Polaryzowalność

αxx αxy αxz

Tensor polaryzowalności zależy
od struktury molekuły α = αyx αyy αyz
αzx αzy αzz

x x

y y
z z

izotropowa cząsteczka anizotropowa cząsteczka

αxx = αyy = αzz αxx ≠ αyy = αzz

Depolaryzacja linii ramanowskich

z
Symetrię drgań normalnych
można określić mierząc
współczynnik depolaryzacji ρ Ez
Iz Ex
y
Iy Iy padająca
ρ=
Iz x wiązka

3γ 2 kierunek
cząsteczka
ρp = obserwacji
45 av + 4γ 2
α 2

ρp dla światła spolaryzownego w

płaszczyźnie np. laserowego
αav = 1/3 (αxx+αyy+αzz)
ślad
anizotropia
γ2=1/2 [(αxx−αyy)2 + (αyy−αzz)2 + (αzz−αxx)2+ 6 (αxy2+αyz2+αzx2)]
Depolaryzacja linii ramanowskich
3γ 2
ρp = 0 ≤ ρ p ≤ 3/4
45α av + 4γ 2
2

ZDEPOLARYZOWANE LINIE
RAMANOWSKIE
niesymetryczne lub zdegenerowane
α av = 0 , γ ≠ 0 ⇒ ρ p = 3/4 oscylacje
niska intensywność

SPOLARYZOWANE LINIE
RAMANOWSKIE
α av ≠ 0 , γ ≠ 0 ⇒ 0 < ρ p < 3/4 symetryczne oscylacje
α av ≠ 0 , γ = 0 ⇒ρp ≅0 w pełni symetryczne oscylacje
wysoka intensywność x

y
z
Depolaryzacja linii ramanowskich

459
Widma ramanowskie CCl4 wykonane
ρ p ≅ 0.02 Iz przy dwóch polaryzacjach II (Iz) i ⊥(Iy)
Iy (wzbudzenie 488 nm).
spolaryzowane A1
Intensity

zdepolaryzowane

ρ p ≅ 0.75
314 ρ p ≅ 0.75
218
F2
E

Kazuo Nakamoto, Infrared and Raman

Spectra of Inorganic and Coordination
Raman shift (cm-1) Compounds, 1997, John Wiley & Sons.
Liczba drgań

3n-6 (3n-5)

5
 ????
Liczba pasm = liczba drgań

czynniki zmniejszające liczbę pasm:

9symetria molekuły – nieaktywność niektórych drgań
lub degeneracja niektórych poziomów energetycznych
9występowanie pasm poza zakresem 400-4000 cm-1
9słaba intensywność
9 słaba rozdzielczość
9przypadkowe nakładanie się pasm
6
 Liczba pasm

czynniki zwiększające liczbę pasm:

9nadtony
9pasma kombinacyjne
9występowanie cząsteczki w formie 2 izomerów
należących do różnych grup punktowych
9zniesienie degeneracji, obniżenie symetrii dla danej grupy

7
Techniki ramanowskie
Rezonansowa Spektroskopia Ramanowska

stosowana dla cząsteczek zawierających grupę chromoforową

⇒
Chromofor – grupa odpowiedzialna za absorpcję w obszarze UV-
Vis i nadawanie barwy substancji (na absorpcję w obszarze UV oko
ludzkie nie jest wrażliwe). Pochłanianie światła nadające barwę
substancji jest warunkowane przejściami elektronów walencyjnych
z poziomu podstawowego na wzbudzony

σ → σ * > n → σ *> π → π * >n → π*

Rezonansowa Spektroskopia Ramanowska

częstość promieniowania padającego ν0 jest dobierana tak, by leżała

w zakresie pasma absorpcji elektronowej grupy chromoforowej
badanej cząsteczki

⇒
znaczny wzrost intensywności (103-105) promieniowania
rozpraszanego przez grupy związane z absorpcją elektronową ν0

wzrost czułości (10-3-10-6 mol dm-1)

wzrost selektywności
PRÓBKI
BIOLOGICZNE
Rezonansowe Rozpraszanie Ramanowskie

E stany
υ1
wirtualne
υ0
wzbudzony stan
elektronowy

rozpraszanie rozpraszanie
Stokes’a anti-Stokes’a
padający
foton hν0 − hνosc hν0 + hνosc

υ1

podstawowy
υ0
stan elektronowy
Widmo Rezonansowej Spektroskopii Ramanowskiej

Kazuo Nakamoto, Infrared and Raman

Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds, 1969, John Wiley & Sons.
Intensywność

absorpcja
λ (nm)

Widmo elektronowe czterojodku tytanu

Liczba falowa (cm-1)

Widma ramanowskie czterojodku tytanu otrzymane przy

wzbudzeniu 647.1, 568.2 i 514.5 nm. Pasma rozpuszczalnika
oznaczono jako * a nadtony jako nν1.
Rezonansowa Spektroskopia Ramanowska

13
Widmo Rezonansowej Spektroskopii Ramanowskiej

418 nm

418 nm => grupa hemowa

230 nm => reszty aminokwasowe w części
białkowej: tyrozyna (Tyr) and tryptofan (Trp)

Widmo ramanowskie otrzymane przy

wzbudzeniu 230 nm jest zupełnie różne od 230 nm
mierzonego przy 418 nm, z powodu
rezonansowego wzmocnienia.

14
Współczynnik depolaryzacji w Rezonansowej
Spektroskopii Ramanowskiej
3γ 2+ 5γ 2
ρp = as

0 ≤ ρ p→ ∞
45α av + 4γ 2
2

γas2=3/4 [(αxy−αyx)2 + (αyz−αzy)2 + (αzx−αxz)2]

ANOMALNIE SPOLARYZOWANE
α av = 0 , γ = 0, γ as ≠ 0 ⇒ ρ p → ∞ LINIE RAMANOWSKIE

ZDEPOLARYZOWANE LINIE
α av = 0 , γ ≠ 0, γ as = 0 ⇒ ρ p = 3/4 RAMANOWSKIE

α av ≠ 0 , γ ≠ 0 ⇒ 0 < ρ p < 3/4 SPOLARYZOWANE LINIE

α av ≠ 0 , γ = 0 ⇒ρp ≅0 RAMANOWSKIE
 Porównanie RS i RR
RS RR
• Przedmiot badań:
uśredniony stan całej cząsteczki wybrane części układu-chromofory

• Informacje o strukturze oscylacyjnej:

elektronowego stanu podstawowego
• Współczynnik depolaryzacji:
0 - 3/4 0-∞
• Aparatura:
spektrometr dyspersyjny spektrometr dyspersyjny
spektrometr FT-Raman ----
• Efekty uboczne:
fluorescencja

• Intensywność pasm
większa niż w RS
• Ilość próbki
mniejsza niż w RS 16
SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)
Spektroskopia ramanowska próbek zaadsorbowanych
technika ramanowska analizy substancji zaadsorbowanych
na specjalnie przygotowanych powierzchniach metalicznych
(Ag, Au, Cu, Li, Na, K)

wzrost czułości (104-106,

czasem do 1014)

selektywność
oddziaływania

http://www.robotsalarm.com/spectroscopy/surfaceenhancedramanspectroscopy/
SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)

I ~ α2E02 ν04

Wzrost intensywności promieniowania rozproszonego w SERS

jest związany ze wzrostem natężenia składowej elektrycznej E
lub/i polaryzowalności α

18
 SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)
TEORIA ELEKTROMAGNETYCZNA TEORIA CHEMICZNA

idea rezonans plazmonów powierzchniowych zjawisko CT pomiędzy cząsteczką

a metalem
morfologia chropowata (nierówności rzędu 5-10 nm) wzmocnienia również od gładkich
powierzchni powierzchni

badana różne cząsteczki specyficzne, bezpośrednie

substancja oddziaływanie substancja-metal

intensywność max wzmocnienia przy ν0 = ν max wzmocnienia w warunkach

rozproszenia plazmonów powierzchniowych bliskich rezonansu

reguły wyboru pasma zabronione w RS mogą stać się dozwolone gdy cząsteczka jest związana
z powierzchnią (złamanie symetrii)

odległość od zmniejszenie sygnału ze wzrostem brak wyjaśnienia

powierzchni odległości r proporcjonalnie do (a/r)12, a-
promień krzywizny cząsteczki
19
SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)

http://www.deltanu.com/dn06/newsletters/nwsltr1103.htm silver