_________________________________________________________________________________________

17 Principios generales de
qumica orgnica
17.1 Los compuestos orgnicos
17.2 Isomera
17.3 Caractersticas qumicas generales de los compuestos orgnicos
17.4 Tipos de reacciones orgnicas
17.5 Propiedades fsicas de los compuestos orgnicos
_________________________________________________________________________________________
17.1 Los compuestos orgnicos
Un hidrocarburo saturado es aquel que no tiene enlaces mltiples carbonocarbono.
Un hidrocarburo insaturado es aquel que tiene al menos un enlace mltiple carbonocarbono.
Los hidrocarburos alifticos incluyen a todos los hidrocarburos (de cadena recta, de cadena ramificada o
cclicos, saturados o insaturados) salvo a los hidrocarburos aromticos.
Una serie homloga es una familia de compuestos con frmulas moleculares que se obtienen insertando un
grupo dado (normalmente CH
2
) en la estructura original. Por ejemplo, los alcanos son una serie
homloga derivada del CH
4
insertando grupos CH
2
.
17.2 Isomera
Isomera estructural. Se da en compuestos con la misma frmula molecular pero con los tomos
enlazados de diferente forma. Algunos ejemplos son:
isomera de cadena:
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
isomera de posicin: CH
2
=CHCH
2
CH
3
CH
3
CH=CHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
isomera de funcin: CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
COH CH
3
CH
2
COCH
2
CH
3
CH
3
CCCH
3
CH
2
=CHCH=CH
2
CH
2
=CHCH
2
OH CH
3
CH
2
CHO
Los ismeros anteriores tienen distintas propiedades y son sustancias diferentes.
Estereoisomera. Se da en compuestos con la misma frmula molecular y con los tomos enlazados de
la misma forma pero con diferente disposicin espacial.
isomera geomtrica:
cis
trans C C
H
3
C
H H
CH
3
C
CH
3
H
C
H
3
C
H
Cada ismero geomtrico del 2-buteno es una especie qumica diferente. Estas dos molculas generan
compuestos diferentes porque el doble enlace impide la rotacin de uno de los grupos CH(CH
3
) entorno
al otro, lo que producira la conversin de un ismero en otro. Una rotacin como la sealada obliga a los
orbitales p que forman el enlace a separarse y destruir el enlace.
174 Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94
E
n
e
r
g

a
p
o
t
e
n
c
i
a
l
284 kJ mol
1
CH
3
H H
H
3
C
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H CH
3
H
Cuando en lugar de enlaces dobles tenemos enlaces sencillos, tambin son posibles distintas disposiciones
geomtricas, como se ilustra en la siguiente figura para el butano.
CH
3
H
H
CH
3
H H
H
3
C
H H
H
CH
3
H
H
3
C
H H
H
3
C
H H
H
CH
3
H
H
3
C
H H
C C
H
3
C CH
3
H H
H H
alternada 180
E
n
e
r
g

a
p
o
t
e
n
c
i
a
l
12 kJ mol
1
Proyecciones de Newman
para las diferentes
conformaciones del butano
eclipsada 0 eclipsada 120 alternada 60
Sin embargo, la energa de rotacin entorno a un enlace simple es tan pequea ( 12 kJ mol
1
) que a
temperatura ambiente la agitacin trmica de las partculas es suficiente para provocar la rotacin. Una
muestra de butano es una sustancia nica que contiene molculas de C
4
H
10
que estn en continuo
intercambio entre sus diferentes formas, que reciben el nombre de confrmeros o conformaciones. Los
confrmeros del butano ms estables son aquellos que ms alejan los grupos sustituyentes entre s, y con
preferencia los ms voluminosos (los metilos).
isomera ptica. Una molcula se dice que es quiral cuando no es superponible con su imagen en el
espejo. Generalmente, las molculas orgnicas que tienen algn carbono asimtrico (unido a cuatro
sustituyentes diferentes) son quirales. Sin embargo, ni todas las molculas con carbonos asimtricos son
quirales, ni todas las que no tienen carbonos asimtricos son aquirales.
Una molcula con un carbono asimtrico tiene dos enantimeros (imgenes especulares no
superponibles).
R
1
C*
R
2
R
3
R
4
R
1
C*
R
2
R
3
R
4
Si una molcula tiene dos centros asimtricos puede tener hasta cuatro ismeros pticos que sern imgenes
especulares (enantimeros) dos a dos. Los ismeros pticos que no son imgenes especulares entre s se
denominan diastereoismeros.
diastereoismeros
C* C*
H
3
C CH
3
HO Br
H H
C* C*
H
3
C CH
3
Br OH
H H
enantimeros
molcula
quiral
molcula
quiral
C* C*
H
3
C CH
3
HO H
H Br
C* C*
H
3
C CH
3
H OH
Br H
enantimeros
molcula
quiral
molcula
quiral
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal 175
diastereoismeros
C* C*
H
3
C CH
3
HO OH
H H
C* C*
H
3
C CH
3
HO OH
H H
enantimeros
molcula
quiral
molcula
quiral
C* C*
H
3
C CH
3
HO H
H OH
molcula
aquiral
Hay molculas que sin tener ningn carbono asimtrico son quirales:
enantimeros
molcula
quiral
molcula
quiral
C C C
CH
3
H
H
3
C
H
C C C
H
3
C
H
CH
3
H
Los ismeros pticos tienen idnticas propiedades fsicas y qumicas salvo que pueden reaccionar de forma
diferente con otros compuestos quirales, y que desvan de diferente forma la luz polarizada (son
pticamente activos). Cuando se sintetiza un compuesto quiral a partir de compuestos no quirales, se
obtiene una mezcla racmica (una mezcla que contiene idnticas cantidades de ambos enantimeros y que,
por tanto, es pticamente inactiva).
17.3 Caractersticas qumicas generales de los compuestos orgnicos
Los enlaces del carbono. La tabla 17.1 muestra que:
1. Las energas de los enlaces CC y CH son superiores a la mayor parte de energas de enlace CX,
salvo CO, CF. Este hecho explica la estabilidad de las cadenas carbonatadas y de los enlaces CH.
2. Un enlace doble es menos fuerte que dos enlaces sencillos y uno triple es menos fuerte que tres
sencillos. Los enlaces dobles y triples tendern a convertirse en sencillos.
3. Como la diferencia de electronegatividad es pequea, los enlaces del carbono con los no metales son
bsicamente covalentes, salvo CF y en menor medida CO.
_____________________________________________________________________________________________________
Tala 17.1 Energas de enlace del carbono
Enlace CX Energa de enlace (kJ mol
1
) Electronegatividad de X Porcentaje ionicidad
CF

484 4,0 43
CO

360 3,5 22
C=O 743
CN

305 3,0 6
C=N 613
CN 890
CCl

338 3,0 6
CBr

276 2,8 2
CC 348 2,5 0
C=C 612 (306 por enlace)
CC 837 (279 por enlace)
CI 238 2,5 0
CH
+
412 2,1 4
_____________________________________________________________________________________________________
En los hidrocarburos saturados, el carbono no tiene orbitales de baja energa vacos (no tienen orbitales d y
tiene el octeto completo). Como adems es un tomo pequeo, normalmente debe romper un enlace antes
de formar uno nuevo. Como los enlaces CC y CH se caracterizan por ser fuertes y covalentes, las
energas de activacin son altas y las reacciones lentas. Por ello, la reactividad de un compuesto orgnico
suele centrarse en aquellas partes de la molcula donde hay insaturaciones y/o enlaces polarizados, es decir,
en los grupos funcionales. Los aspectos generales de la reactividad de cada uno de estos grupos es
generalmente muy semejante independientemente de la molcula donde se siten, por lo que la reactividad
176 Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94
orgnica se estudia de forma muy sistemtica en base a una divisin en grupos funcionales (tabla 17.2).
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 17.2. Grupos funcionales ms importantes
Grupo funcional Nombre Grupo funcional Nombre
C=C alqueno RCOOR ster
CC alquino RCOX haluro de acilo
RX haluro de alquilo RCOOCOR anhdrido de cido
ROH alcohol RCONH
2
amida
R-O-R ter RCONHR
R-SH mercaptano RCONRR
RSR sulfuro RNH
2
amina
RSSR disulfuro RNHR
RCOH aldehido RNRR
RCOR cetona RCN nitrilo
RC(=NR)R iminas RNO
2
nitrocompuesto
RCOOH cidos carboxlicos RNO nitrosocompuesto
RCOO

sal de cido carboxlico RSO

2
R sulfona
_____________________________________________________________________________________________________
Las molculas orgnicas tienen muchos enlaces de fuerza parecida, por lo que las reacciones orgnicas
suelen ser poco selectivas (se obtienen otros productos adems del deseado).
Reactivos electrfilos y nuclefilos. Las reacciones orgnicas son gobernadas en gran parte por la
polarizacin de los enlaces, es decir por la distribucin de cargas parciales positivas y negativas entre los
tomos. Los grupos aceptores de electrones (por ejemplo, cidos de Lewis) tienden a buscar puntos de
reaccin en los que la densidad electrnica sea elevada. Se les denominan reactivos electrfilos (tabla 17.3).
Los grupos dadores de electrones (por ejemplo, bases de Lewis) tienden a buscar puntos de reaccin de
baja densidad electrnica. Se les denomina reactivos nuclefilos.
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 17.3. Reactivos electrfilos y nuclefilos
Reactivos electrfilos
H
+
, H
3
O
+
, NO
2
+
, SO
3
, NO
+
, BF
3
, AlCl
3
, ZnCl
2
, FeCl
3
, X
2
, I*Cl, R
3
C
+
, R
2
C*=O, RCOX (X = halgeno), C*O
2
* = tomo electrfilo
Reactivos nuclefilos
H

, NH

, OH

, RO

, RS

, RCO
2

, X

, HSO
3

, CN

, RCC

, =O:, N:, =S:, R

(RLi, RMgBr)
_____________________________________________________________________________________________________
La distribucin de carga en los tomos y enlaces de un compuesto puede razonarse en base a varios factores
entre los que destacaremos el efecto inductivo y el efecto mesmero.
Efecto inductivo. Es el desplazamiento del par de electrones del enlace sencillo hacia el tomo o grupo
ms electronegativo. Para una molcula R
3
CX podemos tener dos situaciones distintas:
R
3
C

<X
+
Efecto +I R
3
C
+
>X

Efecto I
El orden de efecto inductivo obtenido experimentalmente es (tomando al hidrgeno como referencia):
Aumenta cesin (efecto +I) Aumenta atraccin (efecto I)
NO
2
<CN<COOH< F< Cl<Br<I<OCH
3
<C
6
H
5
<H<CO
2

<C(CH
3
)
3
<CH(CH
3
)
2
<CH
2
CH
3
<CH
3
Para los alquilos, el efecto +I aumenta con el nmero de tomos de carbono y con el nmero de hidrgenos
sustituidos.
Efecto mesmero. Es un efecto que se refiere a la polarizacin de la densidad electrnica de tipo .
Nuevamente podemos tener dos tipos de efecto. Los grupos capaces de actuar como dadores , como
NH
2
, NHR, NR
2
, OH, OR y X (X = halgeno) ejercen un efecto +M:
. .
+
RCHCH=NH
2
. .
RCH=CHNH
2

Los grupos capaces de actuar como aceptores , como NO

2
, CN, COOH y COOR ejercen efecto M
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal 177

.
.
.
.
.
.
.
.
. .
+
RCH=CHC
O
OH
RCHCH=C
OH
O
17.4 Propiedades fsicas de los compuestos orgnicos
Los alcanos, alquenos y alquinos son poco polares por lo que las fuerzas intermoleculares dominantes son
las de London. Por ello, se vuelven menos voltiles conforme aumenta su peso molecular (tabla 17.4). Los
alcanos ramificados son ms voltiles que los no ramificados ya que sus tomos no pueden acercarse tanto
a causa de las ramificaciones, lo que hace que las fuerzas de London sean ms dbiles. El enlace mltiple
en las molculas de alquenos les quita flexibilidad lo que hace que no puedan empaquetarse tan juntas como
las molculas de alcanos y, tienen generalmente puntos de fusin y ebullicin menores.
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 17.4. Puntos de fusin y ebullicin de algunos alcanos y alquenos en C
Al cano P. f . P. e b . Alcano ramificado P. f . P. e b . Alqueno P. f . P. e b .
Metano 183 162
Etano 172 89 Etileno 169 102
Propano 187 42 Propeno 185 48
Butano 138 0 Isobutano 159 12 1Buteno 185 6,5
Pentano 130 36 Isopentano 160 28 1Penteno 165 30
Decano 30 174
_____________________________________________________________________________________________________
La poca polaridad de alcanos, alquenos y alquinos hace que sean muy poco solubles en agua. Los
aldehidos y cetonas son ms polares por lo que son ms solubles en agua y adems tienen mayores puntos
de fusin. Los alcoholes y cidos carboxlicos presentan adems puentes de hidrgeno por lo que son muy
solubles en agua y tienen puntos de fusin y ebullicin muy altos comparados con los alcanos.
C O R O
H
R O
H
R C
O
H
R
O
C
O
H O

+
aldehidos o cetonas alcoholes cidos carboxlicos
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 17.5. Comparacin de los puntos de ebullicin y solubilidad de aldehidos, cetonas, alcoholes y
cidos carboxlicos
Compuest o Propano Propanal Propanona 1Propanol cido propanoico
P.eb (C) 42 49 56 97 141
Sol ubi l i dad insoluble soluble miscible miscible miscible
(g/100 g de agua)
Compuest o Butano Butanal Butanona 1Butanol cido butanoico
P.eb (C) 0 76 80 118 163
Sol ubi l i dad insoluble soluble muy soluble 7,9 miscible
(g/100 g de agua)
_____________________________________________________________________________________________________
Bibliografa
Atkins, pgs. 839896 (para temas 17 y 18); Masterton, pgs. 381388, 771803; Russell, pgs.
735770.
Seminarios
17.1 Qu es una serie homloga?Y un grupo funcional?
17.2 Dibuja los ismeros que presentan:
a) C
4
H
10
, b) C
5
H
12
, c) C
4
H
9
OH (butanol).
17.3 Por qu no se encuentran ismeros cistrans en los alcanos? Es esto posible en los cicloalcanos?
17.4 Dibuja los ismeros geomtricos del 2penteno.
17.5 Cuntos ismeros tiene el 1,2dimetilciclohexano?
178 Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94
17.6 La forma silla del ciclohexano es ms estable que la forma bote, siendo la diferencia de varios julios por
mol. Examinando estas dos estructuras, puedes sugerir por qu la forma de bote tiene una mayor energa?
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
forma bote
forma silla
17.7 Indica cules de los siguientes molculas presentan carbonos quirales:
a) CH
3
COCHCl
2
, b) CH
2
=CHCH=CH
2
, c) CH
2
OHCHOHCHO, d) CH
3
CH
2
CH(NH
2
)CH
3
.
17.8 Da un orden creciente de acidez para los siguientes compuestos:
a) (CH
3
)
3
CCOOH, b) CCl
3
COOH, c) CH
2
ClCOOH, d) CHCl
2
COOH, e) CH
3
COOH,
f) (CH
3
)
2
CHCOOH, g) CH
3
CH
2
COOH.
17.9 En los siguientes ataques, seala el carcter electrfilo y nuclefilo de las especies implicadas:
a)
+ CN

C C
H
C C
H CN
b)
HSO
3

C O
C
OH
C
O

SO
3
H
SO
3

17.10 Por qu aumentan los puntos de ebullicin de los alcanos lineales al aumentar el tamao de la cadena?
17.11 Por qu el punto de ebullicin del ter dimetlico es ms bajo que el de su ismero estructural etanol?
Soluciones a los seminarios
17. 1 Ver teora
17. 2
17. 3 Por la libre rotacin en torno a los enlaces sencillos CC. En los cicloalcanos s puede haber ismeros cis y trans, ya que el
ciclo impide la rotacin. Ejemplo:
cis1,2dihidroxiciclopropano trans 1,2dihidroxiciclopropano
H
H
H
H
OH OH H OH
H
OH
H
H
17. 4
trans
cis
C C
CH
3
CH
2
H H
CH
3
C
CH
3
H
C
CH
3
CH
2
H
17. 5
trans 1,2dimetilciclohexano cis1,2dimetilciclohexano
H
H
CH
3
H
H
CH
3
H
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
H
H
H
H
CH
3
H
H
17. 6 La forma bote tiene mayor energa porque las repulsiones dentro de la molcula son mayores.
17. 7 Se marca con un * el carbono quiral: c) CH
2
OHC*HOHCHO; d) CH
3
CH
2
C*H(NH
2
)CH
3
.
17. 8 La acidez aumenta al aumentar el efecto de atraccin (efecto I) del grupo R unido al grupo carboxlico: RCOOH. Por ello el
orden de acidez es: b > d > c > e > g > f > a.
Facultad de Farmacia. Universidad de Alcal 179
17. 9 a) Ataque nuclefilo del CN

al carbono con carga positiva.

b) Ataque nuclefilo del HSO
3

al carbono de la cetona y ataque electrfilo del H

+
al oxgeno.
17. 10 Porque aumentan las fuerzas de London.
17. 11 Porque en el etanol existen enlaces de hidrgeno entre sus molculas, lo cual eleva su punto de ebullicin.
180 Qumica General. Grupo B. Curso 1993/94