temperatura para presiones seleccionadas. El primer dato es el del vapor saturado La temperatura de saturacin aparece indicada entre parntesis. Vapor sobrecalentado En comparacin con el vapor saturado, el vapor sobrecalentado se caracteriza por Presiones menores (P<P sat a una T dada) Temperaturas superiores (T>T sat a una P dada) Volmenes especficos mayores (v > v g a una P o t dada) Energas internas superiores (u > u g a determinada P o T) Entalpas superiores (h > h g a P o T especficas) Lquido comprimido La tabla A-7 muestra los datos para este estado en el caso del agua. El formato es similar al de las tablas de vapor sobrecalentado. No son muy comunes dada la casi independencia de las propiedades de los lquidos respecto a la presin. Si no se tienen datos de este tipo se pueden aproximar con las propiedades del lquido saturado. La nica propiedad ms sensible a la presin es la entalpa, y para eso se usa lo siguiente: ( ) T @ sat T @ f T @ f P P v h h + = Lquido comprimido En general, un lquido comprimido se caracteriza por: Presiones superiores (P > P sat a una T dada) Temperaturas inferiores (T < T sat a una P dada) Volmenes especficos inferiores (v < v sat a una P o T dadas) Energas internas inferiores (u < u f a una P o T dadas) Entalpas inferiores (h < h f a una P o T dadas)