Cap 8 Cinetica

1
Qumica General...en la U. Unidad 8 Cintica Qumica

Autor: IQ Luis Fernando Montoya Valencia
U N I A
8
Cintica !umica
". Ley de #elocidad. $. %cuaci&n de Arr'enius
(. Molecularidad y orden de reacci&n. ). tiem*o de #ida media.
+. mecanismo de reacci&n
%studia la #elocidad o rata o ra,&n de cam-io con la cual ocurren las
reacciones.
e.inici&n de ley de velocidad *ara la reacci&n /eneral balanceada:
me0or
r"1" 2 r$1$ 2 3 2 rm1m *roductos

=
m
j 1
r010 *roductos
V = K[R1]
b
1
[R2]
b
2
... [Rm]
b
m
V = K
=
m
j 1
[ Rj ]
b
j

V es la velocidad de la reaccin y sus unidades son M/s4 donde M es la
Molaridad4 si la reacci&n es en .ase /aseosa tam-in *uede ser torr/s.
rj es el coe.iciente este!uiomtrico del reacti#o Rj.
bj es el orden de reacci&n *ara el reacti#o Rj.
5-#io !ue bj es diferente de rj.
=
m
j 1
bj es el orden de la reaccin.
K es la constante es*ec.ica de #elocidad4 *ara cada reacci&n en *articular 6
de*ende de la tem*eratura4 y sus unidades de*enden del orden de la
reaccin.
[Rj] es la concentraci&n molar 7Molaridad8 del reacti#o Rj.
Nota: si la reacci&n es en fase gaseosa4 la ley de #elocidad se *uede
e9*resar en trminos de la presin parcial del reacti#o 10 7PRj8.
%n la ley de #elocidad tenemos:
Variables: dependen del tiempo: la concentraci&n molar de cada
reacti#o [Rj] y la #elocidad 7V8.
.
2
Parmetros: no dependen del tiempo: K y bj4 estos *ar;metros se
calculan con datos e9*erimentales de [Rj] y V o-tenidos de un
e9*erimento es*ecial llamado <estudio cintico=. Como los
*ar;metros son m + 14 7m #alores de -0 y 684 se re!uieren m + 1
ecuaciones.
Ilustracin: %studio cintico *ara la reacci&n:
"A 2 "> ( C
%9*erimento
?
@AAo @>Ao VB de .ormaci&n de C
@CA MDs
La VB tam-in se
*uede escri-ir
am*liada4 as: 9 "B
$
" B.+M B.+M " 9 "B
2
"
$ B.+M "M ) 9 "B
E $
)
( B.+M $M "F 9 "B
2
"F
) )M B.+M $ 9 "B
2
$
+ "(.+M B.+M ( 9 "B
2
(
%n esta reacci&n 'ay dos reacti#os4 1" es A y 1$ es >4 la ley de #elocidad
*ara esta reacci&n es:
V = K[A]
b
1
[B]
b
2
.
Con los datos e9*erimentales de [A], [B] y V4 #amos a calcular los #alores de
los *ar;metros b1, b2 y K.
Gustituyendo los #alores del e9*erimento ?$4 tenemos:
4x10
-2
= K[0.5]
b
1
[1]
b
2
4 tenemos una ecuaci&n con tres inc&/nitas.
Gustituyendo los #alores del e9*erimento ?"4 o-tenemos:
1x10
-2
= K[0.5]
b
1
[0.5]
b
2
4 ya son dos ecuaciones con tres inc&/nitas.
A!u *odemos sustituir la in.ormaci&n de otro e9*erimento y solucionar un
sistema de <tres ecuaciones con tres inc&/nitas=4 o con un *oco de malicia
di#idir <miem-ro a miem-ro= las ecuaciones y *ara !ue los trminos
seme0antes K[0.5]
b
1
se <sim*li.i!uen= y s&lo nos !ueda <una ecuaci&n con
una inc&/nita=: b2.
4= [2]
b
2
4 como ) es $
$
-$ C $
Conclusin: si [A] *ermanece constante4 .;cilmente *odemos calcular el
e9*onente de [B].
%sta es la ra,&n *or lo cual en el estudio cintico se conser#a constante la
concentraci&n de un reacti#o y se determina la in.luencia so-re la #elocidad
al #ariar la concentraci&n del otro reacti#o.
3
Hor lo dic'o y 'ec'o4 si !ueremos calcular -" #amos a sustituir en la ley de
#elocidad datos e9*erimentales donde la [B] sea constante4 #amos a tomar
*rimero el e9*erimento ?) y *osteriormente el e9*erimento ?"7*or ser menor
el #alor de la #elocidad y al di#idir miem-ro a miem-ro !ueda una ecuaci&n
en .racciones im*ro*ias8.
%9*erimento ?) 2x10
-2
= K[4.0]
b
1
[0.5]
b
2

%9*erimento ?" 1x10
-2
= K[0.5]
b
1
[0.5]
b
2
2 = [8]
b
1
4 como 8 = 2
entonces: 2
1
= [2]
b
1
b1 = 1/
Con b2 = 2 y b1 = 1/ *odemos calcular el #alor de 6 C +.B)9"B
I$
s
I"
M
I)D(
!area
Con el estudio cintico *ara la reacci&n:
" J$7/8 2 " >r$7/8 $ J>r7/8
Ge o-tu#ieron los si/uientes datos e9*erimentales:
%9*erimento
?
@J$Ao9"B
(
K @>r$Ao9"B
(
K Vo de .ormaci&n
de J>r @CA MDs KK
" "B ( (B
$ "B "$ FB
( "B $L MB
) "B )8 NO
+ "B NO "$B
F ( "B "F.+
L F "B ((
8 M "B )M.+
M "$ "B NO
"B NO "B 8$.+
K Los #alores de las concentraciones molares de los reacti#os en la ta-la est;n
am*liados *or mil4 cuando los use en la ley de #elocidad 'ay !ue reducirlos *or mil4
e0em*lo *ara el e9*erimento ?" la @J$A es "B9"B
I (
KK @CA se lee: < sus unidades son=
Calcular los *ar;metros de la ley de #elocidad: !, b1 y b2.
Com*letar los #alores !ue .altan en la ta-la de datos en los e9*erimentos
)4 +4 M y "B
Influencia de la temperatura en la constante es*ec.ica de #elocidad y *or
lo tanto en la #elocidad de la reacci&n.
La constante es*ec.ica de #elocidad y la tem*eratura a-soluta est;n
relacionadas con la ecuaci&n de G#ante Arr'enius !ue es de la .orma:
4
K = A"
#$%/&R'(
A es el .actor de .recuencia y sus unidades coinciden con las unidades de
K4 es t*ica *ara cada reacci&n.
$% es la energ"a de activacin de la reacci&n y sus unidades son calmol4
es la mnima ener/a re!uerida *or un reacti#o *ara trans.ormarse en
*roducto
R es la constante uni#ersal de los /ases ideales y #ale ".M8L$calDmolP6
' es la tem*eratura a-soluta en P6.
Nota: en la ecuaci&n de Arr'enius las variables son K y '.
A, $% y R son parmetros#
Ilustracin: %n una reacci&n4 al aumentar la tem*eratura desde $LPC
$asta (LPC4 la velocidad de reacci&n se duplica *ermaneciendo
constantes las concentraciones de los reacti#os4 calcular el #alor de
$%
%olucin.
Como el enunciado menciona las *re*osiciones desde y $asta nos indica
!ue 'ay dos constantes 6i y 6.4 dos #elocidades Vi y V. tam-in @10Ai y @10A.4
donde el su-ndice i corres*onde a una situaci&n inicial 7desde8 y el
su-ndice . corres*onde a una situaci&n final 7'asta84 lo anterior nos induce a
usar dos #eces la ley de #elocidad 7 una con su-ndice <i= y otra con
su-ndice <.=8 y dos #eces la ecuaci&n de Arr'enius4 as:
V) = K) [R1])
b
1
[R2])
b
2
... [Rm])
b
m
V* = K* [R1]*
b
1
[R2]*
b
2
... [Rm]*
b
m
K) = A"
#$%/&R')(
K*= A"
#$%/&R'*(

Como [Rj]) = [Rj]*4 el enunciado nos a.irma !ue <*ermaneciendo constantes
las concentraciones de los reacti#os=4 entonces di#idimos <miem-ro a
miem-ro= las ecuaciones / y sim*li.icamos los <trminos seme0antes=:
V*
C
K* [R1]*
b
1
[R2]*
b
2
... [Rm]*
b
m
V*
C
K
*
V) K) [R1])
b
1
[R2])
b
2
... [Rm])
b
m
V) K
)
Como la #elocidad de reacci&n se du*lica V* D V) C $ K* D K) C $
5
Como el .actor de .recuencia 7A8 es un parmetro de la ecuaci&n de
Arr'enius no de*ende de la tem*eratura4 entonces *odemos di#idir <miem-ro
a miem-ro= las ecuaciones / y sim*li.icamos los <trminos seme0antes=:
K*
C
A"
#$%/&R'*(
2 =
"
#$%/&R'*(
2 = "
#$%/&R'*( + $%/&R')(
K)
A"
#$%/&R')(
"
#$%/&R')(
2 = "
$%/R[1/') # 1/'*]
Como $% est; en el e9*onente4
entonces sacamos + en am-os lados n$ C
$% [ ')
-1
#'*
-1
]
R
Gustituyendo: 1 C ".M8L$calDmolP64 Qi C (BBP6 y Q. C ("BP64
$% C "$8"B.B(calDmol.
%9isten unas sustancias !ue no *artici*an de la reacci&n4 no son reacti#os ni
*roductos4 *ero alteran la ener/a de acti#aci&n 7$%8 de la reacci&n y *or lo
tanto la #elocidad de la reacci&n se modifica4 e9isten dos casos:
Que la %a aumente4 la #elocidad de reacci&n disminuye4 en este
caso la sustancia se denomina in$ibidor 7tam-in se conoce como
catali,ador ne/ati#o8.
Que la %a disminuya4 la #elocidad de reacci&n aumente4 en este
caso la sustancia se denomina catali&ador.
'actores (ue afectan la velocidad de reaccin:
Hor lo dic'o y 'ec'o la #elocidad de reacci&n de*ende de los si/uientes
.actores:
La concentraci&n de los reacti#os4 *resentes en la ley de #elocidad.
La tem*eratura !ue a.ecta la constante es*ec.ica de #elocidad4
ecuaci&n de Arr'enius.
Los in'i-idores y los catali,adores !ue alteran la ener/a de
acti#aci&n.
Molecularidad y orden de reaccin)
La molecularidad de una reacci&n es el nRmero de molculas !ue *artici*an
en la eta*a !ue determina la #elocidad de reacci&n
Hara reacciones de descom*osici&n de slo un reactivo de la .orma:
rR *roductos.
6
Hara esta reacci&n la ley de #elocidad es: V = K [R]
b
.
Hero *or de.inici&n tam-in es <la deri#ada de la concentraci&n del reacti#o
con res*ecto al tiem*o=4 es decir
V C *
,[R
]
,t
%l si/no menos es *or!ue d@1A es ne/ati#a y la #elocidad tiene !ue ser
*ositi#a.
Gi i/ualamos las dos #elocidades o-tenemos:
K [R]
b
C *
,[R
]
,t
%sta es una ecuaci&n !ue se soluciona *or inte/raci&n 7
dx
84 *ara el
e.ecto4 #amos a se*arar #aria-les4 as:
[R]
-b
,[R] = - K ,t
e inters #amos a considerar solo tres casos: *ara - C B4 - C " y - C $.
Gi - C B
] [R d
= - K
dt
[R] = - Kt + -0
onde CB es la constante de inte/raci&n !ue se e#alRa con un caso *articular
como: cuando el tiem*o t es cero4 la concentraci&n del reacti#o es la
<concentracin inicial del reactivo= @1AB.
[R]0 = - K&0( + -0 -0 = [R]04 reem*la,ando en la ecuaci&n inte/rada4 !ueda:
[R] = - Kt + [R]0
Gi se /ra.ica @1A #s tiem*o se o-tiene una lnea recta
de *endiente ne/ati#a4 *ara - C B
Gi - C "
] [R
-1
,[R] = - K
dt
+[R] = -Kt + -1
%#aluaci&n de C" con t C B cuando la concentraci&n de 1 es @1AB.
+[R]B. C - K&0( + -1 +[R]B C -14
1eem*la,ando en la ecuaci&n inte/rada !ueda:
7
+[R] C I6t 2 +[R]B
Gi se /ra.ica ln@1A #s tiem*o se o-tiene una lnea
recta de *endiente ne/ati#a4 *ara - C "
Las reacciones de <descomposicin radio isotpica=4 descom*osici&n de los is&to*os
radioacti#os o inesta-les de los elementos4 como: la descom*osici&n del car-ono ") 7C")84
muy usada *ara determinar edades de .&siles4 la descom*osici&n del yodo radioacti#o *ara
.ines tera*uticos entre otros4 son de orden uno 7- C "84 para esta reacciones e9iste una
unidad de concentracin especial medida en <radiacionesmol.min= y !ue se *uede
cuanti.icar con un detector de radiaciones conocido como <Contador +eiger=
Gi - C $
] [R
-2
,[R] C I K
dt
- [R]
# 1
= -Kt + -2
%#aluaci&n de C$ con t C B cuando la concentraci&n de 1 es @1AB.
[R]0
# 1
= -K&0( + -2 - [R]
# 1
= -24
1eem*la,ando en la ecuaci&n inte/rada !ueda:
[R]
-1
= Kt + [R]0
-1
Gi se /ra.ica @1A
I"
#s tiem*o se o-tiene una lnea
recta de *endiente *ositi#a4 *ara - C $
Nota:
@1AB es la <concertaci&n inicial del reacti#o 14 es el todo.
@1A es la concentraci&n .inal o sin descom*oner del reacti#o 1 en un tiem*o t4
es una parte.
@1AB I @1A es la concentraci&n descom*uesta del reacti#o 1 en un tiem*o t4 es
la otra parte.
Como una fraccin es la parte sobre el todo4 sur/en dos .racciones muy
interesantes *ara ser usadas en reacciones de orden uno 7- C "84 ya !ue *or
*ro*iedades del o*erador lo/aritmo la ecuaci&n inte/rada *ara - C " se
*uede escri-ir as:
+
@1A
C I 6t
@1AB
Ge define la fraccin descompuesta como
4 entonces:
C
@1AB I @1A
@1AB
Hor lo tanto la fraccin sin descomponer es:
" I
C
@1A
@1AB
Con lo anterior la ecuaci&n inte/rada de orden uno4 tam-in se *uede
e9*resar como:
8
+7" I
8 C I Kt
Nota: Aun!ue la .racci&n sin descom*oner es muy Rtil si - C "4 no si/ni.ica
!ue las .racciones descom*uesta y sin descom*oner no e9istan si - C B & - C
$.
,ecuerde !ue si la reacci&n es en .ase /aseosa las ecuaciones inte/radas
tam-in se *ueden e9*resar en trminos de PR 7*resi&n *arcial8 en lu/ar de
[R]
-efinicin de tiempo de vida media .tvm/:
%l tiem*o de #ida media es el tiempo re(uerido *ara !ue se consuma o se
descom*on/a la mitad del reactivo: i/ualmente e9iste el tiem*o de #ida
media se/undo 7t#m$P8 !ue es el tiem*o re!uerido *ara !ue la concentraci&n
del reacti#o *ase de la mitad de @1AB a la cuarta *arte de la @1AB4 tiem*o de
#ida media tercero 7t#m(P8 y as sucesi#amente en progresin geomtrica.
Hara e0presar el tiempo de vida media 7t#m8 en reacciones de
descom*osici&n de orden cero4 uno o dos4 -asta con sustituir en las
res*ecti#as ecuaciones inte/radas las #aria-les [R] *or [R]0 /2 y t *or tvm4 al
'acerlo lle/amos a:
Hara - C B4 t#m C
[R]0
5-ser#e !ue tvm es directamente proporcional a la
concentraci&n con la cual se inicia4 *ara este orden los t#m
sucesi#os son decrecientes.
2K
Hara - C "4 t#m C
+2
5-ser#e !ue tvm no depende de la concentraci&n con la
cual se inicia4 *ara este orden los t#m sucesi#os son
constantes4 este com*ortamiento le con.iere a este orden
unas a*licaciones muy im*ortantes
K
Hara - C $4 t#m C
1
5-ser#e !ue tvm es inversamente proporcional a la
concentraci&n con la cual se inicia4 *ara este orden los t#m
sucesi#os son crecientes.
K[R]0
!area: deducir las tres ecuaciones anteriores
Hara reacciones en .ase /aseosa es muy simple medir e0perimentalmente
#alores de presin total en .unci&n del tiempo @Ht7t8A como un estudio
cintico *ara determinar los *ar;metros: orden de reacci&n 7#alor de b8 y la
constante es*ec.ica de #elocidad4 como las ecuaciones inte/radas tienen la
*resi&n *arcial del reacti#o @H17t8A en .unci&n del tiem*o4 entonces 'ay !ue
9
trans.ormar *ara cada tiem*o los #alores de @Ht7t8A a @H17t8A mediante un
1alance de masas.
1alance de masas .1M/.
%s el *rocedimiento *ara determinar cuanto se gasta este!uiomtricamente
de los reactivos y cuanto se produce de los productos en cada tiem*o.
%l 1alance de masas es una in.ormaci&n matricial en la cual:
Las columnas est;n dadas *or la reacci&n balanceada.
Las filas son tres4 a sa-er:
Primera fila4 *ara las presiones iniciales4 cuando el tiem*o es cero4
si el enunciado no es*eci.ica lo contrario4 la *resi&n inicial de cada
*roducto es cero
%egunda fila4 el <gasto este(uiomtrico= en cada tiempo7t8 se/Rn la
reaccin directa# Como las <cantidades= !ue se /astan y se *roducen
de cada sustancia no se conocen4 esta .ila se 'ace en trminos de
una #aria-le @27t8A a.ectada *or el res*ecti#o coeficiente
este(uiomtrico4 7@S7"B8A si/ni.ica lo !ue se /asta en el tiem*o "B8
!ercera fila4 *ara las cantidades finales en cada tiem*o4 @H17"B8Aes la
*resi&n de 1 en el tiem*o "B
Hara encontrar <'erramientas= a*licamos la ley de -alton en la tercera fila
y *ara encontrar <res*uestas= a*licamos la ley -alton en la primera fila.
3ey de -alton: la presin total es i/ual a la suma de las presiones
parciales
Las unidades del -alance de masas tam-in *ueden ser: moles o
concentracin4 o-#io !ue en este caso no se le ocurra a*licar la ley de
-alton4 ella es *ara *resiones. Gi la reacci&n es 'etero/nea 717ac84 *roducto
/aseoso o l!uido84 el -alance de masas se tiene (ue efectuar en moles#
%n cada tiem*o 7t8 calculamos los #alores de 6 *ara - C B4 - C " y - C $4 la
serie de #alores de 6 !ue *resente #alores apro0imadamente iguales nos
con.irma el orden de la reacci&n. Gi tiene al/una duda de cual serie *resenta
me0or com*ortamiento4 calcule el T de des#iaci&n.
%l T de desviacin menor le indica la serie de me0or com*ortamiento.
Tes#iaci&n C
76mayor E 6menor89"BB
6menor
10
Ilustracin:
Hara la reacci&n: $ A7/8 "C7/8.
Ge tiene la si/uiente ta-la de datos e9*erimentales:
t 7minutos8 B $.+ L.+ "$.+ "L.+ $$.+
@Ht7t8A 7torr8 "(( ""F.+ "BB M".+ 8F.+ 8(.$
eterminar:
a8 %l orden de la reacci&n.
b) A los "B minutos4 calcular: V4 Ht y la Hc. @V7"B8A4 @Ht7"B8A4 @HC7"B8A
c) La #elocidad inicial de reacci&n. @V7o8A
d8 %l tiem*o de #ida media y el tiem*o de #ida media se/undo.
%olucin:
Como tenemos Presin total en cada tiem*o @Ht7t8A y se re(uiere P4 7*resi&n
*arcial del reacti#o8 en cada tiem*o @Ht7t8A4 'acemos el -alance de masas
7>M84 as:
$ A7/8

" C7/8
HB y B alton: y 2 B C
HtB
y C "((
/.e. I $97t8 2"97t8
@Harcial 7t8A y E $9t 9t alton: @y E $97t8A 2 @97t8A C @Ht7t8A
como y C "((
97t8 C "(( E Ht7t8
%n el >M #emos !ue.
HA7t8 C "(( E $97t8
HC7t8 C 97t8
Hara calcular en cada tiem*o la HA7t8 usando la ecuaci&n4 antes de-emos
calcular 97t8 usando la ecuaci&n.
Modelo de clculo en $.+ minutos4 *ara los dem;s tiem*os se *rocede
i/ual.
S7t8 C "(( E Ht7t8
con Ht7$.+8 C ""F.+ S7$.+8 C "(( E ""F.+ S7$.+8 C "F.+
HA7t8 C "(( E $97t8
con 97$.+8 C "F.+ HA7$.+8 C "(( E $7"F:+8 HA7$.+8 C "BB
C;lculo de los #alores de 6B *ara determinar si - C B4 con la ecuaci&n
inte/rada4 usando HA en lu/ar de @AA4 ya !ue el reactivo , es A.
11
Modelo de c;lculo *ara $.+ minutos4 *ara los dem;s tiem*os se *rocede
i/ual.
6BC
HAB I HA
Con HAB C "(( y HA7$.+8 C "BB
6BC
"(( I "BB
6B C "(.$
t Con t C $.+ $.+
C;lculo de los #alores de 6" *ara determinar si - C "4 con la ecuaci&n
inte/rada4 usando HA en lu/ar de @AA4 ya !ue el reacti#o 1 es A.
i/ual.
6"C *
+7HADHAB8
6"C *
+7"BBD"((8
6" C B."")
t Con t C $.+ $.+
C;lculo de los #alores de 6$ *ara determinar si - C $4 con la ecuaci&n
inte/rada4 usando HA en lu/ar de @AA4 ya !ue el reacti#o 1 es A.
i/ual.
6$C
HA
I"
I HAB
I"
6$C
"BB
I"
I"((
I"
6$ C B.BBBMM$
t Con t C $.+ $.+
Los c;lculos *ara los di.erentes #alores de 97t84 Ha7t84 6B4 6" y 6$ los *odemos
sim*li.icar usando el si/uiente algoritmo:
t 7minutos8 B $.+ L.+ "$.+ "L.+ $$.+
Ht7t8 7torr8 "(( ""F.+ "BB M".+ 8F.+ 8(.$
S7t8 C "(( E Ht7t8 B "F.+ (( )".+ )F.+ )M.8
HA7t8 C "(( E $97t8 "(( "BB FL +B )B ((.)
6BC
"(( I HA7t8 No se
*uede 5
"(.$ 8.8 F.F) +.(" ).)(
t
6"C *
+7HA7t8 "((8 No se
*uede 5
B."") B.BM") B.BL8( B.BF8L B.BF")
t
6$C
HA7t8
I"
I "((
I"
No se
*uede5
M.M(9"B
I)
M.889"B
I)
M.M89"B
I)
M.MM9"B
I)
M.ML9"B
I)
t
5 Hara t C B no se puede calcular el #alore de 64 la divisin por cero no est;
*ermitida.
Ge *uede o-ser#ar !ue la serie de #alores de 6B son descendentes - B4
de i/ual manera la serie de #alores de 6" son descendentes - " y la
serie de #alores de 6$ son oscilantes4 a*ro9imadamente i/uales - C $.
12
Hara con.irmar esta conclusi&n calculemos el T de des#iaci&n de 64 ya
tenamos !ue el T de des#iaci&n menor indica la serie de me0or
com*ortamiento.
Tdes#. 6B C
"(.$ E ).)(
9"BBT Tdes#. de 6B C "ML.MLT
).)(
Tdes#. 6" C
B."") E B.BF")
9"BBT Tdes#. de 6" C 8+.FLT
B.BF")
Tdes#. 6$ C
7M.MM E M.888K
9"BBT Tdes#. de 6$ C ".""T
M.88K
K 5-#io !ue "B
I)
se <cancela=
,a.
Conclusi&n la reacci&n es de orden $ 7-C $8 y el #alor de la constante es el
*romedio de los cinco #alores encontrados:
6 C
M.M(9"B
I)
2M.889"B
I)
2M.M89"B
I)
2M.MM9"B
I)
2M.ML9"B
I)
6 C
M.M+9"B
I)
+ torr.min.
Vamos a escri-ir como $erramientas de traba6o4 *or ser de orden b 7 2 y
del -alance de masas 7>M84 *ara *roceder a resol#er las *re/untas
.ormuladas:
HA7t8
I"
C 6t 2 "((
I"
V7t8 C 6HA7t8
$

t#m C
"
>M HA7t8 C "(( E $9t H7t8 C "(( E 97t8 Hc7t8 C 97t8
6@1AB

,-.
Los "B minutos los *odemos usar en la ecuaci&n *ara calcular HA7"B8 C
+L.)Ltorr
La HA7"B8 C +L.)Ltorr la usamos en la ecuaci&n y calculamos la #elocidad de
reacci&n a los "B minutos: V7"B8 C (.$MtorrDmin.
La HA7"B8 C +L.)Ltorr la usamos en la ecuaci&n y calculamos 97t8 a los "B
minutos:
S7"B8 C (L.LFtorr. %ste #alor de S7"B8 lo usamos en la ecuaci&n *ara calcular
Ht7"B8 y en la ecuaci&n *ara calcular HC7"B8: y los resultados son:
Ht7"B8 CMF.((rorr.
HC7"B8C (L.LFtorr.
,c.
Hara la #elocidad inicial de reacci&n usamos en la ecuaci&n y calculamos
la #elocidad de reacci&n con HA7B8 C "((torr. VB C "L.FBtorrDmin.
13
,d.
C;lculo del t#m: *odemos usar la ecuaci&n con HAB C "(( t#m C L.+F4
tam-in se *uede leer en la ta-la de HA7t8 !ue en L.+min la *resi&n de 'a
disminuido de "(( a FLtorr.
Qam-in en la ta-la de #alores de HA7t8 #emos !ue *ara *asar de FL a
((.)torr el tiem*o transcurrido es de "+ minutos y esta es la de.inici&n del
t#m se/undo. Gi !uiere calcularlo4 use la ecuaci&n con HAB C FF.+
t#mse/undo C "+.""min4 ya !ue es el tiem*o re!uerido *ara *asar de la mitad de
la *resi&n inicial 7"((D$8 a la mitad de sta.
Ilustracin.
%l car-ono I") 7C")8 del C5$ disuelto a /randes *ro.undidades en un
determinado sitio del ocano Hac.ico emite "LB radiaciones
Dmin.mol4
mientras !ue en la su*er.icie del a/ua emite "8). %l t#m del C") es +LFB
aUos. NCu;nto tiem*o lle#a ese C5$ en dic'o lu/ar del ocanoO
%olucin:
La reacci&n es de orden "4 *or ser de descomposicin radio isotpica4 y
tenemos !ue:
@1AB C "8)
-+
[R]
= Kt t#m C
+2
t#m C +LFBaUos
@1A C "LB [R]
0
K
Con el t#m en la ecuaci&n 6 C ".$9"B
I)
7aUos8
I"
Usando lo anterior en la ecuaci&n t C F+M.)8aUos.
Ilustracin:
La ener/a de acti#aci&n 7A8 de una reacci&n es de $+BBBalDmol y su .actor
de .recuencia #ale +9"B
"(
se/
I"
4 NA !ue tem*eratura tendr; la reacci&n un
t#m de "minutoO
%olucin:
Hara conocer el orden de reacci&n4 'a/amos un an;lisis dimensional ya !ue
<las unidades de A coinciden con las unidades de 64 y las unidades de 6
de*enden del orden de la reacci&n=4 as:
V = K[R]
b
M
@CA
" 9M
-
se
/
se/
Unidades de
V 6 @1A
14
Gi i/ualamos los e9*onentes de M " C -4 *or lo tanto
t#m C
+2
6 CB.B""Fse/
I"

7calcRlelo
8
6
Con la ecuaci&n de Arr'enius:
Q C ()M.)FP6 t C LF.)FPC. 7CalcRlelo8
Mecanismo de reaccin)
Las reacciones ocurren *or eta*as elementales4 en las cuales se .orman
compuestos intermedios !ue en una eta*a *osterior se consumen.
Cada uno de los *asos o eta*as se denomina reaccin elemental4 y la serie
de reacciones elementales *or medio de las cuales se e.ectRa la reacci&n
neta se denomina mecanismo de reacci&n.
Ilustracin:
La reacci&n neta *ara la o9idaci&n del -romuro con a/ua o9i/enada es:
" J$5$ 2 $ >r
I"
2 $ J
2
" >r$ 2 $ J$5
Las in#esti/aciones reali,adas 'an *ermitido concluir !ue el mecanismo de
reacci&n es el si/uiente:
" J$5$ 2 " >r
I"
2 " J
2
" J>r5 2 " J$5
" J>r5 2 " >r
I"
2 " J
2
" >r$ 2" J$5
5-ser#e !ue:
%l J>r5 es un *roducto intermedio !ue se .orma en la *rimera eta*a *ero se
consume en la se/unda.
Gi sumamos <miem-ro a miem-ro= las dos eta*as elementales o-tenemos la
reacci&n neta.
%n un mecanismo de reacci&n se cum*le !ue:
". La ley de #elocidad de una eta*a si coincide con su este!uiometra: el
orden de reacci&n de 10 es i/ual al coe.iciente este!uiomtrico de 10
r0 C -0
$. La eta*a m;s lenta limita la #elocidad de reacci&n.
(. La ley de #elocidad de la reacci&n coincide con la ley de #elocidad de
la eta*a m;s lenta.
). La suma al/e-raica de las eta*as elementales coincide con la
reacci&n neta -alanceada.
15
86emplo:
Hara la reacci&n:
" A7/8 2 ">7/8 " C7/8
e un estudio cintico se o-tiene !ue:
V = K [A]
1
[B]
2
". Hro*on/a *ara esta reacci&n un mecanismo de dos eta*as *ara esta
reacci&n.
Como la ley de velocidad de la reaccin coincide con la ley de #elocidad
de la etapa ms lenta y la ley de velocidad de una etapa si coincide con
su este(uiometr"a4 entonces:
%ta*a "4 la mas lenta
"A 2 $>
r" C " y r$ C $
es un *roducto intermedio !ue se de-e consumir en la si/uiente eta*a
%ta*a $
> 2 C
Guma al/e-raica
"A 2 $> 2 2 > 2
C
sim*li.icando
"A 2 "> C
Coincide con la neta

$. Que le ocurre la #elocidad de reacci&n si la *resi&n total se du*lica
a/re/ando Je7/8O
, Nada4 ya !ue el Je no *artici*a de la ley de #elocidad.
(. Que le ocurre la #elocidad de reacci&n si la *resi&n total se du*lica
reduciendo el #olumenO
, %l #olumen se reduce a la mitad @AA se du*lica4 @>A se du*lica4 @>A
$
se
cuadru*lica la Velocidad se 'ace oc'o #eces mayor 7V se octu*lica8
Ilustracin:
A "BBPC4 se o-ser#a !ue la reacci&n:
A $ > 2 C
%s de *rimer orden 7- C "8. Gi se inicia con A *uro4 se encuentra !ue
des*us de un <tiem*o considera-le=4 la *resi&n total es de $LB torr4 calcule
la *resi&n inicial de A.
%olucin)
16
Como 'ay in.ormaci&n de presin total4 de-emos 'acer -alance de masas:
A

$> 2 C
Hinical y B B
/asto I 97t8 2$97t8 297t8
Harcial7t8 y 97t8 $97t8 S7t8 alton: Ht7t8 C @y E 97t8A 2 @$97t8A 2 @97t8A
Ht7t8 C y 2 $97t8
Qenemos dos inc&/nitas4 se re!uieren dos ecuaciones:
%l enunciado nos a.irma !ue des*us de un <tiem*o considera-le=34 esto
si/ni.ica !ue HA.inal C B: y E 97.8 C B y C 97.8
La *resi&n total .inal #ale $LB torr: $LBtorr C y 2 $97.8
Gustituyendo en : $LBtorr C y 2 $y y C MBtorr
1D la *resi&n inicial de A es MB torr.
!aller
". Gi la constante es*ec.ica de #elocidad *ara la descom*osici&n trmica del
N$5+ 7/8 a LBPC es de F.8$9"B
*(
se/
*"
4 y adem;s se *arte de B.(moles de en
un reci*iente de B.+ litros:
a8 Cuantas moles de N$5+7/8 !uedar;n des*us de ".+ minutosO
,B."F$moles
-8 Cu;ntos minutos tardar; la reacci&n *ara el N$5+7/8 se redu,ca a B.B(
molesO , +.F(min.
c8 Cual es el tiem*o de #ida media del N$5+7/8 a LBPCO , "B".F(se/.
d8 Cual es la *resi&n e0ercida *or el N$5+7/8 a LBPC4 cuando la cantidad
del mismo se 'a reducido en un +BTO , 8.))atm.
e8 Cual es la #elocidad de reacci&n cuando el N$5+7/8 se reduce a
B.B(molesO , ).BM9"B
I)
MDse/.
$. La ener/a de acti#aci&n de una determinada reacci&n es de $$L+ calDmol
a $LPC4 con una constante de #elocidad de ".$+9"B
*$
litrosDmol.se/
a8 etermine el #alor de la constante es*ec.ica de #elocidad a "$LPC.
-8 Cual de-e de ser el #alor de la ener/a de acti#aci&n4 si la constante
de #elocidad *ara la reacci&n se du*lica cuando la tem*eratura se
aumentaO.
c8 Cual es el #alor del .actor de .recuencia 7A8 *ara esta reacci&n a
"$LPCO
,a (.$+9"B
I$
.
,b $$L+calDmol
,c B.+F8
M se/ M se/.
17
(. Hara la reacci&n:
A 2 > C
Ge tiene el si/uiente estudio cintico:
%9*erimento @AAB @>AB VB7MDse/8
" B.B( B.B" ".L9"B
*)
$ B.BF B.B" F.L9"B
*)
( B.B( B.B$ ).M9"B
*)
a8 Cual es el orden de la reacci&n res*ecto a A. , -C$
-8 Cual es el orden de la reacci&n res*ecto a > , -C (D$
c8 Cual es el orden de la reacci&n , (.+
d8 Cual es el #alor de la constante es*ec.ica de #elocidad4 y cuales son
sus unidades. , "88.8MDM
$.+
se/
e8 Cuanto #ale la #elocidad de reacci&n si @AA C B.B+ y @>A C B.B$+.
, ".8L9"B
I(
.MDse/.
). %n un e9*erimento *ara determinar el orden de reacci&n *ara la reacci&n:
C
Ge o-tu#ieron los si/uientes resultados:
Qiem*o@CAse/ B "BBB $BBB (BBB
@CA @CA M $9"B
*(
".(M9"B
*(
B.L89"B
*(
".(M9"B
*)
etermine:
a8 el orden de la reacci&n. , - C B
-8 el #alor y las unidades de 6. , F."(9"B
IL
MDse/.
c8 la @CA$+BB. , ).F89"B
I)
M
d8 V"$+B. , F."(9"B
IL
MDse/.
e8 %l t#m. , "F(".($se/.
+. 6 C B."L+ se/.
*"
*ara cierta reacci&n a $BPC
a8 cuanto #ale 6 a FBPC si la %a #ale $+BBcalDmol. , B.$M(se/
I"
.
-8 cual es el t#m de la reacci&n a FBPC. , $.(Fse/
F. Ge descom*one *er&9ido de 'idr&/eno 7J$5$8 en soluci&n acuosa a (BP.
Inicialmente se tiene una concentraci&n de @J$5$AC$.) y una constante de
#elocidad de L.(9"B
I)
se/.
I"
18
a8 Calcular @J$5$A"$BB. , B.MMM+M
-8 etermine el T de J$5$ !ue se 'a descom*uesto a los +BB se/.
,(B.L$T
L. La #elocidad de descom*osici&n del acetalde'do 7CJ(CJ584 'a sido
medida a di.erentes concentraciones4 o-tenindose los resultados
si/uientes en un <estudio cintico= :
e9*eriment
o
" $ ( )
@CJ(CJ5A B." B.$ B.( B.)
V @CA MDse/ B.B8+ B.() B.LF ".)
a8 eterminar el orden de la reacci&n. , - C $
-8 La 6 y sus unidades. , 8.+se/
I"
M
I"
.
c8 La #elocidad de reacci&n4 cuando @CJ(CJ5A C B.+ , $."$MDse/
d8 La #elocidad de reacci&n en el e9*erimento $ cuando 'a transcurrido
el tiem*o de #ida media. , 8.+9"B
I$
.MDse/
e8 La @C57/8A4 cuando la reacci&n en el e9*erimento $ alcan,a el se/undo
tiem*o de #ida media4 si la reacci&n es: , B."+M
CJ(CJ57/8 CJ)7/8 2 C57/8
8. La 6 de #elocidad a +BPC *ara la reacci&n de descom*osici&n del N$5+ es
B.(+Dmin4 si la @N$5+AB #ale B."F determine:
a8 La @N$5+A des*us de ) minutos. , (.M)9"B
I$
.M
-8 %l tiem*o re!uerido *ara !ue la @N$5+A disminuya a B.". , ".() min.
c8 %l t#m. , ".M8min
d8 La @N$5+A4 cuando se alcan,a el t#m. , B.B8M
e8 La #elocidad de reacci&n cuando se 'a descom*uesto el MBT del
N$5+.
, +.F9"B
I(
MDmin.
9. La reacci&n *roductos4 es de *rimer orden4 com*lete la si/uiente
ta-la.
@A @CA M 6 @CA min
I"
V @CA
MDmin
" B.F +9"B
*$
1DB.B(
$ B.B) $.8 1DLB
( B."L B.B8+ 1DB.+
19
"B. A FBBP64 la descom*osici&n del N5$ es de se/undo orden4 la
#elocidad #ale $9"B
I(
mollitro.se/. Cuando la @N5$ A C B.B8M.
a8 determine el #alor de la constante es*ec.ica de #elocidad. ,
B.("$DMse/
-8 Cual es la #elocidad de reacci&n cuando @N5$A CB.B$M. , ".$+9"B
I)
.MDse/
c8 Cual ser; el tiem*o re!uerido *ara !ue la @N5$A se redu,ca a la mitad.
, )B.BFse/
"". %studio cintico a "$BPC *ara la reacci&n
A 2 %

e9*eriment
o
@AA @A V@CA Mse/
" B." B." )9"B
*)
$ B.$ B.$ ".F9"B
*)
( B.+ B." "9"B
*)
a8 calcule los *ar;metros de la ley de #elocidad 764 -" y -$8.
, -" C *B.8F4 -$ C *B.)F46 C ".M"9"B
I+
.
-8 Cual es el #alor de la #elocidad *ara una concentraci&n de B.$+M *ara
am-os reacti#os. , "."M9"B
I)
MDse/
c8 etermine el cam-io en la ener/a de acti#aci&n4 si la #elocidad se
du*lica *or un incremento de "BPC en la tem*eratura. , B
"$. %l semi*erodo 7sin&nimo de t#m8 *ara la reacci&n de descom*osici&n del
-romuro de etilo 7C$J+>r8 es de F+B se/4 si la reacci&n es de orden uno4
determine:
a8 %l tiem*o necesario *ara !ue la concentraci&n del C$J+>r descienda
de B.+M a B."$+M. , "(BBse/.
-8 La @C$J+>rA una 'ora des*us del tiem*o transcurrido en a8 , $.FM9"B
I(
M
"(. Hara una reacci&n de descom*osici&n4 la ener/a de acti#aci&n #ale
$8+BcalDmol4 si la constante es*ec.ica de #elocidad #ale ".$9"B
I$
M
I"
se/
I
"
4a (BBP6. Calcular:
a8 %l #alor de 6 a +BBP6. , 8."$9"B
I$
. M
I"
se/
I"
-8 %l t#m de la reacci&n a +BBP64 si la concentraci&n inicial #ale B.+M.
, $).F$se/.
20
"). %studio cintico *ara la reacci&n:
A 2 $> 2 C $ 2 %
e9*erimento @AAB @>AB @CAB VB @CA Ms
" ".) ".) ".B 1"
$ ".) ".) B.+ 1$ C 1"$
( B.L ".) ".B 1( C 1$)
) ".) B.L B.+ 1) C "F1(
+ B.L B.L B.+ 1+ CO
etermine:
a8 Los *ar;metros de la ley de #elocidad 764 -"4 -$ y -(8. , -" C (4 -$ C I
$4
-( C "4 6 C B.L")1".
-8 %l orden de la reacci&n. , $
c8 La #elocidad cuando la concentraci&n de A4 > y C es B.L+M. ,
B.)B$1".
"+. La #elocidad de descom*osici&n del J$5$ #ale ".L9"B
I(
MDse/. y es
constante. Gi se inicia con un #olumen de "L+ ml de ".++M4 cual es el
orden de reacci&n y cu;ntos mililitros de 5$7/8 medidos a L+.$PF y ").F)
*si. se des*renden durante el *rimer minuto de la reacci&n4 si esta es:
$ J$5$7ac8 5$7/8 2 $J$57L8. , $"+."8ml.
"F. La reacci&n de descom*osici&n de la nitroIamida:
NJ$N5$7ac8 N$57/8 2 J$57L8
%s de orden uno y tiene un t#m de "$"( min. A "+PC4 si se de0a !ue se
descom*on/an "F+ ml de NJ$N5$7ac8 B."B+M4 cu;nto tiem*o de-e transcurrir
*ara o-tener +B ml de N$57/8 'Rmedo a "+PC y a L+F torr. A "+PC la *resi&n
de #a*or del a/ua #ale "$.8 torr. , $$$min.
"L. el estudio cintico *ara la reacci&n de descom*osici&n del NJ(7/8 a
+BPC4 se 'an o-tenido los si/uientes datos e9*erimentales:
Q min. B + "B "+ $B $+
Htotal torr "BB ""F.$ "$8.F "(L.) ")).( "+B
21
Gi la reacci&n es:
$NJ(7/8 N$7/8 2 (J$7/84
etermine:
a8 La *resi&n de NJ( a los "$ minutos. , FL.L(torr
-8 La *resi&n total a los "L minutos. , ")B.$Mtorr
c8 La *resi&n de N$ en el t#m. , $+ torr
d8 La *resi&n de J$ a los $B minutos. , FF.)+torr
e8 V"B. , $.B$torrDmin
"8. etermine la relaci&n entre las constantes es*ec.icas de #elocidad a
$LPC de dos reacciones !ue tienen el mismo #alor de A4 *ero cuyas
ener/as de acti#aci&n se di.erencian en "BBBcalDmol. , 6"D6$ C +.(+.
19. La reacci&n de *rimer orden: $ A $ > 2 C4 tiene lu/ar en un (+T a los
($+se/undos de su comien,o. etermine el tiem*o !ue se re!uiere *ara
!ue la .racci&n descom*uesta #al/a B.LB. , MB8.((se/
20. A "BBPC4 se o-ser#a !ue la reacci&n A7/8 $>7/8 2 C7/84 es de *rimer
orden. Iniciando con A *uro4 se encuentra !ue la *resi&n total a los "B
minutos #ale "LF torr y des*us de un tiem*o considera-le la *resi&n
total #ale $LB torr4 si el t#m C "B.L min.4 determine:
a8 la *resi&n inicial de A. , MBtorr
-8 la *resi&n de A a los "B min. , )Ltorr
$". %studio cintico a $+PC *ara la reacci&n:
A7/8 2 >7/8 C7/8
e9*eriment
o
@AAB @>AB VB@CAMDmin
" B." B." B.$+
$ B.$ B.$ $.B
( B." B.$ ".B
) o.$ B.) 8.B
a8 eterminar los *ar;metros de la ley de #elocidad.
, -"C"4 -$C$4 6 C $+Bmin
I"
M
I$
.
-8 Hro*oner un mecanismo de dos eta*as *ara esta reacci&n
, 1 eta*a lenta: " A 2 $ >
22
%ta*a adicional: 2 A $ C
c8 Cual ser; la #elocidad de reacci&n si @AA C B."+M y @>A C B.(+. ,
).+MMDmin
d8 Cual ser; la #elocidad de reacci&n si se a/re/a Ne7/8 B.+ M. , ).+MM.

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