APONTAMENTOS DE

TECNOLOGIA DOS PRODUTOS FLORESTAIS

- COMPOSIO QUMICA DA MADEIRA -






MARIA EMLIA CALVO MOREIRA DA SILVA




UTAD
2010
COMPOSIO QUMICA_______________________________________________________________________________



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COMPOSIO QUMICA DA MADEIRA
1 Introduo
A composio qumica da madeira adquire uma importncia muito significativa
devido sua influncia nalgumas das propriedades definidoras da aptido da madeira para
determinados usos finais. o caso da sua utilizao na produo de pasta para papel, onde
o processo de transformao e qualidade do produto final est dependente da composio
qumica da matria prima que lhe d origem (PARHAM, 1982b), com especial destaque para o
teor de extractivos e de lenhina que se encontram negativamente correlacionados com o
rendimento em pasta (HILLIS, 1984; WALLIS et al., 1996).
Tambm na utilizao da madeira slida, o teor de extractivos detm um papel
importante uma vez que est directamente relacionado com a durabilidade natural da
madeira e, desta forma, poder condicionar o seu uso final. Por outro lado, teores elevados
de celulose esto associados a uma maior resistncia traco da madeira slida enquanto
que teores altos de lenhina aumentam a resistncia compresso (SCHNIEWIND e BERNDT, 1991;
PEREIRA et al., 2003).
PEREIRA et al. (2003) referem que os factores que controlam as propriedades da madeira
so fundamentalmente o resultado da sua composio qumica a trs nveis:

- caractersticas qumicas das molculas dos componentes estruturais (constituintes da
parede celular) e dos componentes extractivos;
- distribuio dos diferentes componentes qumicos na estrutura da parede celular;
- proporo relativa dos componentes qumicos nas clulas e nos diferentes tecidos que
constituem a madeira.

a conjugao destes trs aspectos que definir as propriedades especficas da
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madeira, estando a optimizao da sua utilizao final directamente relacionada com a sua
composio qumica.
Neste captulo pretende-se fazer uma caracterizao qumica da madeira de choupo,
estudando alguns dos factores que possam induzir variao nessa composio. Assim, para
alm de uma reviso dos trabalhos publicados sobre a composio qumica da madeira de
choupo e importncia que estes aspectos adquirem na definio da sua qualidade e aptido
para determinados usos finais, apresentam-se os resultados das anlises qumicas efectua-
das madeira dos diferentes clones estudados, dando especial nfase ao estudo da variao
do teor de extractivos entre rvores do mesmo clone e dentro da prpria rvore.
2 Composio qumica da madeira
De acordo com PETTERSEN (1984), a composio qumica da madeira de determinada
espcie, ou mesmo de determinada rvore, no pode ser definida com exactido uma vez
que ela varia com as diferentes partes da rvore (razes, tronco, ramos e casca), com o tipo
de lenho (normal ou de reaco) ou com as condies ambientais de crescimento (localiza-
o geogrfica, clima, tipo de solo, etc.). No entanto, genericamente, podem considerar-se
dois grandes grupos de componentes qumicos da madeira: os componentes estruturais e os
componentes no estruturais ou extractivos (PEREIRA et al., 2003). O primeiro grupo engloba
as substncias macromoleculares que constituem a parede celular de todas as madeiras e
cuja remoo da parede celular implica a utilizao de processos qumicos ou mecnicos
com elevada quantidade de energia que alteram fundamentalmente as propriedades das
clulas. Tais macromolculas so: a celulose, as hemiceluloses e a lenhina. Do segundo
grupo, o dos componentes no estruturais, fazem parte as substncias de massa molecular
pequena como os extractivos e substancias minerais, vulgarmente designadas por cinzas, e
que se encontram no lmen das clulas e nos espaos vazios existentes na estrutura da
madeira, podendo ser removidos pela utilizao de solventes de polaridade adequada
(Figura 1). Este grupo de componentes no estruturais mais especfico de cada espcie no
que diz respeito ao tipo e quantidade dos compostos que abrange.

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Substncias de baixo peso molecular Substncias macromoleculares
Compostos orgnicos Compostos inorgnicos Polissacridos
Extractivos Cinzas Celulose
Hemiceluloses
Lenhina
MADEIRA

FIGURA 1 - Esquema genrico dos componentes qumicos da madeira (Adaptado de Fengel e Wegener
1989)
2.1 Componentes macromoleculares
A celulose
A celulose o principal componente da parede celular dos vegetais e o composto
orgnico mais abundante da natureza. A celulose um polmero linear de massa molecular
elevada, constitudo por unidades de !-D-glucose ligadas entre si atravs de uma ligao
glicosidica entre os carbonos 1 e 4. Constitui, desta forma, uma estrutura em cadeia tal
como est representado na Figura 2.


FIGURA 2 - Estrutura molecular de um segmento de uma cadeias de celulose com a representao das liga-
es que se estabelecem entre os carbonos 1 e 4 (Adaptado de Sjstrm e Westermark, 1999)

a sua estrutura linear e o tipo de ligaes entre as unidades de glucose que confe-
rem molcula de celulose algumas das suas propriedades mais importantes, como a ele-
vada rigidez e resistncia traco. Na superfcie das cadeias de celulose, por cada unidade
de glucose existem trs grupos hidroxilo - grupos OH que funcionam como locais de
ligao, atravs de pontes de hidrognio, entre molculas de glucose dentro de cada cadeia
de celulose (ligaes intramoleculares) e entre cadeias de celulose (ligaes
intermoleculares), resultando uma associao lateral forte entre molculas de celulose
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(Figura 3). Este conjunto de cadeias de celulose, ligadas entre si, formam as fibrilas que se
agrupam em microfibrilas sendo nesta forma de agregao que a celulose integra a parede
celular.
O nmero de molculas de glucose que compem uma molcula de celulose (grau de
polimerizao) pode variar entre 7 000 a 15 000 unidades (GOLDSTEIN, 1991). De acordo com
GORING e TIMELL (1962, citado por FENGEL e WEGENER, 1989), a Populus tremuloides das esp-
cies com maior grau de polimerizao, apresentando cerca de 10 300 molculas de glucose
por molcula de celulose.
Pontes de hidrognio
Foras van der Waalss



FIGURA 3 - Esquema da organizao das molculas de celulose. Num mesmo plano h ligaes por pontes
de hidrognio entre e dentro das molculas de celulose e, entre planos, ligaes por foras de
van der Waals (Adaptado de Pereira et al., 2003).



Estudos de difraco por raios-X e microscopia de polarizao mostraram que parte
das cadeias de celulose se encontram perfeitamente ordenadas e paralelas entre si, for-
mando um sistema uniforme com arranjo cristalino. Noutras zonas, dispem-se de um
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modo desordenado com um arranjo irregular. As primeiras zonas, de arranjo cristalino, so
designadas regies cristalinas e as segundas so designadas regies amorfas (Figura 4). A
dimenso destas regies cristalinas varia com a origem da celulose. De acordo com FUJITA e
HARADA (1991) o dimetro das regies cristalinas no Populus euramericana de 2,2 nm, para
o lenho normal, enquanto que no lenho de reaco ele pode atingir 4,1 nm. J para o Pinus
densiflora, referem valores de 2,02 nm e para a Valonia de 14,3 nm.
Apesar do grau de cristalinidade da celulose variar tambm segundo a sua origem,
no estado cristalino que a maior parte dela se encontra nas fibrilas. Segundo FENGEL e
WEGENER (1989) cerca de 60% a 70% da celulose da pasta obtida da madeira est sob esta
forma.
}
REGIO
AMORFA
REGIO
AMORFA
}
}}
REGIO CISTALINA
30-60 nm

FIGURA 4 - Modelo de uma microfibrila de celulose com regies cristalinas intercaladas com regies
amorfas (Adaptado de Pereira et al., 2003).
As hemiceluloses
Na parede celular existe um outro grupo de polissacridos denominado hemicelu-
loses. Os principais constituintes das hemiceluloses so cinco acares neutros, trs
hexoses (glucose, manose e galactose) e duas pentoses (xilose e arabinose) podendo, oca-
sionalmente, algumas delas incluir cidos urnicos, "-L-ramnose e "-L-fucose em muita
pequena quantidade (FENGEL e WEGENER, 1989, PEREIRA et al., 2003). O grau de polimerizao
destes polissacridos muito menor do que o da celulose, formando cadeias constitudas
por 100 a 200 unidades de acar (GOLDSTEIN, 1991). Na Figura 5 esto representados os
principais monossacridos que constituem as hemiceluloses.
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FIGURA 5 - Frmulas estruturais dos principais monossacridos das hemiceluloses (adaptado de Pereira et
al., 2003)

Ao contrrio da celulose, as hemiceluloses no so cristalinas e tm um arranjo em
geral amorfo, encontrando-se as molculas dos acares dispostas em cadeias com algumas
ramificaes (Figura 6).
Existem diferenas entre as hemiceluloses das resinosas e folhosas, quer ao nvel da
quantidade com que esto presentes nestas madeira (as folhosas tm teores mais elevados
de hemiceluloses do que as resinosas), quer ao nvel do tipo de acares que as constituem.
Nas resinosas, os acares mais abundantes das hemiceluloses so, por ordem decrescente
de abundncia, a manose, a xilose, a glucose e a arabinose, formando essencialmente hemi-
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celuloses galactoglucanas (O-acetil-4-galactoglucomananas) e algumas xilanas (arabino-4-
O-metilglucuronoxilanas), enquanto que no caso das folhosas a ordem diferente sendo a
xilose o acar que existe em maior quantidade, seguida da manose, glucose, galactose e
em muito pequenas quantidades a arabinose e a ramnose, formando principalmente
hemiceluloses xilanas (O-acetil-4-O-metilglucuronoxilanas) e, em menor quantidade,
glucomananas (GOLDSTEIN, 1991 e PEREIRA et al., 2003).

A

B



FIGURA 6 - Estrutura molecular de duas hemiceluloses. A Xilanas B Glucomananas (adaptado de Fengel
e Wegener, 1989)

Na parede celular, as hemiceluloses exercem o papel de matriz de suporte das micro-
fibrilas, tendo aparentemente uma distribuio uniforme por toda a parede (PARHAM, 1982b).
A lenhina
A seguir celulose, a lenhina o componente macromolecular mais abundante e
importante das clulas vegetais, correspondendo a cerca de 20-30% da parede celular da
madeira (PEREIRA et al., 2003).
A lenhina forma-se a partir da oxidao (por perda de um electo) e subsequentes
reaces de polimerizao de trs monmeros fenilpropanos, o p-lcool cumarlico, lcool
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coniferlico e o lcool sinaplico (Figura 7). O anel aromtico destes lcoois denominado
respectivamente por p-hidroxifenil (H), guaiacil (G), e siringil (S) estando cada um deles na
base dos diferentes tipos de lenhina.

OH
CH
CH
CH OH
2
OH
CH
CH
CH OH
2
OCH
3
OH
CH
CH
CH OH
2
OCH
3
H CO
3
p - lcool cumarlico lcool coniferlico lcool sinaplico

FIGURA 7 - Estruturas qumica das unidades percursoras da lenhina (Adaptado de Fengel e Wegener,
1989)

A proporo dos diferentes monmeros existente na construo da macromolcula de
lenhina depende do tipo de madeira. Efectivamente, existem diferenas neste composto
entre resinosas e folhosas, sendo que as resinosas possuem lenhina formada com base no
lcool coniferlico (G-lenhina) enquanto que nas folhosas a lenhina tem por base os lcoois
coniferlico e sinaplico (GS-lenhina) (PEREIRA, et al. 2003).
As molculas de lenhina tm um arranjo estrutural complexo e totalmente distinto dos
polisacridos, consistindo num sistema aromtico composto por unidades de fenilpropano
ligados a grupos metoxlicos ou hidroxilicos (PETTERSEN, 1984). Do ponto de vista morfol-
gico ela uma substncia amorfa, tridimensional e, em mdia, isotrpica.
Para alm das diferenas estruturais entre a lenhina de resinosas e folhosas existem
diferenas a nvel da quantidade com que a lenhina est presente nos dois tipos de madeira.
De facto, as resinosas apresentam maior quantidade de lenhina do que as folhosas. Segundo
PARHAM (1982b) 25% a 35% do xilema de resinosas composto por lenhina enquanto que nas
folhosas os teores rondam os 15% a 25%. Na Figura 8 so apresentados dois modelos de
molculas de lenhina para resinosas (A) e para a folhosas (B).
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A


B




FIGURA 8 - Estruturas moleculares da lenhina de: A - Picea abies de acordo com Adler, 1977
B - Fagus sp. de acordo com Nimz, 1974 (Adaptado de Fengel e Wegener, 1989).

Durante o desenvolvimento das clulas, a lenhina o ltimo componente estrutural a
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ser incorporado na parede celular, servindo de material agregador das fibrilas e das prprias
fibras. Como resultado da sua estrutura qumica, a lenhina um polmero rgido e duro com
fortes ligaes covalentes constituindo uma estrutura a trs dimenses que confere rigidez e
coeso parede celular e resistncia compresso madeira (PEREIRA et al., 2003).
Distribuio dos componentes macromolculares na parede celular
No s a constituio qumica da parede celular que determina as suas proprieda-
des. O modo como os componentes estruturais se distribuem nas diferentes camadas que a
compem, bem como o ngulo que as microfibrilas de celulose da camada S
2
apresenta (a
resistncia mecnica da madeira traco est directamente relacionada com o maior ou
menor ngulo das microfibrilas nesta camada da parede celular), igualmente importante
na definio dessa propriedades. Na Figura 9 apresentado um modelo estrutural da parede
celular, onde possvel ver as camadas que a constituem e o ngulo com que as
microfibrilas se dispem em cada uma dessas camadas.

FIGURA 9 - Modelo estrutural da parede celular. LM lamela mdia; P parede primria; S1+S2+S3
parede secundria (Adaptado de Fengel e Wegener, 1989)

A nvel da composio qumica, a parede primria, conjuntamente com a lamela
mdia, a que apresenta maior concentrao de lenhina e menor de celulose sendo, por
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oposio, a S
2
e S
3
aquelas que apresentam, no seu conjunto, maiores teores de celulose e
menores de lenhina. De acordo com FENGEL E WEGENER (1989), a composio qumica da
parede dos traquedos da picea pode ser distribuda do seguinte modo: parede primria e
lamela mdia 60% lenhina, 14% celulose e 27% de hemicelulose; camada S
1
- 29% lenhina,
36% celulose e 36% de hemicelulose; camadas S
2
e S
3
- 27% lenhina, 58% celulose e 15% de
hemicelulose.
A organizao e interligao dos componentes estruturais na parede celular est
esquematicamente representada na Figura 10, sendo possvel ver que a lenhina, ao ser o
ltimo componentes incorporado na parede, envolve exteriormente os outros compostos
no estabelecendo ligaes directas com a celulose mas sim com as hemiceluloses.


FIGURA 10 - Modelo estrutural representando a associao da celulose, hemicelulose e lenhina na parede
celular. A - Plano transversal. B - Plano longitudinal (Adaptado de Fengel e Wegener , 1989)
2.2 Componentes de massa molecular pequena
O grupo de constituintes da madeira de massa molecular pequena podem ser dividi-
dos em substncias inorgnicas e substncias orgnicas (FENGEL e WEGENER , 1989).
O primeiro grupo (substncias inorgnicas) formado pelos componentes minerais da
madeira surgindo normalmente na forma de cinzas. Nas madeiras dos climas temperados
estas substncias so predominantemente constitudas por potssio, clcio e magnsio,
enquanto que nas madeiras tropicais podem ocorrer em maior quantidade outros elementos
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como por exemplo o silcio. De acordo com TSOUMIS (1991) o contedo de cinzas raramente
menor que 0,2% ou maior que 1% da massa seca da madeira.
O segundo grupo constitudo pelas substncias orgnicas, vulgarmente designadas
por extractivos. Estas substncias encontram-se acumuladas nas clulas de parnquima, nos
canais secretores e em concentraes muito pequenas na lamela mdia, nos espaos inter-
celulares e na parede das clulas, sem fazerem parte dos componentes estruturais da parede
celular (FENGEL e WEGENER, 1989; HILLIS, 1987). Por esse motivo, os extractivos podem ser mais
ou menos facilmente removidos da madeira atravs de solventes polares ou no polares,
sem prejuzo para as caractersticas mecnicas da madeira (FENGEL e WEGENER, 1989, RIO et al.,
1998).
Existem vrios tipos de extractivos j isolados e identificados em diferentes madeiras,
sendo muitas vezes utilizados na classificao taxonmica da famlia, gnero ou mesmo
espcie (HILLIS, 1987; HILLIS e SUMIMOTO, 1989). Tais compostos so: terpenos, aromticos,
cidos alifticos ou outros como o amido, mono e dissacridos, aminas e etileno.
O teor de extractivos pode variar entre 0% a 20% da massa seca da madeira, constitu-
indo at 8% da massa seca de madeiras de espcies de climas temperados e at 20% de
madeiras de espcies de climas tropicais (TURGILHO et al., 1996). A sua composio e quanti-
dade varia no s com o gnero como com a espcie mas tambm dentro da espcie, de
rvore para rvore ou mesmo dentro da prpria rvore com a posio no tronco. De facto,
em geral, verifica-se uma maior concentrao de extractivos na parte central do tronco das
rvores correspondendo regio do cerne. GOMINHO et al. (2001) referem, para o eucalipto
hbrido urograndis, com 5-6 anos de idade, um teor de extractivos mdio de 3,7% no borne
enquanto que no cerne esse teor aumenta para 7,6%. Para o Eucalyptus globulus, GOMINHO
(2003) encontrou valores de 7,2% de extractivos no cerne e 4,4% no borne para um dos locais
estudados e para o nvel de 25% de altura das rvores. Tambm WANG e HUFFMAN (1982)
encontraram para a Eucalyptus grandis teores de extractivos maiores no cerne (5,1%) do que
no borne (4,9%). J VALLEJO et al. (2001), referem para o clone de choupo I-214 a no existn-
cia de diferenas significativas no teor de extractivos entre as duas partes do tronco (cerne e
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borne).
Axialmente, e tal como referem diferentes trabalhos dos quais so exemplo os de
PEREIRA e SARDINHA (1984) para a Eucalyptus globulus, GOMINHO et al. (2001) e GOMINHO (2003)
para a Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla, verifica-se uma diminuio da quanti-
dade de extractivos da base para o topo da rvore. Para PEREIRA e SARDINHA (1984) esta varia-
o est tambm relacionada com a presena de cerne, uma vez que nos nveis inferiores do
tronco a percentagem de cerne superior de borne. VALLEJO et al. (2001) no encontraram
diferenas significativas no teor de extractivos em dois nveis de altura de rvores de vrios
clones de choupo, entre os quais se encontrava o I-214.
3 Influncia da composio qumica nas propriedades e utilizao da
madeira
A relao entre a composio qumica da madeira e a sua utilizao tem sido bastante
estudada no caso da utilizao da madeira para a produo de pasta para papel, embora ela
seja tambm determinante noutros tipos de uso. De facto, a durabilidade natural, a trabalha-
bilidade, a cor, a resistncia mecnica, a higroscopicidade, o poder energtico e grande
parte das caractersticas fsico-mecnicas da madeira so mais ou menos determinadas pela
qualidade e proporo relativa dos diferentes componentes na sua estrutura. Tal como
refere ROWELL (1990), s conhecendo as caractersticas dos componentes da madeira e do
papel que cada um exerce nas suas propriedades, possvel dar madeira a utilizao mais
conveniente explorando todo o seu potencial.
A celulose, com a sua estrutura linear e arranjo nas microfibrilas, o principal
responsvel pela elevada resistncia axial da madeira traco. As hemiceluloses e a
lenhina ao servirem de agregadores das molculas de celulose do consistncia parede
celular conferindo madeira elasticidade e resistncia compresso (TSOUMIS, 1991). Experi-
ncias com btula e choupo mostraram que a remoo da lenhina reduz a resistncia trac-
o e compresso axiais para valores de apenas 10 a 20% relativamente aos valores de
resistncia normais dessas madeiras (KLAUDITZ, 1952 citado por TSOUMIS, 1991). Tambm
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HILDEBRANDT (1960 citado por ZOBEL e VAN BUIJTENEN, 1989) refere que quanto maior for o teor de
lenhina presente na madeira, maior ser a sua resistncia ao esmagamento, tornando-se, no
entanto, mais quebradia. Por outro lado, a resistncia traco, ruptura e ao choque
diminui com o aumento do teor de lenhina. O mesmo autor afirma que a produo de
lenhina favorecida pelos climas quentes, razo pela qual as madeiras tropicais so mais
ricas em lenhina.
Outro exemplo do papel da lenhina nas propriedades da madeira dado por PANSHIN e
DE ZEEUW (1970) quando referem que apesar da Sequoia sempervirens apresentar uma densi-
dade relativamente reduzida (0,380 g/cm
3
) ela consegue ter, comparativamente a outras
espcies, uma elevada resistncia compresso devido ao alto teor de lenhina e de extracti-
vos (nomeadamente taninos) presentes na sua constituio qumica.
A higroscopicidade da madeira, uma das suas principais propriedades responsvel
pelas variaes dimensionais que a madeira sofre durante o seu uso, tem origem na sua
composio qumica, mais propriamente nos grupos hidroxilo livres existentes nas mol-
culas de celulose. De facto, atravs destes grupos funcionais que as molculas de gua
estabelecem ligaes com a madeira, permitindo trocas de humidade com o meio ambiente
e obrigando a madeira a aumentar ou diminuir de dimenses conforme ganha ou perde
humidade. Tambm a presena de componentes hidrfilos como as pectinas e as hemice-
luloses contribuem para o aumento da higroscopicidade da madeira.
A lenhina, por seu lado, ao ser o componente da madeira menos hidrfilo e ao ocupar
os espaos vazios que poderiam ser ocupados pelas molculas de gua, contribui para a
estabilidade dimensional da madeira. As paredes celulares com baixos teores de lenhina
sofrem retraces mais intensas do que as mais lenhificadas (WARDROP, 1957).
O teor de extractivos tem igualmente um efeito profundo nas propriedades da madeira
sendo um dos responsveis pelas diferentes caractersticas que as madeiras de diferentes
espcies apresentam. Por exemplo, a durabilidade natural da madeira est intimamente
relacionada com a toxicidade dos extractivos nela existentes. Alguns extractivos causam
eroso e corroso nas ferramentas ou interferem na colagem e acabamento final de alguns
trabalhos, como por exemplo, na elaborao de painis de aglomerados de partculas.
Todo o processo e economia relacionado com a produo de pasta altamente influ-
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enciado pela quantidade e tipo de extractivos presentes na madeira. De facto, a par da
densidade, o teor de extractivos um dos parmetros mais importante na determinao do
rendimento em pasta, uma vez que uma elevada quantidade destes componentes provoca
um aumento do consumo de reagentes, diminui a taxa de deslinhificao da madeira, altera
a sua cor e diminui o rendimento em pasta (HIGGINS, 1984; HILLIS, 1984; PEREIRA, 1988; HILLIS e
SUMIMOTO, 1989; CAMPBELL et al., 1990). Por outro lado pode criar problemas tcnicos no
equipamento utilizado (TSOUMIS, 1991, RIO et al., 1998). No entanto, GOMINHO (2003), num
trabalho com Eucalyptus globulus e com um hbrido E. grandis x E. urophylla onde foca as
relaes existentes entre teor de extractivos e rendimento em pasta, conclu que, apesar da
madeira de borne registar maior rendimento em pasta que a madeira de cerne, de uma
maneira geral a relao entre as duas caractersticas fraca e no encontrou relao do teor
de extractivos com o grau de brancura da pasta.
J para utilizaes de madeira em estruturas ou aplicaes exteriores, um teor elevado
de extractivos pode ter vantagens na medida em que, regra geral, corresponde a um
aumento da durabilidade da madeira.

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