6.-HIDROCARBUROS AROMTICOS.

INTRODUCCIN
Los compuestos aromticos abarcan una amplia gama de sustancias
qumicas de uno dos o ms anillos altamente insaturados de frmula C
n
H
n
que
poseen propiedades qumicas singulares.
La aromaticidad no es un atributo de los compuestos de C e H solamente,
sino que tambin en su estructura pueden encontrarse otros tomos como oxgeno y
nitrgeno constituyendo la gran familia de los compuestos heterocclicos aromticos.
n el siglo !"##, $e%ul propuso una estructura para el hidrocarburo ms
representati&o de los aromticos' el benceno C
(
H
(.
H
H H
H
H
H
(A)
structura )*+
Hay una gran estabilidad qumica asociada a la estructura del benceno y en
general a todos los compuestos aromticos. sto es debido a que son estructuras
qumicas cclicas, planas que poseen un n,mero mximo de dobles enlaces
con-ugados permitiendo as una amplia deslocali.acin electrnica en su sistema .
/u estudio ha demostrado que los enlaces entre los tomos de carbono sucesi&os
son seme-antes, es decir, no se puede distinguir entre enlace simple y enlace doble
como en la estructura 012 3e esta manera, la estructura del benceno, es un hbrido
de resonancia entre las estructuras contribuyentes 0C2 y 032 La estructura 02 no es
una me.cla de 0C2 y 032, sino que es una estructura que tiene caractersticas fsicas
y qumicas ponderadas tanto de 0C2 como de 032'
(D) (E) (C)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
structura )*4
130
/i la longitud del enlace simple C5C es de +,67 x +8
59
cm y la del doble C:C
es +,;7 x +8
59
cm, la longitud del enlace C5C aromtico tiene un &alor intermedio
entre simple y doble de +,;< x +8
59
cm.
REPRESENTACIN DEL BENCENO.
structura )*;
stas representaciones se encuentran a menudo en los textos de qumica
orgnica. 1 la i.quierda, una representacin resonante de sus estructuras
contribuyentes. La figura de la derecha, es la representacin de un hbrido de
resonancia que pone de manifiesto que la extensin de la deslocali.acin
electrnica abarca el anillo completo. /e &er ms adelante que una u otra de las
formas 0estructura )*;2 es ,til para dar cuenta de las propiedades qumicas de estos
compuestos.
OTRAS ESTRUCTURAS AROMTICAS:
La estructura de la molcula de benceno es una de las ms sencillas y
recurrente entre los compuestos aromticos, aunque tenemos tambin algunas otras
0structura )*72 que son un tanto ms comple-as con &arios anillos insaturados'
naftaleno fenantreno
antraceno
structura )*7
stas molculas comple-as suelen encontrarse a menudo en nuestro mbito
cotidiano de &ida, por e-emplo, en el holln de las chimeneas, en el alquitrn de los
pa&imentos urbanos, en el humo del tabaco, etc y son conocidas desde hace mucho
tiempo como molculas inductoras de alg,n tipo de cncer. Ciertos policiclos
aromticos como el =en.o > a ? pireno cuya estructura se muestra ms aba-o
0structura )*62, son capaces de producir alteraciones genticas en sistemas
biolgicos, a,n a muy ba-as concentraciones.
131
benzo [ a ] pireno
structura )*6
/e supone que estas sustancias pro5carcingenas, son transformadas por
alg,n proceso en.imtico en un carcingeno acti&o, capa. de interaccionar con el
13) celular, alterando en ese momento el mensa-e gentico indispensable para la
reproduccin celular normal.
ALGUNOS COMPUESTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS.
@odas estas molculas cclicas, contienen al menos un tomo diferente al
carbono formando parte del anillo, el que puede ser de cinco o ms tomos. Aor
e-emplo'
tiofeno furano pirrol
H
S
O
N
N
piridina
structura )*(
1lgunas bases heterocclicas aromticas como la citosina, uracilo, adenina y
guanina 0structura )*B2 son componentes esenciales de los cidos nucleicos.
uracilo
citosina
O
H
H
O
O
NH
2
N
NH
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
O
NH
2
H
2
N
H
H
H
adenina
guanina
structura )*B
132
REPRESENTACIN DE LA AROMATICIDAD CON ORBITALES
MOLECULARES Y LA REGLA DE HCKEL (4N+2
Como se di-o pre&iamente, un compuesto aromtico es un anillo con m,ltiples
dobles enlaces con-ugados. Los clculos de rich HCc%el, 0qumico alemn del
#nstituto de Dsica @erica de /tuttgard en la dcada de +<;82 permitieron deducir
que, al igual que aquellos tomos de los gases nobles, cuando sus orbitales
atmicos estaban completos con sus respecti&os pares de electrones, se obtenan
estructuras de gran estabilidad, encontr que lo mismo sucede con las molculas
con sistemas electrnicos con-ugados y formando sistemas cclicos o anillos.
stas estructuras tambin adquiran una estabilidad extraordinaria si sus orbitales
moleculares se llenaban cada uno con un par de electrones con espn opuesto. /in
embargo haba otra condicin que deba cumplirse, estos sistemas sern estables
si el n,mero de electrones en la estructura cclica cumple con la relacin 4n + 2,
donde n debe ser entero incluyendo adems el &alor cero. s decir, n puede tomar
&alores 8, +, 4, ;, 7, etc.
l &alor de n:8 implica seg,n HCc%el un ni&el bsico y ,nico susceptible de
ser llenado con solo un par de electrones, el resto de los orbitales con energa
creciente aparecen de a pares de ni&eles. ste ni&el ,nico y bsico est presente en
todos los sistemas aromticos.
Aor e-emplo' si los seis orbitales atmicos p del benceno, se combinan entre
s, tiene lugar la formacin de seis orbitales molecularesE tres enla.antes y tres
antienla.antes. /us seis electrones ocuparn completamente y en pare-as de
espines opuestos, los tres orbitales inferiores enla.antes 03iagrama )*+2
Ftra de las condiciones que debe cumplirse en los aromticos, es su
coplanaridad. Los diferentes orbitales atmicos p deben ser paralelos entre s y de
esta manera, obtener su mxima superposicin para poder deslocali.ar con mxima
efecti&idad los electrones sobre el total del sistema cclico de dobles enlaces
con-ugados 0Digura )*+2. sta condicin obliga a que todos los tomos que forman
parte del sistema aromtico estn en un mismo plano.
1l aplicar aquella regla que dice que' GLa me.cla de igual n,mero de orbitales
atmicos generan igual n,mero de orbitales molecularesH, a los seis orbitales 4p del
benceno, entonces, cuando estos seis orbitales atmicos 4p perfectamente
paralelos, se me.clan entre s, generarn seis orbitales moleculares,
133
orbitales
p
benceno
Digura )*+
/eg,n HCc%el entonces, se debera obtener la siguiente distribucin de
orbitales moleculares, ni&eles de energa y electrones para obtener el diagrama.
seis electrones pi de un compuesto aromtico
como el benceno.
orbitales
enlazantes
orbitales
antienlazantes
energa de un
orbital 2p
E
3iagrama )*+
Las estructuras aromticas no deben ser consideradas solamente como molculas
neutras, y tambin pueden ser especies con carga elctrica, y presentarse como,
aniones o cationes. Aor e-emplo'
!"n#2$ % 2
n % 0 plana
!"n#2$ % 2
n % 0 pero
no es plano
H
H
ciclopropeno
no aromtico
H
& sp3
& sp2
cati'n aromtico
ciclopropenilo
#
H
13"
l ciclopropeno muestra una inusual tendencia a ceder un hidruro para as
formar un carbocatin aromtico ciclopropenilo mucho ms estable que la molcula
neutra.
Ftro e-emplo'
ani'n aromtico
ciclopentadienilo
!"n#2$ % (
n % 1 plano
H
!"n#2$ % "
n % 1)2
ciclopentadieno
no aromtico
H
H
no plano
* H
squema )*+
Aor lo mismo, se ha encontrado que este hidrocarburo presenta tambin un
inusual carcter cido p$
a
: +(, seme-ante a los alcoholes, &alor que contrasta con
la acide. que muestran los alcanos p$
a
alrededor de 78 a 68. sto se debera a la
gran estabilidad que logra el anin al adquirir una estructura aromtica.
Cuando no se cumple la regla del (4n + 2), se dice que estos compuestos
cclicos son anti aromticos a pesar de tener dobles enlaces con-ugados.
Aor -emplo'
ciclobutadieno
neutro
ciclopentadienilo
cati'n
ciclopropenilo
ani'n
!+$
!,$ !&$
structura )*9
I ninguna de ellas es aromtica, puesto que no cumplen con la condicin de
tener un &alor de n entero. /on estructuras poco estables.
Aara 012 que tiene cuatro electrones locali.ados en cuatro orbitales p se
puede &er el siguiente diagrama de energa de orbitales moleculares'
E
ciclobutadieno
3iagrama )*4
13-
3e los cuatro orbitales moleculares hay dos entre ellos de igual energa
03iagrama )*42. 1 esos orbitales isoenergticos se les llama degenerados, en la
-erga de los qumicos terico cunticos. Los cuatro electrones deben ser colocados
entonces, llenando los orbitales moleculares desde aquel de menor energa hacia
arriba y aquellos orbitales degenerados o isoenergticos deben ser llenados con un
electrn cada &e.. 3e esta manera hay dos electrones que quedan desapareados y
la molcula no es aromtica.
Jna situacin seme-ante se presenta en las otras dos molculas que
acompaKan al ciclobutadieno. 3emuestre usted ahora esa condicin de no
aromaticidad que presentan esas estructuras inicas.
Ftra estructura interesante es la que presenta el cicloheptatrieno'
H
H
H
H
ciclo.eptatrieno
* H *H
ani'n
cati'n
squema )*4
Los diagramas de energa de los orbitales in&olucrados con estas estructuras
se muestran a continuacin'
/
ani'n cati'n neutra
!+$ !,$
!&$
3iagrama )*;
La estructura 0=2 que es la molcula neutra, no es aromtica a pesar de
cumplir la regla de HCc%el, ya que, por no ser plana, 0posee un carbono LCH
4
5 con
hibridacin sp
;
2 no puede deslocali.ar los electrones alrededor del anillo.
13(
La estructura 012 es una estructura plana, pero no cumple con la regla de 07n
M 42, y posee electrones desapareados 0&er diagrama )*;2 por lo tanto es anti5
aromtica.
La estructura 0C2 es una estructura plana, ya que, al perder un hidruro 0protn
con dos electrones2 en el carbono sp
3
, este cambia a hibridacin sp
2
quedando
entonces un orbital &aco p paralelo al resto de los orbitales p del anillo con-ugado.
Cumple adems con la regla de HCc%el y por lo tanto es aromtico.
Aroblema'
/i los pares de electrones no compartidos del nitrgeno que estn en el pirrol y
tambin en piridina, en un orbital atmico sp
4
. N #mplica este hecho que ambas
molculas son aromticasO. NAuede dar usted una explicacin ra.onable en caso de
que su respuesta sea afirmati&a o negati&aO

N
N H
0irrol
0iridina
NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS AROMTICOS.
Los compuestos se conocen desde hace mucho tiempo, incluso, antes que
aparecieran las reglas de la nomenclatura #JA1C, por esa ra.n, hay en la literatura
actual numerosos e-emplos de nombres tri&iales en la qumica de esta familia. Aor
e-emplo'
&H
3
&HO
&OOH
NH
2
benceno
tolueno benzalde.ido cido benzoico
anilina
structura )*<
OH
NO
2 OH &H &H
2 &H
3
&H
3
OH
&OOH
nitrobenceno fenol estireno para*1ileno cido glico
HO
structura )*+8
132
#JA1C, acepta estos nombres no sistemticos. Aero nombre sistemtico de
estos compuestos, lo define #JA1C como la combinacin del nombre del sustituyente
como prefi-o del nombre benceno. 1s por e-emplo 0"ea la @abla )*+2'
/ustituyente Prupo funcional. )ombre del
compuesto.
)ombre com,n
Hidroxi 5FH Hidroxibenceno Denol
1mino 5)H
4
1minobenceno 1nilina
tenil 5CH:CH
4
tenilbenceno stireno
@abla )*+
Cuando el anillo benceno est como sustituyente, su nombre es fenil, y el
carbono de la &alencia libre es el )*+
fenil
structura )*++
Ftros sustituyentes aromticos bencenoides son'
bencilidin
&
benciliden
&H
bencil
&H
2
&
trifenilmetil
difenilmetil
&H
structura )*+4
Benceno disustituido:
Cuando sobre el anillo hay ms de un sustituyente, aparecen diferentes
estructuras isomricas'
133
4ONO
0+5+
4/6+
O56O
7S84/5O
S
S
S
G
G
G
G
3iagrama )*7
n general estos ismeros se abre&ian con una letra como sigue'
o- de orto, m5 de meta y p-de para.
n esta nomenclatura, lo importante es la posicin relati&a de los
sustituyentes. l grupo sustituyente P puede estar sobre cualquier tomo de
carbono del anillo.
Hay &eces en que se combina esta regla de la disustitucin o, m, p con
nombres comunes no sistemticos. Aor e-emplo'
o-nitrofenol
NO
2
OH
ISMERO SUSTITUCIN
!1*2$
ORTO
m-loroanilina
&l
NH
2
!1*3$ META
139
!i"o p-#i"ro$iben%oio
OH
&O
2
H
!1*"$ &ARA
Digura )*4
Cuando hay ms de dos sustituyentes en el benceno, se numera el n,cleo
aromtico siguiendo el sentido que d a los sustituyentes la menor numeracin
posible. 1dems, hay que respetar la precedencia de los grupos funcionales. "ea la
tabla )*+, Captulo )*+.
3*cloro*-*metilanilina
- 3
1
"
3
2
1
H
3
& &l
NH
2
NO
2
OH
NH
2
"*amino*2*nitrofenol
: no 3*amino*-*clorotolueno : no "*.idro1i*3*nitroanilina
structura )*+;
cido 2*bromo*"*.idro1i*-*nitrobenzoico
-
"
2
1
,r
O
2
N
OH
&O
2
H
&HO
NH
2
OH
2*amino*3*.idro1ibenzalde.ido
1
2
3
structura )*+7
Fbser&e que se ha dado la numeracin +, al carbono perteneciente al anillo
que tiene unida la funcin qumica ms importante entre los sustituyentes, es decir,
la funcin que tiene la mayor precedencia en qumica orgnica. 0Captulo +2 sta
funcin prioritaria, nos informa, a qu familia qumica pertenece la molcula que
tenemos delante. l sentido de la numeracin, sigue el mismo criterio citado ya, es
1"0
decir, darle al resto de los sustituyentes, la menor numeracin posible. n el nombre
final, estos se ordenan seg,n orden alfabtico.
REACCIONES !UMICAS DEL BENCENO
3esde aqu en adelante, tomaremos la molcula de benceno como modelo
representati&o de la familia de los aromticos, estudiando en l, las diferentes
propiedades qumicas de estos compuestos.
La sustitucin electroflica es la reaccin ms com,n de estos compuestos
sta consiste en el reempla.o en el anillo de un hidrgeno por otro tomo o grupo
de tomos. l mecanismo general describe el ataque de un electrfilo lo
suficientemente fuerte como para producir un intermediario no aromtico en la etapa
lenta'
# /
/ H
/ / H H
squema )*;
1qu,
M
es el electrfilo. Las tres estructuras contribuyentes de la derecha
0Aueden ser reempla.adas por un hbrido de resonancia que se muestra ms aba-o2
ponen de manifiesto, que el carbono al cual se une el electrfilo, cambia su
hibridacin de sp
2
a sp
3
, es decir, hay ruptura de la aromaticidad, y por consiguiente
hay un aumento de la energa de este catin intermediario con relacin a la molcula
aromtica. 1 esta estructura de alta energa se le llama comple!o sigma.
H H / /
H /
estructuras contribu:entes .brido de resonancia
H
/
/structura del comple;o sigma representado como un .brido de resonancia.
Digura )*;
1"1
La formacin del comple-o sigma, &a precedida del paso por el comple-o
acti&ado o de transicin de mxima energa de acti&acin 0&ea el grfico )*42
)tese adems, que en las estructuras contribuyentes, la carga positi&a se dispersa
en el interior del anillo afectando especficamente a los carbonos orto y para con
relacin al carbono del electrfilo. Como se mencion anteriormente, este hecho
ocurre lentamente, constituyndose en la etapa determinante de la reaccin.
Luego &iene una segunda etapa rpida, en la cual, el sistema se estabili.a
por prdida del protn 0"er grfico )*42, recuperando as su aromaticidad al quedar
nue&amente todos los carbonos del anillo aromtico con hibridacin sp
2
'
#
rpido
/
H
/
# ,
,H
squema )*7
l protn es sacado por =
5
que es la base de LeQis en el sistema. )ote que
esta base podra actuar como un nuclefilo tambin y adicionarse al anillo formando
un ciclohexadieno, sin embargo, no sucede porque se pierde la aromaticidad y el
producto sera uno de mucha ms energa.















/
,
/
H /
oor"ena"a "e reai'n
E
H
Prfico )*+
1"2
Ruchas de estas reacciones pueden ser lle&adas a cabo a temperaturas
relati&amente moderadas, menores a +88*C.
l diagrama de reaccin 0Prfico )*42, representa la cur&a tpica de la
sustitucin electroflica en un anillo aromtico. La formacin de @+, tiene la energa
de acti&acin ms alta y representa la etapa lenta de la reaccin, aquella en la cual,
el sistema comien.a a perder su aromaticidad hasta llegar al intermediario o
comple-o sigma con el carbono tetradrico.
l comple-o de transicin @4, que se forma cuando el intermediario comien.a
a perder el protn para recuperar su aromaticidad, tiene una energa de acti&acin
menor, lo que significa que es una etapa ms rpida que la anterior. La salida del
protn lle&a a la formacin del producto.
coordenada de reacci'n
E
prod.
reac.
62
61















/a
Prfico )*4
MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN AROMTICA Y LA
MONOSUSTITUCIN EN EL ANILLO AROMTICO.
Las reacciones de sustitucin en un anillo aromtico, abren una puerta
enorme al campo de la sntesis orgnica. sta se proyecta hacia di&ersos campos
del diario &i&ir. Aor e-emplo, en muchos de los plsticos, detergentes, combustibles,
frmacos y drogas, etc. que estamos utili.ando diariamente
1 continuacin se presenta un listado de las reacciones de sustitucin ms
comunes que tienen lugar entre un compuesto aromtico y un reacti&o electrfilo.
stas son'
+.5 )itracin
4.5 Halogenacin
;.5 /ulfonacin
7.5 1lquilacin
6.5 1cilacin.
1"3
".- #$%&'($)# .
n esta reaccin el electrfilo es el in nitronio 0#*
2
+
2. ste catin se genera
in situ por la accin del cido sulf,rico 0p$a : 56,42 sobre el cido ntrico 0p$a :5+,72.
3e acuerdo con los &alores relati&os de p$a, el cido sulf,rico act,a como un cido
protonando al cido ntrico seg,n el equilibrio'
H
2
SO
"
# HNO
3
H
2
NO
3
# HSO
"
squema )*6
Luego el cido con-ugado del cido ntrico se desproporciona formando as la
especie nitrante +#*
2
+
0 in nitronio 2'
H
2
NO
3
H
2
O # NO
2
squema )*(
ste electrfilo fuerte, ataca al anillo aromtico en una primera etapa lenta,
rompiendo su aromaticidad'
NO
2
H
lento
NO
2
#
squema )*B
Lo que sigue es el ataque de la base con-ugada del cido sulf,rico,
extrayendo el protn del comple-o y restaurando as el sistema aromtico. sta etapa
&a acompaKada de emisin de energa al alcan.ar el sistema un estado estable que
es el producto de la reaccin'
nitrobenceno
rpido
NO
2
H
# HSO
"
NO
2
# H
2
SO
"
squema )*9
l producto final de esta reaccin es el nitrobenceno. Como usted pudo &er, el
cido sulf,rico actu como generador de la especie nitrante y tambin como
catali.ador de la reaccin ya que se recupera al final en la ,ltima etapa.
1""
2.- ,'-*./#'($)# .
La fluoracin y la iodacin son reacciones poco frecuentes en un laboratorio
qumico y requieren de reacti&os especiales. Aor esa ra.n no sern tratadas aqu.
n cambio, la cloracin y la bromacin del benceno, se efect,an en presencia
de un catali.ador cido como el trihalogenuro frrico respecti&o. Aor e-emplo, para
clorar el benceno utili.aremos el tricloruro frrico y para bromar ser necesario el
tribromuro frrico. l mecanismo de estas halogenaciones se desarrolla al igual que
la nitracin, en dos etapas' Arimero, el ataque del electrfilo sobre el anillo para
formar un intermediario con la prdida momentnea de la aromaticidad del benceno
en una etapa lenta'
<e&l
"
#
H
&l
<e&l
3
&l &l #
lento
squema )*<
1qu hay que recordar que el catin intermediario es un hbrido de resonancia
en el cual inter&ienen tres estructuras contribuyentes que deslocali.an la carga
positi&a alrededor del anillo.
n una segunda etapa rpida, la base con-ugada DeCl
7
5
extrae el protn
desde el carbono sp
3
del anillo, para as recuperar el carcter aromtico en el
producto.
<e&l
"
#
H
&l
&l
# H&l # <e&l
3
rpido
squema )*+8
La forma de la cur&a o diagrama de reaccin es cualitati&amente seme-ante a
la de la nitracin y en este aspecto, la bromacin tiene tambin las mismas
caractersticas o requerimientos energticos.
3.- 01-2*#'($)#.
s una reaccin de gran importancia industrial, sobretodo en el campo de los
detergentes. n el laboratorio el benceno es sulfonado con cido sulf,rico fumante,
o sea, una me.cla de cido sulf,rico y anhdrido sulf,rico /F
;
.
1"-
1l parecer, el agente electroflico se generara por autoprotolisis del cido
sulf,rico y posterior descomposicin de esta especie protonada'
H
2
SO
"
2 H
3
SO
"
# HSO
"
H
3
SO
"
H
3
O # SO
3
squema )*++
l electrfilo /F
;
tiene el tomo de a.ufre altamente deficiente en electrones
debido a la mayor electronegati&idad de los oxgenos unidos a l, y por lo tanto, es
el tomo de a.ufre el que atacar y se unir con el carbono del anillo aromtico'
S
O
O
O
S
O
O
O
azufre altamente electronegati=o
Digura )*7
La sulfonacin se distingue de la nitracin y de la halogenacin, porque la
etapa lenta de la reaccin no es la formacin del enlace C5electrfilo, ni la salida del
protn en la segunda etapa'
H
SO
3
SO
3
#
lenta
lenta
squema )*+4
La remocin del protn en la siguiente etapa desde el carbono sp
3
es una
etapa seme-ante en cuanto a energa a la etapa anterior en la reaccin. ste hecho
es importante en la re&ersibilidad del equilibrio0esquema )*+4 y +;2'
1"(
SO
3
H
# HSO
"
SO
3
# H
2
SO
"
lento
lento
squema )*+;
Dinalmente, el medio cido de la reaccin proporciona el protn.
SO
3
# H
3
O
SO
3
H
# H
2
O
rpido
rpido
cido benceno sulf'nico
squema )*+7
La sulfonacin, es entonces una reaccin re&ersible. Como se &er
posteriormente, tiene numerosas &enta-as en sntesis, ya que este grupo 0sulfn2
puede ser despla.ado del anillo por simple calentamiento a reflu-o del compuesto
aromtico sulfonado en una solucin diluida de cido sulf,rico.
oor"ena"a "e reai'n
E
H SO
3
0roduct.
5eact.
62
61













Prfico )*;
n el diagrama puede &erse que @4 es seme-ante a @+. n @4 la energa de
acti&acin corresponde a la ruptura del enlace (0sp;225, del intermediario.
4.- '-31$-'($*# 4/ 2&$/4/- 5 (&'2%0.
1"2
sta es una reaccin en la cual, con ayuda de un acatali.ador cido, es
posible introducir una cadena lateral en el anillo aromtico.
l esquema general para esta reaccin puede escribirse de la siguiente
manera' donde S5! es un halogenuro de alquilo.
# 5 >
5
# H >
squema )*+6
La alquilacin electroflica aromtica, solo puede lle&arse a cabo en presencia
de un cartali.ador, porque el halogenuro de alquilo no es un electrfilo lo
suficientemente fuerte como para romper la aromaticidad del sistema. l tricloruro de
aluminio, que se usa como catali.ador en esta reaccin, aumenta la electroflia del
agente alquilante por el siguiente mecanismo'
/ea S! el halogenuro de alquilo, donde ! puede ser cloro o bromo'
5 >
> # +l&l
3
5 +l&l
3
producto coordinado
catalizador
+l&l
3
5 >
5 # >+l&l
3
carbocati'n
squema )*+(
Como todas aquellas reacciones en las que se forman carbocationes, hay que
tener presente un posible reordenamiento o trasposicin del carbocatin a uno ms
estable, y as el producto de la reaccin ser diferente al esperado.
Aor e-emplo' /i S es n5propilo'
# +l&l
3
+l&l
3
producto coordinado
catalizador
&H
3
&H
2
&H
2
,r
&H
3
&H
2
&H
2
,r
+l&l
3
,r &H
3
&H
2
&H
2
&H
3
&H
2
&H
2
# ,r+l&l
3
carbocati'n 1?
mu: inestable
compuesto coordinado
&H
3
&H &H
2
H
&H
3
&H &H
3
migra un .idruro
carbocati'n 2?
mas estable
squema )*+B
1"3
n este caso, puede notarse que el agente alquilante ha cambiado de
carbocatin primario, n5propilo, a isopropilo secundario que es ms estable.
Arosiguiendo con el esquema del mecanismo'
# 5 >+l&l
3
H
5
>+l&l
3
lento
H
5
>+l&l
3
5
# +l&l
3
# H>
rpido
squema )*+9
/iempre en una reaccin de alquilacin, deber tenerse el cuidado de utili.ar
un halogenuro de alquilo terciario o secundario estable, para inducir productos con
poca o nada de contaminacin debido a reacciones laterales y con alto rendimiento
del compuesto esperado.
-emplo +'
&H
3
&
&H
3
&H
3
>
# +l&l
3
&H
3
&
&H
3
&H
3
# >+l&l
3
squema )*+<
l carbocatin electroflico no puede reordenarse a una especie ms estable y
este ser el agente alquilante que proporcionar un producto ,nico, el
terbutilbenceno.
-emplo 4'
&H
3
&H&H
2
&H
3
>
# +l&l
3
&H
3
&H&H
2
&H
3
# >+l&l
3
1"9
&H
3
&H&H
2
&H
3
#
&H
3
&H&H
2
&H
3
+l&l
3
>
# +l&l
3
# H>
squema )*48
n este caso, el agente alquilante es el ms estable y no hay posibilidades de
que se reordene. Aroduce un ,nico producto.
La etapa lenta de la reaccin , es decir, aquella asociada a la energa de
acti&acin mayor al de todas las etapas, es el ataque de la especie electroflica al
anillo aromtico. l resto de las etapas son rpidas y no determinantes para la
&elocidad de la reaccin.
-imitaciones para la reaccin de 2riedel 6 (rafts.
+. 1l ser los grupos alquilo, dadores de electrones, estos aumentan la densidad
de aquellos en el anillo aromtico, y por consecuencia, facilitan la entrada de
ms de un grupo alquilo. l resultado entonces, es un producto polialquilado.
sta dificultad experimental puede minimi.arse si se tiene la precaucin de
usar un grn exceso del compuesto aromtico para que de esta manera,
disminuya la probabilidad de que un nue&o grupo alquilo presente en la
solucin se encuentre con un anillo que ya ha sido alquilado.
4. La reaccin de Driedel Crafts no se produce si se 7uiere al7uilar un anillo
aromtico en el 7ue se encuentre un grupo aceptor fuerte de electrones,
como por e-emplo, el grupo nitro o ciano y en general grupos sustituyentes
con efecto elctrico 05R2, ya que esta reaccin es muy sensible a la
disminucin de la densidad electrnica del anillo
;. @ampoco es posible alquilar un compuesto aromtico que tenga ya alg,n
sustituyente de carcter bsico o con electrones no compartidos, como el
grupo amino, alquil amino o dialquilamino. stos deri&ados interaccionan con
el 0cido de LeQis2 tricloruro de aluminio consumindolo y al mismo tiempo
formando un grupo amino cuaternario fuertemente aceptor. "ea esquema
)*4+, ms aba-o.
1-0
aceptor fuerte
+l&l
3
H
2
N
+l&l
3
#
H
2
N
dador fuerte
squema )*4+
7. Ftra restricin se encuentra, al tratar de hacer reaccionar haluros de arilo o
&inilo. stos enlaces C5halgeno son demasiado fuertes para romperlos o si
es que llegaran a romperse, lo haran tan lentamente que la reaccin sera de
poco inters prctico.
& &
> >
.aluro de =inilo .aluro de arilo
structura )*+6
8&*B-/9'
:/s la siguiente proposicin ;erdadera o falsa<
l nitrobenceno se alquila por Driedel y Craft en la posicin meta.
xponga al menos un argumento importante que a&ale su respuesta.
=.5 '($-'($)# 4/ 2&$/4/- 5 (&'2%0 .
n esta reaccin no es posible el reordenamiento, como sucede en la
reaccin de alquilacin que acabamos de &er. /olo agrega una etapa ms al
esquema que es la reduccin del grupo carbonilo siempre que sea necesaria.
l mismo catali.ador utili.ado en la alquilacin de Driedel y Crafts, es decir, el
tricloruro de aluminio, colocado frente a un halogenuro de cido o anhidrido de
cido, generar una especie electroflica 0Catin acilo2 "er esquema )*44, capa. de
atacar un sistema aromtico y pro&ocar la sustitucin de uno de sus hidrgenos.
1-1
Luego se dan e-emplos de reaciones de coordinacin halgeno L aluminio y
oxgeno L aluminio respecti&amente'
5 &
O
> +l&l
3
5 & O # >+l&l
3
cati'n acilo
.alogenuro de
cido
5 &
O
+l&l
3
5 & O
#
cati'n acilo
5 &
O
&
O
5
O
O+l&l
3
an.idrido de cido
squema )*44
l catin acilo atacar al anillo aromtico, sin posibilidad de reordenamiento,
no como ocurre en algunos casos de la reaccin de alquilacin.
l ataque transcurre lentamente.
# &
5
O
lenta
>+l&l
3
& H
O
5
# >+l&l
3
squema )*4;
Luego en una segunda etapa rpida, ocurre el ataque de la base con-ugada
!1lCl
;
5
o SCFF1l!
;
5
, seg,n sea el caso, para restablecer la aromaticidad en el
sistema. Aor e-emplo'
acilbenceno
H> # +l&l
3
#
5
O
&
rpida
>+l&l
3
#
5
O
H &
squema )*47
Las acilaciones de Driedel y Crafts, adolecen de los mismos problemas
mencionados en 4 y ; anteriormente, para la alquilacin.
1-2
0>#%/0$0 4/ '-31$-B/#(/#*0 (*9* 8&*41(%* 4/ -' &/'(($)# 4/
&/41(($)# 4/ '($-B/#(/#*0.
Como se sabe, el grupo carbonilo C:F puede ser reducido entre otros, por el
mtodo de Clemmensen , es decir, por tratamiento del compuesto carbonlico con
amalgama de cinc y cido clorhdrico.
metileno
etc. # @n&l
2
#
&H
2 @n!Hg$AH&l
#
O &
grupocarbonilo
squema )*46
Auede utili.arse tambin, el mtodo de Tolff5$ischner o @ioacetales como
mtodo alternati&o especfico para reducir los carbonilos.
1s, la secuencia completa para obtener n5propilbenceno a partir de benceno
es'
H> #
&
O
&H
2
&H
3
+l&l
3
O
&H
3
&H
2
&
>
#
squema )*4(
Luego hay que reducir el grupo carbonilo usando por e-emplo, el mtodo de
Clemmensen'
propilbenceno
&H
2
&H
2
&H
3
@n!Hg$AH&l
&
O
&H
2
&H
3
squema )*4B
La alquilacin directa con ,por e-ermplo, el halogenuro de alquilo
CH
;
CH
4
CH
4
!, no puede hacerse simplemente, porque hay un reordenamiento del
catin primario CH
;
CH
4
CH
4
M
a otro secundario mucho ms estable' CH
;
CH
M
CH
;
,
inhibiendo al producto esperado n5propilbenceno que es muy diferente al
isopropilbenceno que es el producto principal de esta mal planificada reaccin.
1-3
&H
3
&H&H
3
&H
2
&H
2
&H
3
Dos "e los posibles pro"(tos "e la
reai'n on m!s "e tres !tomos "e
arbono)
REACCIONES DE TRANS"ORMACIN PARA LOS SUSTITUYENTES
+ (*9* $#%&*41($& 1#' ('4/#' -'%/&'- '- '#$--* '&*9?%$(*.
Como lo &imos en la primera parte, 0Secacin de Driedel y Crafts2, hay dos
formas de lle&ar a cabo esta transformacin'
+.a2 Aor sustitucin electroflica con un halogenuro de alquilo, usando como
catali.ador el tricloruro de aluminio 01lCl
;
2. Hay que recordar las limitaciones de esta
reaccin, que es la posibilidad de reordenamiento y la otra es la polisustitucin del
anillo debido al incremento de reacti&idad que se produce por el efecto elctrico
dador de la primera sustitucin alqulica en el anillo, que lo hace ms reacti&o a una
segunda, tercera, etc, sustitucin.
Aor e-emplo'
+.a+ Cuando hay tres o ms carbonos en una cadena a introducir, esta se
reordenar irremediablemente para llegar a un producto diferente al esperado'
# &H
3
&H
2
&H
2
>
+l&l
3
&H &H
3
H
3
&
# H>
Cuando solo hay dos tomos de carbono en la cadena de sustitucin no
habr reordenamiento.
+.b2 La otra forma, es por sustitucin electroflica con un anhidrido o halogenuro 0Cl,
o =r2 de cido de dos, tres, o ms tomos de carbono, en presencia de 01lCl
;
2.
+.b+ Jna de ellas es'
1-"
#
5&H
2
&
O
O
5&H
2
&
O
+l&l
3
&
O
&H
2
5
# 5&H
2
&
OH
O
+.b4 La otra es'
# 5&H
2
&
O
+l&l
3
&
O
&H
2
5
#
>
H>
1mbas reacciones +.b+ y +.b4, tienen la &enta-a sobre las anteriores en que no se
produce reordenamiento.
1qu es importante considerar que el grupo alquilo S, de la reaccin +.a, tiene
la capacidad de orientacin para una segunda sustitucin electroflica en el anillo a
la posicin relati&a orto-para.
3e la misma manera, la reaccin +.b+ y +. b4, introducen en el anillo un grupo
acilo 0SCF52, los que son orientadores meta tpicos en sntesis orgnica.
/i se reduce el grupo carbonilo por el mtodo de Clemmensen, Un0Hg2,HCl o
con Hidra.ina en medio bsico 0Tolff 5 $ischner2, este grupo funcional acilo, se
transforma en un radical alquilo SCH
4
5, 0el grupo carbonilo CF se ha transformado
en CH
4
2 cambiando la orientacin en una segunda sustitucin, a orto5para.
n otras palabras, la transformacin qumica del CF a CH
4
, implica un cambio
elctrico fundamental del grupo sustituyente y consecuentemente en la orientacin si
se hace una segunda sustitucin en el anillo'
1--
&
O
&H
2
5
&H
2
&H
2
5
orientador
meta
orientador
orto-para
5educci'n
El ambio "e la estr(t(ra *(+mia "el ,r(po f(nional
implia en este aso (n aambio "e orientai'n en (na se,(n"a
la s(stit(i'n
4.5 '-.1#'0 %&'#02*&9'($*#/0 /# -' ('4/#' -'%/&'-.
Jna &e. introducida la cadena lateral, es posible efectuar algunas
transformaciones simples tales como'
2.a B&*9'($)# B/#(>-$(' 0*B&/ -' ('4/#'
1pro&echndo la posibilidad de halogenar el carbono &ecino a un doble
enlace, allico o benclico, condicin que se cumple -ustamente en el carboco unido
al anillo, llamado benclico, por el mecanismo de radicales libres 0"er tambin el
captulo de alquenos2, utili.ando la )5bromosuccinimida como inductor, con lo que
es relati&amente fcil obtener un producto halogenado como el que se muestra a
continuacin'
&H
2
5
&H
,r
5
N,S
2.b 2*&9'($)# 4/- 4*B-/ /#-'(/ /# -' ('4/#'
4.b+ l tratamiento de un halogenuro de alquilo o arilo con una base fuerte como
el hidrxido alcalino 0$FH2, da lugar a la formacin de un doble enlace en la cadena
lateral por una simple eliminacin de H=r.
&H,r &H
2
5
H
2
O
OH
&H &H5
La amida sdica, tambin es una buena base para obtener el doble enlace en
un halogenuro de alquilo o arilo'
1-(
&H,r &H
2
5 &H &H5
NaNH
2
)NH
3
Na,r
He aqu otro e-emplo de como introducir un doble enlace en una cadena
lateral'
&H
2
&H
2
&H
3
N,S
&H&H
2
&H
3
,r
BOH)/tOH
&H &H&H
3
squema )*;;
sta secuencia muestra la manera ms com,n de introducir un halgeno en
una cadena lateral, y crear posteriormente por eliminacin un doble enlace al tratar
el compuesto con una base fuerte como el hidrxido.o amida sdica 1hora bin,
sobre este doble enlace, pueden aplicarse todas las reacciones de alquenos que ya
se han &isto anteriormente. 0"er captulo ;2
2.c5%&'#02*&9'($*#/0 31/ 81/4/# ,'(/&0/ 0*B&/ 1# 4*B-/
/#-'(/ /# 1#' ('4/#' -'%/&'-.
4.c.+5@ambin, a partir de un doble enlace, es posible crear un grupo
funcional aldehido 5CHF como sustituyente en el anillo aromtico. Aara esto, solo
basta con la o.onolisis del compuesto en cuestin'
&H &H5
O
3
)@n !H
2
O$
&HO
#
5&HO
@n!OH$2
4.c.45 /i se utili.a un oxidante ms enrgico, como por e-emplo el $R)F7 en
medio cido, se logra la formacin de cido ben.oico'
1-2
&H &H5
#
&OOH
5&OOH
B4nO
"
)H
2
SO
"
4nO
2
AH
2
O
4.c.; Aero si el compuesto aromtico no posee hidrgenos alfa, obtendremos
una cetona 0Secuerde que la oxidacin a cido carboxlico de una cadena lateral de
un anillo aromtico se produce solamente si en el carbono alfa hay por lo menos un
tomo de hidrgeno2.
# 5&OOH
B4nO
"
)H
2
SO
"
4nO
2
AH
2
O
& &H
3
&H5
&
&H
3
O
La oxidacin de un anillo aromtico con permanganato de potasio en medio
cido no lo afectaE solo afecta las cadenas laterales sin importar su estructura
aliftica, y lo ms importante es que tengan al menos un hidrgeno benclico. La
oxidacin conduce a la formacin de un grupo carboxilo en el carbono benclico,
perdindose el resto de la cadena. )tese que aqu hay un cambio de orientacin
del sustituyente al ir desde alquilo orientador o5p 0acti&ador2 a carboxilo orientador m
0desacti&ador2
B4nO
"
)H
&OOH
.idr'geno benclico
&H5
2
squema )*;<
Ftro e-emplo'
1-3
B4nO
"
)H
&OOH
&OOH
.idr'genos benclicos
squema )*78
3.-*B%/#($)# 4/ 1# 4$,'-*./#1&* @/($#'-
;.a 3entro de estas reacciones de alquenos est la adicin de bromo en
tetracloruro , obtenindose asi un dihalogenuro &ecinal.
&H&H
3
&H
,r
2
)&&l
"
&H,r &H,r&H
3
sta reaccin es importante para la obtencin de un triple enlace. Ia que al
ser tratado con una base fuerte como el amiduro de sodio en amonaco, se produce
un alquino.
&H
3
&H,r &H,r&H
3
NaNH
2
)NH
3
!lCuido$
& & # Na,r
La presencia de un triple enlace en la cadena lateral, habre la posibilidad de
aplicar sobre l, las transformaciones qumicas ya &istas en el captulo de los
alquinos, como por e-emplo Hidratacin con disiamilborano 03/R=2
& & 5
DS4,
H
2
O
2
AOH
) H
2
O
& &H
2
O
&H
2
5
&
O
5
#
Fbteniendo una me.cla comple-a de cetonas aromticas isomricas.
4.-(*9* *B%/#/& 1#' '9$#' ' 8'&%$& 4/ #$%&*B/#(/#*:
1-9
Aor simple reduccin con cinc y cido clorhdrico, se puede reducir el grupo
nitro a amino.
NO
2
@n)H&l
NH
2
squema )*;7
NO
2
NO
2
@n)H&l
NH
2
NH
2
squema )*;6
/i hay dos grupos nitro, puede reducirse solo uno de ellos por reaccin con
polis,lfuro de amonio'
NH
2
NO
2
NO
2
NO
2
!NH
"
$
2
S1
squema )*;(
=.- *B%/#($)# 5 1%$-$A'($)# 4/ -'0 0'-/0 4/ 4$'A*#$* /# 0>#%/0$0
l tratamiento de la amina aromtica con nitrito de sodio en medio cido
clorhdrico y a ba-a temperatura, produce un compuesto qumico llamado cloruro de
1(0
bencenodia.onio o comunmente una sal de dia.onio. stas sales son muy
inestables a temperatura ambiente y por lo tanto deben ser mantenidos a una
temperatura inferior a los 6*C para poder utili.arlas posteriormente. Como se podr
&er, es un intermediario muy importante en los procesos sintticos de la qumica
orgnica'
sal de diazonio
N
2
&l
-?&
NaNO
2
)H&l
NH
2
squema )*;B
La utilidad de las sales de dia.onio queda demostrada en el esquema de ms
aba-o'
&N
7
B7
,r
&l
H,rA&u
2
,r
2
H&lA&u
2
&l
2
H
3
0O
2
OH
H
2
OAH
N
2
&l
&u&N
3iagrama )*B
Las sales de dia.onio pueden ser fcilmente transformadas en los respecti&os
halogenuros de arilo por tratamiento de la sal con el respecti&o halogenuro cuproso.
sta transformacin se llama reaccin de 0andme6er. Aor otro lado, los ioduros de
arilo se obtienen al tratar la sal de dia.onio con ioduro de potasio. "er el diagrama
)*B ms arriba.
1(1
Con cianuro cuproso se puede introducir un grupo nitrilo al anillo,
obteniendose el ben.onitrilo que es un &alioso intermediario para obtener cidos
ben.oicos y otros compuestos'
&N
H
3
O
&OOH
squema )*;9
/i la sal de dia.onio se calienta en agua, se obtiene fenol. )o hay otro
mtodo tan simple y directo para introducir un grupo FH en un anillo aromtico.
Dinalmente, el tratamiento de la sal de dia.onio con cido hipofosforoso, nos
permite remo&er el grupo )
4
M
0dia.onio2 y as poder apro&echar el efecto orientador
de un grupo nitro o amino para introducir otro grupo sustituyente antes de su
eliminacin.
DISUSTITUCIN ELECTRO"LICA AROMTICA EN EL BENCENO.
3esignemos como . al grupo sustituyente en el benceno.
La pregunta importante que es necesario hacerse al querer hacer una segunda
sustitucin sobre el anillo es' :(mo influ6e elBctricamente este grupo 6a
sustituido en la reacti;idad del sistema aromtico<.
Aara responderla, lo que debemos hacer es simplemente' clasificar los diferentes
tomos yVo grupos de tomos que configuran el sustituyente ., seg,n los efectos
elctricos inducti&o 0$2 y mesomrico 092. 0"er tambin el captulo 42 #ntuiti&amente
es &lido suponer que, la suma y magnitud relati&a de estos dos efectos en el
sustituyente debera darnos una idea general del comportamiento elctrico del grupo
en el sistema aromtico.
xaminemos cuidadosamente los diferentes tipos de sustituyentes.
/e conocen tres tipos de sustituyentes, seg,n las magnitudes relati&as de los
efectos elctricos inducti;o ($) y mesomBrico (9). stos son'
+2 Prupos con efecto 0+$, +92 que son'
+a.5 1quellos que estn unidos al resto de la molcula por un tomo de
carbono sp
;
0"ea que el &alor de la electronegati&idad del C: 4,6 y del
hidrgeno H: 4,42 y este a su &e., a hidrgenos o a otro carbono con carga
formal : 8. -emplo de estos grupos es' 5CH
;
, 5CH
4
S, 5CHSSW, 5CSSWSWW.
1(2
+b.5 1quellos grupos inicos como' LF
5
, o el carboxilato LCFF
5
, los cuales
poseen una gran densidad electrnica. /on en general bases con-ugadas de
cidos fuertes.
@odos ellos son dadores netos de electrones. /on incapaces de recibir o
acomodar cualquier incremento de carga electrnica extra.
42 Prupos con efecto 0-$, +92
n esta categora de sustituyentes hay que diferenciar dos subgrupos'
4a.5 1quellos grupos en los cuales el efecto inducti&o 05#2, parece ser muy
pequeKo en &alor absoluto, comparado con el efecto mesomrico 0MR2, lo que
estara implicando un efecto elctrico neto dador.
stos tomos o grupos de tomos que conforman el sustituyente, se
caracteri.an por estar unidos al resto de la molcula por un tomo ms
electronegati&o que el carbono, 0F, )2 de ah su efecto 05#2 y por otro lado,
tener pares de electrones no compartidos, los que pueden ser cedidos al
sistema pi, a tra&s de una efecti&a superposicin de orbitales del tipo p. ste
,ltimo efecto es ptimo si el tamaKo de aquellos orbitales atmicos son de un
tamaKo similar. "ea la figura de ms aba-o. sto se da entre el Carbono y el
Fxgeno o el )itrgeno.
& O & N
/on tomos que estn ubicados en la misma fila o perodo de la tabla
peridica, es decir, usan orbitales 4p de igual tamaKo para una efecti&a
deslocali.acin.
-emplo de este tipo de sustituyentes es'
OH O&H
3
O5
N55E NH5
NH
2
4b.5 1quellos grupos en los cuales el efecto inducti&o 0L#2 predomina sobre el
efecto mesomrico 0MR2
n este caso, el efecto elctrico neto es aceptor.
ntre estos grupos de sustituyentes estn aquellos en los que el tomo
directamente unido al resto de la molcula pertenece al tercer, cuarto o quinto
perodo o fila de la tabla peridica. 0/, Cl, =r, #2
stos tomos, son todos ms electronegati&os que el carbono, por eso,
presentan un efecto inducti&o negati&o o 05#2
Como poseen pares de electrones desapareados, deberan presentar
un comportamiento dador o efecto mesomrico positi&o 0MR2, sin embargo,
debido a que los orbitales atmicos p del carbono comparado en tamaKo con
1(3
los del a.ufre y halgenos tales como cloro, bromo y yodo, son tan diferentes
que la efecti&idad de la deslocali.acin electrnica de esos pares es mnima.
"ea la figura de ms aba-o.
sto pone de manifiesto el hecho de que pre&ale.ca el efecto inducti&o
negati&o 05#2 por sobre el mesomrico 0MR2 y entonces el efecto elctrico neto
del sustituyente es de aceptor.
& &
> S
-emplo de estos grupos sustituyentes es'
S&H
3
&l ,r 7
;2 Prupos con efecto elctrico 0-$, -92
l tercer tipo de sustituyente es aquel que presenta un efecto elctrico inducti&o
0-$2 y un efecto mesomrico 0-92. stos son grupos aceptores netos.
l tomo del grupo unido al resto de la molcula es el carbono. /in embargo,
este carbono siempre est unido a otro ms electronegati&o, por lo que presenta un
efecto elctrico inducti&o negati&o 0-$2.
La electronegati&idad de un tomo como el nitrgeno o el oxgeno, producen
asimetra en la densidad electrnica del enlace sigma entre ambos tomos,
aumentando as la electronegati&idad del carbono, creando de esta manera un
fuerte efecto elctrico inducti&o 0-$2 sobre el resto de la molcula.
& O & O
enlace sigma
1("
n este tipo de sustituyente, el enlace entre estos tomos es adems de tipo
m,ltiple, doble o triple. Aor lo tanto tambin inter&ienen enlaces de tipo pi. Aor
e-emplo'
&
O
F
& N
3onde 3 puede ser'
H
OH O5
NH
2
NH5 N55G
Como todos los tomos in&olucrados pertenecen al mismo perodo en la tabla
peridica 0filas2, los orbtales 4p son similares y el efecto elctrico mesomrico 05R2
de estos grupos se manifiesta fuertemente sobre todo el sistema pi de la molcula.
Jn enlace m,ltiple entre carbono, nitrgeno y oxgeno, con diferente
electronegati&idad da lugar a enlaces polari.ados, con la densidad de carga
negati&a sobre el tomo ms electronegati&o. 1s se puede obser&ar en los grupos
de esta categora'
&
O
F
& N
F
O
&
N &
Hay otro sustituyente que ha sido de-ado aparte porque no inter&iene el tomo
de carbono en su estructura como tomo directamente unido al resto de la molcula,
este es el grupo nitro
1qu el tomo del grupo que est unido al resto de la molcula, es el
nitrgeno, que pertenece al mismo perodo que el carbono en la tabla peridica. l
tamaKo de los orbitales atmicos es seme-ante y por lo tanto, el efecto mesomrico
se manifiesta fuertemente. Aor otro lado, el nitrgeno 03,C2 que es ms
electronegati&o que el carbono 02,=2, hace que este grupo presente un pronunciado
efecto atractor 05$2 sobre el resto de la molcula.
1(-
N
O
O
n este grupo, tambin hay enlaces de tipo pi entre tomos de diferente
electronegati&idad, 0 F: 3,4E ): 3,C2 de ah la aparicin de un fuerte efecto elctrico
mesomrico 0-92, seme-ante al resto de los grupos de este tipo.
n resumen, el resultado de esta doble accin, es hacer que el tomo de
nitrgeno del grupo que est unido directamente al resto de la molcula, sea
deficiente electrnicamente en su entorno, a tra&s de su enlace sigma 0-$2 y
deficiente tambin a tra&s de su enlace pi 0-92. /us dos efectos elctricos
negati&os apuntan en el mismo sentido y por tanto es un grupos netamente atractor
de electrones.

n general, entonces, gracias a la combinacin de estos mecanismos
elctricos, los sustituyentes, son capaces de hacer &ariar la reacti&idad de las
molculas, donde y cuando ellos estn presentes.
Como lo &eremos ahora y a grandes rasgos, los grupos sustituyentes se
manifiestan de dos maneras' cediendo electrones o captando electrones hacia s. s
decir, hay solo dos alternati&as considerando a P como el grupo sustituyente'
0a2' /i . es un grupo dador de electrones (+$,+9) y (-$,+9), las diferentes
densidades de carga elctrica en el anillo se distribuirn, como puede obser&arse
claramente en las estructuras contribuyentes 0=2, 0C2 y 032'
1((
!D$ !&$ !,$ !+$
el grupo H es un
dador de electrones
G
H
H H H
3iagrama )*6
)tese que el grupo dador, aumenta la densidad electrnica en el anillo en
las posiciones 457 y (, es decir, en orto y para con respecto al sustituyente ..
Jn grupo electroflico, e&identemente atacar aquellas posiciones que
muestren una mayor densidad electrnica. Aor esa ra.n a este grupo dador ., se
le llama orientador orto-para y su &elocidad de reaccin ser mayor mientras mayor
sea la densidad de carga inducida, en comparacin con la densidad electrnica en
el anillo del benceno. n otras palabras, un grupo acti&ador aumentar la densidad
electrnica en las posiciones orto y para relati&a al sustituyente ., y la &elocidad de
reaccin frente al ataque de un electrfilo, ser con relacin al benceno, mayor
mientras mayor sea el aumento de densidad electrnica inducida.
Aor e-emplo'
/
/ /
#
Me%la "e pro"(tos
op op op
1(2
3ebe agregarse que dentro del con-unto de grupos acti&adores 0"er en el
recuadro la tabla )*42, los ,ltimos, es decir los alquilos son acti&adores dbiles, y
del resto, las dos primeras filas corresponden a los grupos acti&adores ms fuertes.
,r(pos ati-a"ores . orienta"ores orto-para
&H5
2
&H
2
5A &H
3
A
A
A A
A A
NH&O5 NH&O&H
3
O5 O&H
3
OH
N5
2
NH5 NH
2
@abla )*4
b2' Cuando el grupo sustituyente . en el benceno es un aceptor, la distribucin de la
densidad electrnica en el anillo cambia radicalmente en comparacin al caso del
grupo dador.
G
G
G
G G
3iagrama )*(
Fbser&ando las estructuras contribuyentes, se encuentra que la posicin
meta es la que presenta una mayor densidad de carga relati&a, dentro del anillo
sustituido, pero, si se la compara con el benceno, esta ser menor.
Aor e-emplo'
1(3
/
/
m
m
@odos aquellos grupos que tienen un comportamiento similar al descrito, se
les llama grupos desacti;adores y son orientadores meta en una segunda
sustitucin electroflica aromtica. Aertenecen a aquellos grupos caracteri.ados
elctricamente por sus efectos (-$,-9).
,r(pos "esati-a"ores . orienta"ores meta
NO
2
&NA
&HO A
&ON5
2 &ONH5A &ONH
2
A
A
&OO5 &OOH &O5A
N5
3
A
@abla )*;
Jn caso especial lo presentan los halgenos. l efecto elctrico neto de estos
grupos hace que ellos sean atractores de electrones por lo que desacti&an al anillo
aromtico, sin embargo, como poseen electones no compartidos en su capa
electrnica externa, su efecto produce orientacin orto- para. stos grupos orientan
la sustitucin electroflica a las posiciones orto y para, pero como son
desacti;antes, su ;elocidad de reaccin ser menor a la ;elocidad de reaccin
del benceno.
< A &l A
,r A 7
,r(pos "esati-a"ores/ pero orienta"ores orto para)
@abla )*7
1(9
8&*B-/9':
4ibu!e las estructuras de los productos principales de la reaccin de
mono nitracin para cada uno de ellos usando una meDcla de ,#*
3
E,
2
0*
4
.
NO
2
&H
3
OH
(0) (1) (2) (3) (4)
,r NH&H
3
NH
3
,aga un es7uema de sntesis para obtener (5) a partir de benceno 6
cual7uier otro reacti;o orgnico o inorgnico necesario:
(5) &HO
,r
CRITERIOS PARA DE"INIR LA ORIENTACIN EN UN BENCENO YA
DISUSTITUIDO
NXue sucede con la orientacin hacia la sustitucin, cuando se desea
predecir el producto que resulta de hacer una nue&a reaccin de sustitucin en un
anillo bencnico donde ya hay de antemano dos sustituyentesO
xperimentalmente se ha encontrado que seg,n el tipo de sustituyentes
presentes pre&iamente en el anillo, es posible notar ciertas tendencias que permiten
hacer buenas estimaciones con relacin al producto que se espera al hacer
experimentalmente la reaccin.
stas tendencias pueden ser agrupadas en forma gruesa, en tres grupos,
seg,n la combinacin de los efectos elctricos de los sustituyentes'
(aso (')' 3onde ambos grupos son (+$,+9) o (-$,+9) y cualquier combinacin entre
ellos. /us condiciones experimentales 0Aor e-emplo' temperatura y presin2 son
generalmente sua&es. stos grupos son orientadores orto-para 0op2. 3e manera
que si op"Fop2, entonces tendremos que'
a+.5 1mbos sustituyentes iguales en posicin orto uno con respecto al otro'
120
Me%la "e pro"(tos
#
/
/
op op
op op
op
op
/
1
2
1
1
2 2
/i op"Gop2, entonces se obtendr una me.cla comple-a de productos. Aor
e-emplo'
/
OH
&H
3
#
# #
OH
OH
OH OH
&H
3 &H
3
&H
3
&H
3
/
/
/ /
Me%la omple6a "e pro"(tos
a4.5 Los sustituyentes iguales op" y op2 estn en posicin meta uno con respecto
al otro'
&ro"(to prinipal
/
/
op op op
#
op op op
/
1
2
1
2
1
2
n el e-emplo que sigue ahora, op" y op2 son diferentes y ambos
sustituyentes tienen aproximadamente la misma capacidad orientadora, sin
embargo, es de esperar que por la disposicin de los grupos, por e-emplo, CH
;
y Cl,
aquella sustitucin que se producira entre ambos sustituyentes debera tener un
menor rendimiento.
s lo que se conoce como impedimento estBrico, y los dos productos
restantes sern los productos posibles o ms probables.
121
pro"(tos prinipales "e la reai'n
&l
H
3
&
/ /
&l
&l &l
H
3
&
H
3
&
H
3
&
/
# #
/
a;.5 1hora, si los sustituyentes estn en posicin para uno respecto al otro y si
op"Fop2, entonces deberamos esperar que el producto de esta reaccin sea'
/
op op
op
op
/
1
2
1
2
/i op"G op2, el sustituyente ms fuerte dirigir la sustitucin. /in embargo, el
producto final de la reaccin estar fuertemente contaminado. stas son reacciones
rpidas en condiciones ptimas de temperatura. Aor e-emplo'
/
OH
#
OH
OH
/
Me%la omple6a "e pro"(tos
&H
3
&H
3
&H
3
/
ontamina"os
(aso B: Jno de los sustituyentes es director orto-para, es decir, pertenece a los
grupos (+$, +9) o (-$, +9). l otro pertenece al grupo (-$,-9), es decir, orientador a la
posicin meta.
1qu se pueden presentar los siguientes casos'
b+.5 /us posiciones relati&as son orto, y de acuerdo con nuestros conocimientos
pre&ios, producirn'
122
/
op op op
/
#
Me%la "e pro"(tos
m
m
m /
l siguiente e-emplo muestra que la direccin de la sustitucin esta dirigida
por el sustituyente acti&ador. n este caso el grupo 5CH
;'
NO
2
NO
2
NO
2
&H
3
&H
3
&H
3
/
/ /
#
Me%la "e pro"(tos
b4.5n el siguiente caso, se obtendr una me.cla de productos, aun cuando ser el
grupo op quin diri-a la sustitucin. /in embargo es de esperar tambin la
contaminacin con el compuesto producido por la accin directora del grupo m.
/
op op op
/
/
m m
op
m
/
# :
Me%la "e pro"(tos &ro") se(n"ario
m
l producto secundario, debido al impedimento estrico pro&ocado por los
grupos originales en posicin relati&a meta, no sobrepasa generalmente el 6Y del
total de los productos.
Aor e-emplo'
123
&ro") se(n"ario Me%la "e pro"(tos
: #
/
/
/
/
&H
3
&H
3
&H
3
&H
3
&N &N &N
&N
b;.5 1qu los sustituyentes estn en posicin relati&a para, y hay que esperar otra
&e. que aquel sustituyente orientador op sea el que mande en la orientacin por
sobre m. La posicin de ambos sustituyentes hace que entre ellos se refuercen para
dar solo un ,nico producto. )tese que en este caso hay un refor.amiento en el
efecto orientador de ambos grupos.
7nio pro"(to
/
op op
/
m m
3ebera esperarse una reaccin relati&amente lenta en condiciones ptimas,
debido a la presencia en el anillo aromtico, de un grupo desacti&ador.
NH
"
NH
"
&H
3
&H
3
/
/
7nio pro"(to
Ftro caso simple como el anterior en que los grupos presentes en el anillo
refuer.an sus efectos orientadores es'
12"
a*(+ #a. ref(er%o en la orientai'n
/
NO
2
NH
2
/
NO
2
NH
2
l grupo )H
4
orienta a orto y para, siempre que el medio no sea fuertemente
cido. l )F
4
es orientador meta y sus efectos coinciden en la posicin orto con
relacin al grupo amino.
NH
2
medio cido
NH
3
Orienta op
Orienta m
Ia orientaci'n del grupo amino cambia de op a m por
protonaci'n en un medio cido.
/i el medio fuera fuertemente cido se hace necesario proteger el grupo
amino e&itando as su protonacin.
/u proteccin se logra haciendo reaccionar la fenilamina con anhidrido
actico para formar la acetanilida, mucho menos bsica que el grupo amino 5)H
4
,
conser&ando la orientacin op.
NH
2
!&H
3
&O$
2
O
NH&O&H
3
# &H
3
&OOH
(C8
2
CO)
1
O es el an#i"ri"o a9tio
La recuperacin posterior del grupo amino se reali.a facilmente mediante un
calentamiento sua&e de la acetanilida en medio cido.
12-
NH&O&H
3
Jcido diluido
NH
3
O
2
&&H
3
(aso (: Cuando ambos grupos sustituyentes son (-$,-9), es decir, son ambos
desacti&adores u orientadores meta, (m
i
), aparecen estas tres posibilidades seg,n
las posiciones relati&as de los sustituyentes'
c+.5 n este caso, ambos sustituyentes son iguales, lo que hace que el producto
sea ,nico'
/
m
2
m
2
m
1
m
1
7nio pro"(to
/
/in embargo, si los sustituyentes son diferentes, entonces aparecern las
complicaciones. l producto esperado estar altamente contaminado'
/
/
#
NO
2
NO
2
NO
2
&N &N &N
/
Me%la "e pro"(tos
c4.5 1mbos grupos sustituyentes son iguales y son orientadores meta, Aor su
posicin relati&a, ellos se refuer.an entre si dando entonces solo un producto.
12(
/
m
2
m
2
/
7nio pro"(to
m
1
m
1
3e la misma manera, si ellos son diferentes darn por su orientacin relati&a
en el anillo, un solo producto. Aor e-emplo'
/
NO
2 NO
2
/
&HO
&HO
c;.5 La posicin relati&a para entre los sustituyentes se refuer.a siempre que ambos
sean iguales.
m
1
m
2
m
2
m
1
7nio pro"(to
/
/
/i m"G m2, entonces esta &e. habr me.clas complicadas en todos los
casos,
122
/
NO
2 NO
2
&OO5 &OO5
#
NO
2
&OO5
/
/
@odas las reacciones del tipo ( sern por supuesto, ms lentas con respecto
a las mismas reacciones con el benceno, debido a que en este caso, ambos grupos
sustituyentes son desacti&adores
8&*B-/9':
4e al menos dos argumentos 7ue permitan decidir si el p-dimetilbenceno
(p-Hileno) es ms reacti;o en una reaccin de sustitucin electroflica 7ue el p-
clorotolueno.
ALGUNAS SNTESIS DE COMPUESTOS AROMTICOS
POLISUSTITUIDOS:
/era imposible abarcar la enorme &ariedad de compuestos que se pueden
obtener, aplicando a su sntesis, las reacciones generales que hemos &isto hasta
este momento. /in embargo resulta ,til hacer algunos comentarios generales.
Cuando se planea una sntesis de un compuesto aromtico, uno de los
hechos importantes que hay que tener en cuenta es, la correcta secuencia de
introduccin de los sustituyentes. ste orden est basado en la aplicacin del
conocimiento de lo que es, la acti&acin o desacti&acin y la orientacin de los
diferentes grupos qumicos in&olucrados.
8or e!emplo
0i se 7uiere sintetiDar la molBcula aromtica trisustituida 7ue se muestra ms
aba!o, se ;er 7ue es importante el orden en 7ue se ;a6an introduciendo cada
sustitu6ente:
,aga un es7uema de sntesis pIra obtener('), a partir de benceno.
123
NO
2
&H
3
O
&l
(A)
8rimero: /i usted nitra el benceno, no podr acilar por Driedel y Crafts en una etapa
posterior, puesto que este es un gropo desacti&ador.
0egundo: /i usted clora primero, este grupo que es orientador o,p no le permitir
introducir los otros grupos que estn en posiciones relati&as meta.
Aor lo tanto, queda la ,nica posibilidad que es primero acilar. Luego, nitrar, no clorar
porque este orientara la nitracin a posiciones o,p con relaci a l. Dinalmente
clorar.
NO
2
&H
3
O
&l
(A)
&H
3
&O&l
+l&l
3
O
&H
3
NO
2
NO
2
O
&H
3
&l
2
)<e&l
3
*tro e!emplo:
0e 7uiere sintetiDar el p-nitrotolueno 6 el m-nitroclorobenceno a partir de
benceno 6 cual7uier otro reati;o orgnico e inorgnico necesario. 8roponga un
es7uema de sntesis:
&H
3
NO
2
NO
2
&l
structura )*+(
n el primer caso, debemos tener en cuenta que el nitro es un orientador
meta y el metilo es un orientador orto-para. Como la posicin relati&a de ambos
sustituyentes es para del uno con respecto al otro, resulta lgico proceder a
introducir primero el grupo metilo en el benceno. n el segundo caso se debe
introducir primero el grupo nitro 0orientador meta2 y este orientar posteriormente la
introduccin del cloro 0que es orientador para2 a la posicin meta.
129
*tro e!emplo:
0i se desea obtener "-nitro-2,4-dibromobenceno a partir de
nitrobenceno. /sta es una de las posibles secuencias de sntesis:
NO
2
HNO
3
)H
2
SO
"
NO
2
NO
2
!NH
"
$ S
1
NH
2
NO
2
2
1
NaNO
2
)H&l
NO
2
NH
2
,r
2
)<e,r
3
NH
2
NO
2
,r
,r
H
3
0O
2
,r
NO
2
,r
squema )*7+
n este caso se ha apro&echado la acti&acin y orientacin del grupo amino
para dirigir la introduccin de los dos tomos de bromo. Aosteriormente el grupo
amino se lle&a a sal de dia.onio y se elimina con cido hipofosforoso.
3e otra manera, si reducimos primero el grupo nitro a amino, entonces, a
partir de anilina podemos llegar al mismo producto. l elegir uno u otro camino de
sntesis depender entre otras cosas del n,mero de pasos necesarios, mientras
menos pasos sean necesarios, ms simple ser la secuencia sinttica, o bin la
disponibilidad de reacti&os lo ms simples y baratos posibles etc.
,r
N
2
&l
,r
HNO
2
)H&l
,r
NH
2
,r
,r
2
)<e,r
3
NH
2
130
,r
NO
2
,r
HNO
3
)H
2
SO
"
,r
,r
H
3
0O
2
,r
N
2
&l
,r
squema )*74
n este caso, tambin se apro&echa la orientacin del grupo amino para
introducir los bromos y luego se elimina. Aor ,ltimo se nitra, apro&echando ahora la
orientacin refor.ada de los dos bromos.
/!emplo:
0e desea sintetiDar el p-nitrobenDoico a partir de benceno:
Las orientaciones de ambos grupos son meta y por lo tanto si quiero llegar a
un compuesto con los sustituyentes en posicin relati&a para, ninguno de ellos me
sir&e. /in embargo, se sabe que el metilo es un orientador para y me ser ,til para
introducir el grupo nitro en esa posicin relati&a. ntonces se metila primero el
benceno mediante la reaccin de Driedel y Crafts con un halogenuro de metilo como
reacti&o'
# &H
3
,r
+l&l
3
&H
3
squema )*7;
La nitracin del tolueno produce una me.cla de ismeros los que pueden ser
separados por alg,n mtodo fsico adecuado'
131
: puede ser separado por recristalizaci'n
el p*nitrotolueno es el producto principal
NO
2
&H
3 &H
3
#
NO
2
HNO
3
)H
2
SO
"
&H
3
squema )*77
1hora se puede oxidar el grupo metilo para obtener el producto deseado.
&H
3
NO
2
B4nO
"
)H
&OOH
NO
2
squema )*76
NXue habra sucedido si se oxida primero el metilo y luego se nitraO
&H
3
B4nO
"
)H
&OOH
HNO
3
)H
2
SO
"
NO
2
orientador meta
&OOH
orientador
orto*para
squema )*7(
Ftro e-emplo'
0e 7uiere sintetiDar el cido o-bromobenDoico:
132
/abemos que el bromo es un orientador o-p y el CFFH es un orientador
meta, pero sabemos adems que el metilo que es un orientador o-p y que puede ser
transformado posteriormente en carboxilo por oxidacin del metilo con
permanganato de potasio en medio cido, por lo tanto se puede optar por introducir
cualquiera de ellos primero el metilo o el bromo. /in embargo, el bromo es un
desacti&ante en cambio el metilo es un acti&ante y aunque dbil ser ms rpida la
reaccin con este ,ltimo.
&H
3
,r)+l&l
3
&H
3
&H
3
,r
2
)<e,r
3
,r
#
&H
3
&H
3
,r
squema )*7B
)tese que se produce una me.cla de productos en esta etapa, sin embargo,
uno puede for.ar la reaccin ahora, para que se produ.ca principalmente el
producto orto, con la ayuda de un grupo que pueda ser posteriormente remo&ido'
&H3
SO3)H2SO"
&H3
SO3H
#
&H
3
SO
3
H
squema )*79
133
La eficiente separacin del ismero para y la halogenacin de este
compuesto sulfonado para su posterior hidrlisis, permite obtener un producto con
muy bun rendimiento.
,r
2
)<e,r
3
,r
,r
&H
3
&H
3
SO
3
H SO
3
H
H
2
SO
"
dil.
&H
3
squema )*7<
/olo resta oxidar el metilo con $mnF
7
en medio cido.
&OOH
&H
3
,r ,r
B4nO
"
) H
squema )*68
Xue es el producto esperado.
*tro e!emplo:
Hacer un esquema de sntesis para obtener con buen rendimiento, el +5
bromo545clorobenceno a partir de clorobenceno y cualquier otro reacti&o orgnico e
inorgnico necesario'
&l
NaNO
2
)H
2
SO
"
#
&l &l
NO
2
NO
2
13"
Hay que separar ambos ismeros por alg,n mtodo fsico, como por e-emplo
la recristali.acin, y proseguir la sntesis con el ismero adecuado.
&l
&l
NO
2
NO
2
,r
2
)<e,r
3
,r
1pro&echando la orientacin refor.ada inducida por el cloro y el grupo nitro, y
luego la eliminacin del grupo clorurodia.onio (+#
2
+
(l
-
) con cido H
;
AF
4
'
&l
&l
NO
2
,r
@n)H&l
H
3
0O
2
1$
2$
,r
Hay otro grupo como el sulfnico (+0*
3
,), que es fcilmente eliminado
produciendo el mismo efecto del grupo nitro en la orientacin y sustitucin 0"er el
e-emplo anterior2.
&l
&l
#
SO
3
H
SO
3
H
&l
SO
3
)H
2
SO
"
Deben ser separados por algKn metodo fsico
antes de proseguir con la sntesis.
13-
&l
SO
3
H
&l
,r
2
)<e,r
3
SO
3
H
,r
ste grupo es eliminado por simple calentamiento a reflu-o del compuesto en
una solucin de cido sulf,rico diluido.
&l
SO
3
H
&l
,r
H
2
SO
"
)H
2
O
5eflu;o
,r
stos mtodos de sntesis son adecuados para obtener buen rendimiento y
pure.a, siempre que esa posible obtener una buena separacin de los ismeros
orto5para de los nitrados o de los sufonados.
8&*B-/9':
/Jamine, cada una de las siguientes estructuras 6 ordBnelas de ma6or a
menor segKn su reacti;idad, frente a un Lalogenuro de al7uilo 6 en presencia
de 'l(l
3
. Mustifi7ue su eleccin bre;emente.
13(
NO
2
&H
3
OH
(0) (1) (2) (3) (4)
,r NH&H
3
NH
3
%rate de Lacer un es7uema de sntesis para los dos siguientes
compuestos aromticos (') 6 (B) a partir de benceno 6 cual7uier otro reacti;o
orgnico e inorgnico necesario.
NO
2
&H
2
&HO
,r
O
(A)
(:)
&H
2
&&H
3
8&*B-/9':
,aga un es7uema de sntesis para obtener a partir de benceno 6
cual7uier otro reacti;o orgnico o inorgnico 0*-* 1#' de las siguientes
estructuras:
(:) (A)
&H
3
&H&H
2
OH HO
,r
&H
2
&H
2
8&*B-/9':
8roponer 6 Lacer un anlisis de un es7uema de sntesis para el 3,=-
dibromofeniletileno a partir de benceno 6 cual7uier otro reacti;o orgnico e
inorgnico:
132
&H &H
2
,r ,r
n primer lugar, por las posiciones relati&as de los sustituyentes, la
introduccin del primer halgeno debe &enir solo si hay pre&iamente un sustituyente
con orientacin meta. Aor esta ra.n, el primer sustituyente en el anillo debe ser
orientador meta y de dos tomos de carbono.
n segundo lugar, los dos halgenos no pueden pro&enir de una
halogenacin directa sobre el anillo con bromo en presencia de tribromurofrrico.
/olo uno de ellos puede &enir de aquel orientador meta. NCul es la ra.n de esta
afirmacinO. La ra.n es que si hay uno de los halgenos ya introducido en el
compuesto, este grupo es orientador o5p, y asumir la direccin de la siguiente
halogenacin.
&H
3
&
O
&l
+l&l
3
&O&H
3
ste grupo orientador meta puede adicionar un tomo de bromo en posicin
meta. Aosteriormente, hay que tener presente una regla general sobre orientacin,
que dice que un grupo orientador orto5para como es el bromo este el caso, mandar
sobre el orientador meta en una subsiguiente sustitucin.
&O&H
3
,r
2
)<e,r
3
&O&H
3
,r
1s, en la siguiente sustitucin, donde manda el halgeno bromo como
orientador o5p, resultar en una me.cla como la siguiente'
133
&O&H
3
,r
2
)<e,r
3
&O&H
3
,r
&O&H
3
&O&H
3
,r
,r
,r ,r
,r
,r
#
#
La reduccin del grupo carbonilo con Clemmensen pre&iamente a la
halogenacin, redundar en la obtencin de una me.cla ms comple-a que la ya
descrita.
Xueda entonces la posibilidad de introducir el segundo bromo por
transformacin de un grupo nitro que es orientador meta. 1s, se tiene la siguiente
secuencia'
&O&H
3
&O&H
3
HNO
2
)H
2
SO
"
NO
2
1mbos sustituyentes son orientadores meta y for.arn la halogenacin
fuertemente a la posicin meta relati&a a aquellos dos.
,r
2
)<e,r
3
&O&H
3
NO
2
&O&H
3
NO
2
,r
Luego, se reduce el grupo carbonilo con Clemmensen y el nitro con UnVHCl,
obteniendo'
NO
2
,r ,r NH
2
@n)H&l 1.*
2.*
@n!Hg$AH&l
&H
2
&H
3
&H
2
&H
3
NCmo se puede ahora introducir el otro tomo de bromo a partir de esta
estructuraO
139
Secuerde que el grupo nitro puede ser transformado en amino o sal de
dia.onio. La sal de dia.onio puede ser a su &e. transformada en 0"er el esquema2
en Cl, =r, #, C), FH, H.
,r ,r NH
2
NaNO
2
)H&l
N
2
&l
&H
2
&H
3
&H
2
&H
3
l tratamiento de la sal cloruro de dia.onio con bromuro cuproso 0Seaccin
de /andmeyer2, resulta en'
,r
,r N
2
&l
,r
2
&u
2
,r
&H
2
&H
3
&H
2
&H
3
Aor ,ltimo, el doble enlace en la cadena lateral se obtiene con una
halogenacin benclica 0bromacin2 con )=/ y posterior tratamiento del producto de
reaccin con una base fuerte como el hidrxido de potasio en etanol como sol&ente.
,r ,r ,r
&H
2
&H
3
1$ N,S
2$BOH)&H
3
&H
2
OH
,r
&H &H
2
-' &/%&*0>#%/0$0
Cuando se dominan los pasos de transformacin, como los que se han &isto
pre&iamente en &arios captulos, es posible anali.ar y proponer un esquema de
sntesis comen.ando desde el producto y en di&ersas etapas coherentes, llegar
hasta los reacti&os dados. )o hay duda de que esta forma de &er una sntesis
requiere, entre otras actitudes, tener mucha experiencia en la forma en que se hacen
las modificaciones estructurales de las molculas, como as tambin ser capa. de
&isuali.ar a partir de la estructura del producto, las posibles estructuras precursoras.
Aor e-emplo, se plantea el siguiente e-ercicio.
190
Aroponga usted una &a retrosinttica para obtener el compuesto qumico ('),
a partir de benceno, utili.ando para ello cualquier mtodo, reacti&o orgnico e
inorgnico y la condicin experimental necesario.
&H &H
2
(A)
1 simple &ista, este compuesto in&ita a pensar que'
a2 Hay un doble enlace en una cadena lateral, el cual puede ser obtenido a
tra&s de dos mtodos simples.
Jna de ellas es mediante una reaccin de deshidrohalogenacin como la que se
muestra a continuacin 0"er captulo de alquenos2
&H,r &H
3
&H &H
2
BOH)/tOH
(;)
/i la sntesis tiene su punto de partida en el benceno, entonces, debe
recurrirse a Driedel y Crafts para obtener el precursor (H) a partir del benceno
ramificado.
/i la cadena lateral es ms larga, debe usarse la acilacin para e&itar los
reordenamientos. Aor supuesto que la cadena hidrocarbonada en el anillo, se tiene
cuando se reduce el grupo carbonilo ((*) con un mtodo apropiado como por
e-emplo el de Clemmensen.
5&>
O
+l&l
3
&
O
5
Cuando el n,mero de tomos de carbono de la cadena lateral es menor a
tres, es &lido el uso del bromuro de alquilo directamente puesto que no hay
posibilidad de reordenamiento en la cadena.
191
n este caso particular el grupo alquilo es etilo.
&H
2
&H
3
&H
3
&H
2
>
+l>
3
/tilbenceno
I finalmente, la relacin que hay entre etilbenceno y el +5etilbenceno
bromado es claramente la halogenacin 0bromacin2 de esta molcula. sto se logra
con )=/.
&H
2
&H
3
/tilbenceno
N,S
&H,r&H
3
La otra opcin es utili.ando la reaccin de Tittig 0"er captulo de los
alquenos2
,r &H
0.
3
0A 5Ii 1$
2$ H&HO
&H &H
2
(5)
192
8&*B-/9'0 4/- ('8>%1-* (*981/0%*0 '&*9?%$(*0:
+.5Haga un esquema retrospecti&o de sntesis para los siguientes compuestos 012 y
0=2, hasta llegar a benceno como el reacti&o principal disponible. Jsted puede usar
cualquier otro reacti&o orgnico e inorgnico y condicin experimental.
&H
2
&H
2
OH &H!OH$&H
3
(A)
(:)
&l
,r
4.5Haga un esquema de sntesis del compuesto 012 a partir del benceno y cualquier
otro reacti&o orgnico e inorgnico necesario'
,r
(A)
;.5 scriba un esquema de sntesis para obtener 450p5nitrofenil2etanol (') a partir de
benceno y cualquier otro reacti&o orgnico e inorgnico necesario.
(A)
&H
2
&H
2
OH
NO
2
L
7.5 scriba un esquema de sntesis para obtener el compuesto (') a partir de
benceno y cualquier otro reacti&o orgnico e inorgnico necesario.
193
OH
&H
2
&&H
3
O
(A)
6.5 scriba un esquema de sntesis para obtener el compuesto (') a partir de
benceno, y cualquier otro reacti&o orgnico e inorgnico necesario.
NH
2
&H
2
&HO
(A)
(.* Haga un esquema de sntesis para la transformacin'
H&H
2
&H
2
&H
3
&l
HO&
L
Jtili.ando cualquier reacti&o orgnico e inorgnico necesario.
2.* Haga un esquema de sntesis para la transformacin'
,r
&H
2
&HO
L
Jtili.ando cualquier reacti&o orgnico e inorgnico necesario.
3.* 1 partir de benceno y cualquier reacti&o orgnico de no ms de tres tomos de
carbono y cualquier reacti&o inorgnico necesario, haga un esquema de sntesis
para (')'
19"
& & &H
2
&H
3
(A)
9.* 1l tratar de hacer una nitracin del 45fenil545butanol con una me.cla nitrante
0H)F
;
VH
4
/F
7
2, se produ-o inesperadamente 45metanitrofenil545buteno'
a2 scriba un mecanismo de reaccin que d cuenta de la formacin del
producto GinesperadoH.
b2 Aroponga entonces usted, un esquema de sntesis para la obtencin del 45
para5nitrofenil545butanol
OH
&H
3
&H
2
&H
3
2*fenil*2*butanol
+8.5 Haga un esquema de sntesis para la siguiente molcula 0'2, a partir de
benceno o tolueno. Jsted dispone adems de cualquier otro reacti&o orgnico e
inorgnico necesario.
H
3
& OH
(A)
H H
++.5 La conocida aspirina es un deri&ado acetilado del cido 45hidroxiben.oico.
/obre la base de las reacciones que usted conoce'
a2 Aroponga un esquema de sntesis del cido 45hidroxiben.oico, a partir de
benceno y cualquier otro reacti&o orgnico e inorgnico necesario.
b2 )ombre seg,n #JA1C cada intermediario que apare.ca en el esquema de
sntesis propuesta por usted.
+4.5 Aara los siguientes compuestos aromticos'
19-
&l NO
2
NH
2 &H
3
(A) (:) (C) (D)
a2 Arediga y ordene, de mayor a menor, su reacti&idad relati&a frente a la
mononitracin, en un medio fuertemente cido.
b2 #ndique la posicin de la mononitracin.
c2 3ibu-e en base a su respuesta en los puntos a2 y b2. NCul y donde
estar sustituido el producto principal frente a una segunda nitracinO.
13.* Fbtener (5) a partir de benceno y cualquier otro reacti&o orgnico o inorgnico
necesario'
(5) &HO
,r
+7.5 Haga un esquema de sntesis para los tres compuestos (') (B) y (() a partir de
benceno. Jsted dispone adems de cualquier otro reacti&o orgnico e inorgnico
necesario.
&l
&O
2
H NH
2
,r
NO
2
,r
NO
2
!+$ !,$ !&$
& &&H
2
&H
3
+6.5 0a2 1 partir de benceno y cualquier otro reacti&o orgnico e inorgnico
necesarios, sintetice los cidos 012 y 0=2.
19(
&O
2
H &O
2
H
NH
2
NO
2
(A)
(:)

0b2 NComo podra, utili.ando 012 o 0=2 como punto de partida, obtener los cidos 0C2,
032,02 y 0D2. Haga un esquema simple de sntesis para cada caso 0sin indicar el
mecanismo2'
&O
2
H
&O
2
H
&O
2
H
&O
2
H
&l OH
&N
(C)
(D)
(E)
(<)
+(.5 Haga un esquema de sntesis para 0*-* 1#* de los dos siguientes
compuestos aromticos a partir de benceno y cualquier otro reacti&o orgnico e
inorgnico necesario.
NO
2
&H
2
&HO
,r
O
(A)
(:)
&H
2
&&H
3
+B.5 3iseKe, a partir de benceno y cualquier otro reacti&o orgnico e inorgnico
necesario, los esquemas de sntesis para dos de las cuatro molculas cuyas
estructuras se muestran mas aba-o'
192
&H &H & &H
NH
2
&OOH
,r
&H &H &H
2
NO
2
(A)
(:)
(C)
(D)
&is
como Knico producto
en la Kltima etapa de la sntesis
193