CAPTULO 2

FUNDAMENTOS TERICOS
2.1 La ftalocianina (Pc)
La molcula de ftalocianina (Pc), considerada como un anlogo sinttico de la familia
de las porfirinas
1
, es un anillo de 16 miembros con 18 electrones , este tipo de
estructura le permite una extraordinaria estabilidad trmica y qumica
2
, debido a su
enorme carcter aromtico
3
.
Las ftalocianinas (Pcs) son el segundo ms importante colorante y la ftalocianina de
cobre el colorante ms vendido en volumen
4
. Las ftalocianinas (Pcs) son candidatos
prometedores para muchas aplicaciones prcticas debido a que presentan
semiconductividad, fotoconductividad y actividad qumica
5,1,6
.
Las ftalocianinas son molculas orgnicas, planares y simtricas con un sistema
conjugado de electrones bidimensional, ver figura 1. Su arreglo apilado de manera
cofacial de sus sistemas conjugados posibilita el eficiente transporte de electrones
y energa
7
.

Figura 1. Molcula de ftalocianina

1
Rudolph Slota et al; Inorganic Chemistry; 2003; 42; 18; 5743-5750.
2
P.D. Fuqua et al; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 1998; 11; 241-250.
3
B. N. Achar et al; Journal of Polymer Science: Polymer chemistry Edition; 1982; 20; 1785-1790.
4
Cemil Alkan et al ; e-Polymers; 2004; 70; 1-10.
5
Danuta Frackowiak et al; J. Phys. Chem. B; 2002; 106; 13154-13160.
6
M. A. Abd El-Ghaffar et al; Die Angewandte Makromolekulare Chemie; 1998; 254; 1-9.
7
Mutsumi Kimura; Langmuir; 2000; 16; 2078-2082.
Los macrociclos aromticos de las ftalocianinas son uno de los anlogos de las
porfirinas mejor conocidos, son muy verstiles y son cromforos estables con
propiedades fisicoqumicas nicas que los convierten en bloques de construccin
ideales en el diseo de materiales moleculares, teniendo propiedades electrnicas y
pticas especiales
8
.
Otras cualidades de esta molcula y muchos de sus productos derivados son su
versatilidad, flexibilidad de arquitectura, y una alta estabilidad a las condiciones del
medio ambiente, que son requerimientos muy importantes para implementar
aplicaciones fotoelectrnicas
9
.
Hasta ahora, se han reportado estudios pticos de estas molculas en una gran
variedad de formas incluyendo pelculas delgadas, cristales, vapores y en diferentes
solventes
9
. Muy pocos estudios se han llevado a cabo en sistemas condensados
tales como vidrios y polmeros, aunque han mostrado tener ms caractersticas
prometedoras para dispositivos prcticos, esto debido a la dificultad de preparar
compositos con los mtodos tradicionales
9
.
Uno de los problemas de las ftalocianinas es que manifiestan una tendencia
intrnseca hacia la aglomeracin. Este problema es particularmente serio en medios
polares como lo es el agua, la cual tiende a autoasociarse y rechazar los sistemas
hidrofbicos para formar agregados en solucin
8
. Por tanto las ftalocianinas
hidroflicas y no agregadas son de gran importancia y han recibido mucha atencin al
respecto
10
.
Sin embargo, la formacin de agregados de ftalocianina (Pc) ordenados de gran
tamao no se realiza fcilmente y requiere caractersticas estructurales adicionales
dentro del anillo de Pc tal como la presencia de cadenas hidrocarbonadas flexibles
de gran tamao o ftalocianinas en forma de corona
8
.

8
Andrs de la Escosura et al; J. Am. Chem. Soc.; 2003; 125; 12300-12308.
9
Zhan Hongbing et al; Materials Science and Engineering; 2003; B100; 113-118.
10
Jie Fu et al; Langmuir; 2002; 18; 3843-3847.
2.1.1 Resea histrica
Durante milenios, los colores han fascinado a la humanidad. Por muchos siglos, las
materias primas naturales sirvieron como fuente exclusiva para los colorantes; para
lo cual se usaban plantas, animales y minerales.
Con el desarrollo de la qumica orgnica y una mejor comprensin de las relaciones
qumicas, se estuvo en capacidad de fabricar tambin pigmentos sintticos. En las
postrimeras del siglo XIX se empezaron a lograr los primeros xitos sostenidos en la
sntesis de pigmentos. A pesar de la luminosidad de sus colores, la mayora de estos
colorantes producidos sintticamente decepcionaba por sus caractersticas de
autenticidad. Esto cambi de manera fundamental con el correr de los aos.
Las ftalocianinas de cobre son de aplicacin universal y son dominantes en tonos de
color azul y verde, de elevada autenticidad. En 1907, A. Braun y E. Tscherniac
11

descubrieron por casualidad este compuesto de coloracin azul. A pesar de un
planteamiento equivocado sobre la estructura, Diesbach y von der Weid encontraron
20 aos ms tarde una posibilidad para su sntesis.
Finalmente fue Linstead el que, en el ao 1934, en cooperacin con la ICI (Imperial
Chemistry Industries), descubri la estructura molecular correcta. Fue una labor
bastante difcil, pues la ftalocianina de cobre existe con diez modificaciones
diferentes del cristal.
Un ao despus de descubrir su estructura, la ICI ya comercializaba este pigmento,
seguida poco despus por BASF y Dupont. Adems se trata tambin de los primeros
cromforos que fueron lanzados al mercado inicialmente como pigmentos y ms
tarde tambin como colorantes.
La palabra ftalocianina, del griego nafta (aceite de piedras) y cianina (azul), la us
por primer vez Linstead en 1933 para describir una nueva clase de compuestos
orgnicos. La ftalocianina (Pc) como tal, fue probablemente descubierta por

11
http://www.interempresas.net/Plastico/Articulos/Articulo.asp?A=7188
accidente en 1907, como un subproducto durante la sntesis de o-cianobenzamida,
pero no fue sino hasta casi 20 aos despus que una patente describira su proceso
de manufactura.
Los arduos estudios qumicos realizados por Linstead et al se vieron secundados por
estudios estructurales realizados por J. Monteath Robertson en la Royal Institution y
Glasgow, la primera estructura cristalina de molculas orgnicas relativamente
grandes. Posteriormente se siguieron estudios de semiconductividad y efectos de
adsorcin de gases en Nottingham
12
. Actualmente la molcula de Pc y sus derivados
tienen un amplio rango de usos potenciales y desde su aparicin no se ha dejado de
investigar acerca de ella y sus eventuales aplicaciones.
2.1.2 Sntesis
La sntesis de ftalocianina se remonta a trabajos de hace ya mucho tiempo, por
ejemplo el caso de su sntesis a partir de dianhdrido piromeltico, cloruro de cobre
(II), urea y un catalizador como el molibdato de amonio
13
. Sin embargo, el mtodo
ms importante se basa en la reaccin entre una fuente de metal (metal, sal, alcxido
o amina metlica) y ftalonitrilo con reflujo en alcoholes de C3-C8 a 100-200 C o en
su defecto en 2-(N,N dimetilamino)-etanol a 135 C
14
. La mayora de los mtodos se
realizan a temperaturas elevadas, son consumidores de tiempo y energa
14
. M. N.
Kopylovich et al tambin han sintetizado Pcs a partir de una doble adicin de oximas
a ftalonitrilos
14
.
2.1.3 Aplicaciones
La parte central de la molcula puede coordinarse con un tomo metlico, dando
lugar a sus diversos derivados que se emplean como colorantes y pigmentos. El ms
importante es la ftalocianina de cobre, que se obtiene por condensacin de cuatro
molculas de ftalonitrilo con cobre; la reaccin se lleva a cabo a una temperatura de
200 C.

12
http://www.chm.bris.ac.uk/motm/phthalocyanine/pbpc.html
13
William C. Drinkard et al; J. Am. Chem. Soc.; 1959; 81 4795-4797.
14
M. N. Kopylovich et al; J. Am. Chem. Soc.; 2004;126; 15040-15041.
Los tomos de hidrgeno pueden ser sustituidos por cloro, grupos sulfnicos o
cualquier otro sustituyente, obtenindose derivados que son de color verde o azul.
Muy estables a la luz, el calor y a las agresiones qumicas.
Las ftalocianinas (Pcs) son una clase de compuestos macrocclicos planares muy
estables que no experimentan una degradacin apreciable en valores tan altos como
de 400-550 C
15
.
Las ftalocianinas son usadas actualmente como catalizador en el proceso Merox y
como fotoconductor en pelculas dobles xerogrficas de impresoras laser y mquinas
copiadoras. Tambin algunas ftalocianinas que absorben en el infrarrojo cubren
varias aplicaciones de alta tecnologa
4
. Son de particular inters en muchos campos
concernientes a la conversin de energa (celdas solares y fotovolticas),
electrofotografa, limitadores pticos, fotosensibilizadores, sensores de gas, as como
en almacenamiento ptico de datos
15,16
. Tambin se ha investigado su participacin
al incoporarla en clulas humanas para el tratamiento de leucemia aprovechando
que estas molculas manifiestan fluorescencia y da oportunidad a establecer su
localizacin en los tejidos, por lo que puede aplicarse en la terapia fotodinmica y el
diagnstico fotodinmico
16,17
.
Estos compuestos han llamado la atencin debido a su susceptibilidad ptica no
lineal de tercer orden, ya que al formar compositos se muestran como materiales
potenciales para la aplicacin en ptica no lineal
15
.
2.1.4 Pcs funcionalizadas
Las ftalocianinas funcionalizadas con grupos carboxilos se han utilizado tambin
como bloques de construccin en la generacin de redes bidimensionales con
interacciones de puentes de hidrgeno
18
.

15
Guohong Xiong et al; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 18; 2000; 21-27.
16
Anderson O. Ribeiro et al; Journal of on-Crystalline Solids; 2000; 273; 198-202.
17
Krysztof Wiktorowicz et al; Acta Biochimica Polonica; 2004; 51; 3.
18
S. B. Lei et al; J. Phys. Chem B; 2001; 105; 10838-10841.
2.1.5 Caracterizacin
La molcula de ftalocianina es un compuesto de color verde azulado formado por la
unin de cuatro grupos isoindol mediante cuatro tomos de nitrgeno, dando lugar a
un anillo de 16 tomos: ocho de nitrgeno y ocho de carbono, alternados con dobles
enlaces conjugados. Las ftalocianinas exhiben transiciones electrnicas fuertes
generalmente dos bandas de absorcin se encuentran presentes en el espectro de
absorcin de las ftalocianinas monmericas.
Estas bandas son la banda intensa Q la cual se encuentra presente en el visible e
infrarrojo cercano a aproximadamente 600-800 nm y la banda B en el cercano
ultravioleta (tambin llamada banda Soret) un poco menos intensa que se localiza
aproximadamente a 300-400 nm
9
. Adems, una dbil banda satlite se observa a
600 nm. Esta dbil banda se atribuye a niveles de vibracin ms altos del estado
electrnico relevante
2
. Ambas bandas Q y B surgen de las transiciones *
15
.
Los monmeros de ftalocianina en solucin generalmente muestran un pico de
absorcin muy fuerte (banda Q) alrededor de 650-700 nm
19
con una banda satlite
ms dbil aproximadamente a 600 nm y la banda B entre 300-400 nm
20
.
La banda Q de las ftalocianinas es fuertemente localizada en los anillos de
ftalocianina y muy sensible al ambiente de la molcula. En diferente medio de
referencia, la banda Q de las ftalocianinas siempre tiene desplazamientos relativos
evidentes
15
.
La dimerizacin y ms an la agregacin de las ftalocianinas son acompaadas
invariablemente con desplazamiento hacia el azul en la banda Q. Este
desplazamiento puede explicarse mediante la teora del excitn molecular: para un
arreglo cofacial completo, un desplazamiento hacia el azul de la banda de absorcin
Q aparece con respecto al monmero
15,20
.

19
Anthony S. Drager et al; J. Am. Chem. Soc.; 2001;123; 3595-3596.
20
Haiping Xia et al; Optical Materials; 15; 2000; 93-98.
Los cambios en las soluciones y diferencias en el tomo central no cambian de
manera notoria el espectro de absorcin
20
. No obstante el perfil de la banda Q
cambia con diferentes formas moleculares, la absorcin de los picos de los dmeros
ronda los 640 nm mientras que la de los monmeros ronda los 680 nm, esto implica
un corrimiento hacia el azul
9
.
La presencia de enlaces N=N en la molcula de ftalocianina se puede conocer
mediante FTIR, ya que se tiene dicha absorcin aproximadamente
4
a 1400 cm
-1
. En
el caso de los dmeros, la cercana proximidad de dos o ms anillos puede dirigir al
acoplamiento entre los dipolos de dos transiciones idnticas
9
.
El equilibrio entre los dmeros y los monmeros depende fuertemente incluso de la
concentracin y el solvente.

En la figura 2 del artculo [2] se observa un grafico donde aparecen 2 bandas de
absorcin una a 698 y otra a 791 nm que son caractersticas de la CuPc pura.

2.2 Ftalocianinas metlicas (MPcs)
Las ftalocianinas metlicas o metaloftalocianinas (MPcs) son bien conocidas por el
gran inters para aplicaciones en el campo de la tecnologa del color y para sensores
de gases
20
, son as mismo de gran inters debido a que tambin tienen aplicaciones
fotovoltacas, de conductores elctricos y sensores qumicos
2
. Las ftalocianinas
metlicas presentan muy buena estabilidad, por ejemplo se sabe que la ftalocianina
de cobre es estable a una temperatura de 900 C
5
por lo que destaca en su
resistencia trmica considerando que se trata de una molcula en gran parte
orgnica. En general las metaloftalocianinas (MPcs) comparndolas con las
porfirinas, tienen una alta planaridad, por ejemplo en el caso de la ftalocianina de
nquel que es perfectamente plana, aunque las MPcs con iones metlicos ms
grandes como el plomo y estao distorsionan la geometra
21
. De esta manera dichas
molculas muestran una no linealidad de tercer orden, que vara dependiendo del
tomo metlico que se encuentra en el centro de dicha molcula
9
.
Las ftalocianinas y las metaloftalocianinas han tenido mucha popularidad como
bloques de construccin atractivos para su potencial aplicacin en dispositivos
basados en estructuras moleculares. Sus anillos en forma de disco rgidos pueden
fcilmente apilarse mediante fuertes interacciones - y formar ensamblajes
unidimensionales en forma de columnas con interesantes propiedades electrnicas y
pticas
22
. La estabilidad de las Pcs en solucin es generalmente dependiente del
metal formando el complejo, el tipo de solvente, as como la presencia de oxidantes y
reductores
1
. Al someter a estudios de degradacin a la Pc mediante iluminacin UV
se ha observado que la durabilidad del macrociclo de Pc es dependiente de la
distribucin de los electrones involucrados en el sistema enlazante, lo que podra
implicar que la fortaleza de los enlaces C-N que forman los anillos benzopirrol de las
unidades Pc dependen en gran medida del grado de polarizacin de la nube
electrnica dentro del macrociclo debido al metal complejado
1
.

2.2.1 Caracterizacin
Las molculas de este tipo muestran generalmente absorciones caractersticas
similares: una banda Q en el rango de 600-800 nm
8
.
En general, el espectro de absorcin de las MPcs en solucin es dependiente en alto
grado de la concentracin
2
.


21
Nagao Kobayashi et al; J. Am. Chem. Soc.; 2001; 123; 10740-10741.
22
Mutsumi Kimura; Macromolecules; 2001; 34; 4706-4711.
2.2.2 Aplicaciones
Algunas ftalocianinas de cobalto se han utilizado como parte de sensores para la
deteccin de gases txicos como el NO
2
17
.
Se ha investigado la respuesta de la ftalocianina de manganeso en forma de
pelculas al ser sometida bajo la influencia de radiacin gamma
23
.
Un importante enfoque de investigacin de las ftalocianinas es que ellas han podido
ser adaptadas dentro de materiales en estado slido debido a las ventajas inherentes
en el diseo y desarrollo de los componentes pticos en estado slido
16
. Es bien
conocido que las interacciones moleculares son las responsables del proceso de
ensamblaje, una estructura lamelar puede introducir un amplio rango de
interacciones para el diseo de ensamblaje de estructuras, desde las fuerzas de Van
der Waals (para el caso de alcanos) y enlaces de hidrgeno (como en el caso de
alcoholes y cidos) hasta las interacciones electrostticas (como en el caso de los
surfactantes catinicos)
24
.

2.2.3 Ftalocianina de cobre (CuPc)
Algunas Pcs se han copolimerizado exhibiendo una mesofase disctica estable,
como lo es el caso del 2,3,9,10,16,17,23,24-octa-(benciloxietoxi) ftalocianina
19
. En
otros casos algunos polmeros tales como polianilina, polipirrol y politiofenos se han
funcionalizado con ftalocianina de cobre (CuPc) usando el mtodo de oxidacin
qumica con el fin de evaluar su respuesta como detectores de dixido de
nitrgeno
25
.
La ftalocianina de cobre se ha sintetizado de manera in situ incorporndola mediante
tecnologa sol-gel en una matriz de slica
15
.

23
A. Arshak et al; Sensors; 2002; 2; 174-184.
24
S. B. Lei et al; Chem. Mater.; 2002; 14; 2837-2838.
25
S. Radakrishnan et al; Sensors; 2002; 2; 185-194.
En algunos trabajos se ha unido qumicamente la ftalocianina de cobre a una matriz-
gel
20
.

2.3 Polmeros de ftalocianina y ftalocianinas metlicas
Los polmeros de ftalocianina manifiestan conductividad, y como tales son buenos
candidatos para la elaboracin de sensores qumicos o electroqumicos: como
componentes sensibles y como matrices para una inmovilizacin especfica
25
.
Las ftalocianinas en fase polimrica son parte de complejos metlicos moleculares.
Desde el punto de vista estructural, los compuestos macrocclicos en fase de
polmeros son subdivididos en 5 tipos:
1. El ligando ftalocianina es parte de una red polimrica o cadena. Estos polmeros
son insolubles en solventes orgnicos, pero exhiben buena estabilidad trmica, alta
conductividad elctrica y buena actividad cataltica o electroqumica
3, 4
.
2. El in metlico en el corazn del ligando ftalocianina es parte de una cadena
polimrica. El apilamiento de las ftalocianinas conlleva a una alta conductividad de
los polmeros
3, 4
.
3. Las ftalocianinas son covalentemente unidas como grupos pendantes a la cadena
del polmero. Las propiedades notables de estos materiales son la transferencia de
electrones o fotoelectrones y su actividad cataltica y fotocataltica
3, 4
.
4. La ftalocianina est enlazada a una cadena mediante interaccin entre el metal de
la ftalocianina y un polmero ligante donador o va una interaccin electrosttica entre
una ftalocianina cargada y una cadena polimrica cargada. Son principalmente
investigados por su actividad en la catlisis y fotocatlisis
4
.
5. La ms simple combinacin es aquella mediante una mezcla fsica de una
ftalocianina con una macromolcula orgnica o inorgnica
4
.
La oxidacin cataltica de tioles mediante polmero de ftalocianina de cobalto cubierta
sobre carriers inorgnicos se potencia comparado con la ftalocianinas de bajo peso
molecular
26
.
La formacin de dmeros en matrices sol-gel ha sido estudiado mediante la
espectroscopia de absorcin ptica de dopantes de ftalocianina de cobre
tetrasulfonada en matrices sol-gel de silicatos y aluminosilicatos
2
.
Los polmeros de ftalocianina tienen mejores caractersticas que los complejos de
ftalocianina. Por ejemplo los polmeros son procesados ms fcilmente y muestran
mejores propiedades trmicas y mecnicas en general
4
.
2.3.1 Sntesis
Comparado con las ftalocianinas de bajo peso molecular, existen muy pocos reportes
que describen la sntesis y las propiedades de las ftalocianinas polimricas
26
. Se han
obtenido oligmeros de MPc que poseen grupos de cido carboxlico de manera
perifrica, mediante la reaccin de dianhdrido piromeltico, una sal metlica, urea y
catalizador, dichos materiales fueron solubles en cido sulfrico, dimetilsulfxido,
dimetilformamida y dimetilacetamida, adems manifestaron una gran estabilidad
trmica en ambiente anaerobio
3
.
2.3.2 Caracterizacin
Los polmeros exhiben buena estabilidad trmica bajo gas inerte hasta 500C y bajo
condiciones oxidantes aproximadamente a 350C
26
. Los problemas de disolucin de
los polmeros de ftalocianina hace que su caracterizacin sea muy difcil o en
algunos casos imposible
4
. Las Pcs de bajo peso molecular pueden ser purificadas en
funcin de que se encuentran sustituidas o contienen sustituyentes adecuados
mediante sublimacin por zonas o cromatografa lquida.
Tcnicas instrumentales comunes se utilizan para su caracterizacin
26
. In contraste,
las Pcs no son solubles en solventes orgnicos (algunas veces solo parcialmente

26
D. Whrle et al; J. Porphyrins Phthalocyanines; 4; 2000; 491-497.
solubles en cido sulfrico concentrado) y no son vaporizables. Por tanto la
purificacin de monmeros, sales metlicas y probablemente de algunos
subproductos solo es posible mediante tratamiento con solventes inorgnicos
26
.
Para la completa caracterizacin de los polmeros deben considerarse los siguientes
puntos: uniformidad estructural, naturaleza de los grupos terminales, contenido de
metal y grado de polimerizacin (peso molecular)
26
.
Solo en unos pocos reportes se ha tratado respecto a estos puntos y preparado
polmeros estructuralmente uniformes en realidad
26
. En algunos casos debido a que
los polmeros de Pc son insolubles y no vaporizables se han empleado tcnicas
especiales tal como las reacciones de pelculas o recubrimientos de metales o sales
metlicas sobre superficies con tetracarbonitrilos gaseosos
26
. Se han elaborado
mezclas polimricas con ftalocianina y fulerenos a manera de diadas, y se han
evaluado sus propiedades fotofsicas y fotovoltacas
27
.
Han sido sintetizado polmeros de ftalocianina a partir de mezclas equimolares de
dianhdrido piromeltico y anhdrido ftlico con urea, cloruro de amonio, molibdato de
amonio y sulfato de cobre va un mtodo de horneado
28
. De igual manera para la
sntesis de ftalocianina se ha utilizado tetracianobenceno y cobre, an cuando los
compuestos polmericos puros y bien definidos son difciles de obtener de esta
manera
29
.
Se ha reportado en trabajos anteriores que en la sntesis de los polmeros de
ftalocianina al hacerlo con vacio y darle tratamiento trmico se incrementa la pureza
y la uniformidad estructural, debido a eso la conductividad en estos polmeros se
incrementaba
4
.
Las conductividades de los polmeros semiconductores tanto como polvos o pelculas
delgadas son del orden de 10
-7
-10
-2
Scm
-1
y ms alta que aquellas para las Pcs de

27
Helmut Neugebauer et al; Solar Energy Materials & Solar Cells; 2004; 83; 201-209.
28
Ming Sy Liao et al; Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry; 1990; 28; 2349-2357.
29
D. Djurado et al; Synthetic Metals.; 1991; 41-43; 2595-2600
bajo peso molecular
26
. Las pelculas delgadas de los polmeros exhiben tambin
propiedades electroqumicas y fotoelectroqumicas mejoradas.
26

Se ha reportado que generalmente los polmeros de ftalocianina son solubles en
H
2
SO
4
concentrado y se ha aprovechado esta propiedad para caracterizarlos
mediante espectroscopia de UV-Vis
28
. En cuanto a su caracterizacin por
espectroscopia UV-Vis se ha reportado los polmeros de ftalocianina tienen espectros
de absorcin de intensidad ms reducida con respecto a sus monmeros anlogos
28
.
El color oscuro de los polmeros se debe a las transiciones * del sistema
conjugado
28
. Dada la insuficiente descripcin de la preparacin de las ftalocianinas
polimricas estructuralmente uniformes, en algunos trabajos se han empleado
tetracarbonitrilos como monmeros bifuncionales para la formacin de ftalocianinas
polimricas
26
.
Los polmeros de ftalocianina se ha encontrado que exhiben una conductividad ms
alta que la de sus anlogos de bajo peso molecular. La conductividad del monmero
de ftalocianina de cobre esta en el rango de 10
-12
-10
-10
S/cm. La extensin de la
planaridad en la estructura polimrica facilita una interaccin mayor de los orbitales
de las ftalocianinas vecinas, esto proporciona una ruta para los acarreadores de
carga
28
.
La seal caracterstica de la banda CN
29
en estos polmeros se aprecia a 2230 cm
-1
.
2.4 Copolimerizacin de las ftalocianinas y sus derivados
Las ftalocianinas se han copolimerizado con materiales biodegradables dando por
resultados sistemas coloidales basados en polmeros que pueden utilizarse
potencialmente para la liberacin de fotosensibilizadores en la terapia fotodinmica
10
.
2.5 Materiales hbridos de ftalocianinas y sus derivados.
Los materiales que son selectivos desde el punto de vista de permeacin a diferentes
molculas en base a su tamao, carga, forma o afinidad qumica resultan necesarios
para preparar dispositivos ms sensibles, selectivos y eficientes. La tecnologa sol-
gel proporciona una excelente forma de obtener pelculas transparentes y
mecnicamente estables adems de materiales vidriosos o del tipo de vidrio
(xerogeles)
2,9,10,30
. La flexibilidad del proceso sol-gel posibilita ajustar las condiciones
qumicas en las que se llevar a cabo la sntesis del material hbrido
31
, la qumica de
sol-gel ha sido el tema de muchos estudios debido a que este ofrece una
metodologa a baja temperatura para la produccin de materiales vtreos
cermicos
10
. Esta tecnologa se ha utilizado para encapsular muchos y varios
materiales biolgicos incluyendo enzimas, anticuerpos catalticos, protenas, cidos
polinuclicos, microbios, clulas animales y plantas para aplicaciones en biocatlisis,
inmunodiagnsticos, dispositivos bio-pticos, y como biosensores o bioimplantes
32
.
Bsicamente, la terminologa sol-gel se usa para describir una amplia clase de
procesos en el cual una fase slida se forma a travs de la gelacin de un sol. Un sol
es la dispersin de partculas coloidales en solucin, y un gel resulta del
entrecruzamiento del sol para formar una cadena rgida interconectada con poros de
dimensiones submicromtricas. Cuando el lquido dentro de los poros se remueve de
la red del gel slido interconectado en forma de vapor, la red no se colapsa y un
aerogel de baja densidad se produce. Si el proceso de evaporacin del lquido
continua y el lquido del poro se remueve acompaado con encogimiento del poro, el
monolito se llama xerogel. As pues el aerogel y el xerogel representan diferentes
etapas del proceso de gelacin. Las reacciones de hidrlisis y condensacin son las
bases para la sntesis sol-gel. Muchos mtodos se han usado para estudiar el estado
de los materiales sol-gel como lo es RMN, IR y espectroscopia Raman. Tcnicas
electroqumicas han resultado tiles al evaluar las transiciones durante el proceso

30
Hanan Sertchook et al; Chem. Mater.; 2003; 1690-1694.
31
Audebert et al; J. Mater. Chem.; 1991; 1; 699-700
32
A. B. Sorokin et al; Microporous and Mesoporous Materials; 2001; 46; 87-98.
sol-gel
10
. Experimentos en ambientes redox se han utilizado introducindolos dentro
de la solucin sol-gel y se ha monitoreado la respuesta electroqumica durante la
propagacin de la polimerizacin. Audebert et al emplearon cronoamperometra y
voltametra cclica para estudiar el coeficiente de difusin de 3 diferentes
experimentos redox durante el proceso sol-gel
22
. Dunn et al introdujeron la
espectroscopia de impedancia de corriente alterna para estudios de la evolucin del
proceso sol-gel y el aejamiento del gel
10
.
En el caso de las matrices sol-gel tienen muchos poros para encapsular molculas
orgnicas, lo cual es una propiedad nica de los xerogeles comparados con los
tpicos vidrios densos
9
. Unos de los precursores ms utilizados para generar matrices
de slica en el tetrametoxisilano (TMOS)
32
.
Otra interesante propiedad de los materiales sol-gel proviene del hecho de que ellos
son preparados a partir de soluciones lquidas que permiten el dopaje mediante
solucin o suspensin de los dopantes en los hidrolizados, esto permite la
preparacin de compositos con diferentes concentraciones de ftalocianinas que
modifican el comportamiento ptico del material y las propiedades de textura de
dichos compositos
9
.
Sin embargo, las molculas de ftalocianina en una matriz siempre tienen una fuerte
tendencia a su dimerizacin que puede afectar en detrimento el espectro de
absorcin lineal, causando una disminucin en la fluorescencia del pigmento y un
cambio en el proceso fotoqumico
9
.
En algunos trabajos se estudian la dimerizacin de las matrices de slica dopadas
con ftalocianina de zinc tetrasulfonadas y cloruro de ftalocianina de aluminio
tetrasulfonada durante varias etapas del proceso sol-gel
9
. Se ha comprobado que la
adicin de tomos de cloro a los anillos de ftalocianina de manera axial puede
suprimir la dimerizacin hasta cierto punto, pero no puede resolver el problema
9
.
Otra referencia de la elaboracin de materiales hbridos de ftalocianina mediante la
tecnologa sol-gel, es donde se estudia la tetrasulfoftalocianina de hierro en la
elaboracin de materiales sol-gel hidroflicos e hidrofbicos
32
.
Se sabe que las molculas de ftalocianina y metal-ftalocianina existen en las
matrices en 2 formas principales, como monmero y dmero
9
.
Los materiales elaborados mediante Sol-Gel son adecuados para producir
compositos los cuales atrapan compuestos orgnicos fotoactivos debido a que ellos
pueden prepararse a una temperatura ms baja, y muestran excelentes propiedades
de transmisin desde el UV hasta el infrarrojo cercano y estabilidad fsica y
qumica
15
.
Esta tcnica ha sido ampliamente utilizada para incorporar gran cantidad de
molculas orgnicas y orgnica-metlicas en matrices inorgnicas, tales como,
colorantes laser y especies fluorescentes en silicatos modificados orgnicamente
para usos pticos
15,20
.
No obstante, algunos compuestos orgnicos funcionales y complejos pueden
descomponerse y disolverse muy poco en la solucin de precursores sol-gel y no
pueden ser atrapados en las matrices elaboradas a partir de sol-gel
15
.
Algunos ejemplos de este tipo son los siguientes: los complejos de iones de tierras
raras (Eu
3+
, Tb
3+
) con cidos carboxlicos aromticos y ligandos heterocclicos
conteniendo nitrgeno son exitosamente incoporados en matrices de slica gel a nivel
molecular mostrando mejores propiedades de luminiscencia que en solventes
15
.
Las ftalocinaninas son muy difciles de incorporar en las matrices de sol-gel de
manera homognea debido a que ellas son casi insolubles en cualquier solvente
orgnico o inorgnico
15,2
.
Aunque algunos derivados de ftalocianina solubles en agua son dopados, la
concentracin del dopaje es muy baja (la relacin molar de PC/SiO
2
es de
aproximadamente 10
-5
o ms baja) y la dimerizacin de ftalocianina en las matrices
de sol-gel parece ser inevitable conforme el proceso sol-gel procede
15
.
La dimerizacin y agregacin de pigmentos en matrices a partir de sol-gel son
comunes y pueden afectar el espectro de absorcin lineal, causa perdida de la
fluorescencia del pigmento y cambia el rendimiento del proceso fotoqumico
15
.
En algunos trabajos se ha intentado aumentar la concentracin de la ftalocianina
atrapada en la matriz de slica y a la vez reducir la dimerizacin de las mismas
15
. Se
han elaborado celdas solares basadas en matrices de slica rellenas con ftalocianina
de cobre y algunos de sus derivados
33
.
La ftalocianina de cobalto unida a 3-n-propilimidazole se ha estudiado evaluando sus
propiedades electroqumicas al estar inmovilizada sobre una superficie de slica
34
.
Se ha reportado el estudio de matrices xerogel de slica dopada con slica obtenida
mediante la tcnica de sol-gel
9
.
La preparacin y propiedades de las ftalocianinoslicas se han estudiado, donde la
ftalocianina es enlazada covalentemente a la matriz inorgnica de slica, dicha
sntesis consisti de la reaccin entre tetraclorosulfonilftalocianina y 3-
aminopropiltrietoxisilano bajo reflujo en dicloroetano seco, dicha incorporacin de la
ftalocianina a travs de un enlace covalente se ha comprobado que no modifica sus
propiedades
16
.
Precisamente uno de los enfoques que se tienen para la fabricacin de ftalocianinas
basados en dispositivos pticos en estado slido es usando los mtodos sol-gel
16
.
Se han elaborado materiales sol-gel de ftalocianinas metlicas mediante sonificacin,
en donde se utiliza tetrametoxisilano (TMOS) como monmero para generar la matriz
de slica. La energa ultrasnica sirve para mezclar los reactantes y acelerar las
reacciones de hidrlisis y condensacin de las especies de slica
2
.

33
I. A. Levitsky et al; Applied Physics Letters; 2004; 85; 25.
34
Sergio T. Fujiwara et al; J. Braz. Chem. Soc.; 1999; 10; 5; 389-393.
En la elaboracin de materiales hbridos con ftalocianinas metlicas se ha notado
que en soluciones acuosas las ftalocianinas como especies protonadas formarn
dmeros; y en un ambiente con metanol las ftalocianinas permanecern de forma
monomrica
2
.

Introduccin
La construccin de nanoestructuras ha progresado mucho en los ltimos aos. El
arte de construir nanoestructuras moleculares tiene que ver con todo tipo de
interacciones moleculares. Para el autoensamblaje molecular, las interacciones
involucradas son del tipo no covalente que son relativamente dbiles y reversibles
con respecto a las condiciones experimentales. Las interacciones dentro de esta
categora incluyen fuerzas de Van de Waals, puentes de hidrgeno, interacciones
hidrofbicas, etc.
24
.


BET: Tamao de poro y rea superficial
TEM: Tamao de poro y ordenamiento

Se han sintetizado polmeros de ftalocianina metlicas de cobalto y se ha evaluado
su actividad cataltica en la oxidacin del in sulfide sulfuro, que demostr ser mas
especfica que su contraparte monomrica.
A. Andreev et al; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical; 1995; 95; 197-201.

El dimetro del complejo de ftalocianina de cobre es de 13 angstroms..
A. Gedeon et al; Solid State Nuclear Magnetic Resonance; 1997; 9; 269-276.
Los polmeros de ftalocianina y metal ftalocianina han atrado un considerable inters
recientemente debido a su alta estabilidad qumica y trmica. La propiedad ms
atractiva de las ftalocianinas es su parecido estructural a las dos molculas
biolgicas ms importantes; la clorofila y la hemoglobina.
Se ha observado que por ejemplo al someter a diferentes dosis de radiacin gamma
a la ftalocianina de manganeso, conforme se aumenta la dosis aplicada la densidad
ptica aumenta y de igual manera se tiene un desplazamiento en su espectro hacia
longitudes de onda mas altas.
A Arshak et al; Sensors; 2002; 2; 174-184

La tcnica Sol-Gel es un mtodo conveniente para la preparacin de pelculas
oxidadas a partir de precursores que contienen grupos alcoxisilil mediante etapas de
reaccin de hidrlisis y condensacin..
A. Bandyopadhyay et al; Journal of Materials Science; 2005; 40; 5233-5241.

Las ftalocianinas poseen propiedades fsico-qumicas, las cuales tienen aplicaciones
potenciales muy variadas en distintos campos, tales como la terapia fotodinmica del
cncer, conversin de energa solar, dispositivos optoelectrnicos o la fotooxidacin
catalizada de contaminantes.
El principal problema intrnseco cuando se utiliza estos compuestos es su fuerte
tendencia a apilarse a formar dmeros y otros especies agregadas en solucin, la
cual induce a una notable disminucin en la eficiencia de fotosensibilidad.
Mediante la desaparicin de la banda presente en las ftalocianinas sin metal
localizada en 3250 cm
-1
en el espectro infrarrojo correspondiente a los enlaces NH
del pirrol se puede monitorear la aparicin de las ftalocianinas metlicas.
Las transiciones -* del anillo de ftalocianina permiten dos tipos de bandas de
absorcin centradas aproximadamente a 300 nm (B-band) y 670 nm (Q-band)
Julien Leclaire et al; Eur. J. Inorg. Chem.; 2007; 2890-2896.

La molcula de ftalocianina es uno de las molculas mas prometedoras para su uso
en la fabricacin de semiconductores orgnicos. Estos dispositivos incluyen celdas
solares fotovoltacas, transistores de pelcula delgada y diodos emisores de luz.
Los picos de absorcin observados en UV-Vis son originados por los orbitales
moleculares dentro del sistema aromtico de 18 electrones y a partir del traslape
de los orbitales en el tomo de cobre central.
Una banda de absorcin entre 300-450 nm se relaciona a la transicin electrnica
directa desde los orbitales d-* y es llamada la banda Soret (banda B). Dicha banda
es caracterstica del espectro de absorcin de la metal-ftalocianinas. La otra banda
localizada entre 600-750 nm es tambin comn en las ftalocianinas, llamada la
banda Q, se le ha asignado su pico de alta energa a la transicin -* del
macrociclo de ftalocianina.
J. Puigdollers et al; Journal of NonCrystalline Solids; 2006; 352; 1778-1782.

Las ftalocianinas tienen una absorcin ptica fuerte dentro del espectro solar, son
materiales adecuados para aplicaciones prcticas. Mucho de este inters ha sido
enfocado en aprovechar su uso como fotoceldas.
A. K. Ray et al; IEE-Proc.-Circuits Syst.; 1999; 146; 1; 44-48.

Investigaciones recientes han demostrado que los vidrios de silicio obtenidos
mediante el proceso sol-gel pueden proporcionar una matriz util en sensores
qumicos y bioqumicos. La transicin sol-gel-xerogel es continua; el punto donde el
sol cambia de un fluido viscoso a un gel elstico no puede ser definido con precisin.
El punto de gelacin es fcil observarlo de manera cualitativa y fcil de definir en
trminos abstractos pero extremadamente de medir de manera cuantitativa. La
gelacin de una muestra se define por la ausencia de flujo bajo el campo
gravitacional.
En medio bsico la gelacin ocurre en 1 o 2 minutos; el gel es un polvo lquido
blanco que libera solvente continuamente. En medio cido, la gelificacin es lenta; el
gel es transparente y homogneo. En presencia de KBr, la gelificacin se acelera son
respecto al medio cido y el encogimiento del gel ocurre.
A. Navas et al; Chem. Mater.; 1997; 12; 9; 2647-2651.

Las pelculas delgadas de ftalocianina de cobre y sus heterouniones con varios
metales y semiconductores inorgnicos han mostrado propiedades electrnicas
interesantes que pueden usarse en aplicaciones fotovoltacas, diodos emisores de
luz, y dispositivos sensores de gases.
A. S. Komolov et al; Surface Science; 2003; 532-535;1004-1010.

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