TRATAMIENTOS SUPERFICIALES DE VIDRIOS Y REACCIN CON

MOLCULAS ORGNICAS ( >

M.^ I. NIETO
J. RUBIO
M. A. RODRIGUEZ
J. L. OTEO
Instituto de Cermica Vidrio, C.S.I.C. Arganda del Rey (Madrid)
RESUMEN
En el presente trabajo se hace una exposicin de los diferentes aspectos y factores que determinan el
grado de unin que se puede conseguir entre un vidrio y un polmero orgnico, basndose en lo descrito
en la bibliografa, as como en resultados propios.
En primer lugar, se analiza la naturaleza de la superficie vitrea y los tratamientos que dan lugar a un
aumento de los puntos activos en la misma. Posteriormente, se revisan las diferentes estructuras que
pueden presentar los principales agentes de acoplamiento en funcin de las condiciones del medio,
fundamentalmente el pH, con objeto de poder conocer, tanto la interfase vidrio-agente de acoplamiento,
como las posibilidades de reaccin posterior con el polmero orgnico.
Si bien este anlisis se ha realizado bajo el prisma de la obtencin de materiales compuestos, los
conceptos expuestos son perfectamente aplicables a todos aquellos tratamientos con productos orgnicos,
que se pueden realizar sobre botellas o lmina de vidrio.
Surface treatments of glasses and reaction with organic molecules
This paper states the different aspects and factors determining the degree of bonding that may be
attainable between a glass and an organic polymer. This is done based on bibliography and the own test
results.
In the first place, the nature of the vitreous surface and the treatments that give an increase of active
points in it are analyzed. This is followed by a review of the different structures that may be presented by
the main coupling agents as a function of the environment, basically the pH, with the objective of
knowing both the interphase glass-coupling agent and the possibilities of a later reaction with the organic
polymer.
Although this analysis has been performed on order to obtais composite materials, the concepts
describeb are perfectly applicable to all those treatments with organic products that may be performed on
bottles or plate glass.
Traitements superficiels des verres et reaction avec des molecules organiques
Dans le prsent travail, les auteurs exposent les diffrents aspects et facteurs qui dterminent le degr
d'union qui peut tre obtenu entre un verre et un polymre organique. Pour ce faire, ils se basent sur les
descriptions de la bibliographie ainsi que sur leurs propres rsultats.
Ils analysent d'abord la nature de la surface du verre et les traitements qui entranent une multiplica-
tion de ses points actifs. Ils passent ensuite en revue les diffrentes structures que peuvent prsenter les
principaux agents de couplement en fonction des conditions du milieu (c.-a-d. essentiellement en fonction
du pH) dans le but de connatre tant l'interface verre-agent de couplement que les possibilits de raction
ultrieure avec le polymre organique.
Bien que cette tude ait t ralise en ayant en vue l'obtention de matriaux composs, les concepts
noncs sont parfaitement valables pour tous les traitements avec des produits organiques qui peuvent
tre appliqus a des bouteilles ou a une plaque en verre.
Oberflchenbehandlung von Glsern und Reaktionen mit organischen Moleklen
Ausgehend von den im Schrifttum enthaltenen Angaben sowie eigenen Versuchsergebnissen werden
in der Arbeit die verschiedenen Aspekte und Faktoren beschrieben, die den erzielbaren Orad des Haft-
vermgens zwischen Glas und einem organischen Polymer bestimmen.
Zunchst wird die Beschaffenheit der Glasoberflche untersucht; es werden die Verfahren erlutert,
die eine Vermehrung der Aktivpunkte in derselben bewirken. Anschlieend werden die mglichen unters-
chiedlichen Strukturen der wichtigsten Kopplungsmittel in Abhngigkeit von den Umweltbedingungen,
besonders dem pH-Grad beschrieben, um Aufschlu ber die Grenzflche zwischen Glas un Kopplungs-
mittel und die Reaktionsmglichkeiten mit dem organischen Polymer zu erhalten.
Die Untersuchung, die Gegenstand der hier zusammengefaten Arbeit ist, war zwar speziell auf die
Herstellung von Kompositmaterial ausgerichtet, doch sind die Darlegungen ebensogut auf alle mit orga-
nischen Stoffen arbeitenden Behandlungsverfahren anwendbar, die fr Flaschen und Glasfolie in Frage
kommen.
(1) Conferencia presentada a la Reunin Monogrfica sobre tratamientos de la superficie del vidrio (Madrid, 22 de noviembre de 1984).
SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1985 3 4 3
M.a I. NIETO, J. RUBIO, M. A. RODRIGUEZ, J. OTEO
1. INTRODUCCIN
De todos es conocido el importante papel que, en la
moderna tecnologa juega la utilizacin de los materiales
compuestos, en los que se consigue una optimizacin de
propiedades mediante la formulacin adecuada de una
mezcla de dos o ms materiales de naturaleza y propie-
dades en general muy diferentes.
As, los productos mixtos constituidos por polmeros
orgnicos y productos minerales, bien sean silicatos cris-
talinos o vidrios inorgnicos, combinan las propiedades
de ambos materiales.
En el caso concreto de los vidrios, su utilizacin
puede contemplarse bajo dos aspectos diferentes: como
carga o como elemento reforzante. En el primer caso, al
igual de como ocurre con la aplicacin de otras cargas
minerales (arcillas, carbonato calcico, etc.) se alteran y
mejoran algunas de las propiedades del polmero.
Cuando se utiliza el vidrio como reforzante, y sobre todo
en el caso de fibras de vidrio, se consiguen propiedades
de resistencia mecnica y de rigidez excepcionales, a cos-
tos moderados.
Por esta razn ha surgido la necesidad de profundizar
en el conocimiento de la constitucin de estos materiales,
fundamentalmente en el estudio de la interfase que une a
los materiales simples. La utilizacin ptima del com-
puesto requiere una buena unin a travs de esta inter-
fase; las condiciones idneas de la unin son difciles de
definir, ya que la simple adicin por contacto ntimo
entre un polmero orgnico hidrfobo y un mineral
hidrfilo no es suficiente para dar lugar a una unin
resistente a la hidrlisis.
Es, pues, necesario acudir a la utilizacin de com-
puestos hbridos (orgnico-inorgnico) que acten como
materiales intermedios, es decir, como agentes de aco-
plamiento en la interfase polmero-mineral, organofili-
zando la superficie de este ltimo y aumentando la adhe-
sin entre ambos por la formacin de un enlace muy
resistente a la hidrlisis.
El esquema de la constitucin de estos materiales
puede ser el siguiente:
Superficie del vidrio.
Interfase vidrio/agente de acoplamiento.
Agente de acoplamiento.
Interfase agente de acoplamiento/matriz polim-
rica.
Matriz polimrica.
Es necesario pues, el conocimiento de todos y cada
uno de estos aspectos, siendo del mximo inters el estu-
dio de la interfase creada entre la superficie del vidrio y la
matriz polimrica, ya que sta es la determinante del
mecanismo de reforzamiento.
Pasaremos, por tanto, una revisin ms o menos
amplia de los aspectos de mayor inters para los vidrieros.
Aunque este anlisis se ha realizado bajo el prisma de la
obtencin de materiales compuestos, los conceptos aqu
recogidos son perfectamente aplicables a todos aquellos
tratamientos con productos orgnicos que se pueden
realizar sobre botellas o lminas de vidrio.
2. SUPERFICIE DEL VIDRIO
2.L Caracterizacin de la superfcie
No es nuestra intencin el realizar una exposicin en
344
profundidad del estado de la superficie del vidrio, tema
amplsimo, y por otro lado bastante conocido actual-
mente, sino que pretendemos referirnos a los puntos acti-
vos existentes, as como hacer una mencin de los mto-
dos de anlisis de la misma, necesario para el problema
que nos ocupa.
Es bien conocido que los puntos activos existentes en
la superficie del vidrio son los (OH), tanto libres como
ligados por puente de hidrgeno al agua adsorbida. La
concentracin de estos grupos depende fundamental-
mente de: la composicin del vidrio, las condiciones de
obtencin y los tratamientos realizados en el mismo;
siendo adems distinta la reactividad de estos grupos en
funcin del formador a que estn unidos, tal y como
demuestra Hair (1), comparando la diferencia entre la
adsorcin de NH3 sobre slice (grupos silanoles Si-OH), y
la reaccin que se origina entr el NH3 y los grupos B-OH,
cuando existe boro en el vidrio. En consecuencia, es
necesario conocer, tanto la composicin superficial del
vidrio, como la concentracin de grupos OH.
Para el estudio de la composicin superficial se utili-
zan distintos mtodos espectroscpicos:
Espectroscopia electrnica Auger (AES) que per-
mite anlisis cualitativos y semicuantitativos, aun-
que produce un aumento de la temperatura super-
ficial por lo que induce cambios en la superficie.
Anlisis qumico por espectroscopia electrnica
(ESCA) que permite un anlisis cuantitativo, pero
menos preciso que el obtenido por AES.
Espectroscopia IR de Reflexin, con la que es
posible realizar anlisis cuantitativos dejando inal-
terada la superficie, pero que slo se puede utilizar
sobre superficies pulidas y no sobre partculas
rugosas. Por tanto, cuando se trabaja con partcu-
las es necesario recurrir a la espectroscopia IR de
Transmisin clsica, que puede suministrar resul-
tados si se trabaja con un nmero de acumulacio-
nes suficiente.
Pero existen tambin otros mtodos menos usados y
menos conocidos en la bibliografa que proporcionan
una informacin sobre el estado de la superficie, stos
son los mtodos de adsorcin, mediante los cuales pode-
mos determinan dos parmetros de gran inters cara a la
organofilizacin:
La superficie especfica y la existencia o no de
porosidad.
Los calores isostricos de adsorcin con adsorba-
tos orgnicos caractersticos, que proporcionan
los datos de la interaccin qumica con compues-
tos orgnicos y por tanto la mayor o menor afini-
dad con los mismos.
Mediante el seguimiento de estos parmetros es posi-
ble determinar la variacin estructural de la superficie
durante los tratamientos encaminados a la creacin de
nuevos puntos activos. As, se ha estudiado (2) la evolu-
cin de los valores del calor isostrico de un vidrio E
sometido a reacciones de lixiviacin, obtenindose la
variacin de los mismos representada en la figura 1 y que
muestra que la mayor afinidad con el compuesto org-
nico se obtiene a tiempos cortos de reaccin.
Por ltimo, la microscopa electrnica suministra una
BOL. SOC ESP. CERAM. VIDR. VOL. 24-NUM.5
Tratamientos superficiales de vidrios y reaccin con molculas orgnicas
10 30 60
Tiempo de ataque (min)
240 1.200
Fig. 1. Variacin de los calores isostricos de adsorcin de n-hexano
para un vidrio E atacado apH= 1, en funcin del tiempo de ataque (2).
informacin topogrfica del estado de la superficie y de
las alteraciones que sufre durante el proceso de reaccin,
aunque los resultados obtenidos nunca pueden tomarse
como nicos, sino que sirven de ayuda a los otros estu-
dios que se realizan. No obstante, la aplicacin a la
microscopia electrnica de tcnicas de anlisis muy preci-
sas, como el Edax o el Kevex, abre nuevos horizontes en
las posibilidades de extraccin de informacin. En este
sentido, se est realizando actualmente los primeros tra-
bajos de anlisis de la interfase vidrio/agente de acopla-
miento (3).
2.2. Tratamientos superficiales que generan puntos
activos
Con objeto de crear una mayor concentracin de
puntos activos, para su posterior reaccin con los agentes
de acoplamiento, se pueden seguir dos lneas de trabajo:
Formacin de una mayor cantidad de grupos (
OH) por lixiviacin.
Creacin de grupos funcionales nuevos ms orga-
nfilos (NH2) o (NH).
2.2.1. LIXIVIACIN DE VIDRIO
Como es bien sabido el mecanismo de lixiviacin a
pH < 9 se rige por un proceso de intercambio inico
entre los protones de la disolucin y el alcalino que se
extrae (4). No obstante, recientes investigaciones (5), han
puesto de manifiesto que en los primeros momentos del
tratamiento la concentracin de protones de la disolu-
cin desciende drsticamente, no siendo as el aumento
de los cationes alcalinos extrados, de lo que se deduce
que se provoca una adsorcin de (HjO^) en la superficie
del vidrio, que son los que darn lugar al posterior inter-
cambio inico. As mismo diversos autores (2,5) han
observado que a tiempos largos de ataque se produce una
adsorcin de H2O sobre la superficie generada e incluso,
una condensacin capilar en los poros formados en
determinados vidrios que bloquean los puntos activos
creados, por lo que la superficie ms organfila se
obtiene a tiempos cortos de reaccin.
En consecuencia, en los tratamientos de lixiviacin
hay que controlar los siguientes factores, en funcin de la
superficie que se desee obtener:
El pH, puesto que a pH > 9 el proceso predomi-
nante pasa a ser el de disolucin de la red de slice.
La relacin SA/V (superficie expuesta al ataque/-
volumen de la solucin atacante).
La temperatura.
El anin del cido empleado.
El tiempo de lixiviacin.
2.2.2. TRATAMIENTO CON AMONIACO
La creacin de nuevos grupos funcionales del tipo de
amina (NHj) o amida (NH) se provoca en los
vidrios que contienen B2O3 como formador de red, por
reaccin de stos con el amoniaco a diferentes tempera-
turas (6), segn el esquema:
BOH + NH, - BNH, + H.O
BOH + BNH2 - BNHB + H20t
B
BOH + BNHB - BNB + H2O
BOB + NH, - BNH, + BOH
BOSi + NH3 - BNH2 + SiOH
Siempre y cuando no se llegue a la formacin de los
grupos nitruro, (N), las superficies creadas son ms
organfilas que el vidrio sin tratar (7).
Aplicando estos tratamientos a un vidrio de borosili-
cato se ha observado que se mejora la dispersin de la
carga en el propileno y que el material compuesto resul-
tante presenta mejores propiedades que el reforzado con
vidrio sin tratar (8). No obstante, las propiedades mec-
nicas son inferiores que si se usa como carga el mismo
vidrio pero con un agente de acoplamiento, por lo que
esta va de creacin de otros grupos funcionales, hoy por
hoy, no es alternativa a la utilizacin de agentes de aco-
plamiento.
3. AGENTES DE ACOPLAMIENTO
Los agentes de acoplamiento son compuestos orga-
nometlicos capaces de reaccionar, tanto con los grupos
activos superficiales de los componentes inorgnicos,
como con la propia matriz polimrica. Los agentes de
acoplamiento ms utilizados modernamente en el caso
del vidrio son los silanos, los titanatos y los estannatos,
stos ltimos se encuentran menos estudiados en la
bibliografa.
3.1. Silanos
Este tipo de agentes son compuestos organometli-
cos, formados por cuatro radicales unidos al tomo de
silicio, de los que tres son fcilmente hidrolizables y el
cuarto grupo es el encargado de la reaccin con el poli-
mero.
La estructura que presentan las capas de silano sobre
la superficie depende de la estructura del silano en solu-
cin acuosa, ya que es en este medio en el que se realiza la
reaccin, por lo que es necesario conocer sta previa-
mente.
Entre los silanos ms utilizados actualmente se
encuentra el 7 aminopropiltrietoxisilano (7 APS),
por lo que este agente ha sido estudiado ms en profun-
SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1985 345
M.^ I. NIETO, J. RUBIO, M. A. RODRIGUEZ, J. OTEO
didad, en la bibliografa, siendo las tcnicas ms utiliza-
das las de espectroscopia IR de reflexin y espectrosco-
pia Raman.
La estabilidad del y APS en agua es limitada, ya
que se hidroliza segn la reaccin (9):
NH2 (CH2)3 Si (O CH2 CH2 CH3)3 + 3H2O
1
NH2 (CH2)3 Si (0H)3 + 3CH3 CH2OH
La formacin de los (OH) da lugar a una polimeri-
zacin segn el esquema siguiente:
OH OH
RSi(OH)3 - R Si O SJ R
H H
etc.
por lo que es necesario utilizar soluciones recientes, para
evitar tener un porcentaje alto de silano polimerizado.
En el caso del 7 APS, Plueddemann (10) propuso
como posible la formacin de compuestos cclicos en los
que el tomo de nitrgeno interacciona con el tomo de
silicio o con uno de los silanoles, segn el esquema I y H
de la figura 2. Estas estructuras han sido confirmadas por
Boerio y col (11), utilizando tcnicas espectroscpicas.
Moses y col (12) utilizando ESCA, propusieron las
estructuras HI y IV de la figura 2 en funcin del pH del
medio, siendo mayor la proporcin de la conformacin
IV a valores altos de pH. Como se puede observar la
estructura III es la misma que la I.
Mientras que Ishida y col (13) llegaron a la conclu-
sin de que la cadena aminopropilada puede encontrarse
como una estructura cclica o una estructura extendida,
dependiendo del grado de curado, estructura V y VI de la
figura 2.
Tambin estos autores (14) y Boerio y col (15), han
observado que los grupos amina libres pueden dar lugar
a reacciones de carbonatacin, de tal forma, que en la
solucin a pH natural se encontrara una mezcla al 50%
de grupos carbonatados y grupos sin carbonatos, estruc-
tura VII y VIII de la figura 2. No obstante, el CO2 impli-
cado en este proceso se elimina al sobrepasar los 100C
de temperatura, por lo que la sal del carbonato formado
no influye en el composite final obtenido.
3.2. Interfase sano/vdro
El mecanismo por el que los silanos actan en la
interfase vidrio - agente de acoplamiento puede respon-
der a distintos esquemas (10), es decir, la reaccin con el
silano puede dar lugar a una o ms de una de las siguien-
tes situaciones:
a) Formacin de una capa de silano entrecruzado
alrededor de la partcula.
b) Sustitucin del agua de la superficie del vidrio por
reaccin con los grupos hidroxilos reactivos.
c) Adsorcin fsica en la superficie.
d) Enlaces a travs de puentes de hidrgeno.
e) Enlace covalente.
f) Proteccin de la superficie eliminando microgrie-
tas.
Los grupos activos de la superfice del vidrio son los
hidroxilos unidos a los iones formadores de la red. Estos
R
Si C
HNH
> S i
t
NH C
I
R
>
n
m
I
R
O
Si j:
Si ^C
O-7S (CHj) NHj
m
'2
- O
/
TL
(CHgL-NH* -(HCO5) (CHaL-NHg
I - I
HO-Si . H
I V
OH I
HO- Si - OH
I
OH
3ZIE
H
THTT
50/50
Fig. 2.Estructura que puede adoptar el 7 APS segn el pH de la
disolucin (10, 11, 12, 13, 14 y 15).
grupos reaccionan con los OH del agente de acopla-
miento hidrolizado segn el esquema siguiente:
OH OH
0H + HO Si R - F O Si R
OH OH
Pero este silano es capaz de polimerizarse una vez que
se encuentra en la superficie del vidrio. Lee (16) propuso
el mecanismo de polimerizacin recogido en la figura 3,
dando lugar a la formacin de multicapas alrededor de la
partcula inorgnica.
Ishida y col (14) mediante espectroscopia IR de refle-
xin determinaron la estructura del 7 APS sobre slice
y sobre vidrio E. En el caso de la slice se forma esencial-
mente una monocapa, y el grupo amina interacciona
con la superficie, segn el esquema de la figura 4. Mien-
tras que con fibra de vidrio E se originan multicapas,
formndose predominantemente estructuras cclicas en la
interfase de acoplamiento. La proporcin relativa de las
estructuras extendidas o cclicas, es un factor determi-
nante de la posterior interaccin entre el agente de aco-
plamiento y la matriz polimrica.
Un trabajo posterior de Koenig y col. (17) utilizando
la RMN del ^^c pone en evidencia que parte de la cadena
aminopropilada no interacciona con la superficie del
vidrio, por lo que queda libre para su reaccin con el
346 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 24-NUM.5
Tratamientos superficiales de vidrios y reaccin con molculas orgnicas
R.O_i_OR' ^ HO-Si-OH^l^^HO-Si-OH
OR'
Enlace de H2
durante (q,
evaporacin
I
OH
/
H-v.
R
I
HO-Si-O; . . >- Si - OH
AH AH
/ H " / H "
O O
CH2
+ISIH2
CH2
NH,
\ *
CH2
/
CH2
\
CH2
I
"- H- r O^^' - ^- ^' - ^'
Fig. 5.Estructura del 7 APS sobre la superficie del vidrio (17).
Polimerizacin
durante el secodo
a baja temperatura
R
1
R
1
1
- Si
1
0
1
Si
1
\ .
/ '
H
H
' \ ,
y
H
H
^
Fig. 3. -Mecanismo de polimerizacin del silano propuesta por Lee
(16).
XH2 ^Si Si
/v y\
PERFICIE DE SILICI
V////////////
Fig. 4.Estructura del 7 APS sobre una superficie de slice (13).
polmero. La tcnica utilizada por estos autores adquiere
una importancia singular, ya que se puede detectar
incluso el equivalente a menos de una monocapa sobre la
superficie. Dicha estructura podra representarse segn el
esquema de la figura 5, en el que se recoge un modelo de
la estructura del 7 APS ms acabado.
Este ltimo modelo est admitido, generalmente,
para la estructura de los silanos sobre los vidrios inorg-
nicos, salvando las correspondientes diferencias debidas
al grupo funcional caracterstico del agente considerado
(grupo ceto, fenilo, et c. ) .
Plueddemann y Stark (18) han estudiado las aplica-
ciones de los silanos a distintos tipos de partculas inor-
gnicas y la relacin de pH de la solucin acuosa con el
punto isoelctrico de la carga mineral utilizada, depen-
diendo de la naturaleza inica del silano empleado, lle-
gando a las siguientes conclusiones:
a) Los silanos de naturaleza inica son ms sensibles
al pH de utilizacin.
b) Puede conocerse el pH ptimo de utilizacin si se
conoce el punto isoelctrico de la carga a utilizar.
Es, pues, de fundamental importancia el determinar y
fijar el pH de trabajo para poder precisar la estructura
que va a presentar el silano, pero como hemos visto en
los vidrios, el pH cambia drsticamente al ponerlo en
contacto con la solucin, por lo que la estructura del
silano cambiar tambin. Este hecho, junto con la inexis-
tencia de un punto isoelctrico definido para el vidrio,
dificulta en gran medida el control de las condiciones de
reaccin.
Todas estas consideraciones carecen de importancia
si los silanos se aplican a la mezcla carga polmero o
mediante disolventes orgnicos.
3.3. Ttanato
La otra gran familia de agentes de acoplamiento est
formada por los titanatos. El comportamiento de este
tipo de compuestos es anlogo al de los silanos, con la
diferencia de que se admite normalmente que, los titana-
tos forman monocapas en la superficie de la carga, mien-
tras que los silanos se polimerizan.
Entre los distintos tipos de titanatos los ms impor-
tantes son los de estructura tipo monoalcoxi y quelato:
R O Ti (0 X R Y)3
O
II
O Ti (0 X R Y)2
/
monoalcoxi
quelato.
CH2 O
Los mecanismos de condensacin de estos compues-
tos se recogen en la figura 6. Como consecuencia de estos
mecanismos, los titanatos no deben provocar aglomera-
cin de partculas, contrariamente a lo que ocurre en el
SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1985 347
M.^ I. NIETO, J. RUBIO, M. A. RODRIGUEZ, J. OTEO
0H+ ^CH-O-Ti-(O-X-R-Y),
CH,
1
O-TI-i O-X-R-Y),
+
CH,
CH3-CH-OH
OH+ c - o - T i : : ; ^ ^
CH2-0
Fig. 6.Mecanismos de condensacin de los titanatos: a) Tipo
monoalcoxi b) Tipo quelato.
caso de los silanos; es decir, existen menos probabilida-
des de que el agente se una a dos partculas a la vez, lo
que ejerce una gran influencia sobre las propiedades
reolgicas de la muestra.
En general, los titanatos estn constituidos por un
grupo que se une al vidrio formando el enlace (SiO
Ti) y otros tres grupos para su posible unin con la
resina, por lo que el tipo de titanato se puede elegir segn
sea la composicin qumica de la matriz polimrica.
Las reacciones de organofilizacin se realizan, nor-
malmente, empleando tolueno como disolvente de los
titanatos y la caracterizacin del agente ligado se efecta
mediante distintas tcnicas, ya que, debido al bajo valor
de la superficie especfica que presentan los vidrios, la
cantidad de titanato ligado es muy pequea y, por tanto,
no se puede determinar por los mtodos tradicionales
(anlisis elemental de C y H). Es necesario, pues, recurrir
a la resonancia magntica nuclear de protn para deter-
minar el contenido de H y al anlisis termogravimtrico
para determinar el carbono, siempre que no se cuente con
la resonancia magntica nuclear de ^^C de slidos.
Utilizando estas tcnicas. Oteo y col (19) han estu-
diado la reaccin de un titanato de isopropilo con vidrio
calcosdico, estableciendo que el mecanismo de reaccin
no es simple. Mientras que el grupo isopropilo reacciona
con los (SiOH) para formar el enlace (SiOTi),
paralelamente los grupos isopropilos libres originan
otras reacciones dando lugar en la superficie a las dife-
rentes estructuras propuestas en la figura 7.
A tiempos cortos la estructura obtenida debe ser la
del esquema A. Segn avanza la reaccin, las molculas
de titanato se hidrolizan dando lugar a la estructura pro-
puesta en B. Las estructuras C y D deben ser el resultado
de la reaccin cuando el tiempo de la misma es muy largo
y la cantidad de titanato ligado abundante. En estos dos
ltimos casos, la relacin C/H disminuye debido a un
avance del proceso de hidrlisis o bien por la apertura del
doble enlace metlico, y la subsiguiente polimerizacin,
lo que implica que los titanatos tambin se polimerizan
en contra de lo que se pensaba.
3.4. Cuantifcacn y distribucin del agente de
acoplamiento ligado
Una vez conocido el mecanismo de reaccin y las
posibles conformaciones que pueden adoptar los distin-
tos agentes de acoplamiento, es necesario abordar un
A
i.
0-Ti<>
O >
P CH,
/'s
B c o
"" I "
\ vj L'C"CH=CH2
C/H 6, 9

i.
C/ H- 9 . 6
D
^
, /
o
0-C-C-CH2
ru.
0-
0
CH,
CI T H, ,
I ^
O
I
^
o
II
^ o-c-c^
-0-Ti(
NNl I 0-Ti(' O
^ I I \.r//

I Vli-O-cf
I I \
CITY'S
P
CITH:
135
C/H
Fig. 7 . -
6.6
C/ H- 6, 18
Estructuras adoptadas por los titanatos en funcin del tiempo
de organofilizacin (19).
nuevo aspecto, con objeto de completar la informacin
de como se encuentran las partculas para su posterior
reaccin con la matriz polimrica, esto es, hay que cuan-
tificar la cantidad y distribucin del agente ligado a la
superficie.
Es necesario conocer si ste se encuentra formando
monocapa o si se ha polimerizado dando lugar a una
multicapa y as mismo si se encuentra recubriendo toda
la partcula o por el contrario se localiza en determinadas
zonas, lo que es de fundamental importancia por el grado
de cohesin que se obtendr posteriormente con la
matriz polimrica.
Ya hemos mencionado la dificultad que entraa esta
determinacin, sobre todo en el caso de los titanatos, por
las pequeas cantidades de agente que se ligan en cada
caso, razn por la que los anlisis elementales de C y H
no resultan fiables. Por tanto, para el anlisis de H es
necesario recurrir a la RMN de potrn, mientras que el C
se puede determinar indirectamente de los anlisis ter-
mogravimtricos. Los silanos se ligan siempre en mayor
proporcin, por lo que esta determinacin cuantitativa
resulta menos dificultosa.
Pero el problema no resuelto es el de distribucin del
agente sobre la superficie de la partcula. Este estudio hay
que abordarlo mediante MEB con los problemas que ello
implica, tanto de subjetividad en el anlisis de resultados
como de la fiabilidad de los mismos si no se analizan
multitud de campos.
348
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 24-NUM.5
Tratamientos superficiales de vidrios y reaccin con molculas orgnicas
4. CONSIDERACIONES FINALES
Hasta aqu se han estudiado los principales aspectos
de la superficie del vidrio y del agente de acoplamiento,
as como las diferentes condiciones en, que se desarrolla
la reaccin de organofilizacin, que determinan la inter-
fase formada y la estructura adoptada por el agente de
acoplamiento, lo que condiciona su posterior unin con
la matriz polimrica.
No queremos terminar esta exposicin sin resear
que tanto de los datos encontrados en la bibliografa,
como de los nuestros propios (20), se puede concluir que,
los materiales compuestos cargados con vidrio tratado
con silano presentan una mayor rigidez frente a los mis-
mos plsticos no cargados e incluso, frente a los cargados
solamente con vidrio.
Esto es, se ha encontrado una variacin de las pro-
piedades en el sentido siguiente:
Aumento del mdulo de elasticidad.
Disminucin de la resistencia a la flexin.
Disminucin de la resistencia al impacto.
Esta modificacin obtenida tiene gran importancia como
aplicacin al caso de los termoplsticos que son materia-
les poco rgidos y de una amplia utilizacin.
BIBLIOGRAFA
1. HAIR, M.L.: Hydroxyl groups on silica surface. / .
Non-Crust. Solids, 19 (1975), 299-309.
2. GOMEZ, F.J.: Contribucin al estudio de las reeac-
ciones del vidrio E con disoluciones acuosas acidas.
Univ. Complutense. Madrid (1984).
3. SUNG, N.H., KAUL, A., SUNG, C.S.P., CHIN, J.J.:
Role of organosilanes wich organotitanates in pro-
motion of adhesion strength of aluminium oxide
polyethylene. 36^^ Annual Conf. Reinforced Plas-
tics/Composites Institute, SPI. Sec 2B, Febr. 16-20
(1981), 1-7.
4. HENCH, L.L.: Physical Chemistry of Glass Surfaces.
/ . Non-Cry St. Solids 25 (1977), 343-369.
5. EL-SHAMY, T.M., LEWINS, J., DOUGLAS, R.W.: The
dependence on the pH of the descomposition of glas-
ses by aqueous solutions. Glass. TechnoL, 13 (1972),
81-87.
6. NIETO, M. ^ L: Reacciones con amoniaco de vidrios
que contienen B2O3 como formador de red. Univ.
Complutense. Madrid (1984).
7. DIEZ, J . C , NIETO, M. ^ I., DABRIO, M.V., OTEO,
J.L.: Vapor adsorptions and surface structure of
nitrided silicoborate glasses. XI Congreso Intern.
Vidrio. Praga (1977). Tomo III. 281-290.
8. OiARBiDE, I.: Estudio comparativo de la utilizacin
como carga en polipropileno de un vidrio silicob-
rico aminado y organofilizado con 7 APS. Univ.
Complutense. Madrid (1984).
9. SANCHEZ, J. , RODRGUEZ, M.A., OTEO, J.L., MAR-
TIN VICENTE, L.: Estudio del sistema vidrio-agente de
acopl ami ent o- r es i na en mat er i al es mul t i -
componentes (I). Rev. Plst. Modernos, 307 (1982),
60-66.
10. PLUEDDEMANN, E.P.: Interfaces in polymer matrix
composites. Edit. E.P. Plueddemann. Academic
Press. New York. (1974).
11. BOERio, F.J., SHOENLEIN, L.H., GREIVENKAMP,
J.E.: Adsorption of 7-aminopropyltriethoxysilane
on to bulk iron from aqueous solutions. /. Appl.
Polym. Sei., 22 (1978), 203-213.
12. MOSES, P.R., WIER, L.M., LENNOX, J . C , FINKLEA,
H.O., LENHARD, J.R., MURRAY, R.W.: X-ray pho-
toelectron spectroscopy of alkylamine-silanes bound
to metal oxide electrodes. Anal. Chem. 50 (1978),
576-585.
13. CHIANG, C.H., ISHIDA, H. , KOENIG, J.L.: The struc-
ture of y APS on glass surface. / . Colloid. Inter-
face. Sei. 74 (1980), 396-404.
14. CULLER, S.R., NAVIROJ, S., ISHIDA, H. , KOENIG,
J.L.: Analytical and spectroscopic investigation of
the interaction of CO2 with amine functional silane
coupling agents on glass fibers. / . Colloid Interface.
Sei. 96 (1983), 69-79.
15. BOERIO, F.J., WiLLIANS, J.W., BURKSTRAND, J.M.:
The structure of films formed by 7 APS adsorbed
onto copper. / . Colloid Interface Sei. 91 (1983),
485-495.
16. LEE, L.H.: Wettability and conformation of reactive
polysiloxanes. / . Colloid Interface Sei. 27 (1968),
751-760.
17. CHIANG, C.H., Liu, N.I., KOENIG, J.L.: Adagic-angle
cross-polarization carbon 13 NMR study of aminosi-
lane coupling agents on silica surfaces. / . Colloid
Interface Sei. 86 (1982), 26-34.
18. PLUEDDEMANN, E.P., STARK, G.L.: Catalytic and
electrokinetic effects in bonding through silanes.
Modern Plast. Mar. (1974) 74-84.
19. MARTIN, VICENTE, L. , OTEO, J.L., SANCHEZ, J.:
Surface interactions of soda-lime glass with organic
titanates. XIII International Congress on Glass.
Hamburgo (1983), Tomo I, pgs. 444-449.
20. IBAEZ, V.E.: Influencia del pH en la organofiliza-
cin con 7 APS y y MPS de vidrios sodoclcicos.
Univ. Complutense. Madrid (1984). ^
SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1985
349
PUBLICACIONES EDITADAS POR LA SOCIEDAD ESPAOLA
DE CERMICA Y VIDRIO
Materiales Refractarios y Siderurgia
(Jornadas de Arganda del Rey, 4-5 mayo 1984
CONTENIDO:
I. Experiencias y perspectivas de la utilizacin de
materiales refractarios en la industria siderrgica.
D. Ernesto Bada Atucha, Jefe de obras y refrac-
tarios de Altos Hornos de Vizcaya, y D. Ignacio
Larburu Ereo: Refractarios para hornos altos
en HV.
D. Gabino de Lorenzo y D. Francisco Egea
Molina: Revestimientos refractarios en Horno
Alto de ENS ID ESA.
D. Jess Mara Valerio, de S.A. Echevarra:
Cucharas de tratamiento secundario de acero.
D. Jess Valera, ENSIDESA-Veria: Evolucin
de la duracin de revestimientos en las aceras de
ENSIDESA.
D. J.A. Prez Romualdo, Jefe de Colada Conti-
nua de Altos Hornos del Mediterrneo: Refracta-
rios en cucharas de acero y colada continua de
slabs.
II. Investigaciones en el campo de materiales refrac-
tarios en el Instituto de Cermica y Vidrio.
Prof. Dr. Salvador de Aza, Director del ICV: El
Instituto de Cermica y Vidrio. Estructura y
objetivos.
D. Emilio Criado Herrero: El sector espaol de
refractarios y la industria siderrgica. Evolucin
y perspectivas.
Dr. Francisco Jos Valle Fuentes: Tendencias en
el anlisis de materiales refractarios.
Dr. Serafn Moya Corral: Materiales cermicos
tenaces basados en mullita-circn.
Dra. Pilar Pena Castro: Materiales refractarios
basados en circn.
D. Angel Caballero Cuesta: Evolucin de las
propiedades refractarias y termomecnicas de las
bauxitas.
Dr. Rafael Martnez Cceres: Cementos refracta-
rios.
160 PAGINAS DE TEXTO
PRECIO: 4.500 PESETAS
Vocabulario para la Industria
de los Materiales Refractarios
ISO/R 836-1968
CONTENIDO:
I. Terminologa general.
II. Materias primas y minerales.
III. Fabricacin.
IV. Tipos de refractarios.
V. Los hornos y la utilizacin de productos refracta-
rios:
Metalurgia.
Industria del coque y gas.
Generadores de vapor. Calderas.
Industria vidriera.
Cales y cementos.
Cermica.
VI. Caractersticas y mtodos de ensayo.
Contiene 4 ndices alfabticos en
castellano, francs, ingls y ruso; con
un cdigo numrico que permite la
localizacin de cada uno de los tr-
minos en los otros tres idiomas.
Incorpora ms de 1.100 trminos
relativos a la industria de refracta-
rios e industrias consumidoras.
190 PAGINAS, 50 FIGURAS.
PRECIO: 4.500 PESETAS
1 (
Vocabulario para la industria de los materiales
refractarios.
D Adjunto taln.
Numero de ejemplares ^ ^-^^ p^^^^j
Empresa ..
Domicilio
Ciudad ...
Fecha
D.P
Materiales refractarios y siderurgia.
, . , D Adjunto taln.
Numero de ejemplares n i - - D * I
* ^ D Giro Postal.
Empresa ..
Domicilio
Ciudad ....
Fecha
D.P
Firma y sello
Firma y sello
La reserva de ejemplares y los pedidos deben dirigirse a: SOCIEDAD ESPAOLA DE CERMICA Y VIDRIO
Ctra. Valencia, Km. 24,300
ARGANDA DEL REY (Madrid)