Revista de la Facultad de Ingeniera de la U.C.V., Vol. 21, N 2, pp.

2127, 2006
21
CONDUCTIVIDAD TRMICA EN SLIDOS A ALTAS TEMPERATURAS
Recibido: noviembre de 2004 Recibido en forma final revisado: marzo de 2006
FREDDY FERNNDEZ, EDUARDO RONDN, FRANCY SNCHEZ, KEYFFER SALAS,
VCTOR GARCA, J OS BRICEO
Laboratorio de Fsica de la Materia Condensada, Departamento de Fsica, Facultad de Ciencias,
Universidad de Los Andes. La Hechicera, Mrida 5101 Venezuela.
RESUMEN
El diseo de la prxima generacin de Barreras Trmicas (BT) depende de la obtencin de materiales con muy baja
conductividad trmica ( ) a altas temperaturas (
D
T donde
D
es la temperatura de Debye). La dependencia de la
conductividad trmica con la temperatura puede dividirse en cuatro regiones. En la regin I, de baja temperatura ( ) 20 T K ,
la conductividad trmica es determinada por las dimensiones fsicas del material, el tamao del grano y el espaciamiento
entre dislocaciones. La conductividad trmica en esta regin se incrementa rpidamente con la temperatura, siendo
proporcional a
3
T
. En la regin II, la conductividad trmica alcanza un valor mximo, el cual usualmente ocurre a una
temperatura cercana a 20
D
T . A temperaturas superiores a la temperatura donde ocurre el mximo, en la regin III, la
contribucin por falta de armona (anarmona) de los fonones comienza a ser significativa y la conductividad trmica
disminuye con
1
T

. Finalmente a muy altas temperaturas ( )

D
T en la regin IV, la conductividad trmica se hace
independiente de la temperatura. Debido a la ausencia de una teora rigurosa que explique la conductividad trmica en las
regiones III y IV, en trminos de los procesos fsicos fundamentales que ocurren, en este trabajo se presentan y revisan los
modelos existentes para estimar los valores de la conductividad trmica de materiales a altas temperaturas. As, se encontr
que el proceso fsico fundamental responsable de la disminucin en los valores de conductividad trmica en la regin III
es la dispersin de fonones a travs del proceso-u umklapp de fonones. En la regin IV el comportamiento de la
conductividad trmica es debido a fonones cuyo camino libre medio es del orden de un espaciamiento interatmico.
Tambin se presentan los requerimientos que debe satisfacer un material para mostrar valores bajos de conductividad
trmica a altas temperaturas.
Palabras Claves: barreras trmicas, conductividad trmica, fonones, proceso-u umklapp.
THERMAL CONDUCTIVITY OF SOLIDS TO HIGH TEMPERATURES
ABSTRACT
The search of new materials for the design of the next generation of Thermal Barriers Coating (TBC) focuses on materials
with very low thermal conductivity ( ) to high temperatures (
D
T where
D
is the Debyes temperature). The dependence
of the thermal conductivity with the temperature can be divided in four regions. In region I, at low temperature( ) 20 T K ,
the thermal conductivity is determined by the physical dimensions of the material, the size of the grain and the spacing
among dislocations. The thermal conductivity in this region increased quickly with the temperature, being proportional to
3
T
. In region II, the thermal conductivity reaches a maximum value, which usually happens at 20
D
T . In the region
III, the lack of harmony (anharmonic effect) of the phonons begins to be significant and the thermal conductivity diminishes
with
1
T

. Finally at very high temperatures ( )

D
T in the region IV, the thermal conductivity becomes independent of
the temperature. Due to the absence of a rigorous theory that can explains the behavior of thermal conductivity in regions
III and IV, in terms of the fundamental physical processes that happen, in this work we present and review the existent
models to estimate the values for the thermal conductivity of materials to high temperatures. It was found that the fundamental
physical process responsible for the decrease in thermal conductivity in region III is the phonons dispersion through the u-
process or umklapp of phonons. In region IV, the behavior of the thermal conductivity is due to phonons whose means
free path is of the order of an interatomic spacing. Also, we present the requirements that should satisfy a material showing
low values of thermal conductivity to high temperatures.
Keywords: thermal barrier, thermal conductivity, phonons, u-process umklapp.
22
INTRODUCCIN
Las propiedades trmicas de un slido dan cuenta de la
respuesta del slido a un cambio en su temperatura. El slido
puede responder de diferentes maneras: 1) cambiando su
volumen, 2) cambiando su energa interna, entropa,
temperatura, 3) cambiando los modos vibracionales.
La cualidad del slido en producir estas respuestas es
cuantificada a travs de sus propiedades trmicas, tales
como: 1) el coeficiente de expansin trmica, 2) la
difusividad trmica y el calor especfico, 3) la conductividad
trmica.
La conductividad trmica de slidos a altas temperaturas
no se puede estimar si slo se conocen el calor especfico,
la velocidad de los portadores y el camino libre medio de
estos. La conductividad trmica tambin depende de la
presencia de defectos en el material, as como, de la
estructura cristalina y el tipo de tomos presentes.
La conductividad trmica es fuertemente influenciada por
los diferentes mecanismos de dispersin de fonones que
pueden manifestarse en la transferencia de energa trmica
en slidos. La frecuencia de ocurrencia de eventos de
dispersin de fonones determina en buena medida la
conductividad trmica.
En este trabajo se estudia la fsica de la conductividad
trmica en slidos y sus aspectos ms fundamentales. El
propsito es revisar los modelos existentes para estimar
conductividad trmica en slidos a altas temperaturas y as
encontrar las caractersticas del material que resulten ms
relevantes para investigar y disear nuevos materiales que
posean una muy baja conductividad trmica.
CONDUCTIVIDAD TRMICA
La conductividad trmica es elevada en metales y es muy
baja en algunos materiales cermicos. La conductividad
trmica de un slido (

) se define relacionando el flujo

estacionario de energa trmica Q a lo largo de una barra
larga, con un gradiente de temperatura (Kittel, 1975):
(1)
en donde Q es el flujo de energa trmica (energa transferida
por unidad de rea por unidad tiempo). La forma de la
ecuacin (1) que define la conductividad implica que el
proceso de transferencia de energa trmica es un proceso
en el cual la energa no entra simplemente por un extremo y
va directamente en lnea recta hasta el otro, sino que ms
bien, se difunde a travs de la muestra experimentando varios
eventos de dispersin al colisionar con elementos
dispersores, tales como defectos, frontera de granos, iones
muy masivos, entre otros. Si la energa se propagara
directamente sin deflexin a travs de la muestra, la
expresin del flujo trmico no dependera del gradiente de
temperatura T entre los extremos de la muestra,
independientemente de su longitud. La naturaleza aleatoria
del proceso de conductividad introduce el gradiente de
temperatura y un camino libre medio en la expresin del
flujo trmico. A la distancia promedio que viajan los fonones
sin ser dispersados o sin interaccionar entre ellos se le llama
camino libre medio ( l ).
De la teora cintica de los gases encontramos la siguiente
expresin para la conductividad trmica:
(2)
en donde
SP
V
C es el calor especfico a volumen constante y
es la velocidad media de las partculas. Debye consider
los fonones como partculas y aplic este resultado por
primera vez para describir la conductividad trmica en los
slidos dielctricos. As, desarrollando la teora cintica
elemental que nos lleva a la ecuacin (2). El flujo de
partculas en la direccin es , en donde n es
la concentracin de partculas; en el equilibrio hay un flujo
de igual magnitud en la direccin opuesta. El signo
representa el valor medio. Si
v
c es la capacidad trmica
por unidad de masa o calor especfico de una partcula, al
moverse de una regin con temperatura local
T T +
a
otra con temperatura T, la partcula ceder una energa .
El trmino
T
entre los extremos de un recorrido libre de la
partcula viene dado por
(3)
en donde es el tiempo medio entre colisiones. El flujo
neto de energa (debido al flujo de partculas en los dos
sentidos) es por consiguiente:
(4)
Para los fonones es constante y podemos escribir (4)
como
(5)
dT
Q
dx
=
1
3
SP
V
C l =
x
dT dT
T l
dx dx
= =
2 2
1
3
x v v
dT dT
Q n c n c
dx dx
= =
1
3
SP
V
dT
Q C l
dx
=
1
2
x
n x
...
v
c T
23
Para desarrollar una teora de conductividad trmica debemos
conocer la rapidez con la cual los fonones pueden transferir
energa trmica dentro de un cristal. Dentro del cristal los
fonones son continuamente dispersados y pueden
interaccionar entre ellos. Podemos adaptar la teora cintica
(clsica) de conduccin de energa trmica de los gases al
problema de transferencia de energa trmica por los
fonones, los cuales para todos los efectos se consideran casi-
partculas, y usar la ecuacin (2) donde, es la velocidad
del sonido. As, el principal problema que se presenta al
estudiar la conductividad trmica es determinar el
comportamiento del camino libre medio del fonn, debido
a los diferentes mecanismos de dispersin que pueden
ocurrir en el slido.
Dispersin de Fonones
Existen varios mecanismos de dispersin de fonones que
pueden limitar el valor del camino libre medio del fonn
(Rosenberg, 2000). Los mecanismos de dispersin son:
1. interaccin entre fonones Umklapp-processes.
2. dispersin de fonones por defectos puntuales tales como
impurezas, istopos; tomos del cristal con igual nmero
de protones pero diferente nmero de neutrones, etc.
3. dispersin de fonones por las fronteras del espcimen o
de los cristalitos.
4. dispersin de fonones por dislocaciones.
Cada mecanismo tiene asociado un camino libre medio;
unk
l
,
imp
l ,
fro
l ,
dis
l ,, los valores de los distintos caminos libres
medio se pueden combinar para lograr un camino libre medio
global (l ), definido como se expresa en la ecuacin (6).

1 1 1 1 1 1
...
unk imp iso fro dis
l l l l l l
= + + + + +
(6)
Longitud de onda dominante
En la medida que la temperatura cambia el espectro de
fonones se altera. A bajas temperaturas solo se excitan
fonones con largas longitudes de onda, as la longitud de
onda del fonn dominante es ( ) /
d D
T a = ,en esta
ecuacin a es el parmetro de la red cristalina y
D

es la
temperatura de Debye. Para muchos materiales la longitud
de onda dominante a bajas temperaturas es del orden de
cientos de espaciamientos atmicos, mientras que a altas
temperaturas
D
T dominan los fonones con una
frecuencia mxima lo que corresponde con longitudes de
onda del orden de dos veces el espaciamiento interatmico
2a
.
Interaccin entre fonones y el proceso-umklapp
Dos ondas se combinan para dar como resultado una nueva
onda que viaja en direccin opuesta. Esto solo ocurre en
medios discretos y peridicos, no es posible en medios
continuos. La suma de dos fonones es lo suficientemente
grande como para que su resultante sea un fonn con la
misma energa total pero viajando en direccin opuesta. En
la Figura 1 se representa la suma de dos vectores de onda
correspondiente a dos fonones en un proceso de interaccin
normal o proceso-n y en un proceso-u umklapp. En el
proceso-n se conserva el momento mientras que en el
proceso-u no se conserva.
Figura 1. Suma de dos vectores de onda
1 2
k k +
para dar como resultado
3
k (Rosenberg, 2000):
(a) Proceso-n. (b) Proceso-u: si
3
k se extiende
ms all de la frontera de la primera zona de Brillouin /a
entonces
3
k es fsicamente equivalente al vector
3
k
el cual se diferencia de
3
k en 2/a.
El efecto de los diversos mecanismos de dispersin en la
conductividad trmica
En un cristal puro la conductividad trmica estar
determinada por la ocurrencia de procesos-u en un amplio
rango de temperaturas. A bajas temperaturas, debido al
crecimiento exponencial en la probabilidad de ocurrencia
de estos procesos la trayectoria libre media de los fonones
unk
l
D

24
Figura 2. Dependencia de la conductividad trmica con la temperatura
se incrementa hasta que es limitada por las dimensiones del
espcimen. Los fonones pueden ser dispersados por las
fronteras del espcimen y a suficientemente baja temperatura
esto conduce a una conductividad trmica que es
proporcional a
3
T
y al tamao del espcimen (granos). La
dispersin por efectos puntuales y mezclas de istopos
alteran este comportamiento. El incremento exponencial en
la conductividad debido al proceso-u ser suprimido a favor
de una conductividad que es proporcional a
3/2
T

. Las
dislocaciones son importantes a bajas temperaturas mientras
que las impurezas son ms importantes a altas temperaturas
(Hirao, 2001).
Conductividad trmica como una funcin de la
temperatura
En laFigura 2 se muestran las caractersticas generales de
la conductividad trmica como funcin de la temperatura,
para un slido cristalino. Esta grfica es dividida en cuatro
regiones. La regin I, cuando la temperatura es menor de
20 K, la conductividad trmica es determinada por las
dimensiones fsicas del material, el tamao del grano y el
espaciamiento entre dislocaciones. La conductividad en esta
regin se incrementa rpidamente (
3
T
), llegando as a
una regin donde la conductividad trmica tiene su mximo
valor y a la que definimos como regin II. Esta regin define
una transicin entre la regin I y la regin III.
En la regin II se reducen las contribuciones por efecto del
tamao de los granos, dislocaciones y por falta de armona
(anarmona) en la red. El pico en la regin II usualmente
ocurre a una temperatura 20
D
. A temperaturas por
encima de este pico, en la regin III, la falta de armona
(anarmona) de los fonones comienzan a ser significativas
disminuyendo la conductividad trmica como
1
T

. Y
finalmente a muy altas temperaturas en la regin IV la
conductividad se hace independiente de la temperatura.
Modelos para la conductividad trmica en las regiones
III y IV
La conductividad trmica no puede ser calculada slo
conociendo el calor especfico, la velocidad de los fonones
y el camino libre medio de estos, ya que la conductividad
trmica tambin depende de la concentracin y tipos de
defectos en el material, como tambin de la estructura
cristalina y el tipo de tomos que esta tenga.
25
En todas estas aproximaciones se asume que la mayor
contribucin a la conductividad trmica en la regin plateau
(mnima conductividad trmica), es debida a fonones cuyo
camino libre medio es del orden de un espaciamiento
interatmico.
Una caracterstica importante de la mnima conductividad
trmica es que resulta ser independiente de la presencia de
defectos como dislocaciones y vacancias. Esto se debe a
que los defectos afectan el transporte de fonones sobre
escalas de longitud mucho ms grandes que el espaciamiento
interatmico. En la Tabla 1 se resumen los modelos ms
importantes que han contribuido a un mejor entendimiento
de la fenomenologa de la conductividad trmica.
Conductividad trmica a muy altas temperaturas
A muy altas temperaturas
D
T el calor especfico se
hace constante y la conductividad trmica se aproxima a un
valor mnimo:

min B m
k l (7)
donde:
m
velocidad media del fonn,
B
k es la constante
de Boltzmann, y
min
l es el mnimo valor del camino libre
medio del fonn.
Hay varias dificultades para calcular la conductividad
trmica:
1. Los materiales de inters contienen ms de un tipo de
tomos por celda unitaria.
2. Cmo expresar el camino libre medio y la velocidad del
fonn en trminos de parmetros tabulados?
La primera dificultad se resuelve asumiendo que podemos
reemplazar tomos diferentes en una molcula con un tomo
equivalente teniendo la masa atmica media
M
M
m
=
,
donde
M
es la masa de la molcula y m es el nmero de
tomos por molculas.
La segunda dificultad se resuelve asumiendo que el camino
libre medio del fonn es igual a la raz cbica del volumen de
la molcula (Kittel, 1975). Adems se asume que la velocidad
media del fonn depende de la velocidad longitudinal y
transversal, as:
donde
l
V
es la velocidad longitudinal de la onda,
t
V es la
velocidad transversal de la onda. La velocidad media de la
onda acstica puede ser estimada usando la ecuacin:
m
E
A

=
(8)
donde
A
representa una constante y tiene un valor de 0,87
0,02; es la densidad de la estructura, ya que el valor del
mdulo de Young (
E
) raras veces es conocido con una
precisin mayor que el 20%, por la tanto podemos asumir
que A =0,87 con una pequea prdida en precisin.
Combinando estos trminos la mnima conductividad trmica
puede ser expresada como:
( )
2 3 16 12
2/3
min 2 3
0,87
B A
m E
k N
M

(9)
y usando la misma aproximacin, la temperatura de Debye
puede ser escrita como:

( )
13 12
1/3
13 16
3,39
D A
B
m E
N
k M

=
h
(10)
donde
A
N

es el nmero de Avogadro. La ecuacin (9) se
emple para estimar el valor de la mnima conductividad
trmica de varios materiales. Para esto se usaron datos
disponibles en la literatura en relacin al valor de la constante
elstica y la densidad. Los resultados de estos clculos
comparados con los valores medidos se muestran en la Tabla
2.
De la ecuacin (9) se define el parmetro
cm
P que viene
dado por:

16 12
2 3 cm
E
P
M
m

=



(11)
as, de las ecuacin (9) y (11) y en base a los modelos
existentes para la mnima conductividad trmica en la regin
IV, se puede decir que los compuestos que tengan un valor
pequeo del parmetro, deben tender a mostrar la ms baja
conductividad trmica.
1/3
3 3
1 1
3
m
l t
V V

= +


l
V
E
26
Tabla 1. Modelos propuestos para estudiar la conductividad trmica
como una funcin de la temperatura en la regin III sealada en la Figura 2.
Tabla 2. Valores estimados para la mnima conductividad trmica usando la ecuacin (9)
y comparados con los valores reportados en la literatura.
MATERIAL
LaMgAl
11
O
19
1,7 (1273 K)
reportado
(Cao, et al., 2004)
(W m
-1
K
-1
)
1.48
ZrO
2
(YSZ) 2,17 (1273 K) 1.49
Mullite 3,3 (1400 K) 1.68
Al
2
O
3
5,8 (1400 K) 2.89
min
( ec. 9)
(W m
-1
K
-1
)
MODELO CONDUCTIVIDAD COMENTARIO
Debye,
1917
1
3
SP
i i i
i
C v l =

Fonones Ondas, Fonones Partculas,
SP
i
C es el calor
especfico a volumen constante de los fonones,
i
v es la
velocidad de los fonones, y
i
l es el camino libre medio.
Dugadel,
1955
1 a
l
T

=



Proponen que el camino libre medio l est relacionada
con la anarmonicidad del cristal, a es la distancia
interatmica, es el coeficiente de expansin trmica
(K
-1
), el parmetro de Grneisen (adimensional), T es
la temperatura.
Lawson,
1957
3/2
2 1/2
1
3
aK
T

=



La velocidad promedio del fonn es la velocidad de la
onda dilatacional. K es el Bulk modulus, es la
densidad de la estructura cristalina.
Berman,
1976
__
3
2
1
D
M a
T

__
M es el peso atmico promedio, el peso atmico de la
molcula; M , dividido por el nmero de tomos en la
molcula, m.
Slack,
1973
* *
( , , )
D D
f
Si la conductividad trmica y la temperatura de Debye son
conocidas, entonces la conductividad trmica de otro
compuesto, que tenga la misma estructura cristalina y
conociendo su temperatura de Debye, puede ser calculada.
Srivastava,
2001,
(general)
( ) { ( )
( ) ( ) ( ) }
2
2 2
2
q
q q
3
q q q 1
s
s B
c w s
Vk T
s n s n s

=
+

h

V Volumen del cristal, ( ) q w s es la frecuencia,
( ) ( ) q q
s
c w s = es la velocidad de grupo, ( ) q n s
funcin distribucin de Bose-Einstein,
( ) ( ) ( ) q q q
s
s l s c s = tiempo de relajacin efectivo
para fonones con vector de onda q
r
e ndice de
polarizacin s . ( ) q l s
r
es el camino libre medio del
fonn.
Srivastava,
2001, (altas
temp.)
13 3
2
1
at D
BM
T

=



Proceso-u contribuye significativamente.
at
es el
volumen atmico promedio yB es una constante derivada
del anlisis.

27
CONCLUSIONES
Aunque inicialmente fue Debye quien en 1917 propuso la
idea de considerar los fonones o modos vibracionales del
arreglo de tomos (la red cristalina) como partculas, no
fue sino hasta comienzos del siglo XXI cuando Srivastava
2001 conceptualiz un modelo de conductividad trmica
en slidos. El modelo de Srivastava es lo suficientemente
general como para explicar la conductividad trmica en
slidos en todo el rango de temperatura de 0 K hasta
aproximadamente la temperatura de fundicin. En este
modelo se expresa la conductividad trmica como una
funcin de la dinmica de los fonones, la cual es fuertemente
influenciada por los diferentes procesos o mecanismos de
interaccin que se pueden manifestar entre fonones durante
la transferencia de energa trmica. El modelo propuesto
por Srivastava usa conceptos propios de la fsica estadstica
y toma en consideracin cuatro elementos esnciales: (1) la
relacin de dispersin de los fonones ( ) q w w s = , (2) el
tiempo de relajacin ( ) ( ) ( ) q q q
s
s l s c s = el cual
incluye el camino libre medio para los fonones en todos sus
posibles modos o mecanismos de interaccin y a diferente
temperatura; (3) la estadstica de Bose-Einstein y (4) un
mtodo numrico confiable de ejecutar la suma de la
expresin propuesta por Srivastava.
En slidos a altas temperaturas, la conductividad trmica
es determinada por la ocurrencia de procesos de interaccin
que involucran tres o ms fonones, resultando determinantes
los procesos umklapp. En estos procesos, la suma de dos
fonones es lo suficientemente grande como para que su
resultante sea un fonn viajando en direccin opuesta. Esto
se manifiesta en una disminucin en la transferencia de
energa trmica calor y consecuentemente en una baja
conductividad trmica. As, en trminos concluyentes,
podemos decir que la conductividad trmica en un slido a
altas temperaturas
D
T (regin tres) depende de la masa
atmica promedio
M
, el volumen atmico promedio
at

y de la ocurrencia de procesos umklapp de fonones. La

conductividad trmica tambin depende de la concentracin
y tipos de defectos en el material, as como tambin del
arreglo de tomos (estructura cristalina) y el tipo de tomos.
En general, un slido cristalino a muy altas temperaturas
D
T transfiere energa trmica con cierta dificultad
debido a que su conductividad trmica alcanza un valor
mnimo, la magnitud de este valor mnimo ser ms pequea
en la medida que se cumplen las siguientes condiciones: (1)
peso molecular grande, (2) estructura cristalina compleja,
(3) no enlaces direccionales, (4) un gran nmero de tomos
por molcula, y (5). Un valor pequeo del mdulo de Young
(E). De hecho los valores calculados para la conductividad
trmica a muy altas temperaturas, el valor mnimo, usando
la ecuacin (9) estn en muy buena concordancia con los
valores medidos experimentalmente y reportados en la
literatura (ver Tabla 2).
REFERENCIAS
KITTEL C., (1975), Introduction to solid state physics. J ohn
Wiley & Sons, Inc., N.Y.
ROSENBERG H. M., (2000). The solid state, Oxford University
Press.
HIRAO K., K. WATARI., H. HAYASHI. Y M. KITAYAMA., (2001).
High thermal conductivity silicon nitride ceramic.
Materials Research Society Bulletin, 26 (6); 451- 455.
DUGDALE J . S, Y D. K. C. MACDONALD. (1955). Lattice
thermal conductivity, Physics Review, 98; 1751-1752.
LAWSON A. W., (1957). On the high temperature heat
conductivity of insulators. Physics Chemestry of Solids,
3, 155.
BERMAN R., (1976). Thermal conductivity of solids. Oxford
University Press.
SLACK G. A., (1973). Nonmetallic crystals with high thermal
conductivity. Journal of the Physics Chemistry of
Solids, 34, 321.
SRIVASTAVA G.P., (2001). Theory of thermal conduction in
nonmetals. Materials Research Society Bulletin, 26(6);
445-450.
CAO X., Q. R. VASSEN. Y D. STOEVER., (2004). Ceramic
materials for thermal barrier coatings. Journal of the
European Ceramics Society, 24(1); 1-10.
CLARKE D. R., (2003). Materials selection guidelines for low
thermal conductivity thermal barrier coatings Surface
and Coating Tecnology, 163(164); 67-74.