CHEMIA CIAŁA STAŁEGO

Zbigniew Sojka
pok. 24

konsultacje: poniedziałek 9-10 h

 wirtualny potencjał chemiczny defektów (Kröger)

µ i = µ + RT ln a i o
i
Henry
aktywnośc

pddziaływanie
pomiędzy defektami
ε(0)
SiO2 3.7
NaCl 5.6
[x]
Al2O3 7.7
1
µ i = µ + RT ln x i + RT ln γ i
o
i
I= ∑
2 i
ci z i2 MgO 8
3/ 2 FeO 10
2 2  e2 
Az + z − I A=  
ln γ ± = − 8π  ε (0)kT  BaO 34
1 + aBI 1 / 2
 2e 2 
1/ 2 TiO2//a) 86
B =  
 ε (0)kT 
TiO2(//c) 170
WO3 300
dla ε(0) > 50 - 100 PbTiO3 9000
SrTiO3 30000
ai ≈ xi x≥ 5×10-4
równowagi defektowe w daltonidach

Schottky

0 V˙˙X + V’’M

kryształ idealny NaCl, CaO, TiO, CsCl

0 [V˙˙X ][V’’M ] = KS = exp(∆SS/R)exp(-∆HS/RT)

warunek elektroobojętności

[V˙˙X] = [V’’M] = K1/2S [M˙˙i] = [V’’M] = K1/2F

reguła zachowania węzłów

MmXx 0 2V˙˙O + V’’’’Ti TiO2

liczba węzłów anionowych/kationowych = x/m

równowagi defektowe w daltonidach – jonizacja defektów

Schottky

0 V˙˙X + V’’M
e’ e’
V˙˙X + e’ V˙X V˙˙X V˙X VX
V˙X + e’ VX donor elektronów
M3+ M3+
V’’M + h˙ V’M
h˙ h˙ M3+
V’M + h˙ VM donor dziur V’’M V’M VM

0 e’ + h˙ autojonizacja
h˙ = M3+

warunek elektroobojętności h˙ = O-

[e’] + 2[V’’M] + [V’M] = [h˙] + 2[V˙˙X] + [V˙X]

 równowagi defektowe w daltonidach – jonizacja defektów

Frenkel
MM M˙˙i + V’’M
M˙˙i + e’ M˙i
M˙i + e’ Mi donor elektronów

V’’M + h˙ V’M
AgCl, AgBr, KNO3
V’M + h˙ VM donor dziur

0 e’ + h˙ autojonizacja

warunek elektroobojętności MM(O) + Vi(T) Mi(T) + VM(O)

[e’] + 2[V’’M] + [V’M] = [h˙] + 2[M˙˙i] + [M˙i]

równowagi defektowe w bertolidach: [M] < [X]

niedomiar M
V'M
M1-yX
VM
1/2X2(g) VM + XX
. . .
h h h
jonizacja 3+
.
2-
h
2+
VM V’M + h˙ donor dziur

V’M V”M + h˙

FeO

1/2O2 (g) Oox + V’’Fe + 2h.

1/2yO2 (g) Fe2+1-yFe3+2yVyO1+y
równowagi defektowe w bertolidach: [M] < [X]

nadmiar X

MX1+y UO2

1/2X2(g) Xi (dodatkowy węzeł nie tworzy się)

X'i
jonizacja
.
Xi X’i + h˙ h

X’i X”i + h˙

Xi
 równowagi defektowe w bertolidach: [M] > [X]
nadmiar M
M1+yX

MX Mi + 1/2X2(g) (znika 1 węzeł anionowy i 1 kationowy)

.
Mi
jonizacja
+ e'
Mi M˙i + e’ 2+

2+ 2-
M˙i M˙˙i + e’
2-

ZnO Mi
OOx 1/2O2 + 2e
Zn2+Zn Zn2+i
Zn2+i + e’ Zn+i

Zn+i + e’ Zn0i

ZnO Znoi + 1/2O2(g)

 równowagi defektowe w bertolidach: [M] > [X]

niedomiar X

MX1-y ZrO2

XX VX + 1/2X2(g)

jonizacja .
Vx
VX V˙X + e’
e'
V˙X V˙˙X + e’

Vx
 struktura pasmowa ciał stałych

~ 6 eV
przerwa
pasmo
energetyczna
przewodnictwa

~1eV
(puste) akceptory
< 0.5 eV
donory
pasmo
walencyjne kT
(zajęte)

p n

metale półprzewodniki półprzewodniki izolatory

samoistne domieszkowane

w 300 K kT = 26 meV
hv(vis) 1.5-3.2 eV
korpuskularno-falowa relacja de Broglie’a
oscylacje w przestrzeni

fala biegnąca zgodnie z dodatnim zwrotem osi x λ = 2π/|k|

x t
U → ( x , t ) = A cos 2π  − 
λ T 
t/x

2π ω
wektor falowy k= = Τ = 2π/ω = 1/ν
λ c oscylacje w czasie

h h h
λ= = v=
p mv mλ

mv 2 m h2 1 h2  h 2  2
E= E= = =   k
2 2 m λ
2 2
2m λ 2
 2m 
 h2  2
E =   k
 2m 
 model Sommerfelda elektronów swobodnych dla potencjału 1D
Eel = Ekin
+ + + + + + +

V=∞
− h2 h 2 k x2
∆Ψ = EΨ Enx =
a 2m 2m
V=0 ψ n ( x) = A sin( k x x)
x
E(k)
ψ ( x = 0) = ψ ( x = a ) = 0 k x = n x ( 2π / a )

2
h 2  2π 
λ = 2π/|k| oscylacje w przestrzeni E0 =  
2m  a 
λ =(2/3) a
n=3 kx
n =2
λ=a
En = n 2 E0
λ = 2a
n =1
gęstość stanów w modelu swobodnych elektronów

N(E), DOS liczba stanów pomiędzy E a E + dE

h 2k 2
E=
2m

-k k

zróżnicowana gęstość stanów

3 3/ 2
a  2m 
N( E ) = 2  2 
E 1/ 2
4π  h 
Energia i powierzchnia Fermiego w modelu swobodnych elektronów
3/ 2
a 3  2m 
N( E ) =   E 1/ 2 liczba elektronów = 2x liczba stanów
4π 2  h 2 
EF/eV
T=0K Li 4.74
Na 3.24
EF 3/ 2 2/3
a 3  2m  V = a3 h 2  3π 2 N  K 2.12
∫
1/ 2
N= 2  2 
EF dE EF =   Rb 1.85
0
2π  h  2m  V 
Cs 1.59
E
EF F
1 N(E) gęstość elektronowa

N(E) 3D sfera Fermiego

EF
0 kz
0
0
kx
1 2 3
zy
E/eV

EF

E = ∫ E ⋅ N ( E )dE = 3 / 5E
0
F
sfera stanów izoenergetycznych o promieniu k2
 obsadzenie stanów w T > 0

powietrze metal powietrze

praca wyjścia
Φ
poziom Fermiego kT
EF
a

rozkład Fermiego-Diraca
1 T>0K
f= T=0K
exp(E – EF)/kT + 1

T=0K DOS kT
1
T1
f( E) T2 T=0K
T>0K

0 EF
EF
 energia elektronu quasi-swobodnego w modelu potencjału periodycznego

U(x) a θ

E(k)
2ga strefa
x Brillouina

funkcja Blocha
pasmo wzbronione
ψ k ( x) = A cos(k x x)u ( x) 1sza strefa
Brillouina
u(x) Acos(kxx) kx

-π/a 0 +π/a

Bragg nλ = 2asinθ θ =π/2

Ψk(x) n = ±1, ±2, ±3
2a = nλ = n2π/k
k = n(π/a)

⇒ periodyczność potencjału powoduje powstanie pasm energetycznych

pierwsza strefa Brillouina sieci kwadratowej o boku a oraz sfera Fermiego

π/a ky

poziomy dostępne

poziomy kx
obsadzone
-π/a π/a

sfera Fermiego
piksel
o boku 2π/a
-π/a

1-sza strefa Brillouina

 stopy miedzi z cynkiem – przemiany fazowe

zależność struktury krystalicznej od elektronowej – fazy Hume - Rothery’ego

Brillouin

Brillouin Fermi

Fermi
liczba elektronów walencyjnych
1 1,36 1.42 1.48 n

Cu [3d104s1 faza α 2fazy β 2fazy γ Zn [3d104s2

0 36 42 48 60 % Zn

stopy Hume-Rothery’ego

Ag-Cd, Au-Zn, Cu-Sn, Ag, In, Cu-Al

struktura pasmowa półprzewodników

model LACO
przekształcanie się poziomów energetycznych w pasma ze wzrostem ilości atomów
n=2 n=4 n=6

symetria translacyjna symetria cykliczna Ψ(N) = Ψ(0)

pasmo
poziomy
dyskretne

w.g. R. Hoffmanna
szerokość pasma i gęstość stanów

E
= = BW E DOS(E)

0 k π/a DOS
funkcje Blocha
Ψk = ∑ e ikna χ n
n
a
n= 0 1 2 n
k=0 Ψ0 = ∑ e 0 χ n = ∑ χ n = χ 0 + χ 1 + χ 2 ⋅ ⋅ ⋅
χ0 χ1 χn n n

k = π/a Ψπ / a = ∑ e iπn χ n = ∑ ( −1) n χ n = χ 0 − χ 1 + χ 2 − χ 3 ⋅ ⋅ ⋅

n n

w.g. R. Hoffmanna
szerokość pasma W

20 20 20 o
o o
a=3A a=2A a=1A
E/eV

0 0 0

-20 -20 -20

0 π/2 0 π/2 0 π/2
elektrony bardziej zdelokalizowane
elektrony bardziej związane rdzeniami

HAA ± HAB
W = 2zHAB E=
1 ± SAB
w.g. R. Hoffmanna
potencjał chemiczny elektronów w ciele stałym
 ∂G   ∂S 
µ =  = −T  
 ∂N  p ,T  ∂N  E ,V

S = k lnΩ
dla rozkładu Fermiego-Diraca
gi !
Ω=∏
degeneracja poziomu i

i ni !( g i − ni )!
liczba elektronów na poziome i

1
ni / g i = f =
exp( E − E F ) / kT + 1

S = k ∑ g i ln[1 + exp( E F − E i ) / kT ] + E / T − NE F / T
i

 ∂S 
  = EF / T
 ∂N  E ,V
µ = EF
⇒ poziom Fermiego jest potencjałem chemicznym elektronów
zasada wyrównania poziomu Fermiego

napięcie kontaktowe

złącze metal-metal

0 eU
Φ1 Φ2 Φ1
EF2 Φ2
EF1 EF
- +

U = e(Φ1 - Φ2)
termopara
 zmiana struktury pasmowej i poziomu Fermiego
metali d ze wzrostem liczby elektronów

H2 2H
E
EF

σu σu

EF
σg σg EF

Ti V Cr Mn Fe Co Ni

⇒ poziom Fermiego wpływa na reaktywność metali

egzogeniczne defekty elektronowe
pasmo przewodnictwa
autojonizacja termiczna
-
EC
0 h˙ + e’ + Eg Eg kT

+ EV

pasmo walencyjne

+
- Eg = EC - EV
[h˙][e’] = Nexp(-Eg/RT)

Si NaCl h = Clo
[h˙] = p [e’] = n e = Nao
n=p
przewodnictwo elektronowe i dziurowe

Ga˙Si P’Si
-
+

GaxSi1-x Si PxSi1-x

pasmo przewodnictwa _ _ _
zlokalizowane 0.1 eV

1.1 eV
1.1 eV

poziomy donorowe
poziomy akceptorowe
zlokalizowane

+ + + pasmo walencyjne

p ~ exp[(Ev – Ea)/2kT ] n ~ exp[(Ed – Ec)/2kT ]

półprzewodniki p półprzewodniki n
 położenie poziomów energetycznych defektów w strukturze pasmowej

.
MM Mi + V'M
.
Mi Mi + e' - E1
.
[e'][M i ]
E1 = K1 = Ce exp(-E1/RT)
Mi [Mi]
Mi
.

VM V’M
.
E3 VM VM' + h - E3
.
']
[h ][ VM
= K3 = Chexp(-E3/RT)
[VM ]

im bliżej są defekty położone w pobliżu krawędzi pasm tym łatwiej ulegają jonizacji
złącze n-p

EC
EF

EV EF

typ n typ p

∆E
energia

EC
EF

EV

+ + +
stężenie

- - - [p]
-
+ [n]

separacja dziur od elektornów

 EC dioda
EF

EV EF

typ n typ p

∆E
energia

EC
EF

EV

+ + +
stężenie

- - - [p]
-
+ [n]

prąd płynie w jednym kierunku

ogniwa słoneczne (fotowoltaiczne)
Serpa 11 MW

hv
-

EC - - -

+ + +
EV
Portugalia 52,000 paneli, 150 akrów,
+
typ p
typ n

wydajność %

przerwa wzbroniona/eV
fotorozkład wody na n-TiO2

hv
H2O H2 + 1/2O2
RuO2-TiO2-Pt
anoda

H2O 2O2- + 4h· → O2

CB
H2
katoda
Pt 2H+ + 4e’ → H2
hv
O2
VB TiO2
RuO2
H2O
dyfuzja
fenomenologia dyfuzji

[B] A B [A] A B

x x

rozdziału

rozdziału
granica

granica
∂cB/∂x > 0 ∂cA/∂x < 0

[B] A B [A] A B

x x

I prawo Ficka
D[m2/s] D ≠ f(c)
Ji = -Di,x ∂ci /∂x współczynnik dyfuzji
strumień składnika i
∂2c/∂x2 < 0
∂c/∂t > 0
II prawo Ficka

∂ci /∂t = Di,x ∂ci2/∂x2 ∂c/∂t < 0

∂2c/∂x2 > 0
podstawowe mechanizmy dyfuzji objętościowej (sieciowej)

międzywęzłowy (lukowy) wakancyjny

dysocjacyjny bezpośredniej zmiany

(pierścieniowy)
 energia aktywacji dyfuzji

r
częstość przeskoków
~ 1013 Hz
Γluk = νP
częstość drgań
prawdopodobieństwo wystąpienia fluktuacji termicznej

P = exp(-∆G#/RT) ∆G# ~1 eV , T = 1000 K przeskok raz na 100 000

G współczynnik dyfuzji (model przeskoków nieskorelowanych)

∆G#
Dluk = αr 2Γluk
Dluk = αr2νexp(∆S#/R)exp(-∆H#/RT)

D0 ≅ Ed
a b c D = D0exp(Ed/RT)
wykres zależności lnD od T
temperatura/ oC
1716 1393 1145 977 828 727
10 -5
Na in β-Al2O3
10 -6 Co in CaO

współczynnik dyfuzji/cm2s-1
10 -7 O in CaxZrO2-x

10 -8

10 -9

10 -10 Cr in Cr2O3

10 -11
Al in Ni in NiO
-12
10 Al2O3 air

10 -13
Ca in CaO
10 -14

10 -15
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
1000K/T
właściwości elektryczne i optyczne
właściwości elektryczne ciał stałych
przewodnictwo σ/Ω-1cm-1
jonowe kryształy jonowe < 10-18-10-5
elektrolity stałe < 10-3-101
elektronowe metale < 10-1-105
półprzewodniki < 10-5-102
izolatory < 10-12

n = const
ruchliwość metale µ ↓ gdy Τ ↑

ln σ
σ = neµ- + peµ+ półprzewodniki
domieszkowe

izo
n ~ [domieszki]
samoistne
lato
Ilość nośników n ↑ gdy Τ ↑

ry

1/T
 przewodnictwo jonowe
wakancja kationowa

dotowany chlorek sodu Na1-2xMnxVxCl

domieszka
przewodnictwo samoistne aliowalencyjna MnNa

σNaCl(20oC) ~ 10-12 Ω-1cm-1

σNaCl(800oC) ~ 10-3 Ω-1cm-1 lnσ
samoistne
przewodnictwo domieszkowe - mechanizm wakancyjny Ef

st ężenie domieszki
dom
ieszk
ow e
1 4
Na Cl 4 1 3
1 Cl Na 3 2 Em
2
r ’ = 0.45Å 1/T
3 r ” = 0.59Å
Cl
Na Cl σ = neµ0exp(-Em/RT)
2
[VNa] = n = Nexp(-Ef /2RT)
rNa+ = 0.95Å
σ = Neµ0exp(-Em/RT)exp(-Ef /2RT)
 ogniwa paliwowe z membraną tlenkową (SOFC)
elektrolit stały: cienka mambrana YSZ

Y2O3 → 2Y’Zr + V˙˙O + OO + 1/2O2 e

da
a
Anod

Kato
Tlen

Elektrolit
Wodór
_ +
33

A: 2 H2 + 2O2- → 2 H2O + 4e- H

O
O
K: O2 + 4e- → 2 O2-
H O
H
O
O
H H
O O
H
H O
O
H O
H
O H O
H

Katalizator

Katalizator
H
O

H2 O

Ni-ZrO2-cement YSZ LaMnO3

wędrówka jonów O2-

przez elektrolit
 metanolowe ogniwo paliwowe

sonda lambda

sensor/pompa tlenu CaO → Ca’’Zr + V˙˙O + OO

V
RT  p 
ref

E= ln
O2
 pzew < pref
4 F  p zew
O2

 pref
pzew

½ O2 + 2e O2- O2- O2- ½ O2 + 2e

warunki pracy

t = 500 – 1000 oC

pmin(O2) ~ 10-16 Zr1-xCaxVxO2-x

elektrolity stałe - β-alumina M = Na+, K+, Cu+, Ag+, Ga+, In+, Tl+, NH4+, H3O+

M2O-nX2O3 X = Al3+, Ga3+, Fe3+

n = 5 - 11

A
1 B
3/4 wakancji O A
5 C
B
4 A
struktura C
3 spinelu A
B
2 C
jony Al w pozycjach T i O A
B
C
1 brak janów M2+ wymusza A
wakancje anionowe C
B
5 (AIIB2IIIO4) A
C
β
Na+β-Al2O3

w połowie blok spinelowy

centra
między tlenami
Beeversa-Rossa
tlen
centra
anty-Beeversa-Rossa Na+
 związek pomiędzy właściwościami elektrycznymi i optycznymi
a wielkością przerwy wzbronionej

metale półprzewodniki izolatory

0 1 2 3 4 5

TiO Ge Si GaAs CdS ZnS NaCl

VO SiO2

IR VIS UV

VO czarny → V(H2O)6 fioletowy

NiO zielony → Ni(H2O)6 zielony

 kwantowe kropki (klastery) CdSe

efekty kwantowego rozmiaru

Eeff [eV]
Eeff Eg

r [nm]
metale pólprzewodniki izolatory Eg/eV

0 1 2 3 4 5

TiO Ge Si GaAs CdS ZnS NaCl

VO SiO2

IR VIS UV

- rozmiar kropek decyduje o kolorze

- zmniejszenie średnicy powoduje przesunięcie hipsochromowe
struktura elektronowa a właściwości elektryczne i optyczne trójtlenków
σ*
eg
WO3 – izolator, żółty, matowy
ReO3 – przewodnik, czerwony, metaliczny π*
t2g
px,y
nakładanie π orbitali t2g i px,y π
py pz
σ
dzy
z WO3 - izolator
σ*
eg

π*
nakładanie σ orbitali eg i pz t2g
px,y
dz2 pz π
z pz
σ

ReO3 - metaliczny
podatność magnetyczna i prawo Curie-Weissa

B = H + 4πM zmiana ze
ciało stałe χ wzrostem T
χ = M/H -1 × 10-6
diamagnetyki nie zależy
paramagnetyki 0 - 10-2 maleje
prawo Curie-Weissa maleje
ferromagnetyki 10-2 - 106
χ = C/(T - θ) antyferromagnetyki 10-2 - 106 rośnie

ki
ty
ne

paramagnetyk
ag

ferromagnetyk antyferromagnetyk
m

χ
rro

i
yk
fe

t TN
ty

1/χ ne
an

ag i
am yk
0

t
r ne
pa
θ<

ag
0 ro
m
< fe
r TC
θ 0
θ> temperatura

Nβ e µ 2
χ=
θ θ T/K 3kT
 B/µ0 = H + M = µ0(1 + χ)H

χ = χp + χd B

diamagnetyk B < Bvac χd < 0

próżnia B = Bvac
M=0

paramagnetyk
B > Bvac χp > 0
 klasyfikacja właściwości magnetyczne ciał stałych

diamagnetyki magnetyki
(wypychane z pola magnetycznego) (przyciągane przez pole magnetyczne)

S=0⇒µ=0 S≠0⇒µ≠0
µ = -βeS(L + 2S)
magnetyzm kolektywny
µ = -gβeS
magnetyzm zlokalizowanych magnetyzm zlokalizowanych momentów
paramagnetyzm momentów izolowanych oddziaływujących ze sobą
Pauliego
paramagnetyki ferromagnetyki ferrimagnetyki
E(B)
EF
nadmiar
orientacji
równoległej
antyferromagnetyki

0 n(E)

χ = 2µ0βe2(EF)
oddziaływania wymienne
energię kulombowskiego odpychania elektronów Jij należy
E = 2Σ hii + Σ (2Jij – Kij ) skorygować o energie wymienną Kij
dla elektronów o tym samym spinie

niższa energia odpowiada

S=0 S=1
stanowi ferromagnetycznemu
singlet tryplet
2(KS 2 – J )
K+J K-J ET - ES = ~ - 2J
ES = 2E0 + ET = 2E0 + 1 – S4
1 + S2 1 – S2
S>0 wkład od J maleje
oddziaływania nadwymienne
sprzężenie antyferromagnetyczne
sprzężenie ferromagnetyczne

S>0 S>0 S>0 S=0

antyferromagnetyczne ułożenie spinów w tlenkach MO (M = Mn, Fe, Co, Ni)

Mn
O

sp
(111)

rz
ęż
en
efi
er
ro
m
ag
ne
ty
(111)

cz
ne
a sprzężenie
cja i
antyferromagnetyczne
pomiędzy warstwami k
MnO FeO CoO NiO n tra ośc
ko legł
od
TN/oC -153 -75 -2 +250

magnetostrykcja

oddziaływania magnetyczne powodują dystorsję wzdłuż osi [111] i powstanie nadstruktury 2a

utrata osi C4 ⇒ struktura romboedryczna
struktura i właściwości magnetyczne spineli
8AB2O4
A B A = Fe2+, Mn2+, Co2+, Zn2+
B = Fe3+, Cr3+, Al3+, Mn3+
luki Td 64 1/8 8 8 A
O2- luki Oh 32 1/2 16 16 B
A B 32 O
spinel normalny [A]T[B2]OO4
spinel odwrócony [B]T[AB]OO4

8[Fe3+]T[Fe2+, Fe3+]OO4 sprzężenie B-B sprzężenie A-B

ferromagnetyczne antyferromagnetyczne
ferromagnetyczne
antyferromagnetyczne

B(O)

µ = 4βe
A(T)
µ = 5βe

Fe3+ Fe2+ Fe2+ Fe3+

⇒ właściwości ferrimagnetyczne d6 d5
S = 2 S = 5/2
8[Fe3+]T[Zn2+, Fe3+]OO4
⇒ właściwości antyferromagnetyczne
 gigantyczny magnetoopór (GMR) nanowarstw

sąsiednie warstwy sprzężone antyferromagnetycznie pod nieobecność pola magnetycznego

nanowarstwa (11 Å)
duży opór ferromagnetyczna

nanowarstwa (9 Å)
niemagnetyczna
mały opór

magnes 1988 Baibich et al. in Paris i Binasch et al.in Jülich.

współczynnik magnetooporu (h) zdefiniowany jest następująco:

ρ (B) = ρ (0)(1+ hB2 )

B – indukcja pola magnetycznego,
ρ(B) – opór właściwy w polu magnetycznym,
ρ(0) – opór właściwy bez pola.
dziękuję za uwagę