Tema 2: Mecnica Cuntica

- 1 -
BIBLIOGRAFA:
* Fsico Qumica G.W. Castelln
* Fisicoqumica I.N. Levine
* Qumica Cuntica I.N. Levine
* Qumica General R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring
* Estructura atmica y enlace qumico J. Casab i Gispert
* Qumica Fsica T. Engel y P. Reid

CONTENIDOS DEL TEMA:
2.1. Introduccin.
2.2. Dualidad onda-partcula.
2.3. El principio de incertidumbre de Heisenberg.
2.4. La onda clsica.
2.5. Ecuacin de Schredinger.
2.6. Anlisis mecanocuntico de sistemas.


2.1.- INTRODUCCIN
* Entre 1913 y 1925 se intenta aplicar la Teora atmica de Bohr a tomos
polielectrnicos sin obtener xito.

* Bases de partida de
la mecnica cuntica:


* En 1925 se resuelve el problema mediante una nueva teora:
W. Heisenberg Mecnica de Matrices

E. Schrdinger Mecnica Ondulatoria

2.2.- DUALIDAD ONDA-PARTCULA

ONDA: Difraccin e interferencias
Naturaleza de la luz :
PARTCULA: Efecto fotoelctrico
Efecto Compton



MECNICA
CUNTICA
FOTN: Partcula localizada; energa cuantizada
ONDA: Partcula no localizada; energa no cuantizada
Repaso: nmeros y funciones complejos, diferenciales, derivacin, integracin
Dualidad onda-partcula (De Broglie)
Principio de incertidumbre (Heisenberg)
Hiptesis cuntica de la energa (Planck)
Equivalentes
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 2 -
* Hiptesis de De Broglie (1923):
+ Igual que la luz muestra una dualidad onda-corpsculo, la materia, que
presenta una naturaleza corpuscular, debe mostrar propiedades
ondulatorias bajo ciertas condiciones.

+ Toda partcula material debe llevar asociada una longitud de onda.

+ Einstein ya demostr con su teora de la relatividad que el momento
cintico de un fotn es: p = h/

+ De Broglie propone que para una partcula con masa m y velocidad v
llevar asociada una longitud de onda determinada por la ecuacin:



* Confirmacin experimental de la hiptesis de De Broglie:
- Difraccin de electrones en cristales de Ni (Davisson y Germer, 1927)
- Difraccin de neutrones, protones, tomos de He, ...
- Aplicaciones del comportamiento ondulatorio de partculas microscpicas
Microscopio electrnico:
Diagramas de difraccin de electrones y neutrones:















* Hiptesis de De Broglie
como argumento fsico de
la rbita cuantizada de Bohr
p
h
v m
h
= =
El movimiento de cualquier partcula material
se puede contemplar como un proceso ondulatorio
Diagrama de difraccin de
electrones al pasar a travs
de una lmina de aluminio.
Diagrama de difraccin de
rayos X al pasar a travs
de una lmina de aluminio.
Micrografa electrnica
del interior de una clula
de Arabidopsis (planta).
Interferencia constructiva:
Circunferencia 2r = n
Interferencia destructiva:
Circunferencia 2r n
2
nh
mvr =
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 3 -
2.3.- EL PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

* La aparente dualidad onda-corpsculo de la materia y de la radiacin impone
ciertas limitaciones en la informacin que se puede obtener acerca de un
sistema microscpico.

* El principio de incertidumbre indica que es imposible realizar una medida
sin interaccionar de alguna forma con el sistema.
Para observar algo hay que perturbarlo

* Postulado de Heisenberg (1927): Cuando se realizan medidas simultneas
de dos variables conjugadas, x e y, el lmite de la precisin viene dado por:

La incertidumbre se puede definir:
Energa y tiempo (E y t)
Variables conjugadas:
Posicin y cantidad de movimiento (x y p
x
), (y y p
y
),
(z y p
z
)

2.4.- LA ONDA CLSICA
* Onda: Es una perturbacin que es funcin de la posicin y del tiempo y se
propaga con una velocidad, v.
Ejemplos de onda : Ecuacin general de la onda:
- Vibraciones de una cuerda
- Olas en la superficie del agua
- Sonido
- Radiacin (campos elctricos
y magnticos oscilantes)





* Para que una funcin D(x,y,z,t) describa una onda concreta, adems de
cumplir la ecuacin general de la onda, deber cumplir unas determinadas
condiciones de contorno correspondientes a esa onda concreta.

h
y x
4 2
=
h
2
2
x x x =
2
2
2 2
2
2
2
2
2
1
t
D

v z
D
y
D
x
D

v: Velocidad de propagacin
D: Desplazamiento de la onda.
Cualquier funcin de la posicin y
del tiempo que represente la onda
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 4 -
|
.
|

\
|
=

x
cos y ) , x ( y
2
0
0
f(x
1
vt
1
)
x
1
x
2
(t
1
)
(t
2
)
x
( ) ( ) | | ) vt x ( f vt t t v x f vt x f
1 1 2 1 2 1 2 2
= + =
f(x
1
vt
1
)
x
1
x
2
(t
1
)
(t
2
)
x
( ) ( ) | | ) vt x ( f vt t t v x f vt x f
1 1 2 1 2 1 2 2
= + =
* Tipos de onda:
+ Onda progresiva: Es una funcin de la posicin y del tiempo que se
desplaza con una velocidad constante y sin cambiar de forma.
Ej.: Onda progresiva monodimensional desplazndose con una velocidad v
constante:


+ Onda armnica: Es una onda progresiva cuyo perfil presenta un patrn
repetitivo.





Ejemplo: Onda armnica sinusoidal. (Onda armnica ms sencilla):



* Perfil de la onda a t=0:


* Perfil de la onda a t=1/4 =/4:




( ) ( ) ) z ( f vt x f t , x f = =
: Longitud de onda: longitud del patrn.
: Periodo: Tiempo que tarda en repetirse el patrn en un punto.
: Frecuencia: Nmero de patrones que pasan por un punto por
unidad de tiempo.
|
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=

x
sen y
x
cos y ) , x ( y

x
cos y ) , x ( y
2
2
2
4
4
1
2
4
0 0
0
= /v
= 1/
) t v x ( f t
x
cos y y =
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=

2
0
f(x-vt) Onda progresiva que se desplaza hacia +x
f(x+vt) Onda progresiva que se desplaza hacia x
y(x,/4) y(x,0)
3/4
/2 /4 -/4
0
t=/4
y(x,/4) y(x,0)
3/4
/2 /4 -/4
0
t=/4
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 5 -
* Interferencia entre ondas:

Interferencias: Si en un punto del espacio coinciden dos ondas, el
movimiento resultante es la suma de los movimientos ondulatorios causados
por cada una de ellas.
Se infiere del Principio de superposicin de ondas:
D
1
y D
2
: Soluciones linealmente independientes
de la ecuacin general de onda.

c
1
y c
2
: Constantes arbitrarias. Se particulariza
por las condiciones de contorno.

- Ejemplo: 2 ondas armnicas que coinciden en un punto del espacio.
Misma frecuencia y amplitud
Distinta fase


D
3
= c
1
D
1
+ c
2
D
2







desplazada n 0
desplazada /4
desplazada /2
D
C
B
A
x
x
x
x


Principio de superposicin:
La onda resultante es la suma
de las ondas que coinciden en
el espacio.
Interferencia constructiva
Interferencia destructiva
Interferencia parcialmente
destructiva
x
x
x
A+D
A+C
A+B




Tema 2: Mecnica Cuntica

- 6 -
( ) ( ) + + = sen sen cos sen
2
1
2
1
Funcin de
la posicin
AMPLITUD
Funcin
peridica
del tiempo
t cos
x
sen y y

2
2
2
0
=
0
0 0
= =
= =
y a x
y x
n
a 2
=
/2


t
1
=0, 1/

t
2

t
3
Nodos
Antinodos
y
x
x
x
x

t
4
= 1/2
/2


t
1
=0, 1/

t
2

t
3
Nodos
Antinodos
y
x
x
x
x

t
4
= 1/2
2a/4
2a/3
2a/2
2a
x
0
a

2a/4
2a/3
2a/2
2a
x
0
a

+ Onda estacionaria: Se origina por la superposicin de dos ondas progresivas

armnicas que viajan en sentidos opuestos con la misma amplitud y velocidad.
Ejemplo:







* Hay desplazamiento transversal pero
los mximos no se desplazan
longitudinalmente.

NODOS: Puntos donde la amplitud es
nula para todo t.

ANTINODOS: Puntos donde la
amplitud es mxima.

*Ondas estacionarias limitadas espacialmente:
Ej.: Vibraciones de una cuerda fija por
los extremos, 0 y a.


La onda debe valer siempre 0 para
x=0 y x=a

Condiciones de contorno

Slo se cumple cuando:

n
a a
sen = =
2
0
2
(n=1, 2, 3, ...)
|
.
|

\
|
+ =
|
.
|

\
|
=

+
t
x
sen y y
t
x
sen y y

2
2
0
0
t cos
x
sen y y y y

2
2
2
0
= + =
+
Cada valor de n corresponde a
un modo normal de vibracin
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 7 -
* Promedio temporal de una onda:
Si v no depende del tiempo (onda progresiva) la funcin desplazamiento, D,
se puede expresar como un producto de una funcin de las coordenadas,
(x,y,z), y una funcin peridica del tiempo:
(Mtodo de Separacin de variables)
= frecuencia de la onda



El valor de D se repite en un punto de coordenadas x,y,z con una frecuencia
, o cada periodo =1/:
Para t=0 D=
Frmula de Euler:
senx i x cos e
ix
=

Para t=1/ = D=

Segn el Teorema del valor medio, el promedio de D en un intervalo de
tiempo igual a un periodo , viene dado por:
( )
0
1
0
2
0
= = =

dt e
z , y , x
dt D D
t i

que es obviamente igual a cero.

* Para obtener mayor informacin se puede calcular el valor promedio del
cuadrado de los valores de la funcin D:
(valor cuadrtico medio de D)

Como D es una funcin compleja: D D D
*
=
2
(complejo conjugado)






t i
e ) z , y , x ( D

2
=
1 = i
Funcin peridica del tiempo

0
2 2 1
dt D D
2
2 2
2


= = = =

e e D D D
* t i t i * *
El valor promedio del cuadrado de los valores absolutos del desplazamiento
de la onda viene dado por el cuadrado de la parte espacial de la onda.
se denomina amplitud de la onda.
2

es la intensidad de la onda.
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 8 -
* Significado de la onda asociada a una partcula:

+ Experimento de doble rejilla con electrones:
- Llegan a la pantalla como partculas individuales.
- Viajan y se desplazan como ondas.

La onda asociada es la que gobierna la probabilidad de que lleguen a un punto:
























Significado probabilstico de la onda:
La probabilidad de que un electrn llegue a un punto
determinado de la pantalla es proporcional a la intensidad
de la onda asociada en ese punto.
La intensidad de la onda viene dada por el cuadrado de su
amplitud. As, el cuadrado de la amplitud de la onda nos da
esa probabilidad de encontrar la partcula en un punto.
A la amplitud de la onda asociada a la partcula se le
denomina: AMPLITUD DE PROBABILIDAD.
Difraccin en una ranura . La curva muestra la
intensidad de la onda en los distintos puntos de la
pantalla. (Fisicoqumica, I. Levine, seccin 18.5)
Difraccin en una ranura . La curva muestra la
intensidad de la onda en los distintos puntos de la
pantalla. (Fisicoqumica, I. Levine, seccin 18.5)
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 9 -
2.5.- ECUACIN DE SCHRDINGER

* El conocimiento de estado de un
sistema en Mecnica Cuntica
implica siempre menos informacin
que en Mecnica Clsica

* La mecnica cuntica de
Schrdinger no es deducible. Se
justifica a posteriori porque explica
correctamente el comportamiento
de los sistemas microscpicos
(tambin los macroscpicos).
Esta teora cuntica llamada mecnica cuntica o mecnica ondulatoria se
formula mediante postulados: proposiciones cuya verdad se admite sin
pruebas y que son necesarias para servir de base en ulteriores
razonamientos.

* Primer postulado:
A/




Para un sistema formado por 1 partcula: = (x,y,z,t)
Para un sistema con n partculas: = (x
1
,y
1
,z
1
, x
2
,y
2
,z
2
,......, x
n
,y
n
,z
n
,t)
puede ser una funcin compleja: (x,y,z,t) = u(x,y,z,t) + iv(x,y,z,t)
El conjugado de ,
*
, ser:
*
(x,y,z,t) = u(x,y,z,t) - iv(x,y,z,t)
El producto
*
es una funcin real de las coordenadas y del tiempo:

*
=
2
= u
2
(x,y,z,t) + v
2
(x,y,z,t)
El estado de un sistema est definido por una funcin de las
coordenadas y del tiempo, (x,y,z,t), que se denomina funcin de
onda o funcin de estado y que se describe como una amplitud de
probabilidad.
Trayectoria (Mecnica Clsica)
2

Trayectoria de la partcula bien definida.

Posicin y momento bien determinados.
No puede haber una trayectoria precisa.
Slo probabilidad de encontrar la partcula en
un punto determinado en un instante dado.
2

(Mecnica Cuntica)
Trayectoria (Mecnica Clsica)
2

Trayectoria de la partcula bien definida.

Posicin y momento bien determinados.
No puede haber una trayectoria precisa.
Slo probabilidad de encontrar la partcula en
un punto determinado en un instante dado.
2

No puede haber una trayectoria precisa.

Slo probabilidad de encontrar la partcula en
un punto determinado en un instante dado.
2

(Mecnica Cuntica)
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 10 -
1

= d
*
B/




Para unas coordenadas determinadas
(x,y,z) el producto:
*
d =
*

dxdydz , es la probabilidad de que en un
instante t el sistema se encuentre situado en
el elemento de volumen d, (=dxdydz), en
torno a la posicin x,y,z,t.
La probabilidad de encontrar una partcula
del sistema en un instante t entre las coordenadas x
1
y x
2
, y
1
e y
2
, z
1
y z
2
es:


Si sumamos todas las probabilidades de todas las posiciones posibles que
puede tomar el elemento de volumen d en todo el volumen accesible al
sistema: Condicin de normalizacin

Cuando cumple esta expresin se dice que la funcin est normalizada.
Para normalizar una funcin se multiplica por una constante, C, de tal
forma que el producto C satisfaga la condicin de normalizacin:

debe cumplir tres condiciones para ser fsicamente aceptable:
Funcin unvoca: Un solo valor para cada valor de x, y, z y t.
Funcin continua: Tanto la funcin como su primera derivada no deben
presentar discontinuidades en todo su intervalo.
Funcin de cuadrado integrable: La integral

d
debe tener un valor
finito. Una vez normalizada la probabilidad total ser igual a la unidad.
La funcin valor absoluto de al cuadrado,
2
,
es la densidad de probabilidad de encontrar
el sistema de partculas en unas coordenadas del espacio.
INTERPRETACIN DE BORN:

*
Densidad de probabilidad
z
x
y
z
a
y
a
x
a
dz
dx
dy
z
x
y
z
a
y
a
x
a
dz
dx
dy
( ) ( )dxdydz t , z , y , x t , z , y , x ) z z z ; y y y ; x x x Pr(
*
z
z
y
y
x
x

2
1
2
1
2
1
2 1 2 1 2 1

=
( ) ( ) 1 d C d C C
*
2

= =
*
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 11 -
APNDICE: lgebra de operadores

* Definicin de perador: Es un smbolo que representa un determinado
procedimiento matemtico por el que se cambia una funcin en otra. Un
operador puede estar definido por cualquier tipo de operacin matemtica o
combinacin de ellas. Ejemplos:
- Operador multiplicacin por x:
) z , y , x ( w x ) z , y , x ( w x =
.
- Operador derivada con respecto a x:
x

.
- Operador laplaciana en coordenadas cartesianas:
|
|
.
|

\
|

2
2
2
2
2
2
2
z y x

* Propiedades de los operadores:
- Suma de operadores: Es conmutativa.



- Producto de operadores: ( ) w

= . No siempre es conmutativo:
+ Si ( ) ( ) w

= = , se dice que y

no conmutan entre s.
Ejemplo: Sean
dx
d
; x
;

dx
dw
x w

=
y
( )
dx
dw
x w
dx
w x d
w

+ = =

+ Si ( ) ( ) w

= = = , se dice que y

conmutan entre s.
- Conmutador de operadores: Se define como
| | = =

,
.
Si =0 los operadores conmutan entre s.
Si 0 los operadores no conmutan entre s.En el ejemplo anterior:

dx
d
; x
, = -1.
- Cuadrado de operadores:
( ) w

w

=
2
.
- Ejemplo:
2
2
2
dx
w d
dx
dw
dx
d
w

;
dx
d

=
|
.
|

\
|
=

( )
( ) w w

w w

+ = +
+ = +
( ) ( )w

+ = +
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 12 -

d f f a d f a f d ) f a ( f d ) f

( f
d f f a d ) f a ( f d ) f

( f
* * * * * *
* * *
- Operador lineal: Es aquel operador,
, que al operar sobre 2 o ms
funciones (operandos) diferentes, w
1
, w
2
, ..., cumple la siguiente relacin:

( ) .... w c w c .... w c w c + + = + +
2 2 1 1 2 2 1 1

(c
1
, c
2
, ... son constantes)
Ejemplo de operador lineal:
|
.
|

\
|

dx
d

:
dx
dw
c
dx
dw
c ) w c w c (
dx
d
2
2
1
1 2 2 1 1
+ = +

Ejemplo de operador no lineal:
( )
w
e

:

2 1 2 2 1 1 2 2 1 1
2 1
w w w c w c ) w c w c (
e c e c e e e + =
+

Todos los operadores en la mecnica cuntica son lineales.
Los operadores bsicos en mecnica cuntica son dos:
- Operadores posicin:
x x
;
y y
; z z
- Operadores momento:
x
i p
x

h
;
y
i p
y

h
;
z
i p
z

h

- Funciones propias (autofunciones) y valores propios (autovalores): Si
un operador,
, al operar sobre una determinada funcin, f, cumple que:
f a f =
, (ecuacin de autovalores), siendo a una constante. Al valor a
se le llama valor propio o autovalor del operador y a la funcin f funcin
propia o autofuncin del operador.
Cada operador tiene un conjunto de funciones propias y valores propios.
A cada funcin propia de un operador le corresponde un nico valor
propio. Degeneracin: cuando hay ms de una autofuncin de un operador
con el mismo autovalor.
- Operador hermtico: Un operador se dice que es hermtico si cumple:

d ) f

( f d ) f

( f
* *
, donde f es una autofuncin del operador
y la integral se extiende a todo el espacio de dicha funcin. Otra forma de
definirlo, deducible de la anterior, es: Aqul cuyos valores propios son
cantidades reales. Demostracin: Sean:
f a f =
y
* * *
f a f =


Tema 2: Mecnica Cuntica

- 13 -
* Segundo postulado:
A/


+ Construccin de los operadores mecanocunticos:
1.- Se escribe la expresin clsica para el observable concreto en funcin
de la posicin y el momento (x y p
x
, para una dimensin).
2.- Se sustituye x por el operador posicin, x x , y el momento por el
operador momento,
x
i p
x

h
.
Ejemplo: Observable: Energa (E) Operador hamiltoniano ( H

)
Para un sistema de 1 partcula en 3 dimensiones:
1.-


2.-



Energa cintica ( ) Energa potencial ( )
B/




Si est normalizada
d
*
=1
A

es el operador correspondiente a la observable A.

<A> se denomina valor promedio de A.
Si la funcin de onda del sistema,
a
, es una autofuncin del operador
A

, el valor medio del observable A es un valor preciso e igual al

autovalor correspondiente a
a
:
a a
a A

= :

A cada variable dinmica u observable del sistema mecanocuntico
le corresponde un operador lineal hermtico.
( )
) z , y , x ( V
z y x m
H

) z , y , x ( V
z
i
y
i
x
i
m
H

) z , y , x ( V p p p
m
) z , y , x ( V
m
p
) z , y , x ( V mv E
z y x
+
|
|
.
|

\
|

=
+
(
(

|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

=
+ + + = + = + =
2
2
2
2
2
2 2
2
2
2
2 2 2
2
2
2
2
1
2
1
2 2
1
h
h h h
c
E

El valor esperado, <A>, de cualquier observable est relacionado

con la funcin de onda del sistema a travs de:

=


d A

d
d A

A
*
*
*

a d a d a d A

A = = = =


a
*
a a
*
a a
*
a

Tema 2: Mecnica Cuntica

- 14 -
* Tercer postulado:







es el operador hamiltoniano del sistema.
Para i partculas:



Ejemplo: Ecuacin de Schrdinger para 1 partcula en 3 dimensiones:


o bien:



* Situacin especial: En el caso de que la energa potencial, V, sea
independiente del tiempo y slo funcin de las coordenadas:
V=V(x,y,z) (estados estacionarios).
La ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo para esta situacin
es: ( ) ( )
( )
t
t , z , y , x
i t , z , y , x z , y , x V
z y x m

=
(
(

+
|
|
.
|

\
|

h
h
2
2
2
2
2
2 2
2

Segn el mtodo de separacin de variables: ( ) ( ) ( ) t f z , y , x t , z , y , x =
Se obtiene:
t
i H

=

h
;
t
f
i ) f ( H

=

h

Como el operador H

ya no depende del tiempo:

La amplitud de probabilidad o funcin de onda de un sistema
mecanocuntico, = (x,y,z,t) debe satisfacer la ecuacin diferencial:

0 =

t
i H

h

ECUACIN DE SCHRDINGER DEPENDIENTE DEL TIEMPO
H

2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
i i i
i
i
i
i i i
i
z y x
) t , z , y , x ( V
m
H

+ =
h
(Operador laplaciana)
( ) ( )
( )
t
t , z , y , x
i t , z , y , x t , z , y , x V
z y x m

=
(

+
|
|
.
|

\
|

h
h
2
2
2
2
2
2 2
2
( ) ( )
t
i t , z , y , x t , z , y , x V
z y x m

= +
|
|
.
|

\
|

h
h
2
2
2
2
2
2 2
2
dt
df
i H

f h =
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 15 -
Luego la energa del estado del sistema descrito por la funcin de onda
tiene un valor preciso y exacto, igual a E, determinado por la ecuacin de
Schrdinger y por las condiciones de contorno del sistema.
Reordenando y separando variables:
La nica forma de cumplir la igualdad es que ambos lados de la
ecuacin sean igual a una constante, que designamos como E.



(A es una constante)

(donde la constante A se ha incluido en )

La funcin densidad de probabilidad
es slo funcin de las coordenadas.
(Estados estacionarios)
es una funcin propia del operador H

y E es el valor propio correspondiente.

* Para un estado estacionario del sistema descrito por la funcin de estado
i
el
valor de su energa es un valor preciso e igual al autovalor correspondiente, E
i
:
+ Si calculamos el valor esperado o promedio de la energa :
i
*
i i i
*
i i
*
i
E d E d E d H

E = = = =



+ Si calculamos el valor medio del cuadrado de la energa:
( )
2 2 2 2
i i
*
i i i
*
i i i i
*
i i
*
i
E d E d H

E d E H

d H

E = = = = =



+ La desviacin estndar o incertidumbre en la energa es:
0
2
2
= = E E E





dt
df
f
i H

h
=

E . cte
dt
df
f
i
E . cte
H

= =
= =
h

E H

=
h
iEt
e A f

=
Solucin
Ecuacin de Schrdinger
independiente del tiempo
e e
*
iEt iEt
* *
= =

h h
DENSIDAD DE PROBABILIDAD = CUADRADO AMPLITUD (
*
)
Para un estado del sistema cuya funcin de estado sea una funcin
propia o autofuncin de un determinado operador, el observable
correspondiente tendr un valor preciso y exacto, que es igual a su
autovalor.
h
iEt
e

=
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 16 -
* Si un estado del sistema tiene una funcin de estado
i
que es una funcin
propia a la vez de dos operadores distintos, A

y B

, puede demostrarse que

dichos operadores conmutan entre s:
Al ser
i
funcin propia de ambos operadores:
i i i
a A

=
y
i i i
b B

=

Calculando el conmutador A

, A

=
(

al operar sobre
i
:

( ) ( ) 0 = = = |
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
(

i i i i i i i i i i i i i
b a a b a B

b A

, A

* La solucin de la ecuacin de Schrdinger para un sistema proporciona, en
general, un conjunto de funciones,
i
(i=1,2,3,...), cada una de las cuales
describe un estado particular del sistema.
* El conjunto de funciones
i
describe los estados posibles del sistema.
* Cada uno de los posibles estados tendr sus valores esperados particulares
para cada observable.
* En algunos sistemas la energa toma valores discretos y precisos: E
1
, E
2
, E
3
,
..., E
n
, es decir est cuantizada.
* Degeneracin: A cada valor propio E
i
le corresponde al menos una funcin
propia
i
tal que:
i i i
E H

= .
+ Si para un valor o nivel de energa E
i
existe una nica funcin propia
i
,
se dice que el nivel de energa es no degenerado.
+ Si para un valor o nivel de energa E
i
existe ms de un estado
i
, se dice
que el nivel de energa es degenerado. Si existen g funciones propias,
i
,
que cumplen:
ik i ik
E H

= (k=1, 2, 3, ..., g), se dice que el estado propio i

es degenerado g veces o degenerado de grado g. Se dice que los estados
pertenecientes al mismo nivel energtico son estados degenerados.
Si para un determinado sistema dos operadores A

y B

conmutan entre
s, los observables correspondientes pueden medirse simultneamente
de forma precisa. En caso de que no conmuten, es imposible obtener
valores precisos de forma simultnea para los dos observables.
(Base del principio de incertidumbre de Heisenberg)
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 17 -
* Combinaciones lineales de funciones de onda de niveles degenerados:
Los estados degenerados pueden describirse tambin mediante
combinaciones lineales de las funciones de onda correspondientes; Ejemplo:
Nivel de energa, E
i
, triplemente degenerado:

1 1

i
E H

=

2 2

i
E H

=

3 3

i
E H

=

Nueva funcin de onda,
1
, mediante la combinacin lineal de
1
,
2
y
3
:
3 13 2 12 1 11 1
c c c + + =
, donde c
11
, c
12
y c
13
son constantes. Comprobacin:
1 i 3 i 13 2 i 12 1 i 11 3 13 2 12 1 11 1
E E c E c E c H

c H

c H

c H

= + + = + + =

Tambin se pueden construir otras dos combinaciones lineales,
2
y
3
, que sean
linealmente independientes entre s, es decir, que la nica solucin a la relacin
0
3 3 2 2
= + + a a a
1 1
, es la solucin trivial (a
1
= a
2
= a
3
= 0 ).


2.6.- ANLISIS MECANOCUNTICO DE SISTEMAS

* Esquema para el anlisis mecanocuntico de un sistema:
+ Se plantea la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo para el
sistema problema:

+ Se expresa la energa potencial, V, del sistema concreto en estudio.
+ Se resuelve la ecuacin de Schrdinger, haciendo que las soluciones
cumplan las condiciones particulares del sistema en estudio (condiciones
de contorno) y las impuestas por los postulados.

+ Se normalizan las funciones de onda obtenidas.

+ Se usan dichas funciones para el clculo de cualquier magnitud u
observable del sistema, siguiendo el segundo postulado:
d A A

=

*
.
Pueden construirse tantas combinaciones linealmente
independientes entre s como funciones de onda se combinen.
E ) s coordenada ( V
m i
i
i
=
(

+
2
2
2
h
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 18 -
h
h
x
mE i
x
mE i
Be
Ae
2
2
2
1

=
=

2 2 2
1 1 1
2
2
2
2


mE
mE i
i p
mE
mE i
i p
x
x
=
|
.
|

\
|

=
=
|
.
|

\
|
=
h
h
h
h
B B
A A
* *
* *
=
=
2 2
1 1

Es constante e
independiente de x.
* PARTCULA LIBRE:
Sistema formado por una partcula con masa m no sometida a fuerzas
externas (V=cte.=0), movindose en 1 dimensin, x.

m
p
E E
x
cin total
2
2
= =
(descripcin clsica)
Ecuacin de Schrdinger (V(x)=0):

E
dx
d
m
=
2
2 2
2
h

o bien:
0
2
2 2
2
=
|
.
|

\
|
+

h
mE
dx
d
2 soluciones:

Una solucin ms general:
(combinacin lineal de soluciones)

+ Para obtener el momento de la partcula se aplica:
dx
d
i p
x
h =
:

1
y
2
son funciones propias del
operador momento, con valores
propios ( mE 2 + y mE 2 ), que
son valores precisos del momento de la partcula libre.
+ La energa y el momento pueden tener cualquier valor (energa continua).
+ Funcin densidad de probabilidad:

Lo que significa que la posicin est completamente indeterminada (x= ).
Esto es lgico ya que
1
y
2
son autofunciones del operador
x
p y por tanto
los valores del momento son precisos (p
x
= 0), cumplindose el principio de
incertidumbre.





h h
x
mE i
x
mE i
Be Ae
2 2
+ =
Puede conocerse exactamente la energa de la partcula
pero su posicin est completamente indefinida
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 19 -
( ) 0 0 0 0 0 = + = = sen D cos C
II II

( ) 0
2
0 =
|
|
.
|

\
|
= = L
mE
sen D L
II II
h

n L
mE
=
h
2
Debido a que la partcula no puede tener
una energa infinita ser imposible
encontrarla en las regiones I y III.
* PARTCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL:
Sistema formado por una partcula con
masa m movindose en 1 dimensin, x,
y con una funcin de energa potencial:
V(x) = para - < x <0 y L < x < +
V(x) = 0 para 0 x L
Sistema modelo para el movimiento de
electrones pi en molculas conjugadas.



Para la regin II (0 x L) V = 0 (como la partcula libre):


o bien, aplicando las ecuaciones de Euler
iseny y cos e
iseny y cos e
iy
iy
=
+ =

:




Existen condiciones de contorno, que han de cumplirse:
V(x) = para x=0 y x=L
II
(0) = 0 y

(L) = 0




La funcin de onda para la regin II queda:
L
x n
sen D
n

=
(n =1, 2, 3, ...)
Para normalizar la funcin de onda, se aplica:

= 1 d
*



Resolviendo la integral:

h h
x
mE i
x
mE i
II
Be Ae
2 2
+ =
( ) ( )
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+ = x
mE
sen B A i x
mE
cos B A
II
h h
2 2

C
D
C = 0
(n =1, 2, 3, ...)

=
L
*
dx
L
x n
sen DD
0
2
1

( ) ( )
|
|
.
|

\
|
(

b
a
b
a
cx sen
c
x
dx cx sen 2
4
1
2
2
L
D
L
D
L
DD
*
2 2
1
2
2
= = =
V =
II
I
III
V =
V(x) = 0
0 L
x
V =
II
I
III
V =
V(x) = 0
0 L
x

I
=0 (para x<0)

III
=0 (para x>L)
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 20 -
2
2
8
9
mL
h
2
2
8
16
mL
h
2
2
8
4
mL
h
2
2
8mL
h
4

2
3

2
4

2
2

2
1

E
n
2

0 L 0
L
x
1
x
2
2
2
8
9
mL
h
2
2
8
16
mL
h
2
2
8
4
mL
h
2
2
8mL
h
4

2
3

2
4

2
2

2
1

E
n
2

0 L 0
L
x
1
x
2

As: (n = 1, 2, 3, ...)


La energa se calcula por:

* Observaciones:
* La energa del sistema est cuantizada y depende de n (nmero cuntico).
Esta cuantizacin se presenta al confinar la partcula al interior de la
caja; viene impuesta por las condiciones de contorno.
* El momento lineal clsico calculado a partir de E
n
es:
L
nh
mE p
x
2
2 = =
Introduciendo la relacin de De Broglie,
x
p
h
= , la longitud de onda asociada a la
partcula vendr dada por:
|
.
|

\
|
= = =
2
2
n L
n
L
p
h
x
(n= 1, 2, 3, ...)
Esto indica que slo se permiten unos estados
del sistema en los que la longitud de onda
asociada a la partcula cumpla con el requisito
anterior.
: Funcin de onda o amplitud de
probabilidad.
2
: Densidad de probabilidad.
Probabilidad de hallar la partcula entre x
1
y x
2
:
Si x
2
x
1
+dx:
dx ) x ( ) x , x ( ob Pr
2
1 2 1
=


Si x
2
=x
1
+x:

=
2
1
2
2 1
x
x
dx ) x ( ) x , x ( ob Pr

* Los valores permitidos de energa se denominan niveles de energa del
sistema. La energa mnima se llama energa en el punto cero o energa
del estado fundamental (E
0
):
2
2
0
8mL
h
E =

0
2
E n E
n
=

* La diferencia energtica entre 2 niveles consecutivos:

( ) | | ( ) ( )
2
2
0 0
2
2
1
8
1 2 1 2 1
mL
h
n E n E n n E E E
n n
+ = + = + = =
+

L
x n
sen
L
n

2
=
L
n
mE
n

=
h
2
2
2 2
8mL
h n
E
n
=
(n = 1, 2, 3, ...)
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 21 -
x
L
x
y
z
L
y
L
z
x
L
x
y
z
L
y
L
z
* Principio de correspondencia de Bohr: En el lmite de n la
Mecnica Cuntica se transforma en Mecnica Clsica:
2
2
2
8
n
h
E mL
=

Si m, E y L son grandes (sistema y estado macroscpico) n :

2
n
densidad de probabilidad para un estado tiene tantos mximos
como el valor de n que lo caracteriza, as las oscilaciones de
2
n
llegan
a ser inapreciables, dando lugar a una probabilidad uniforme.

En estos estados, E
n
es muy grande en comparacin con la diferencia de
energa entre niveles consecutivos, dando lugar a energa continua.

* PARTCULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL:
Sistema formado por una partcula con
masa m movindose en 3 dimensiones y
sujeta a una funcin de energa potencial:
0 < x < L
x
V = 0 0 < y < L
y

0 < z < L
z
V = En el resto del espacio

En las caras y fuera de la caja = 0 ya
que V =
En el interior de la caja V=0, la ecuacin de Schrdinger queda:

E
z y x m
=
|
|
.
|

\
|

2
2
2
2
2
2 2
2
h

Aplicando el mtodo de separacin de variables: (x,y,z) = X(x)Y(y)Z(z)
; ;
2
2
2
2
dz
Z d
) y ( Y ) x ( X
z
=

Reemplazando y dividiendo por :




E
x
E
y
E
z
Cada trmino depende de una sola variable independiente y ser igual a una
constante ya que su suma es una constante: E = E
x
+ E
y
+ E
z

2
2
2
2
dx
X d
) z ( Z ) y ( Y
x
=

2
2
2
2
dy
Y d
) z ( Z ) x ( X
y
=

E
dz
Z d
) z ( Z m dy
Y d
) y ( Y m dx
X d
) x ( X m
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

2
2 2
2
2 2
2
2 2
1
2
1
2
1
2
h h h
Tema 2: Mecnica Cuntica

- 22 -
Se obtienen 3 nmeros cunticos
E
N
E
R
G

A
E
N
E
R
G

A
As se obtienen 3 ecuaciones anlogas al caso de la caja unidimensional:








* Caso particular: Caja cbica tridimensional: (L
x
= L
y
= L
z
= L)


Se producen casos de DEGENERACIN:
el aumento de simetra del sistema conlleva un
aumento en la degeneracin de sus niveles
energticos. Ej.: Los estados del sistema
definidos por: (n
x
,n
y
,n
z
)=(1,1,2), (1,2,1),
(2,1,1) tienen la misma energa: Estado energtico degenerado de 3
er
orden
Formas de representar los valores de :










|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
z
z
z
y
y
y
x
x
x
L
z n
sen
L
) z ( Z
L
y n
sen
L
) y ( Y
L
x n
sen
L
) x ( X

2
2
2
n
x
= 1,2,3,...
n
y
= 1,2,3,...
n
z
= 1,2,3,...
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
z
z
y
y
x
x
z y x
L
z n
sen
L
y n
sen
L
x n
sen
L L L
) z , y , x (

8
2
2 2
2
2 2
2
2 2
8 8 8
z
z
y
y
x
x
n , n , n
mL
h n
mL
h n
mL
h n
E
z y x
+ + =
( )
2
2 2 2 2
8mL
h n n n
E
z y x
n , n , n
z y x
+ +
=
2

2
111

z
Estados degenerados:
* Densidad de la nube de puntos:
111

* Superficie lmite:
2
111

* Curvas de nivel:
(plano de corte x=L/2)
y
112

211

121

( )
z y x
n n n , ,

x
x
y
y
z
z
2
211

2
121

2
112

2
111

z
Estados degenerados:
* Densidad de la nube de puntos:
111

* Superficie lmite:
2
111

* Curvas de nivel:
(plano de corte x=L/2)
y
112

211

121

( )
z y x
n n n , ,

x
x
y
y
z
z
2
211

2
121

2
112

Tema 2: Mecnica Cuntica

- 23 -
m
1
m
2
z
x
y
x
2
x
1
y
1
z
1
y
2
z
2
m
1
m
2
z
x
y
x
2
x
1
y
1
z
1
y
2
z
2
* SISTEMA FORMADO POR 2 CUERPOS:

Cuerpo 1: coordenadas x
1
, y
1
, z
1
; masa m
1
Cuerpo 2: coordenadas x
2
, y
2
, z
2
; masa m
2


La ecuacin de Schrdinger deber
considerar ambos cuerpos y sus
correspondientes coordenadas (6 en total).
El operador hamiltoniano sera:



El problema se puede simplificar siempre que la energa potencial dependa slo
de la distancia de separacin entre ambos cuerpos (ej.: dos partculas cargadas);
para lo cual se hace uso de las coordenadas relativas o internas del sistema:
x = x
2
- x
1
; y = y
2
- y
1 ;
z = z
2
- z
1
V = V(x,y,z)
Y las coordenadas del centro de masas del sistema (X, Y, Z) son:

2 1
2 2 1 1
m m
x m x m
X
+
+
=
;
2 1
2 2 1 1
m m
y m y m
Y
+
+
=
;
2 1
2 2 1 1
m m
z m z m
Z
+
+
=

Expresando la energa en funcin de las coordenadas internas y de las del centro
de masas se obtiene:
(

+ + +
(

+ + + = ) p p p (
M
) z , y , x ( V ) p p p ( E
Z Y X z y x
2 2 2 2 2 2
2
1
2
1

Donde:
( )
( )
2 1
2 1
m m
m m
+
= , masa reducida del sistema, y M=m
1
+m
2
, masa total.
El primer trmino representa el movimiento relativo entre los dos cuerpos, el
segundo trmino representa el movimiento traslacional del centro de masas.
El operador hamiltoniano:
M Z , Y , X z , y , x
H

M
) z , y , x ( V H

+ = + =

2
2
2
2
2 2
h h

As, el operador hamiltoniano se puede expresar como la suma de dos
operadores,

y
M
H

, el primero depende de la forma de la energa potencial

V(x,y,z); el segundo corresponde al movimiento traslacional de una partcula
libre de masa M, cuya solucin ya se ha presentado anteriormente.
) z , y , x , z , y , x ( V
z y x m z y x m
H

2 2 2 1 1 1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
1
2
2
1
2
1
2
2 2
+
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

=
h h