Marcos

Estudio comparativo de las familias de
aleaciones (Cu-III-VI
2
)
1-x
(Ta-VI)
x
; con (III: Al,
Ga, In; VI: Se, Te).

Lic. Marcos Muoz.
Tutor: Dr. Pedro Grima

Marzo, 2009

3
Dedicatoria.

Dedico este Trabajo de Tesis, a mis Padres y Hermanos.

5
Resumen.

En este trabajo de tesis, se presentaran cuatro familias de aleaciones sintetizadas por el
mtodo de fusin y recocido, caracterizada por las tcnicas de Difraccin de rayos-X,
Anlisis Trmico Diferencia, Espectroscopia de rayos-X por dispersin de Energa y
Medidas de Susceptibilidad Magntica.

La bsqueda de nuevos materiales aplicados en dispositivos optoelectrnicos, moduladores
de luz, foto celdas, entre otros, han sido objeto de investigacin desde el descubrimiento de
los semiconductores Ge y Si. En la actualidad esta investigacin se ha extendido a los
semiconductores magnticos diluidos, especialmente aquellos aplicados a la espintrnica.

Es por ello que uno de los objetivos de este trabajo es analizar el comportamiento del
compuesto ternario calcopirita cuando se le introduce un in magntico, que en nuestro
caso es el in Ta
+2
.

La caracterizacin por medio de la difraccin de rayos-x nos permite ver a primera vista si
el material es cristalino o no, dependiendo del patrn de difraccin obtenido. Se calcularn
los parmetros de celda unidad, distorsin tetragonal. Las aleaciones CuTaInSe
3

correspondiente a x = 1/2 y CuTa
2
InTe
4
correspondiente a x = 2/3, se refinaron por medio
del mtodo Rietveld y se determin su estructura, encontrndose que sufrieron una
transicin desde una simetra ordenada I-42d de la calcopirita a una de menor simetra P-
42c y la otra ordenada a I-42m, respectivamente.

Con las transiciones termodinmicas observadas en el anlisis trmico diferencial
trataremos de construir los posibles diagramas de fases para cada una de las familias.

La estequiometra de algunas muestras se verificaron por medio de la espectroscopia de
rayos-x por dispersin de energa (EDX) utilizando el microscopio electrnico de barrido.

El anlisis de las medidas de la susceptibilidad magntica nos permitir saber si algunas de
nuestras muestras son candidatas para la espintrnica.

7
Agradecimientos.
Primeramente agradezco a Dios, por darme salud.

Le agradezco a mis Padres, por todo su apoyo.

A mis hermanos y hermanas, especialmente a Chichi, por haberme brindado
su mano tantas veces, en los momentos que ms lo necesit.

Al Dr. Pedro Grima Gallardo, por aceptar ser mi Tutor en el Postgrado, por
sus regaos y consejos durante todo este largo tiempo que fui su Tesista de Pre
y Postgrado. Y sobre todo por haber sido como un Padre y Amigo a la vez.

A Sonia Durn, una AMIGA excepcional que me brindo todo su apoyo.
Gracias por existir, por haberme soportado todo este tiempo y principalmente
por estar ah, con esa palabra de aliento en los momentos ms difciles de este
postgrado. De nuevo Gracias.

Al FONACIT, por ser el ente financiador de la beca Doctoral en este
Postgrado.

Al CDCHT, por su apoyo monetario, en el proyecto de tesis.

A los Profesores, que conformaron el Jurado.

Y a todas las personas que de alguna manera u otra, pusieron su granito de
arena para hacer posible este trabajo.

Gracias a Todos.

9
Lista de publicaciones derivadas de esta
Tesis.

1.- P. Grima-Gallardo, M. Muoz, S. Durn, et al., Preparation and investigation of the
quaternary alloy CuTaInSe
3
. Materials Research Bulletin, 42, 2067 2071, (2007).

2.- P. Grima-Gallardo, M. Muoz, S. Durn, et al., Preparation and investigation of
(CuInSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
solid solutions (0 = x = 0.5). Revista Mexicana de Fsica, S 53 (7),
259 261, (2007).

3.- P. Grima-Gallardo, M. Muoz, S. Durn, et al., X-ray diffraction measurements on
(CuInTe
2
)
1-x
(TaTe)
x
alloys (0 = x = 2/3). Revista Mexicana de Fsica, S 53 (7), 256 258,
(2007).

4.- G. E. Delgado, A. J. Mora, P. Grima-Gallardo, S. Durn, M. Muoz, and M. Quintero,
Crystal structure of the quaternary alloy CuTaInSe
3
. Crystal Research and Technology,
43, 783 785, (2008).

5.- P. Grima-Gallardo, E. Caldern, M. Muoz-Pinto, S. Durn-Pia, et al., Synthesis and
characterization of Cu
3
TaIn
3
Se
7
and CuTa
2
InTe
4
. Phys. Stat. Sol. (a), 1 8, (2008).

6.- G. E. Delgado, A. J. Mora, P. Grima-Gallardo, M. Muoz, S. Durn, M. Quintero,
Crystal structure of the quaternary compound CuTa
2
InTe
4
from X-ray powder
diffraction. Physica B, 403, 3228 3230, (2008).

7.- G. E. Delgado, A. J. Mora, J. E. Contreras, P. Grima-Gallardo, S. Durn, M. Muoz, et
al. Synthesis Crystal structure characterization of the quaternary compounds CuFeAlSe
3

and CuFeGaSe
3
, Phys. Stat. Sol. (a), 1 5, (2009).

11

Hay dos maneras de vivir una vida:

La primera es pensar que nada es un milagro.

La segunda es pensar que todo es un milagro.

De lo que estoy seguro es que Dios existe.

Albert Einstein

13
ndice General
Pag.
Dedicatoria

3
Resumen

5
Agradecimientos

7
Lista de publicaciones

9
Captulo I: Introduccin General. 15
1. El estado cristalino. 15
2. Los semiconductores. 15
2.1. Candidatos para la espintrnica. 16
2.2. Las aleaciones cuaternarias A
I
-D
II
-B
III
-C
VI
. 18
2.3. Las aleaciones (A
I
-B
III
-C
VI
2
)
1-x
(D
II
C
VI)
x
. 21
3. La solubilidad entre aleaciones calcopirita y zinc-blenda.

23
Captulo II: Las tcnicas experimentales utilizadas para caracterizar los
materiales elaborados.

27
1. Preparacin de las muestras. 27
1.1. Calentamiento. 27
1.2. Enfriamiento. 27
1.3. Muestras sintetizadas

28
2. Difraccin de rayos- x 29
2.1. Introduccin. 29
2.2. Mtodo de difraccin en polvo.

31
2.2.1. Mtodo fotogrfico. (Cmara de Ginier)

31
2.2.2. Mtodo electrnico. (Difractmetro Siemens)

32
2.2.3. Mtodo Rietveld.

33
3. Anlisis Trmico Diferencial (ATD). 34

14
3.2. Descripcin del equipo. 44
3.3. Procedimiento experimental.

44
4. Susceptibilidad Magntica (SM). 45
4.1. Propiedades magnticas de la materia. 45
4.2. Teora macroscpica del magnetismo. 46
4.3. Teora microscpica del magnetismo. 46

50
5. Espectroscopia de rayos-X por dispersin de energa (EDX). 50
5.2. Generalidades. 51
5.3. Tcnica de caracterizacin. 51

52
Captulo III: Anlisis y discusin de los resultados experimentales obtenidos
para el sistema de aleaciones (CuAlSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
.

55
1. Difraccin de rayos-X. 55
1.1. Tablas de resultados experimentales. 59
1.2. Posible fase espinodal. 62
2. Medidas de Anlisis Trmico Diferencial (ATD). 66
2.1. Clculo de la temperatura (o-d) para el CuAlSe
2
.

69
Captulo IV: Anlisis y discusin de los resultados experimentales obtenidos
para el sistema de aleaciones (CuGaSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
.

71
3. Medidas de Espectroscopia de rayos-X por dispersin de energa
(EDX).
84
3.1. Discusin de los resultados.

89

15
Captulo V: Anlisis y discusin de los resultados experimentales obtenidos
para el sistema de aleaciones (CuInSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
.

91
3. Medidas de Susceptibilidad magntica (SM). 105
3.2. Susceptibilidad magntica del ternario CuInSe
2
. 106
3.3. Las composiciones x = 0.05; x = 0.25 y x = 0.5.

106
4. Medidas de Espectroscopia de rayos-X por dispersin de energa
(EDX).
114
4.1. Discusin de los resultados.

119
Captulo VI: Anlisis y discusin de los resultados experimentales obtenidos
para el sistema de aleaciones (CuInTe
2
)
1-x
(TaTe)
x
.

121
3. Medidas de Susceptibilidad magntica (SM). 136
3.2. Susceptibilidad magntica del ternario CuInTe
2
. 137
3.3. Medidas de susceptibilidad magntica en el rango de
composicin 1/8 = x = 2/3.

138
Captulo VII. Conclusiones y recomendaciones. 145
1. Conclusiones de la familia de aleaciones (CuAlSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
. 145
1.1. Difraccin de Rayos-X. 145
1.2. Anlisis Trmico Diferencial (ATD). 145
2. Conclusiones de la familia de aleaciones (CuGaSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
. 146

16
2.3. Espectroscopia de Rayos-X por dispersin de Energa (EDX).

147
3. Conclusiones de la familia de aleaciones (CuInSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
. 147
3.3. Espectroscopia de Rayos-X por dispersin de Energa (EDX). 148
3.4. Medidas de Susceptibilidad magntica (SM).

149
4. Conclusiones de la familia de aleaciones (CuInTe
2
)
1-x
(TaTe)
x
. 150
4.3. Medidas de Susceptibilidad magntica (SM).

151
5. Recomendaciones.

152
Referencias. 153
Anexo 1. Metales de transicin. 161
Anexo 2. Descomposicin espinodal. 163
Anexo 3. Regla de Hund y calculo de S, J, L y el factor giromagntico de land
g para el in Ta
+2
.
169
Anexo 4. Tablas originales de las medidas de Espectroscopia de rayos-X por
dispersin de Energa, del sistema (CuGaSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
.
173

17
CAPITULO I. INTRODUCCIN GENERAL.
1. Estado cristalino.
Desde un punto de vista general, el trmino slido se aplica a sustancias elsticas rgidas, es
decir, a sustancias que tienen un comportamiento elstico no slo cuando se le somete a
fuerzas hidrostticas, sino tambin a esfuerzos de tensin constantes. Los materiales que se
pueden considerar como slidos de acuerdo con esta definicin, se dividen en dos
categoras: los amorfos y los cristalinos. En los slidos amorfos los tomos o molculas
pueden estar enlazados con bastante firmeza entre s; pero poseen poca o ninguna
regularidad o periodicidad geomtrica. Por otro lado, las sustancias cristalinas se
caracterizan por una periodicidad perfecta (o casi perfecta) en su estructura atmica; esta
regularidad de estructura proporciona un cuadro conceptual muy simple de un cristal y
facilita la tarea de comprender y calcular sus propiedades fsica [1].

2. Semiconductores.
El semiconductor es una sustancia cristalina que tiene una estructura de bandas de energa
en la que una banda de estados electrnicos, completamente llena a la temperatura cero, se
separa de otra que est totalmente vaca al cero absoluto, por medio de una regin angosta
de energas prohibidas. Esto se puede apreciar en la Figura 1. En el cero absoluto el
semiconductor es un aislador perfecto, ya que no cuenta con bandas parcialmente llenas.
Sin embargo, a temperaturas ms altas, algunos electrones de la banda de valencia pueden
adquirir la suficiente energa trmica aleatoria para excitarse a travs de la banda prohibida
con el fin de convertirse en electrones de conduccin en la banda de conduccin, que hasta
entonces estaba vaca.
Los estados vacos que quedan en la banda inferior o de valencia pueden contribuir tambin
a la conductividad comportndose como huecos positivamente cargados. Es evidente que el
nmero de electrones de conduccin y el nmero de huecos debe elevarse al incrementar la
temperatura y por lo tanto la conductividad elctrica tambin aumenta con la temperatura.

18

Figura 1. Diagrama de las bandas de energa de (a) un aislador, (b) un semiconductor, (c)
un conductor metlico (banda parcialmente llena) y (d) un conductor metlico (bandas
superpuestas)

En una primera aproximacin para saber si un slido cristalino es un semiconductor, es
mediante los clculos ad initio. Sin embargo, existen dos elementos que por naturaleza son
semiconductores, pertenecen al grupo IV de la tabla peridica y cristalizan en una
estructura tetradrica con enlaces covalentes
. Por esta razn, se ha seguido como una regla

que un material con estructura cristalina tetradrica que tengan enlaces covalentes, sea en
primera hiptesis un semiconductor. Los semiconductores II-VI y III-V han sido derivados
del grupo IV, siguiendo principalmente la reglas de Grimm-Sommerfeld [2]. Es por eso, en
una primera aproximacin podemos decir que un material es un semiconductor, si cumple
al menos esta regla. Siguiendo en otro orden de idea, algunos autores como Goodman [3],
Pamplin [4,5] y Parth [6,7], han propuesto la derivacin de compuestos tetradricos por
sustitucin en cruz de cationes de los elementos constituyente de los binarios II-VI y III-V,
generados desde el elemento semiconductor del grupo V [8].

2.1. Candidatos para la Espintrnica.

Se dice que existe un enlace covalente cuando los dos tomos ligados aportan cada uno un electrn a la regin situada entre ambos.

19
El xito en el control de la coherencia de los espines de los electrones inyectados desde un
semiconductor magntico en otro semiconductor no magntico, basndose en el fenmeno
fsico de la fuerte interaccin entre los portadores sp y los espines localizados tipo d
(interaccin de intercambio sp-d) [9-11], constituye el punto de partida de una nueva
tecnologa, la Espintrnica.
El estudio de las aleaciones (A
I
-B
III
-C
VI
2
)
1-x
(D
II
-C
VI
)
x
es parte de una investigacin
sistemtica que ha sido objeto de estudio en nuestro laboratorio en los ltimos aos [12-15],
donde A
I
-B
III
-C
VI
2
(I: Cu, Ag; III: Al, Ga, In; VI: S, Se, Te) son la conocida familia de los
compuestos calcopirita (grupo espacial, I-42d) y D
II
es un metal de transicin (ver anexo 1),
sta sustitucin da lugar a nuevas familias de semiconductores magnticos diluidos
(DMSs) calcopirita.
Durante la pasada dcada, los investigadores estudiaron muy activamente una nueva clase
de materiales semiconductores ferromagnticos, los semiconductores magnticos diluidos
(SMD) a partir del descubrimiento de ferromagnetismo en las aleaciones semiconductoras
semimagnticas (ASS) constituyen uno de los campos de investigacin actual por sus
aplicaciones a la espintrnica. sta utiliza el espn del electrn como informacin, en vez
de nicamente la carga como es el caso de la electrnica [16]. Podramos entonces
imaginarnos usar el espn del electrn como un bit en un computador, utilizando los valores
arriba o abajo como ceros o unos. Los semiconductores magnticos diluidos
(SMD) han sido estudiados muy activamente en dcadas pasadas y con la aparicin de una
nueva clase de materiales semiconductores ferromagnticos, a partir del descubrimiento de
ferromagnetismo en GaMnAs GaMnAs [17]. El grupo de semiconductores magnticos
diluidos ms estudiado, son los materiales del grupo III-V, como por ejemplo, el Ga
1-
x
Mn
x
As donde alrededor del 5% de los tomos de Ga en GaAs son reemplazados por
tomos de Mn (usualmente utilizando la tcnica de crecimiento epitaxial a baja
temperatura), magnticamente activos que lo convierten en un semiconductor magntico
con temperaturas de Curie entre 30 y 150K, dependiendo de la concentracin de Mn. El
factor limitante para la espintrnica prctica, es el hecho que ambos, el ferromagnetismo
observado y la inyeccin de portadores en estas pelculas estn limitados a las bajas
temperaturas. Esta limitacin representa un obstculo a los usos prcticos de tecnologa.
Recientemente, ferromagnetismo a alta temperatura ha sido observado en muestras bulto de

20
semiconductores de estructura calcopirita del tipo II-IV-V
2
, dopados con Mn en los sitios
IV [18-21] (CdGeP
2
, ZnGeP
2
, ZnGeAs
2
y ZnSnAs
2
) con temperaturas de Curie sobre
los 300K (ver Figura 2).

Figura 2. Medidas de susceptibilidad magntica del compuesto CdGeP
2
: dopado con Mn.

En el caso de la familia del calcopirita I-III-VI
2
, ha sido establecido en principio por
clculos [22,23] que dopando con Mn en sitios III estabiliza el acoplamiento
ferromagnetico entre los iones magnticos. Por otro lado, el ferromagnetismo a temperatura
ambiente fue predicha para AgGaS
2
y CuAlS
2
dopado con Mn, Cr, V o Ti, mientras que
dopandolo con Fe, Co o Ni, dando lugar al estado vidrio de espn [24,25].

2.2. Las aleaciones cuaternarias A
I
-D
II
-B
III
-C
VI

Los semiconductores II-IV-V
2
son compuestos ternarios con enlaces tetradricos, que
cristalizan en una geometra que proviene de la estructura de la zincblenda. Por lo tanto, los
compuestos binarios del grupo III-V y los ternarios del grupo II-IV-V
2
, estn muy
relacionados desde el punto de vista de la estructura, es decir, son isovalentes y cada par de
tomos II-VI es equivalente a un tomo del grupo III desde el punto de vista de la valencia.
Estudios tericos recientes proponen que esta propiedad puede extenderse tambin a los
semiconductores de la familia I-III-VI
2
[26] dopados con metales de transicin (ver anexo
1), el cual es uno de los objetivos de este trabajo de investigacin. La produccin de

21
compuestos con composiciones cada vez ms complejas se ha convertido en un interesante
campo para la ciencia de los materiales [27]. Por lo tanto las relaciones de fases en los
mltiples sistemas y la determinacin de nuevas estructuras cristalinas, es un paso
importante en la bsqueda de nuevos materiales.
En la actualidad estn siendo estudiadas las aleaciones con tierras raras (el estudio de estas
aleaciones, aunque son de inters, sobrepasa los lmite de este trabajo), debido a sus
propiedades trmicas, pticas y elctricas; que hacen posible materiales en el mbito del
infrarrojo y la ptica no- lineal. En este trabajo de investigacin, se estudiar el sistema de
aleaciones (Cu-B
III
-C
VI
2
)
1-x
(MT-C
VI
)
x
(B
III
: Al, Ga, In; C
VI
: Se, Te; MT: Ta). Todos los
compuestos y aleaciones posibles que se pueden fabricar combinando los cuatro tomos de
los grupos A
I
, B
III
, C
VI
y MT, se encuentran dentro del volumen de la pirmide mostrada en
la Figura 3.

Figura 3. Pirmide de Composicin del Sistema (Cu-B
III
-C
VI
2
)
1-x
(MT-C
VI
)
x
con (B
III
: Al,
Ga, In; C
VI
: Se, Te).

22

En la figura mostrada arriba, est resaltada la lnea de investigacin entre el compuesto
ternario y el binario donde de ubican las composiciones x = 1/3, x = 1/2 y x = 2/3, que
representan las composiciones donde se forman posibles compuestos definidos del sistema.
En ocasiones se utiliza un dos (2) multiplicando al compuesto binario, indicando as que el
balance de las valencias se realiza sustituyendo simultneamente un tomo del grupo I y
un tomo del grupo III por dos tomos del grupo II. Sin embargo, algunos autores prefieren
omitirlo pues existe una equivalencia total entre las dos nomenclaturas, tal como se muestra
esquemticamente en la Figura 4.

Figura 4. Diagrama esquemtico de equivalencia entre las dos nomenclaturas, donde se
muestra como ejemplo la aleacin entre AgInS
2
y CdS.

Un anlisis reciente de nuestros resultados experimentales en aleaciones de materiales con
estructura calcopirita (A
I
-B
III
-C
VI
2
) y binarios (D
II
-C
VI
), especficamente D
II
con un metal
de transicin, muestran posibles formacin de compuestos definido en el diagrama; a
composiciones x = 1/3, x = 1/2 y x = 2/3, [28-30]. Aunque el estudio de los calcogenuros de
tntalo no se incluye en este trabajo de investigacin, vale la pena recordar que los
calcogenuros con metales de transicin como el TaSe
2
y TaS
2
tienen una estructura de
capas, como superredes. Recientemente, se han reportado cristales con muchas topologas
curiosas en el TaSe
3
, que consiste en dos anillos en forma de cristales vinculadas entre s
(Hopf enlace) [31].

23
El triangulo sombreado dentro de la pirmide de composicin mostrada en la Figura 3,
representa la zona semiconductora, es decir, la zona en donde el numero promedio de
electrones por tomo es igual a cuatro (4), lo que facilita la produccin de los enlaces
electrnicos sp
3
, de tipo covalente y el numero de electrones por anin es igual a ocho (8),
indica que la valencia normal del tomo participante sea igual al nmero de grupo que le
corresponde en la Tabla Peridica, lo que garantiza la saturacin de los enlaces. Esta regla
es conocida como las reglas de Grimm-Sommerfeld.
Segn la ecuacin general (Cu-B
III
-C
VI
2
)
1-x
(MT-C
VI
)
x
con (B
III
: Al, Ga, In; C
VI
: Se, Te; MT:
Ta), se prepararan cuatros familias de aleaciones, para las cuales tendrn diferentes
composiciones que nos permitan construir, aunque sea en forma esquemtica, los
respectivos diagramas de fases para cada familia.
La caracterizacin por las diferentes tcnicas, Espectroscopia de rayos-X por Dispersin de
energa (EDX), Difraccin de polvo de Rayos-X (DRX), Anlisis Trmico Diferencial
(ATD) y Susceptibilidad Magntica (SM), nos permitir tener una amplia visin de las
relaciones estequiomtricas, la calidad cristalina, las transiciones termodinmicas en
funcin de la temperatura y el comportamiento magntico de las muestras, respectivamente.

2.3. Las aleaciones (A
I
-B
III
-C
VI
2
)
1-x
(D
II
-C
VI
)
x

Los compuestos A
I
-B
III
-C
VI
2
y D
II
-C
VI
son bastante conocidos y la literatura abundante.
Para los compuestos A
I
-B
III
-C
VI
2
podemos recomendar, entre otros, la consulta de los
libros de J.L. Shay & J.H. Wernick [32] y L.I. Berger & V.D. Prochukhan [33] y para los
D
II
-C
VI
, el libro de B. Ray [34].
La familia de aleaciones (A
I
-B
III
-C
VI
2
)
1-x
(D
II
-C
VI
)
x
han sido objeto de una gran cantidad de
trabajo experimental y terico, en los ltimos aos [35-47], prueba de su importancia
acadmica y tecnolgica.
Es interesante observar, basndose en el abundante trabajo experimental ya reportado,
cmo la estructura calcopirita transita a otras fases en la isoterma de 300K del diagrama T-
x (Temperatura-composicin). Estas transiciones de fase estn relacionadas con la
estructura del compuesto D
II
-C
VI
. Experimentalmente se ha observado el siguiente
comportamiento:

24
a) Si el compuesto D
II
-C
VI
presenta la estructura zinc blenda () (como en el caso de
ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, HgTe, HgSe), debido a la afinidad entre la estructura zinc blenda
y calcopirita, la transicin de fase se realiza sin fases intermedias, directamente de la
estructura calcopirita () a la estructura zinc blenda (). Aunque algunas veces se observa
tambin una regin de dos fases ( + ), la existencia de esta regin depende de la
preparacin y el tiempo de recocido. La regin monofsica se extiende por todo el rango de
composiciones.
En smbolos:
+

b) Si el material D
II
-C
VI
presenta la estructura wurzita () (CdSe, CdS, ZnS), la regin
monofsica se reduce a regiones muy pequeas cerca de los valores extremos de
composicin (x = 0 y x = 1) y una regin ancha de dos fases ( + ) ocupa el centro del
diagrama.
En smbolos:
+

En algunas ocasiones, por ejemplo en el sistema CuInSe
2
-CdSe, una fase intermedia, tipo ,
aparece, y el esquema de transiciones de fase queda:
En smbolos:
+

c) Si el compuesto D
II
-C
VI
presenta la estructura NiAs () (como en el caso del MnTe)
una regin monofsica estrecha se observa para composiciones cercanas al ternario. Esta
fase transita a una fase calcopirita desordenada (tipo zincblenda). El rango de
composiciones de estas dos fases depende de la familia de aleaciones en estudio. Es ancha
(~ 50% del diagrama de composicin) para aleaciones basadas en In como elemento del
grupo III, y muy estrecha para aleaciones en donde el elemento del grupo III es Ga. (<
10%). El resto del diagrama posee dos fases ( + ) con la excepcin de una estrecha regin
monofsica cercana al compuesto D
II
-C
VI
, en donde una fase- es observada. Es necesario
hacer notar aqu que la fase desordenada de nuevo aparece como una fase intermedia.
En smbolos:

25
+

d) Si el compuesto D
II
-C
VI
presenta la estructura -NaCl (como MnSe) la transicin
viene dada a travs de una regin bifsica + . La regin monofsica ocupa
aproximadamente 1/3 del diagrama, similar a b).
En smbolos:
+

e) Si el compuesto D
II
-C
VI
presenta una estructura tetragonal primitiva (como FeSe),
la fase calcopirita transita progresivamente desde el tipo I al tipo P. La regin monofsica
es ancha (~ 70% del diagrama) aunque debemos decir que tambin depende del mtodo de
preparacin y del tiempo de recocido. Esquemticamente puede representarse como:
En smbolos:
+

De acuerdo al anlisis anterior, es de esperarse un rango de solubilidad pequeo, con una
zona monofsica en la regin cercana al ternario. Por esta razn hemos decidido estudiar
solamente el rango de composiciones comprendido el siguiente intervalo: 0 x 0.5.

3. Solubilidad en aleaciones, entre estructura calcopirita y
zincblenda.

El rango de solubilidad, los parmetros de celda y otras propiedades han sido estudiados
por varios autores, en la Tabla I, se muestra la diferente solubilidad del binario cuando ste
presenta una estructura Zinc-blenda y Wurzita.

Tabla I. Recopilacin de trabajos experimentales de los sistemas de aleaciones
D
II
2x
(A
I
B
III
)
1-x
C
2
VI
.

Aleacin Fase Fase Observacin Ref.
Zn
2x
(CuAl)
1-x
S
2
0 = x < 0.5 0.5 < x = 1 Solubilidad slida completa [48]
Cd
2x
(CuAl)
1-x
S
2
0 = x < 0.05 ---
Dos fases para 0.05 < x < 0.95;
wurzita para 0.95 < x = 1
[48]
Zn
2x
(CuGa)
1-x
S
2
Cd
2x
(CuGa)
1-x
S
2
0 = x < 0.1 ---
Dos fases para 0.1 < x < 0.9;
[48]
Zn
2x
(CuGa)
1-x
Se
2
Cd
2x
(CuGa)
1-x
Se
2
0 = x < 0.01 --- Dos fases para 0.01 < x < 0.9; [50]

26
wurzita para 0.9 < x < 1
Zn
2x
(CuGa)
1-x
Te
2
0 = x < 0.25 0.35 < x = 1 Dos fases entre 0.25 < x < 0.35 [51]
Cd
2x
(CuGa)
1-x
Te
2
x < 0.05 0.3 < x = 1 Dos fases entre 0.05 < x < 0.3 [52,53]
Zn
2x
(CuIn)
1-x
S
2
Cd
2x
(CuIn)
1-x
S
2
0 = x < 0.07 ---
Dos fases entre 0.07 < x < 0.34;
wurzita para x > 0.34
[48]
Zn
2x
(CuIn)
1-x
Se
2
0 = x < 0.43 x > 0.48 Dos fases entre 0.43 < x < 0.48 [49-54]
Cd
2x
(CuIn)
1-x
Se
2
0 = x < 0.05 0.33 < x < 0.7
[55]
Hg
2x
(CuIn)
1-x
Se
2
Zn
2x
(CuIn)
1-x
Te
2
Cd
2x
(CuIn)
1-x
Te
2
Hg
2x
(CuIn)
1-x
Te
2
Zn
2x
(AgAl)
1-x
S
2
0 = x < 0.1 0.8 < x = 1 Dos fases entre 0.1 < x < 0.8 [48]
Cd
2x
(AgAl)
1-x
S
2
0 = x < 0.1 ---
[48]
Zn
2x
(AgGa)
1-x
S
2
0 = x < 0.15 0.9 < x = 1
[48]
Cd
2x
(AgGa)
1-x
S
2
0 = x < 0.15 ---
[48]
Zn
2x
(AgIn)
1-x
S
2
0 = x < 0.1 0.9 < x = 1
[48]
Cd
2x
(AgIn)
1-x
S
2
--- ---
Dos fases entre 0 < x < 0.5;
[48]
Hg
2x
(AgIn)
1-x
Se
2
0 = x < 0.28 0.6 < x < 1
Solubilidad slida completa;
Posiblemente cbica ordenada entre
0.28 < x < 0.6
[58]
Zn
2x
(AgIn)
1-x
Te
2
0 = x < 0.05 0.45 < x < 1 Dos fases entre 0.05 < x < 0.45 [59]
Cd
2x
(AgIn)
1-x
Te
2
0 = x < 0.3 0.35 < x < 1 Dos fases entre 0.3 < x < 0.35 [53-60]
Hg
2x
(AgIn)
1-x
Te
2
0 = x < 0.3 0.3 < x < 1 Solubilidad slida completa [61]

En la Figura 5, se muestra un esquema del diagrama de fases de un sistema cuaternario con
solubilidad slida completa, con slo las fases zinc-blenda () y calcopirita ().

Figura 5. Tpico diagrama de fases entre los compuestos con estructura calcopirita y
zincblenda.

27
Recientemente, han sido estudiadas aleaciones del tipo (CuInC
VI
2
)
1-x
(RE
2
C
VI
3
)
x
entre
materiales ternarios calcopiritas y elementos de tierras raras [64,65]. En la Figura 3, se
puede observar la ubicacin de estas aleaciones en la pirmide de Composicin, donde se
muestra la regin semiconductora que cumple con n = 4 de la seccin triangular en la
pirmide. En estos trabajos se reportan compuestos definidos en la composicin x = 1/2,
correspondiente a la ecuacin antes mencionada. En la Figura 6, se muestra un esquema de
los diagramas ternarios donde se ubican dichos compuestos.

Figura 6. Ubicacin del compuesto definido a la composicin x = 1/2.

28

29
CAPITULO II. TCNICAS EXPERIMENTALES.
1. Preparacin de las muestras.
Las muestras se prepararon en lingotes (de un gramo cada uno), mediante el mtodo de
fusin y recocido. Este mtodo consiste en pesar cantidades estequiomtricas de cada uno
de los elementos constituyentes de la frmula general (A
I
-B
III
-C
VI
2
)
1-x
(MT-C
VI
)
x
con A
I
:
Cu; MT: Ta; B
III
: Al, Ga, In; C
VI
: Se, Te.
Las paredes del tubo de cuarzo fueron previamente carbonizadas (pirolisis) para evitar la
reaccin entre los elementos constituyentes y el cuarzo. Las cpsulas fueron selladas al
vaco a una presin de 10
-4
Torr y colocadas en la zona de un horno donde la temperatura es
homognea. Se usaron hornos verticales y horizontales provistos de controladores de
temperatura para realizar la sntesis de una forma ms controlada. La colocacin de las
capsulas en estas regiones homognea de temperatura, es con el fin de no someter las
muestras a gradientes de temperatura.

1.1. Calentamiento.
Se aumenta la temperatura del horno progresivamente a una velocidad de calentamiento de
20C/h, desde el ambiente (25 C) hasta llegar a 1100 C. Se deja por 48 hrs en las
temperaturas de fusin de cada una de los elementos constituyentes, esto con la finalidad de
evitar explosiones de las capsulas debido a los vapores internos generados por las
reacciones endotrmicas y exotrmicas en el proceso de fusin. Luego estando ya en la
temperatura de 1100C, se procede a agitar las capsulas por un perodo corto de tiempo,
esto con el fin de conseguir una buena homogeneizacin de la mezcla. Despus de
mantienen por un lapso de 24 hrs para que los elementos que tienen una temperatura de
fusin ms elevada a la temperatur a alcanzada por el horno, reaccionen qumicamente con
la mezcla para as formar la muestra esperada.

1.2. Enfriamiento.
Luego de las 24 hrs a la temperatura de fusin, se comienza a bajar la temperatura del
horno lentamente a una velocidad de 10C/h, (esto con el fin de evitar segregacin de fases

30
secundarias no deseadas) hasta la temperatura de 400 C y se mantiene a esta temperatura
por un lapso de 30 das, la tcnica de dejarla por ese tiempo a una temperatura constante se
conoce con el nombre de recocido, que no es ms que permitir o darle tiempo a los tomos
a que se reordenen en sus sitios cristalogrficos hasta que lleguen a su estado de mnima
energa. Transcurrido ese tiempo se apaga el horno para que se enfre hasta la temperatura
ambiente.

Nuestra experiencia ha demostrado que el procedimiento descrito anteriormente,
usualmente produce muestras que presentan condiciones correspondientes al equilibrio
termodinmico cerca de la temperatura ambiente. Al finalizar el recocido las muestras son
extradas, se clasifican y guardan en envases individuales, con el fin de ser utilizadas para
realizarle la caracterizacin correspondiente.

1.3. Muestras sintetizadas.
Las familias de aleaciones preparadas por este mtodo fueron las siguientes:
Sistema (CuAlSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
: x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.333; 0.4 y 0.5.
Sistema (CuGaSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
: x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 y 0.5.
Sistema (CuInSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
: x = 0.05; 0.1; 0.2; 0.25; 0.3; 0.333; 0.4, y 0.5.
Sistema (CuInTe
2
)
1-x
(TaTe)
x
: x = 0.13; 0.14; 0.16; 0.2; 0.25; 0.33; 0.5 y 0.66.

31
2. Difraccin de rayos x.
2.1. Introduccin
La difraccin en un fenmeno netamente ondulatorio que conlleva la generacin de
interferencias constructivas entre las ondas dispersadas por un medio, luego de producirse
la interaccin de las ondas incidentes con ese medio. Cuando un haz de rayos- x incide
sobre un tomo, sus electrones son puestos a oscilar alrededor del ncleo como resultado de
la perturbacin ocasionada por el campo elctrico oscilante de los rayos-x. El dipolo
formado por la oscilacin de los electrones acta, de acuerdo con la teora
electromagntica, como fuente de radiacin de la misma frecuencia que la radiacin
incidente. A este tipo de dispersin se le llama dispersin coherente. Cuando hay prdida de
energa en la interaccin rayos-x materia, hay un cambio en la longitud de onda de la
radiacin y al fenmeno se le llama dispersin incoherente. En condiciones experimentales
en las que se llevan a cabo los estudios de difraccin por cristales, se tienen
fundamentalmente procesos de dispersin coherente.
Una importante fraccin de los materiales en el mundo que nos rodean son cristalinos. Esta
cristalinidad lleva implcita la periodicidad tridimensional de una celda unidad, la cual est
definida por tres vectores no-coplanares a, b y c, que constituyen la base del sistema de
coordenadas que describe la estructura de un material cristalino. Las magnitudes de estos
vectores y los ngulos que se forman entre pares de vectores, son los llamados parmetros
de la celda unidad a, b, c, , y .
La conformacin de un material cristalino puede ser representada por un nmero infinito de
celdas unidades idnticas conectadas entre s. Por ello para describir la estructura de este
tipo de materiales, es suficiente describir slo una de esas celdas, la celda unidad. Como las
dimensiones de la celda unidad son del mismo orden de magnitud de la longitud de onda de
la radiacin de los rayos- x, la interaccin de este tipo de radiacin con la materia puede
generar el fenmeno de difraccin. En 1912 Friedrich y Camping, dos estudiantes de
Rntgen (quien en 1895 haba puesto en evidencia la existencia de los rayos-x) siguiendo la
sugerencia de M. Von Laue demostraron la existencia del fenmeno de la difraccin de
rayos-x por cristales. En este proceso se pueden observar interferencias constructivas

32
siempre y cuando se cumpla la condicin geomtrica expresada por la ecuacin introducida
por W. L. Bragg (ver Figura 7):
n = 2dsen (1)
en la forma general:
2
2
2
4
hkl
hkl
sen
d =
(2)
donde
n = 0, 1, 2, 3,....
= longitud de la onda incidente.
d
hkl
= distancia entre familia de planos hkl.
hkl
= ngulo al cual aparece el mximo de difraccin o ngulo de Bragg.

Figura 7. Representacin geomtrica de la derivacin de la ecuacin de Bragg.

Las distintas tcnicas de difraccin emplean diversos arreglos para asegurar que la
condicin de Bragg se cumpla cuando un haz rayos-x incide sobre un monocristal o sobre
un agregado policristalino. Como para un determinado material los valores de d
hkl
estn
definidos por su estructura, a una dada longitud de onda del haz de rayos-x incidente,
emergern haces difractados slo a valores particulares del ngulo
hkl
. Al registro que
contiene informacin sobre la posicin de los mximos de difraccin, la forma de esos
mximos y sus intensidades, realizado con una pelcula fotogrfica o por medios

33
electrnicos, se le llama patrn de difraccin. Existen varias formas para analizar la
difraccin de rayos-x. Entre ellos tenemos el mtodo del cristal nico y el mtodo del
polvo. ste ltimo fue el utilizado en nuestro estudio, a continuacin se describe
brevemente en que consiste este mtodo.

2.2. Mtodo de difraccin en polvo.
El cristal o la muestra policristalina a analizar, es reducido a polvo de tal manera que forme
un conjunto de pequeos cristales. Si se tuviese un cristal y en l se hiciera incidir un haz
monocromtico, el haz se difractara a un ngulo en particular y se tendra que hacer girar
el cristal de 0 a 360, para lograr que se formar un haz en forma de cono cuyo eje
coincide con el del haz incidente.
Por esta razn, el inters del mtodo de polvo es que al incidir el haz sobre todos los
cristalitos que forman la muestra en estudio, formen el cono de difraccin con las distintas
orientaciones posibles de los diversos cristales.
Por medio de la expresin de la ley de Bragg, (ecuacin 2 mostrada anteriormente),
podemos relacionar cada pico de difraccin del patrn de polvo, a travs de la medida del
valor de 2, con el valor del espaciamiento reciproco d
*
hkl
para cada plano cristalogrfico
con ndices de Miller hkl. Generalmente para este registro de datos de difraccin, se utilizan
dos tipos de sistemas de deteccin:

2.2.1. Mtodo Fotogrfico.
Cmara de Guinier
Los patrones de difraccin se registran sobre una pelcula KODAK DEF 392 o polaroid
usando la cmara de transmisin Ginier-de Wolf (Enraf Nonius FR 552), con
radiacin (CuK
a
radiation: ? = 1.54059 ) y equipado con un monocromador curvado
tipo Jhomson. Pb (N0
3
)
2
fue usado para la calibracin de 2, antes de todas las medidas.
En la figura siguiente se muestra un esquema del cono de difraccin, como resultado de
la distribucin al azar de la difraccin de todas las orientaciones posibles, generados por
los diminutos cristalitos que conforman la muestra. Este cono nos permite registrar
sobre la pelcula una lnea recta, que representa el espaciamiento interplanar d
hkl
y que

34
representa las diferentes intensidades de cada una de las distancias interplanares,
correspondiente a una determinada familia de planos.

Figura 8. Esquema del cono de difraccin dentro de la cmara de Ginier.

2.2.2. Mtodo electrnico.
Difractometro Siemens D5005
Este equipo permite registrar con alta precisin las posiciones e intensidades de los
mximos de difraccin en difractogramas. La geometra ms usada en este tipo de
equipos es la Bragg-Brentano.
El montaje experimental consiste en un gonimetro que tiene colocado a sus lados un
tubo de Rayos-X, que hace incidir un haz sobre la muestra, que luego se refleja y es
captado por un detector de Rayos-X, siendo el ngulo de incidencia igual al ngulo
reflejado.
Este equipo cuenta con un tubo de rayos-x de radiacin (CuK
a
: ? = 1.5418 ; 30 kV, 15
mA), usa el modo de reflexin ?/2?, equipado con un monocromador de grafito y se
registra los mximos en el intervalo angular desde 10 hasta 100 en 2, utilizando un
tamao de pasos de 0.02 y un tiempo de conteo de 45 segundos por paso.

35
Para la trayectoria del haz, cuenta con una abertura fija y una abertura divergente de un
1mm, con una abertura en el monocromador de 1mm y un detector con abertura de
0.6mm, En la figura siguiente se muestra un esquema de la geometra del difractometro.

Figura 9. Esquema de la geometra Bragg-Brentano, utilizado por el difractometro.

2.2.3. Mtodo Rietveld.
El mtodo Rietveld es una tcnica de refinamiento de estructuras cristalinas, diseado
originalmente para analizar patrones de difraccin de neutrones, pero con el tiempo se
ha utilizado en patrones de difraccin de rayos-X con muy buenos resultados. Este
mtodo es una herramienta poderosa que permite obtener con mayor precisin
parmetros de red, posiciones atmicas, tamao de cristal, microdeformaciones,
cuantificar las fases cristalinas presentes en la muestra aunque haya superposicin de
picos de difraccin, etc. El xito del mtodo se debe a que su creador, Hugo Rietveld,
quien lo distribuy de forma gratuita entre la comunidad cientfica, tradicin que se ha
mantenido por aos entre los investigadores. Algunos de los softwares libres que se
emplean para el refinamiento Rietveld son: DBWS, Fullprof, Rietan, etc.
Este mtodo consiste en ajustar un modelo terico a un patrn experimental de
difraccin de rayos- x utilizando el mtodo de mnimos cuadrados, hasta obtener el
mejor ajuste entre ambos. El patrn de difraccin calculado se basa en un modelo que
incluye aspectos estructurales (grupo espacial, tomos en la unidad asimtrica, factores

36
trmicos, etc), microestructurales (concentracin, tamao de cristal,
microdeformaciones), e instrumentales (anchura a la altura media del pico de difraccin
causada por el instrumento, anchura de las rejillas (slits) utilizadas en la medicin,
tamao de la muestra irradiada, penetracin del haz de rayos-X en la muestra, etc.).
La cantidad minimizada en el refinamiento Rietveld es el residual S
y
, dado por:

(3)

donde w
i
= 1/y
i
, y
i
es la intensidad observada en el paso i e y
c,i
es la intensidad calculada
en ese punto.

3. Anlisis Trmico Diferencial (A.T.D.)
3.1. Introduccin
Con el objeto de estudiar las transformaciones de fase y determinar la temperatura a la cual
estos procesos ocurren, se utilizan diversas tcnicas de anlisis trmico que se basan en la
observacin de la variacin de la temperatura de la muestra, cuando se le suministra o
extrae calor. En nuestro caso se analizaron las aleaciones mediante el mtodo de Anlisis
Trmico Diferencial (ATD). Este mtodo nos permiti hallar el punto de fusin, el punto de
solidificacin y otras transiciones termodinmicas que todava estn bajo estudio.
La mayora de las transformaciones fsicas y qumicas que experimenta un material
cualquiera, tales como los cambios de fase o estado, se caracteriza por el hecho de que
durante el proceso tales materiales absorben o irradian calor sin que vare su temperatura.
Los cambios de fase ocurren a una temperatura constante que depende de cada material.
En un sistema se denomina fase, a cada una de las partes homogneas diferentes al resto y
mecnicamente separable de los dems. Por ejemplo, 2 lquidos inmiscibles constituyen dos
fases; por ejemplo, el aire, aunque contenga oxigeno y nitrgeno sin combinar constituye
una sola fase; dos lquidos miscibles constituyen una sola fase; un slido formado por dos
tipos de cristales diferentes est constituido por dos fases.
=
i
i i i y
y y w S
2
,
) (
c

37
Se conocen como grados de libertad de un sistema, al mnimo nmero de variables de
estado que determinan el estado del sistema en equilibrio. Por ejemplo, para un gas ideal
conocidas la presin y la temperatura, el volumen molar ya est predeterminado por estos
valores; esta gas ideal dispone de 2 grados de libertad. Estos esta descrito por la regla de las
fases de Gibbs
. Esta regla es til para la interpretacin de diagramas de fases y su

ecuacin es:
F + L = C +2 (4)
Donde:
F, es el nmero de fase.
L, es el nmero de grados de libertad.
C, es el nmero de componente.
A continuacin, se aplicar en varios casos:
Considrese un metal puro en estado lquido (por encima de la temperatura de
fusin): en ese momento F = 1, C = 1.
Para el caso del estudio de las aleaciones, generalmente se tiene en cuenta que tanto
en su fabricacin como en su utilizacin, la presin se mantiene a un valor
constante, con lo cual a una de las posibles variables (uno de los posibles grados de
libertad), se fija y por tanto el nmero de variables ser L-1; en esas condiciones, la
regla de las fases queda:
F + (L 1) = C + 2 1 = C +1 (5)
Que frecuentemente se representa como:
F + L = C + 1 (6)
Igualdad que se conoce como REGLA DE LAS FASES CONDENSADAS.
Volviendo al caso del metal en estado lquido y aplicando a este caso, a presin
constante la regla de las fases condensadas:
F + L = C + 1 (7)

La regla de las fases de Gibbs indica que el mximo nmero de fases de un sistema de un componente
que puede existir en equilibrio es de tres.

38
1 + L = 1 + 1 L = 2 1 = 1 (8)
El nmero de grados de libertad en este caso es 1. Esto quiere decir, que en el
estado lquido este metal puede variar algunos parmetros que lo definen sin
cambiar el nmero de fases. A la temperatura de solidificacin el lquido comienza
a nuclear cristales, mientras se van formando los granos cristalinos a partir del
lquido, en el equilibrio existen 2 fases: lquido y slido, por tanto F = 2. El nmero
de componentes sigue siendo 1 (el metal puro); aplicando la regla de las fases
condensadas:
2 + L = 1 + 1 (9)
L = 0
A presin constante, el nmero de grado de libertad mientras solidifica o cambia de
estado, es cero; esto quiere decir que a la temperatura de solidificacin, el metal no
puede bajar o subir de temperatura en equilibrio hasta que todo el metal se haya
transformado en slido en el primer caso y en lquido en el segundo caso,
respectivamente (hasta que las dos fases se transformen en una).
Si se representa grficamente la velocidad de enfriamiento del metal puro (ver
Figura 10), se observa que inicialmente la curva presentar una pendiente que
depende del calor especifico del metal en estado lquido, de la masa del metal
enfriada y de la velocidad con que se extraiga el calor (-Q/t = mcT/t). Al llegar a
la temperatura de solidificacin del metal se producen 2 fases, el nmero de grados
de libertad es cero y la temperatura se mantiene constante hasta que todo el metal se
solidifica.

39

Figura 10. Representacin esquemtica de la curva de enfriamiento de un metal.

Si el metal presenta un cambio alotrpico, es decir, si a partir de una temperatura se
produce una transformacin de estructura FCC a BCC (como le sucede, por ejemplo
al Fe) esas dos estructuras suponen dos fases y como consecuencia volvern a
presentar un tramo horizontal en la curva de enfriamiento.
Considrese ahora el caso de una aleacin binaria (2 componentes)
Se hace el mismo planteamiento y se observa lo siguiente: enfriando desde el estado
fundido (estado lquido), si los dos metales o el metal y el metaloide que se alean
son miscibles en estado lquido, habr una nica fase: el lquido. La aplicacin de la
regla de las fases condensadas para este caso ser:
F + L = C + 1 (10)
F = 1
C = 2
1 + L = 2 + 1 L = 2 (11)
Hay dos grados de libertad, esto quiere decir que la aleacin puede variar 2 de sus
posibles magnitudes sin variar su estado. Por ejemplo, la concentracin y la

40
temperatura. Si se representa el enfriamiento corresponder a un tramo vertical
hasta el punto A (ver Figura 11).

Figura 11. Representacin esquemtica de la curva de enfriamiento para una
aleacin binaria.

A la temperatura correspondiente al punto m, el lquido empieza a solidificar.
Cuando se produce la solidificacin, el nmero de fases es 2 (L + S), las
componentes siguen siendo 2 (metal y metaloide) y la aplicacin de la regla de las
fases condensadas, nos da:
F + L = C + 1 (12)
F = 2
C = 2
2 + L = 2 + 1 L = 1 (13)
Esto quiere decir que en una aleacin binaria, excepto para metales puros o para
compuestos intermetlicos con puntos de fusin congruentes y aleaciones
eutcticas, todas las dems solidifican disponiendo de un grado de libertad, la
temperatura; de forma que si se extrae calor a partir del punto m la temperatura
sigue descendiendo pero la curva representativa del enfriamiento disminuye la
inclinacin de su pendiente como consecuencia de que cuando el lquido se va
transformando, se produce solidificacin segn una nica fase, al final del tramo

41
correspondiente a la solidificacin, habr un nico slido, por lo que vuelve a haber
a partir de ah 2 grados de libertad al ser una nica fase y la curva de enfriamiento
se verticaliza nuevamente.
En la curva de enfriamiento, un tramo que suponga un cambio de pendiente que
hace ms horizontal a la curva, supone un aumento en el nmero de fases y un
tramo que verticalice la curva supone una disminucin en el nmero de fases.
Cuando las fases de un compuesto no experimentan ningn cambio en funcin de la
temperatura y no se le suministra una energa al sistema, se dice que ste se encuentra en
equilibrio. Existen tres factores de equilibrio que pueden influir en un sistema as
caracterizado; la presin, la temperatura y la concentracin. El equilibrio puede ser estable
si ste no es alterado al variar alguno de esos factores; es inestable si el equilibrio
desaparece al variarlos y metaestable si la fase se mantiene cuando tiene mayor energa que
la necesaria. Para estudiar como aparecen o desaparecen las fases cuando se enfra un
metal, se utilizan los diagramas de equilibrio. Entre ellos se encuentran los siguientes tipos:

Tipo I. Insolubilidad total en estado liquido.
Este tipo ocurre cuando se consideran sistemas con componentes que tienen puntos de
fusin y densidades en estado liquido muy diferentes. Cuando se funden los lquidos se
encuentran separados por dos capas por orden de densidades. Un ejemplo de este tipo sera
el diagrama de la aleacin FePb (ver Figura 12), el cual es un sistema clsico de
insolubilidad total en estado de equilibrio.

Figura 12. Diagrama de fases de equilibrio de Fe-Pb.

42
Tipo II. Solubilidad total en estado lquido y slido.
En este caso los dos componentes, lquido y slido, se cristalizan en el mismo sistema y
presentan dos radios atmicos muy parecidos. Aqu se forma una solucin slida por
sustitucin; esto significa que un tipo de tomo del material soluto es sustituido por tomos
del material solvente, el sistema Cu-Ni es un caso de este tipo (ver Figura 13).

Figura 13. Diagrama de fases de equilibrio de Cu-Ni

Tipo III. Dos metales totalmente solubles en estado lquido y totalmente insoluble en
estado slido. En este tipo de diagrama los puntos donde se interceptan las lneas lquidas
se conoce como puntos eutctico E que se encuentra relacionada a una temperatura TE, la
cual se conoce como temperatura eutctica. A esta temperatura se presentan tres tipos de
fases: una lquida L, una slida y otra slida a partir de una fase lquida. Al proceso que
ocurre cuando cambia este lquido a la temperatura TE y composicin eutctica XE en dos
slidos + , se le conoce como reaccin eutctica la cual se expresa mediante la siguiente
relacin:
SlidoB SlidoA Lquido
to Enfriamien
nto Calentamie
+

donde la relacin slidoA + slidoB se conoce como mezcla eutctica. En la Figura 14 se
muestra el diagrama del Pb-Sn, que es un caso tpico de esta reaccin.

43

Figura 14. Diagrama de fases de equilibrio de Pb-Sn.

Tipo IV. Fases intermedias de fusin congruente.
Cuando aparece alguna fase intermedia en algn sistema (ver Figura 15), esta aparece en el
diagrama de fase como mximo en la curva de lquido. En el caso que presente un rango de
composicin, se tiene un compuesto intermetlico no-estequiomtrico. Si el intervalo
resulta ser muy pequeo y es representado en el diagrama de equilibrio por una lnea
vertical, corresponde al mximo en la curva del lquido, decimos que tenemos un
compuesto intermetlico estequiomtrico.

Figura 15. Diagrama de fases de equilibrio de Al-Li.

44
Tipo V. Reaccin peritctica.
En el caso de dos fases, una slida y otra lquida, reaccionen entre s isotrmicamente, se
forma una nueva fase slida, que viene dada mediante la siguiente relacin:

Slido2 1 do Sli L
to Enfriamien
nto Calentamie
+

En este tipo de diagrama la temperatura eutctica TE, tiene un valor intermedio entre las
temperaturas de fusin de los componentes. El caso de la reaccin peritctica ocurre cuando
dos fases, una lquida y una slida, reaccionan isotrmicamente entre s, creando una nueva
fase slida, (ver Figura 16).

Figura 16. Diagrama de fases de equilibrio de Cu-Zn.

El recuadro resaltado en la figura mostrada arriba, corresponde al crculo sealado en color
rojo, donde ocurre la reaccin peritctica.

45
Hume Rothery.
Esta es otra de las reglas, que aunque necesarias no es suficiente, para saber si la
solubilidad en un sistema puede ser limitada o ilimitada. Y la regla nos dice que:

o La diferencia de tamao del radio atmico u inico entre el elemento aleante y
el elemento husped debe ser menor a un 15%.
o El elemento aleante deber tener una estructura cristalina idntica a la del
elemento husped.
o La valencia del elemento aleante debe ser igual a los del elemento husped.
o La electronegatividad del elemento aleante y husped debe ser
aproximadamente la misma.

Tabla II. Propiedades de las aleaciones.

Aleacin F
1
F
2
F
3
F
4
F
5

Au Ag 1.46 1.44 1 fcc fcc 1, 3 ; 1 2.40 1.90
Al Cu 1.43 1.28 12 fcc fcc 3 ; 1, 2 1.50 1.90
U W 1.38 1.41 2 ort bcc
3, 4, 5, 6 ; 2, 3, 4, 5,
6
1.70 1.70
Mo Ta 1.39 1.49 7 bcc bcc 2, 3, 4, 5, 6 ; 5 1.80 1.50
Nb W 1.46 1.41 4 bcc bcc 3, 5 ; 2, 3, 4, 5, 6 1.60 1.70
Mg Zn 1.60 1.38 16 hex hex 2 ; 2 1.20 1.60
Mg Cd 1.60 1.54 11 hex hex 2 ; 2 1.20 1.70

F
1
= Radio atmico []; F
4
= Valencias; F
5
= Electronegatividad.
F
2
= Factor de Tamao en %; F
3
= Estructura.

100 *
) (
) ( ) (
F
2
B tomo
B tomo A tomo
= (14)

46
3.2. Descripcin del equipo Perkin-Elmer DTA-7.
En la Figura 17 se muestra un esquema del Analizador Trmico Diferencial, Perkin Elmer
DTA-7, donde se realizaron las medidas de ATD usando la siguiente rampa de
calentamiento y enfriamiento como se muestra a continuacin:

Ciclo T
i
[C] T
f
[C] V[C/min]
Calentamiento 300 1150 50
Enfriamiento 1150 500 30

Tabla III. Rampa del ciclo de calentamiento y enfriamiento de las medidas de ATD.

3.3. Procedimiento Experimental.
Se registr la diferencia de temperatura entre la muestra patrn y las muestras a estudiar y
la temperatura del horno (25 C 1200 C ) al aumentar y disminuir (calentamiento y
enfriamiento) en funcin del tiempo.
El proceso consisti en colocar en cpsulas de cuarzo las muestras, tanto la de estudio como
la patrn, selladas al vaco. Luego se colocaron en un horno cuyo interior es cilndrico y
dentro del mismo se encuentra dos termocplas T
1
y T
2
. La termocpla T
2
mide la
diferencia de temperatura entre las muestras ya sealadas y la termocpla T
1
mide la
temperatura absoluta del horno.
Las seales que provienen de las termocplas se registran y se guardan en un computador.
La seal de T
1
ser una lnea ascendente mientras aumente la temperatura y descendente
cuando disminuya. La seal de T
2
ser aproximadamente una lnea paralela mientras no
ocurra una transicin termodinmica en algunas de las muestras, si ocurre una transicin en
alguna de las muestras, su temperatura se mantendr constante mientras que la temperatura
de la otra muestra aumentar o disminuir segn sea el caso. Esto se ver como un pico en
el termograma obtenido.

47

Figura 17. Esquema del montaje experimental del sistema Perkin-Elmer DTA-7.

4. Susceptibilidad Magntica (SM).
4.1. Propiedades magnticas de la materia:
El magnetismo en slidos es uno de los fenmenos fsicos ms antiguamente conocidos y
estudiados. Sin embargo, la comprensin de su origen a nivel microscpico fue posible
recin despus de la proposicin de la mecnica cuntica al estar originado en el espn y el
movimiento orbital del electrn. A partir del estudio de las propiedades magnticas de la
materia, es posible extraer importante informacin qumica y fsica de la misma,
principalmente relacionada con la configuracin electrnica de los tomos y por lo tanto
con la energa de las interacciones interatmicas en un cristal. Ejemplo de esto es la utilidad
que ha tenido el estudio magntico de compuesto de metales de transicin 3d para el
establecimiento de las teoras de campo cristalino y del campo ligando as como para la
teora de orbitales moleculares. Adicionalmente, las propiedades magnticas de la materia
tienen un valor tcnico particular y son utilizadas para la construccin de instrumentos y
dispositivos que juegan y han jugado un papel decisivo en la tecnificacin y el desarrollo
del conocimiento cientfico de la humanidad en el siglo XX. Slo dos ejemplos bastan para

48
validar esta afirmacin: el ncleo de hierro dulce del motor elctrico y las bobinas
superconductoras de los tomgrafos de resonancia magntica nuclear.

4.2. Teora macroscpica del magnetismo.
Cuando se coloca un material dentro de un campo magntico H
v
ste desarrolla cierta
magnetizacin M
v
. La relacin que vincula M
v
con las corrientes de magnetizacin (i
mag
)
inducidas por el campo externo en los distintos dominios del material es:
=
mag
i l d M
v v
(15)
La respuesta de un material lineal al campo externo puede representarse mediante:
H M
v v
= (16)
siendo ? la denominada susceptibilidad magntica del material.
Mediante la teora macroscpica es imposible describir las diferencias fundamentales entre
estos cinco tipos bsicos de materiales magnticos: diamagnticos, paramagnticos,
ferromagnticos, antiferromagnticos y ferrimagnticos. A continuacin explicaremos su
existencia, mediante una teora microscpica del magnetismo y al plantearla aparecern una
enorme variedad de situaciones diferentes a las descritas. Ello dejar en claro la enorme
complejidad y riqueza del magnetismo. Estrictamente, los materiales antiferromagnticos
fueron descritos posteriormente al planteo de la teora microscpica del magnetismo.

4.3. Teora microscpica del magnetismo.
El espn del electrn es una propiedad cuntica cuya descripcin clsica adolece de serias
deficiencias. Sin embargo puede simplificarse la descripcin asimilando al electrn a una
partcula cargada que gira sobre s misma. De esta visin clsica surge automticamente
que el electrn genera a su alrededor un campo magntico, cuya orientacin est
relacionada con su sentido y velocidad de giro.
Debido a esto se asocia al espn del electrn un momento magntico intrnseco, cuya
direccin refleja el sentido de giro de la partcula clsica cargada. La realidad muestra
que el espn est cuantizado y por lo tanto tambin el momento magntico del electrn. El

49
valor del momento magntico del electrn libre es aproximadamente igual al llamado
magnetn de Bohr
B
que se define como:
e
B
m
e
2
h
= (17)
donde e es la carga y m
e
la masa del electrn en reposo y
2
h
= h siendo h la constante de
Planck. Tambin desde una perspectiva clsica, el electrn se encuentra girando alrededor
del ncleo atmico en una regin del espacio limitada por el orbital al que pertenece. Este
movimiento de traslacin del electrn puede asociarse a la circulacin de una corriente en
una espira, lo que inmediatamente permite proponer la aparicin de un campo magntico
inducido, no relacionado con el espn del electrn.
Desde el punto de vista cuntico, es el momento angular orbital el que permite cuantificar
este aporte magntico de un electrn. El momento magntico total de un tomo, luego de
considerar el aporte de espn y orbital de cada electrn que lo compone, ser:
J g J ?
B B
= = h (18)
(no confundir el momento magntico microscpico con la permeabilidad magntica
macroscpica del material) donde J h representa el momento angular total del tomo, que
es la suma del momento angular orbital total L h y el momento angular de espn total S , ?
es la relacin giromagntica del electrn (cociente entre el momento angular y el momento
magntico) y g es el factor espectroscpico de Land:

( ) ( ) ( )
( ) 1 2
1 1 1
1
+
+ + + +
+ =
J J
L L S S J J
g (19)
Cuyo valor es aproximadamente 2 para el electrn libre al ser en este caso L = 0.
Luego de esta descripcin, es posible comprender que cada tomo del material, por estar
compuesto de electrones, presenta una respuesta de tipo magntico a un campo externo, por
interaccin de los momentos de espn y orbital con H.

Diamagnetismo (DM).
Para explicar el diamagnetismo atmico consideremos que cuando todos los tomos de
un material tienen un nmero cuntico orbital total nulo ste ser diamagntico. Para

50
lograr que un tomo tenga J = 0, basta que tenga configuracin electrnica de capa
cerrada (s
2
, p
2
, d
2
, f
2
). Los electrones dispuestos en capas cerradas reaccionan ante un
campo magntico externo como lo predice la ley de Lenz. Si se hace variar el flujo
magntico sobre una espira, en sta se genera una corriente que intenta compensar la
variacin ocurrida. Los electrones en movimiento actan como espiras y se genera un
pequeo momento magntico inducido, opuesto al campo magntico externo. Este
momento es proporcional al campo y desaparece al desaparecer aquel. La
magnetizacin generada en el material es opuesta al campo magntico externo:

H B
r r r
0 0
0 y , 0 M < < < < dentro del material. (20)

Este efecto es independiente de la temperatura y est presente en cualquier tomo, ya
que los electrones que forman el core del mismo, tienen configuracin de capa cerrada
por lo tanto reaccionan en forma diamagntica frente al campo magntico externo.

Paramagnetismo (PM).
La presencia de momento angular no nulo en algunos tomos de la red, permite suponer
que su momento magntico ser distinto de cero, por lo tanto podr interactuar con un
campo magntico externo en forma diferente que los tomos diamagnticos.
Existe una infinidad de combinaciones de S y L que producen momentos netos en los
tomos y aunque es de gran inters, ello est fuera del alcance de este trabajo y no se
discutirn en detalle. Sin embargo, es necesario mencionar que se puede observar
paramagnetismo atmico en infinidad de sistemas cristalino, siendo algunos ejemplos:
1. tomos, molculas o defectos reticulares que poseen un nmero impar de
electrones, donde es imposible que el momento total de espn sea nulo.
2. tomos con capas electrnicas internas semi- llenas: elementos de transicin
(ver anexo 1), tierras raras y actnidos como el Mn
2+
([Ar]3d
5
), Gd
3+
([Xe]4f
7
) o
U
4+
([Rn]5f
2
) que forman parte de redes cristalinas.
3. Metales y aleaciones como aceros y bronces.
En el estado paramagntico atmico y a una temperatura T, los momentos magnticos
de los tomos se encuentran orientados al azar y cambiando su orientacin al impulso

51
de la energa trmica de la red, por lo que, la magnetizacin total del material es nula.
La aplicacin de un campo magntico externo, generar dos estados cuantizados
posibles para el momento del tomo, paralelo o anti-paralelo, el primero de ellos de
menor energa. La poblacin de ambos niveles depender de la energa trmica
disponible en el sistema y la magnetizacin total de la muestra ser proporcional a la
diferencia de poblaciones de los dos estados paralelo o anti-paralelo. En ausencia de
otras perturbaciones, los momentos tendern a alinearse con H. Sin embargo, la energa
trmica de la red es del mismo orden que la diferencia de energa entre los dos estados
de espn y permanentemente producir inversiones del momento de ciertos tomos
impidiendo su alineacin total.
El aumento de temperatura de la muestra, tender a igualar las poblaciones de ambos
niveles reduciendo la respuesta de la muestra al campo magntico externo (ver anexo
3). La aplicacin de campos magnticos sucesivamente ms intensos termina por lograr
que la totalidad de los espines se coloquen paralelos a H y la respuesta del material deja
de ser lineal llegndose a la saturacin, en un valor de magnetizacin mxima M
saturacin
.
La susceptibilidad magntica de los materiales paramagnticos, es por lo general, tres
ordenes de magnitud superior que la diamagntica, por lo tanto generalmente prevalece
sobre la segunda.

Ferromagnetismo.
En el estado paramagntico atmico la orientacin del momento atmico respecto a la
de otros tomos es independiente, es decir, no existen interacciones entre tomos
vecinos. Cuando se tienen tomos magnticos cercanos en redes tridimensionales, la
interaccin entre vecinos es inevitable, producindose efectos de magnetismo
cooperativo. En estos casos la aplicacin de un campo magntico externo, sumada a la
interaccin entre los vecinos, permite la alineacin del total de los momentos de la red
en la direccin del campo magntico externo, logrndose un estado magntico ordenado
en las tres direcciones aunque se encuentre a temperaturas altas.
Este efecto produce una gran atraccin del material por el campo magntico,
produciendo valores de del orden de 10
3
a 10
6
veces mayor que en los materiales
paramagnticos.

52
La energa de intercambio entre tomos vecinos permite, en estos casos y a cierta
temperatura, que la energa trmica no sea suficiente para destruir el estado ordenado,
que persiste luego de eliminado el campo externo. Entonces, el material produce su
propio campo magntico conservando su ordenacin de momentos magnticos.
La caracterstica fundamental de un material ferromagntico ser entonces, la existencia
de un estado ordenado espontneo, donde los momentos magnticos de los tomos se
encuentran paralelos en toda la red.

Las medidas de M vs T (Enfriando Sin Campo, ESC y Enfriando con Campo, EC),
aplicando un campo de 100 Oe en el rango de temperatura de 2K a 300K, fueron realizadas
en el Centro de Estudios en Semiconductores, para ello se uso Magnetmetro SQUID,
MPMS-5.

5. Espectroscopia de rayos-x por dispersin de energa (EDX).

5.1. Introduccin
Los microscopios electrnicos hace casi 50 aos que estn disponibles comercialmente y
existen en la actualidad en todo el mundo varias decenas de miles, siendo utilizados en muy
diferentes campos. El primer microscopio electrnico fue un microscopio de transmisin,
sin embargo fue el microscopio de barrido el que realmente revolucion la microscopa
electrnica. Actualmente existe toda una familia de microscopios electrnicos surgidos tras
las numerosas investigaciones llevadas a cabo en los ltimos veinte aos. Estos aparatos
combinan la posibilidad de obtener imgenes de gran resolucin con el anlisis qumico de
pequeas reas del material, por ello se ha incrementado notablemente el campo de
aplicacin de esta tcnica. Dado el gran abanico de posibilidades es necesario conocer las
ventajas e inconvenientes de cada uno de los microscopios para as decidir cul es el ms
apropiado para nuestros objetivos (geologa, biologa, medicina, tecnologa, etc.).

5.2. Generalidades.

53
El lmite de resolucin de un microscopio ptico viene determinado por la longitud de onda
de la luz con la que se ilumina el objeto. El lmite de resolucin puede disminuirse si
emplea una radiacin con una menor longitud de onda. La longitud de onda efectiva de un
haz de electrones fuertemente acelerados es muchos rdenes de magnitud menor que la de
la luz visible e incluso que la de la luz ultravioleta (0.004 nm a 100 kV frente a los 800-
200nm de la luz). La ventaja que tienen los electrones sobre otras partculas, es que los
electrones son fcilmente acelerados mediante una diferencia de potencial y adems es
posible, al estar cargados, modificar su trayectoria en presencia de campos elctricos o
magnticos. La interaccin de los electrones incidentes con la muestra produce una serie de
radiaciones secundarias: electrones secundarios, electrones retrodispersados, electrones
transmitidos, radiacin X, electrones Auger, catodoluminiscencia y energa absorbida (por
la muestra). La utilizacin de una u otra nos permite obtener distintas informaciones sobre
la muestra. La microscopia electrnica de barrido utiliza las seales de los electrones
retrodispersados y secundarios, debido a que estos son los que producen la imagen
observada en el monitor. El anlisis por espectroscopia de rayos-x se basa en la detencin
de la seal de rayos- x emitida luego de un bombardeo de electrones sobre la muestra. La
seal es registrada por un detector para luego identificar a que elemento corresponden las
diferentes emisiones de energa.
Los electrones incidentes excitan los tomos de la muestra y provocan la emisin de rayos
X cuya longitud de onda es caracterstica de los elementos presentes en la muestra y cuya
intensidad para una determinada longitud de onda es proporcional a la concentracin
relativa del elemento.

5.3. Tcnica de caracterizacin.
Una de las tcnicas de caracterizacin ms utilizadas hoy en da es la microscopa
electrnica de barrido SEM (Scanning Electrn Microscope) y el anlisis de Espectroscopia
por rayos-X por Dispersin de energa EDS (Energy Dispersin Scanning), ya que nos
ayuda a obtener informacin sobre la naturaleza fsica y la composicin qumica
(estequiometra) de compuestos o aleaciones, respectivamente.

54
El estudio mediante este tipo de anlisis nos permite identificar los elementos que
constituyen los compuestos o aleaciones, debido a que cada elemento emite una radiacin
caracterstica propia. Estas emisiones de energa son registradas por un detector.
En este trabajo se le realizaron anlisis a slo unas composiciones de las familias de
aleaciones en estudio. Para realizar estos anlisis se utiliz el Microscopio Electrnico de
Barrido (SEM) perteneciente al Laboratorio de Anlisis Qumico y Estructural de
Materiales (LAQUEM) de nuestra facultad.

5.4. Procedimiento experimental
La fuente que emite el haz de electrones en un microscopio de barrido electrnico, SEM en
ingles, por sus siglas Scanning Electrn Microscopy, consiste en un filamento de tungsteno,
que funciona como un ctodo. A este se le aplica un voltaje, esto hace que el filamento se
caliente y emita electrones que son acelerados hasta el nodo por un potencial que va de 1 a
50KV. Alrededor del filamento hay una cpsula, llamada cilindro de Wehelt, la cual esta
cargada positivamente con respecto al filamento, produciendo un campo elctrico sobre el
haz de electrones para que este incida sobre un punto determinado llamado la zona cross-
over. En esta zona hay un conjunto de lentes condensadores que reducen la zona de cross-
over a un tamao adecuado para estudiar la muestra, previamente cortada en lingote
original para tal fin. En el caso del SEM tambin existen dos pares de bobinas entre las
lentes cuya funcin es orientar el haz de electrones sobre la muestra.
Existen dos tipos de muestras, las conductoras y las no conductoras; en el primer tipo hay
una circulacin de electrones en la muestra y por ende no hay problemas con la generacin
de carga. En el segundo tipo, las no conductoras, existen problemas de conduccin de
carga, trayendo como consecuencia problemas en el enfoque de la imagen. Para solventar
este problema generalmente se recubren las muestras con una pelcula metlica delgada,
convirtindolas as en conductoras. Luego se escogieron tres zonas en la muestra sobre las
cuales se hizo incidir el haz. El esquema bsico y componentes del microscopio de barrido
(SEM) y de su filamento de Tungsteno se muestran en la Figura 18 que se presentan a
continuacin. Los componentes bsicos de un SEM son:

55

1.- Fuente de alto campo negativo
2.- nodo
3.- Lentes condensadores
4.- Sistema de barrido y desviacin
5.- Lente de enfoque
6.- Porta muestra
7.- Detector de electrones (contador de
centelleo)
8.- Detector de electrones backscattered
9.- Espectrmetro de Rayos-X
10.- Detector de electrones transmitidos
11.- Medida de corriente absorbida
12.- rocesamiento y adquisicin de datos

Figura 18. Esquema bsico de un Microscopio Electrnico de Barrido (SEM).

57
Captulo III. Anlisis y discusin de los resultados
experimentales obtenidos para el sistema de aleaciones
(CuAlSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
.

1. Difraccion de Rayos-X.
A continuacin se presentarn los resultados experimentales, de todos los sistemas
estudiados, obtenidos a 298(1)K por la tcnica de difraccin en polvo de rayos- x, algunos
con la Cmara de Ginier y otros con el Difractometro Siemmens D5005.

Figura 19. Fotografa de Ginier. En la columna izquierda se muestran los valores de
composicin, x.

En esta figura, para la composicin x = 0.1 y x = 0.2, se ve claramente que los patrones de
difraccin son muy similares a la estructura tetragonal de la calcopirita alfa (a) con trazas
de una fase desconocida que llamaremos gamma (?). A partir de la composicin x = 0.3
hasta x = 0.5, coexisten las dos fases (a + ?).
Obsrvese que la lnea de orden correspondiente a los ndices de Miller (101), (segunda
lnea de izquierda a derecha en el patrn de difraccin de la composicin x = 0.1), se va
extinguiendo a medida aumenta el valor de x, hasta que prcticamente desaparece para x =
0.4. Por el contrario, la lnea ms intensa, igualmente de izquierda a derecha, de la
composicin x = 0.5, va desapareciendo a medida que x disminuye hasta la composicin x
= 0.2 donde es muy dbil. Por el comportamiento de estas dos lneas se puede inferir que la
fase (a) es la fase dominante en el rango de composiciones 0 = x < 0.3, mientras que la fase
(?) es la fase principal en el rango 0.3 = x = 0.5. Primeramente mostraremos el
difractograma del CuAlSe
2
ver Figura 20, que ha sido calculado utilizando el programa

58
Power Cell con los parmetros de red, a = 5.606 [], c = 10.90 [], c/a = 1.94 [66]. El
hecho que c/a sea diferente de 2, implica que los dobletes (220/204) y (312/116)
fundamentalmente, sean claramente observables, a diferencia cuando c/a es exactamente
igual a 2 ya que estos dobletes estn perfectamente superpuestos.

Figura 20. Patrn de difraccin calculado del CuAlSe
2
.

Para realizar un mejor anlisis, se han resaltado para todas las composiciones las zonas
donde la intensidad de los picos es dbil, mostraremos a continuacin los difractogramas de
las composiciones x = 0.1, x = 0.2, x = 0.333 y x = 0.5, ver Figura 21.
En el difractograma correspondiente a la composicin x = 0.1, se observa que la estructura
cristalina del huesped ternario se conserva. La forma de los picos de difraccin muestran
que la aleacin esta en buen equilibrio trmico. Los picos sealados con asteriscos no
pudieron ser indexados en la estructura tetragonal, podemos observar tambin la presencia
de un pico a bajo ngulo que casualmente corresponde a una reflexin de la fase TaSe
2

[67], sealada en la figura.

59

Figura 21. Patrones de difraccin del sistema (CuAlSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
.

60
Para el difractograma que corresponde a la composicin x = 0.2, seguimos observando la
presencia de la estructura cristalina del husped ternario CuAlSe
2
, esta composicin
tambin presenta buen equilibrio trmico por la forma aguda de los picos. Notamos la
presencia de muchos ms picos, que denotamos con un asterisco, que no pudieron ser
indexados como tetragonal, aqu vemos dos picos correspondiente a la reflexin de la fase
TaSe
2
.
En el difractograma para x = 0.333, sigue el comportamiento similar a la de la calcopirita
con la presencia de los picos que en las composiciones anteriores hemos denotado con
asterisco, ya es evidente la presencia de una segunda desconocida que se podra tratar de la
fase gamma mencionada anteriormente. Aqu al igual que en las composiciones anteriores
se sigue viendo el pico correspondiente a la fase TaSe
2
.
En el difractograma correspondiente a la composicin x = 0.5, se observa claramente de al
menos dos fases como las que hemos sealado arriba, con unos picos correspondiente a la
fase TaSe
2
.
Aqu la fase dominante es la fase que logramos indexar como una estructura hexagonal y la
fase secundaria sera la tetragonal, esto se corresponde con la intensidad de los picos
observados para ambas estructuras.
La presencia de los picos observados en todas las composiciones que estn denotadas con
un asterisco, pudiramos atriburselo la presencia de otra fase, de algn oxido presente en la
muestra a la hora del anlisis o de algunas impurezas proveniente del Tntalo utilizado para
la sntesis de los materiales preparado, ya que la pureza del mismo fue de 3N (99,9% en
peso).
Tambin podemos decir, que la presencia de estos picos no indexados podra tratarse de la
Descomposicin Espinodal, que explicaremos ms adelante.
Por otro lado, el primer pico indexado con ndice de Millar (002), concuerda con el valor de
la reflexin de una estructura calcopirita con defecto reportada por Zhang et al. [68].

61
1.1. Tablas de resultados experimentales.

En las tablas presentadas a continuacin, se muestra los valores de los parmetros,
calculados usando los programas Dicvol06 y FullProf [69-71].

Tabla IV. Parmetro a = 5.597 0.001 ; c = 10.905 0.003 ; c/a = 1.94; V= 341.7 1
3
. Para x = 0.1. Figura de Mrito: M( 20 ) = 10.9; F( 20 ) = 5.5(0.0294, 123).
2
obs
(
o
) d
obs
() (I/I
o
)
obs
h k l 2
cal
(
o
) d
cal
() 2
17.853 4.9641 0.9 1 0 1 17.797 4.97981 0.057
27.886 3.19672 100.0 1 1 2 27.830 3.20309 0.057
29.282 3.04745 1.4 1 0 3 29.271 3.04861 0.011
31.957 2.7982 3.8 2 0 0 31.951 2.79875 0.006
32.839 2.72505 0.6 0 0 4 32.824 2.72628 0.015
36.809 2.43971 0.8 2 1 1 36.807 2.43983 0.002
43.902 2.06061 1.8 2 1 3 43.877 2.06170 0.024
45.876 1.97640 9.5 2 2 0 45.812 1.97902 0.064
46.525 1.95036 14.9 2 0 4 46.461 1.95289 0.064
54.456 1.68354 38.1 3 1 2 54.455 1.68359 0.002
55.581 1.65212 2.7 1 1 6 55.596 1.65170 -0.015
57.560 1.59993 0.8 2 2 4 57.496 1.60155 0.063
66.782 1.39961 2.6 4 0 0 66.795 1.39938 -0.013
73.801 1.28289 1.9 3 3 2 73.838 1.28234 -0.037
74.552 1.27181 1.6 4 1 3 74.553 1.27179 -0.003
74.841 1.26762 12. 3 1 6 74.809 1.26808 0.032
85.203 1.13796 1.9 4 2 4 85.246 1.13749 -0.044
86.593 1.12323 8.3 2 2 8 86.653 1.12260 -0.060
91.397 1.07630 1.8 5 1 2 91.411 1.07617 -0.014
92.095 1.06996 0.2 4 3 3 92.047 1.07039 0.048

Tabla V. Parmetro a = 5.587 0.001 ; c = 10.923 0.003 ; c/a = 1.95; V= 341.1 1
3
. Para x = 0.2. Figura de Mrito: M( 18 ) = 14.1; F( 18 ) = 6.9(0.0218, 120).
2
obs
(
o
) d
obs
() (I/I
o
)
obs
h k l 2
cal
(
o
) d
cal
() 2
17.835 4.969 2.7 1 0 1 17.840 4.968 -0.005
27.859 3.200 100.0 1 1 2 27.871 3.198 -0.012
29.272 3.048 1.7 1 0 3 29.275 3.048 -0.003
32.040 2.791 8.1 2 0 0 32.034 2.792 0.006
36.857 2.437 2.8 2 1 1 36.894 2.434 -0.037
43.879 2.062 1.6 2 1 3 43.933 2.059 -0.053
45.944 1.974 5.8 2 2 0 45.924 1.974 0.021
46.530 1.950 22.4 2 0 4 46.485 1.952 0.046
54.580 1.680 18.5 3 1 2 54.565 1.680 0.015
55.425 1.656 6.4 3 0 3 55.385 1.658 0.040
57.571 1.600 2.0 2 2 4 57.557 1.600 0.014
66.978 1.396 4.8 4 0 0 66.955 1.396 0.023
68.706 1.365 1.5 0 0 8 68.704 1.365 0.002
73.975 1.280 2.4 3 3 2 74.000 1.280 -0.025
74.816 1.268 3.5 3 1 6 74.841 1.268 -0.024
85.402 1.136 1.9 4 2 4 85.396 1.136 0.006
86.564 1.124 2.0 2 2 8 86.613 1.123 -0.049
91.619 1.074 1.3 5 1 2 91.631 1.074 -0.012

62
Tabla VI. Parmetro a = 5.609 0.001 ; c = 10.993 0.003 ; c/a = 1.96; V= 345.9 1
3
. Para x = 0.3. Figura de Mrito: M( 19 ) = 7.4; F( 19 ) = 5.2(0.0465, 79)

2
obs
(
o
) d
obs
() (I/I
o
)
obs
h k l 2
cal
(
o
) d
cal
() 2
17.680 5.01237 Media 1 0 1 17.737 4.99649 -0.057
27.686 3.21951 Fuerte 1 1 2 27.713 3.21644 -0.027
29.076 3.06868 Dbil 1 0 3 29.084 3.06787 -0.008
31.896 2.80350 Media 2 0 0 31.882 2.80465 0.013
32.581 2.74610 Dbil 0 0 4 32.553 2.74840 0.028
36.766 2.44255 Dbil 2 1 1 36.717 2.44569 0.049
43.591 2.07462 Dbil 2 1 3 43.693 2.07000 -0.102
44.216 2.04674 Dbil 1 0 5 44.208 2.04707 0.008
45.656 1.98547 Dbil 2 2 0 45.712 1.98319 -0.056
46.236 1.96191 Fuerte 2 0 4 46.209 1.96300 0.027
52.886 1.72980 Dbil 2 0 5 52.868 1.73037 0.019
54.342 1.68687 Fuerte 3 1 2 54.299 1.68810 0.043
57.306 1.60644 Dbil 2 2 4 57.237 1.60822 0.069
61.892 1.49797 Dbil 3 2 2 61.939 1.49694 -0.047
66.717 1.40086 Dbil 4 0 0 66.638 1.40233 0.079
68.427 1.36996 Dbil 2 0 7 68.408 1.37030 0.019
72.212 1.30718 Dbil 3 0 6 72.117 1.30866 0.095
73.657 1.28507 Dbil 3 3 2 73.631 1.28546 0.026
74.567 1.27162 Dbil 3 2 5 74.680 1.26998 -0.113

Tabla VII. Parmetro a = 5.617 0.001 ; c = 10.961 0.003 ; c/a = 1.95; V = 345.9
1
3
. Para x = 0.333. Figura de Mrito: M( 20) = 12.4; F( 20) = 6.9(0.0234, 124)

2
obs
(
o
) d
obs
() (I/ I
o
)
obs
h k l 2
cal
(
o
) d
cal
() 2
17.639 5.024 8.6 1 0 1 17.657 5.019 -0.018
27.617 3.227 100.0 1 1 2 27.644 3.224 -0.027
29.057 3.071 4.4 1 0 3 29.061 3.070 -0.004
31.751 2.816 4.8 2 0 0 31.765 2.815 -0.014
32.590 2.745 6.0 0 0 4 32.580 2.746 0.010
36.591 2.454 5.0 2 1 1 36.600 2.453 -0.009
39.918 2.257 6.1 1 1 4 39.866 2.259 0.052
43.621 2.073 5.3 2 1 3 43.621 2.073 0.001
46.179 1.964 48.8 2 0 4 46.177 1.964 0.002
54.168 1.692 33.7 3 1 2 54.168 1.692 0.000
55.286 1.660 9.6 1 1 6 55.233 1.662 0.054
66.477 1.405 6.3 4 0 0 66.459 1.406 0.017
68.298 1.372 9.8 0 0 8 68.342 1.371 -0.044
73.518 1.287 9.5 3 3 2 73.457 1.288 0.061
74.535 1.272 9.3 3 2 5 74.611 1.271 -0.076
76.024 1.251 6.4 4 0 4 76.028 1.251 -0.004
84.738 1.143 11.5 4 2 4 84.776 1.143 -0.038
86.112 1.128 7.7 2 2 8 86.085 1.129 0.027
90.931 1.081 6.9 5 1 2 90.922 1.081 0.009
91.793 1.073 6.9 3 3 6 91.792 1.073 0.001

63
Tabla VIII. Parmetro a = 5.616 0.001 ; c = 10.937 0.003 ; c/a = 1.95; V= 345.0
1
3
. Para x = 0.4. Figura de Mrito: M( 9 ) = 11.1; F( 9 ) = 3.8(0.0415, 57)

2
obs
(
o
) d
obs
() (I/I
o
)
obs
h k l 2
cal
(
o
) d
cal
() 2
17.735 4.99695 Dbil 1 0 1 17.739 4.99609 -0.003
27.716 3.21609 Fuerte 1 1 2 27.739 3.21341 -0.024
31.836 2.80865 Media 2 0 0 31.842 2.80811 -0.006
32.686 2.73752 Dbil 0 0 4 32.724 2.73445 -0.038
36.746 2.44383 Dbil 2 1 1 36.682 2.44794 0.064
40.106 2.24649 Dbil 1 1 4 40.000 2.25219 0.106
43.616 2.07349 Dbil 2 1 3 43.730 2.06836 -0.114
46.296 1.95950 Media 2 0 4 46.307 1.95907 -0.011
65.072 1.43224 Dbil 3 2 3 65.063 1.43241 0.009

Tabla IX. Estructura Hexagonal. Parmetro a = 12.462 0.001 ; c = 13.450 0.003 ;
V= 1809.2 1
3
. Para x = 0.5. Figura de Mrito: M( 28) = 10.2; F( 28) = 10.5(0.0136,
196)

2
obs
(
o
) d
obs
() (I/I
o
)
obs
h k l 2
cal
(
o
) d
cal
() 2
13.217 6.69328 15.9 0 0 2 13.185 6.70959 0.032
29.828 2.99292 56.1 3 1 0 29.853 2.99049 -0.025
30.599 2.91924 10.3 3 1 1 30.600 2.91914 -0.003
32.771 2.73057 16.8 3 1 2 32.749 2.73231 0.021
33.223 2.69441 1.8 4 0 0 33.204 2.69587 0.019
36.070 2.48798 100.0 3 1 3 36.077 2.48752 -0.007
40.118 2.24579 19.4 2 1 5 40.150 2.24410 -0.032
40.220 2.24031 6.7 0 0 6 40.225 2.24007 -0.005
40.360 2.23289 6.3 3 1 4 40.335 2.23423 0.025
43.710 2.06921 1.8 2 0 6 43.719 2.06882 -0.009
45.302 2.00011 45.4 3 1 5 45.315 1.99957 -0.013
45.726 1.98256 12.5 3 3 2 45.706 1.98338 0.020
50.890 1.79282 3.1 3 1 6 50.875 1.79333 0.016
52.943 1.72804 21.8 5 2 0 52.966 1.72736 -0.023
53.095 1.72345 9.9 4 0 6 53.098 1.72336 -0.003
54.632 1.67854 17.2 5 1 4 54.632 1.67855 0.000
54.808 1.67357 20.1 5 2 2 54.827 1.67303 -0.019
55.263 1.66087 7.2 1 0 8 55.280 1.66039 -0.017
56.964 1.61523 2.2 3 1 7 56.927 1.61621 0.038
60.772 1.52283 0.6 3 0 8 60.788 1.52247 -0.016
62.342 1.48819 1.1 4 1 7 62.342 1.48819 0.000
63.432 1.46522 6.1 3 1 8 63.430 1.46526 0.002
63.686 1.45999 3.1 6 2 2 63.668 1.46037 0.018
65.644 1.42110 10.7 7 1 1 65.650 1.42099 -0.006
66.633 1.40239 2.2 2 1 9 66.616 1.40270 0.017
68.517 1.36834 1.7 4 1 8 68.545 1.36786 -0.027
68.566 1.36749 3.1 4 1 8 68.545 1.36786 0.021
69.899 1.34464 4.4 0 0 10 69.907 1.34451 -0.008

64
Tabla X. Estructura tetragonal. Parmetro a = 5.606 0.001 ; c = 10.903 0.003 ; c/a
= 1.94; V= 342.7 1
3
. Para x = 0.5. Figura de Mrito: M( 14) = 14.4; F( 14) =
5.7(0.0203, 120)
2
obs
(
o
) d
obs
() (I/I
o
)
obs
h k l 2
cal
(
o
) d
cal
() 2
17.740 4.99563 6.8 1 0 1 17.776 4.98566 -0.036
27.782 3.20855 100.0 1 1 2 27.803 3.20614 -0.021
45.740 1.98204 30.8 2 2 0 45.740 1.98202 -0.001
54.357 1.68643 97.9 3 1 2 54.376 1.68588 -0.019
65.710 1.41987 26.7 3 0 5 65.756 1.41898 -0.046
66.690 1.40136 3.7 4 0 0 66.683 1.40150 0.007
69.614 1.34947 14.8 4 1 1 69.630 1.34921 -0.016
70.223 1.33925 6.8 2 2 6 70.209 1.33948 0.014
73.717 1.28417 3.2 3 3 2 73.717 1.28417 0.000
74.434 1.27356 19.6 4 1 3 74.441 1.27347 -0.007
77.879 1.22561 2.6 2 0 8 77.869 1.22575 0.010
85.162 1.13843 5.6 4 2 4 85.119 1.13889 0.042
88.992 1.09907 6.1 5 1 0 88.956 1.09943 0.036
91.215 1.07800 2.6 5 1 2 91.244 1.07773 -0.029

1.2. Posible fase espinodal.
Analizando con ms detalle el porqu, no indexaron los picos sealado con asteriscos en los
difractogramas presentados anteriormente, observamos que los picos correspondientes a los
dobletes caractersticos de la estructura tetragonal, presentan cuatro picos en lugar de dos.
Este comportamiento observado en todas las composiciones estudiadas, podramos
atriburselo a una descomposicin espinodal (ver anexo 2) presente en el sistema de
aleaciones.

Figura 22. Patrn de difraccin espinodal para la composicin x = 0.1.

65
En los recuadros resaltados en los diferentes difractogramas, se sealan los picos que
estamos asumiendo como un comportamiento de fases espinodales. En la Figura 22 se
puede ver claramente que existen dos picos para cada ndice de Miller, en lugar de uno. En
las Figura 23 y 24, correspondiente a las composiciones x = 0.2 y x = 0.333,
respectivamente, se puede apreciar el mismo comportamiento.

Figura 23. Patrn de difraccin para la composicin x = 0.2.


66
Para el difractograma de x = 0.5, a pesar del comportamiento multifsico que presenta esta
composicin, se logra observar el mismo comportamiento espinodal y esto se puede ver en
el recuadro mostrado en la Figura 25.


Hemos graficado el valor del parmetro a vs. la composicin y mostrada en la Figura 26,
los puntos de color oscuro son los correspondiente a la estructura tetragonal y los puntos
claros corresponden a la estructura de la descomposicin espinodal. La zona sombreada
entre 0.2 = x = 0.3 mostrada en la figura, la interpretaremos como la posible zona de
transicin de la fase () a la fase (), discutida anteriormente.
En la Figura 27 se muestra la grfica de la distorsin tetragonal vs. la composicin, aqu se
puede observar la variacin lineal hasta x = 0.2 donde ocurre un cambio en la pendiente y
mantenindose constante hasta x = 0.5, esto concuerda perfectamente con lo analizado de
las fotografas de Ginier y los difractogramas.

67

Figura 26. Variacin del parmetro a vs la composicin para las dos estructuras.

Figura 27. Variacin de la Distorsin Tetragonal vs la composicin.

68
2. Medidas de Anlisis Trmico Diferencial (ATD).
A continuacin se muestran en la Figura 28 y 29, los termogramas ciclos de calentamiento
y enfriamiento de las diferentes composiciones del sistema en estudio.

Figura 28. Termogramas del ciclo calentamiento para el sistema (CuAlSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
.

69

Figura 29. Termogramas del ciclo enfriamiento para el sistema (CuAlSe
2
)
1-x
(TaSe)
x
.

70
En la Figura 28 del ciclo de calentamiento, se puede observar el comportamiento de cada
una de las composiciones estudiadas, se observa que para x = 0.1 ocurren ms de una
transicin termodinmica, la intensidad del pico de fusin ha disminuido con respecto al del
CuAlSe
2
. En x = 0.2, se observa que la transicin de fusin se ha ensanchado y con menos
intensidad que el anterior, tambin hay una pequea transicin a 1388K que es difcil de
interpretar. Para x = 0.3 ocurre una transicin a aproximadamente 1249K la cual podra
tratarse de la transicin o-d y adems presenta una fusin congruente, esto por la forma del
pico. En x = 0.333, ocurren dos transiciones, la primera a aproximadamente 1240K y la otra
a 1340K, esta curva es la ms intensa de todas y segn la relacin de Clausius-Clapeyron,
podramos decir que se tratara de un compuesto definido en esta composicin. Las
composiciones x = 0.4 y 0.5, presentan un comportamiento prcticamente iguales, a
diferencia de algunas transiciones. Debido a el doble pico en la fusin para stas
composiciones, decimos que se funden congruentemente. El decrecimiento del rea bajo la
curva de los picos de fusin con respecto al ternario, es indicativo de la inestabilidad de la
estructura en todo el rango de composicin, con la excepcin de x = 0.333, que como
dijimos anteriormente podra tratarse de un compuesto definido en el sistema. En la Figura
32, se muestra la grfica del rea bajo la curva vs la composicin, aqu se observa como
decrece bruscamente desde el ternario hasta x = 0.1 y un mximo de la curva en x = 0.333.

Figura 30. Grfico del rea bajo la curva del pico de fusin vs la Composicin, del
sistema.

71
2.1. Clculo de la Temperatura (o-d) para el CuAlSe
2
.
El compuesto ternario CuAlSe
2
funde congruente en 1336K [72], pero Savchuk et al [73]
puntualiza que el mximo del liquidus est cerca de la composicin estequiomtrica,
desplazado del compuesto binario Cu
2
Se y situado en x = 0,45. Dos eutcticos en 1243K y
1223K derivados de las interacciones CuAlSe
2
-Al
2
Se
3
y CuAlSe
2
-Cu
2
Se, han sido
reportados [73]. Adems, la forma esfalerita del CuAlSe
2
es observada en una regin
estrecha muy cercana a la temperatura del punto de fusin, de acuerdo con el modelo de
Zunger [74], que se refiere al desplazamiento del parmetro u con la entropa. Para probar
esto de una muestra de CuAlSe
2
, (crecida por el mtodo de transporte qumico [75]), se
obtuvo el termograma de ATD, ver Figura 31.

Figura 31. Termograma del ciclo de calentamiento y enfriamiento. Los valores de
temperatura en la figura corresponden a la interseccin entre la lnea de base y la pendiente
del pico.

Una deconvolucin, realizada con el programa Datlab, del pico de fusin (ver Figura 32)
da como resultado dos estructuras aproximadamente a ~ 1285K y 1347K, el cual esta
relacionado con las transiciones slido (ordenado) slido (desordenado) y slido
(desordenado) lquido, respectivamente. Hasta la fecha no ha sido reportado algn valor

72
de temperatura para la transicin orden-desorden, por esta razn no aparece en el diagrama
de fases reportado por Korzoun [76]. Segn Zunger [74], los compuesto ternarios con el
valores menores de u 0.265, deberan tener la transicin orden-desorden. Usando este
razonamiento, el valor del parmetro u para el CuAlSe
2
, est muy cercano a 0.265, por lo
que creemos que el valor de esta transicin debera estar muy cercana o superpuesta con la
transicin correspondiente a la fusin.
Como ya habamos mencionado, nosotros realizamos una deconvolucin y observamos que
existen dos curvas que me dan el mejor ajuste. En la Figura 32 sealamos los valores de la
temperatura de transicin orden-desorden y de fusin, que son aproximadamente de
1285K y 1347K, respectivamente. El valor de la temperatura de fusin que obtuvimos
esta muy cercana al valor me medimos en el termograma, mostrado arriba, y al valor
reportado. En nuestro conocimiento es la primera vez que se reporta el valor de la
temperatura orden-desorden para el compuesto CuAlSe
2
.

Figura 32. Resultado de la Deconvolucin realizada sobre la transicin correspondiente a
la Fusin.

Marcos

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