UNIVERSIDAD DE ORIENTE

NCLEO DE ANZOTEGUI
ESCUELA DE INGENIERA Y CIENCIAS APLICADAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
INGENIERA DE CORROSIN



INFLUENCIA DEL AZUFRE A ALTAS TEMPERATURAS EN LA DEGRADACIN
DE LAS ESTRUCTURAS DEL ACERO EN LA INDUSTRIA DE LAS REFINERAS


PROFESORA:
Fidelina Moncada

REALIZADO POR:
Carrillo, Yhoannyfer. C.I: 20534938
De La Rosa, Danicy. C.I: 19157906
Escobar, David. C.I: 20991153

Puerto La Cruz, mayo de 2014
INTRODUCCIN

El azufre es uno de los principales agentes corrosivos que causan problemas en la
industria de la refinera. Este se encuentra en el petrleo a diferentes
concentraciones, y forma una variedad de compuestos qumicos, incluyendo el
sulfuro de hidrgeno, mercaptanos, sulfuros, polisulfuros, tiofenos y el azufre
elemental. Los crudos que hoy en da son procesados contienen en promedio de 1-
3% en peso de azufre.
El material ms comn de las estructuras de la refinera es el acero al carbn,
seguido por aceros de cromo-molibdeno (Cr-Mo), tal como el 9Cr-1Mo, 5Cr-0.5Mo,
2.25Cr-1Mo, 1.25Cr-0.5Mo y 18Cr-10Ni aceros inoxidables. Las principales formas
de daos causadas por el azufre a las estructuras del acero incluyen la prdida de
peso y fracturas por tensin en ambientes acuosos a baja temperatura, y a altas
temperaturas la corrosin por sulfuro en medios no acuosos a 200-500C.
La corrosin del sulfuro a alta temperatura ocurre mediante la conversin de
aceros a escamas de sulfuros, debido a la reaccin de compuestos azufrados con
elementos metlicos de los aceros. Las velocidades de corrosin dependen de la
temperatura, de la concentracin del azufre y de la forma en la cual este existe. El
sulfuro de hidrgeno es el compuesto ms activo desde el punto de vista de la
corrosin. La accin del azufre resulta en un dao interno a los elementos del acero.
El azufre causa una degradacin de la microestructura del acero y puede formar
productos de corrosin debajo de la superficie de este.
La corrosin est ligada en la industria a problemas tanto de seguridad como
econmicos. Los ingenieros son en la mayora de los casos los responsables de
minimizar los costos y los riesgos de la corrosin en muchos mbitos: aviones,
plantas generadoras de energa (trmica, nuclear, hidroelctrica, elica), plantas de
manufactura, de procesos qumicos, estructuras de concreto. Sin embargo muchas
veces ignoran las causas posibles de la corrosin y su forma de prevenirla. En el
presente trabajo, se pretende explicar de forma terica la influencia del azufre en la
degradacin de las estructuras del acero en la industria de la refinera, adems de
proporcionar una induccin respecto la industria de la refinera de petrleo y en cmo
se ve afectada bajo los problemas de la corrosin.
1. INDUSTRIA DE REFINACIN DEL PETRLEO (REFINERA)

Las prdidas econmicas que implica la corrosin pueden ser directas (relacionadas
con el reemplazo de la parte daada) o indirectas debidas a:
Paradas de plantas imprevistas para efectuar reparaciones.
Prdidas de producto de contenedores, tanques, tuberas, etc.
Prdidas de eficiencia por productos de corrosin en intercambiadores de calor.
Contaminacin por los derrames producidos a causa de la corrosin.
Sobredimensionamiento en el diseo de instalaciones debido a la falta de
informacin sobre la corrosin de los componentes en un ambiente determinado.
En la industria del petrleo, por la naturaleza misma de su formacin, desde el
yacimiento se encuentran presentes sustancias que se consideran indeseables para
su procesamiento. Adems del agua del subsuelo, agua congnita, que
generalmente es arrastrada en la extraccin del petrleo, se encuentran impurezas
tales como sales disueltas, arcillas, sedimentos y slidos suspendidos.
Adicionalmente, en las diversas etapas involucradas en su refinacin, se generan o
se adicionan otras sustancias, consideradas tambin como nocivas para los
materiales y equipos industriales. De esta manera, durante la extraccin, transporte,
almacenamiento y procesamiento del crudo, se presentan serios problemas que
provocan prdidas econmicas.

1.1 Refinacin del Petrleo
El petrleo crudo no tiene uso; es por ello que se somete a un proceso de conversin
de energa primaria a secundaria denominado refinacin. Se conoce como refinacin
al conjunto de procesos que se aplican al petrleo crudo con la finalidad de separar
sus componentes tiles y, adems adecuar sus caractersticas a las necesidades de
la sociedad, en cuanto a productos terminados.
La transformacin del crudo abarca una serie de procesos fsicos y qumicos a
lo que se somete para obtener de l por destilacin y transformacin qumica, los
diversos hidrocarburos o familias de hidrocarburos. Los principales procesos de
refinacin del petrleo son los siguientes:
1.1.1 Destilacin atmosfrica
Consiste en la separacin de la mezcla de hidrocarburos lquidos en componentes
ms especficos, mediante la aplicacin de calor hasta lograr vaporizar cada
componente, aprovechando que cada uno de ellos pose diferente punto de ebullicin.

1.1.2 Destilacin al vaco
Proceso intermedio para extraer, de residuo atmosfrico, el gasleo usado como
carga a las plantas de desintegracin cataltica (FCC), as como las fracciones para
elaboracin de aceite lubricantes.

1.1.3 Desintegracin cataltica
Proceso que consiste en descomponer las molculas de hidrocarburos ms grandes,
pesadas o complejas, en molculas ms ligeras. Se lleva a cabo mediante la
aplicacin de calor y presin y, mediante el uso de catalizadores (trmica). Este
proceso permite incrementar el rendimiento de gasolina y de otros productos
importantes de diversas aplicaciones en la industria del petrleo.

1.1.4 Hidrotratamiento
El objetivo de este proceso es estabilizar catalticamente los petrolferos, adems de
eliminar los componentes contaminantes que contienen, hacindolos reaccionar con
hidrgeno a temperaturas comprendidas entre 315 y 430 C a presiones que varan
de 7 a 210 Kg/cm, en presencia de catalizadores diversos.

1.1.5 Alquilacin
Los procesos de alquilacin comprenden la combinacin de una olefina con un
hidrocarburo parafnico o aromtico, en presencia de un catalizador.

1.1.6 Reformacin
Proceso que mejora la calidad antidetonante de fracciones de gasolina modificando
la estructura molecular. Puede ser trmica, si se lleva a cabo con calor o cataltica si
se asiste mediante un catalizador.
Los contaminantes presentes en las fracciones del crudo, debido a que viajan a
travs de las unidades de procesamiento de la refinera, pueden tener efectos
perjudiciales en el equipamiento, catalizadores y la calidad final del producto. Es
ms, pueden existir lmites legales en el contenido de algunas impurezas como, por
ejemplo, el azufre.
El hidrotratamiento realiza un efectivo trabajo en la remocin de muchos
contaminantes de algunas de esas corrientes. En efecto, gracias al uso de hidrgeno
reactivo vital en los proceso de hidrotratamiento, se pueden romper las pesadas
molculas de petrleo en combustibles ms livianos de mayor valor comercial. Este
proceso conocido como craqueo con hidrgeno, no solo mejora la calidad y el
octanaje de los combustibles, sino que tambin reduce la contaminacin del medio
ambiente.
En el proceso Claus, el gas proveniente de refineras, de plantas de
procesamiento de gas natural y de plantas de gasificacin, usualmente contiene
cido sulfhdrico (H
2
S) y otros compuestos que requieren un procesamiento posterior.
En la mayora de los casos, estas corrientes son tratadas en una unidad de
recuperacin de azufre.

2. CORROSIN Y LOS MATERIALES
Se denomina corrosin al ataque destructivo que sufre un material, generalmente
metlico, por la reaccin qumica o electroqumica con su medio ambiente
(atmsfera, selo, agua, etc.). El trmino corrosin suele referirse normalmente al
ataque de los metales, aunque otros materiales no metlicos, como los cermicos y
los polmeros, tambin pueden ser deteriorados por ataques qumicos directos, pero
en estos casos suele utilizarse el trmino degradacin.
La reaccin que se produce en el fenmeno de la corrosin depende de la
naturaleza qumica del entorno, y de la concentracin efectiva de las especies
reactivas. El efecto de la corrosin es una alteracin de las propiedades de los
materiales afectados, que puede venir acompaada de una prdida de las
propiedades de los materiales afectados, como tambin de una prdida de material.


2.1. Importancia de la corrosin
En trminos econmicos se estima que aproximadamente el 5% del producto interno
bruto (PIB) de un pas, se gasta directa e indirectamente en prevenir y corregir
problemas relacionados con la corrosin. Las prdidas econmicas derivadas de la
corrosin pueden dividirse en prdidas directas y prdidas indirectas. Entre las
primeras pueden destacarse:
Costos de mantenimiento.
Costos de reposicin (material, transporte y mano de obra).
Costos por fallas imprevistas.
Costos directos por daos accidentales.
El alcance de las prdidas indirectas por causa de la corrosin es ms difcil de
evaluar, sin embargo, algunas de las circunstancias ms frecuentes que pueden
acarrear este tipo de prdidas son:
Interrupciones en la produccin.
Prdidas de producto.
Contaminacin de los productos.
Sobredimensionamiento.
Costos indirectos por daos accidentales.
Cuando el factor primordial a considerar es la seguridad, los daos que puede
ocasionar la corrosin sobrepasan a cualquier prediccin.

2.2 Materiales (combinaciones naturales)
Muchos de las fallas por corrosin se deben a la utilizacin inadecuada de acero
inoxidable para cualquier estructura o construccin con la idea que es lo mejor. Lo
aceros inoxidables son una familia de materiales muy resistentes a la corrosin y de
bajo coste relativo, pero su uso requiere un cierto cuidado.
A la hora de seleccionar una aleacin, existen diversas combinaciones
naturales metal/medio corrosivo. Representan la mxima resistencia a la corrosin
con la mnima cantidad de dinero. Las principales son las siguientes:
1 Aceros inoxidables/cido ntrico.
2 Nquel y sus aleaciones/hidrxidos custicos.
3 Monel/cido fluorhdrico.
4 Hastelloys/cido clorhdrico caliente.
5 Plomo/cido sulfrico diluido.
6 Aluminio/exposicin atmosfrica.
7 Estao/agua destilada.
8 Titanio/disoluciones altamente oxidantes en caliente.
9 Tntalo/si se requiere una resistencia extrema.
10 Acero/ cido sulfrico concentrado.

2.2.1 Aceros
El acero es una aleacin de hierro y carbono (0,05% hasta menos de un 2% de
carbono). Bsicamente el acero es hierro totalmente refinado (ms de 98%) y su
fabricacin inicia con la reduccin del hierro o producto arrabio, el cual se convierte
en el comnmente llamado acero. En ciertos casos y para diferentes aplicaciones se
le agregan otros elementos al acero, como nquel o cromo. Los aceros ms
importantes en la industria se describen a continuacin.

2.2.1.1 Aceros al carbono
Estos aceros contienen diversas cantidades de carbono y menos del 1,65% de
manganeso, 0,60% de silicio y 0,6% de cobre. En la industria, principalmente en
refineras, el acero al carbono se utiliza en ms del 90%. Entre los productos
fabricados con acero al carbono figuran mquinas, intercambiadores, horquillas,
estructuras, entre otros. El aumento del contenido de carbono en el acero eleva la
resistencia a la traccin, incrementa el ndice de fragilidad en fro y hace que
disminuya la tenacidad y ductilidad.

2.2.1.2 Aceros aleados
Los aceros aleados tienen una composicin determinada de vanadio, molibdeno y
otros elementos, adems de cantidades mayores de manganeso, silicio y cobre, que
los aceros al carbono convencionales. En algunos casos se preparan aleaciones
especiales con contenido de cromo superior al 12%, con alta resistencia a altas
temperaturas y a la corrosin. Estos aceros son empleados en piezas estructurales
como engranajes, ejes, palancas, entre otros. Tambin son utilizados para la
fabricacin de herramientas para moldear y cortar metales y no-metales, como
taladros.

2.2.1.3 Aceros inoxidables
Estos aceros tienen una variedad de aleaciones que contienen un mnimo de 11% de
cromo. Tambin contienen elementos como nquel que lo mantienen brillantes y
resistentes a la herrumbre o de gases y cidos corrosivos. El cromo forma una
pelcula pasivante muy delgada, continua y estable, en la superficie del acero. Esta
es la caracterstica principal de resistencia a la corrosin, excelentes propiedades
mecnicas y resistencia a temperaturas elevadas y criognicas. Tienen un bajo costo
de mantenimiento.

2.2.1.4 Martensticos-Serie 400
Tienen un contenido de carbono relativamente alto de 0,2 a 1,2%, y de cromo de 11
a 18%. Son llamados como aceros al cromo, y fueron la primera rama de aceros
inoxidables desarrollados industrialmente (aplicados en cuchillera). Los tipos ms
comunes son el SA-410, A-420 y A-431. Las propiedades bsicas son elevada
dureza, gran facilidad de maquinado y resistencia a la corrosin moderada.

2.2.1.5 Ferrticos-Serie 400
Su contenido de cromo oscila de 12 a 18%, pero el contenido de carbono es bajo <
0,2%. Tambin se consideran simplemente al cromo. Los tipos ms comunes son el
SA-430, SA-409 y SA-434. Las propiedades bsicas son; buena resistencia a la
corrosin, la dureza no es muy alta y no pueden incrementarla por tratamiento
trmico.

2.2.1.6 Austenticos-Serie 300
El contenido de cromo vara de 16 1 28%, el nquel de 3,5 a 22% y el molibdeno de
1,5 a 6%. Son los aceros ms utilizados en la industria por su amplia variedad de
propiedades. Los tipos ms comunes son el SA-304, SA-316 y A-317. Las
propiedades bsicas son: excelente resistencia a la corrosin, excelente soldabilidad,
no se endurecen por tratamiento trmico, y se pueden utilizar a temperaturas
criognicas como a elevadas temperaturas.

2.2.1.7 Aceros inoxidables dplex
La tpica composicin para aleaciones dplex es de 18 a 30% de cromo, 3 a 7% de
nquel y de 1 a 3% de molibdeno. Los aceros inoxidables dplex tienen una
microestructura compuesta de igual cantidad de ferrita austenita. Los ms utilizados
son el AL6XN, 2205, 2507, 3RE60, 2304 y Ferralium 225. La fase ferrita ofrece una
alta pureza y la fase austenita una buena resistencia a la corrosin

2.3. Pasividad
Consiste en el aumento de la resistencia de los metales a la corrosin, debido a la
formacin de una capa o pelcula protectora que aparece en la superficie del metal.
Se puede decir que en este estado el metal se encuentra inerte, pero si la pelcula
llegase a retirarse o destruirse, ya deja de ser inerte y es cuando aparece la
corrosin.
El cromo, el molibdeno y el tungsteno son metales que, aleados con el hierro,
conservan su pasivacin, haciendo que la aleacin sea ms resistente al ataque de
los agentes corrosivos, especialmente al de los cidos oxidantes. El cobalto, el
nquel, vanadio, el tantalio, iridio y el rodio tambin son pasivos, aunque en un grado
menor.
An no se ha formado una teora que explique completamente la pasividad de
los metales, sin embargo se cree, que sta se debe a la formacin de una pelcula
protectora de xido en la superficie del metal, la cual al ser destruida se forma nueva
y espontneamente. En apoyo a esta teora, en el caso de los aceros inoxidables,
est el hecho de que se han podido aislar pelculas de xido muy finas y
transparentes formadas sobre la superficie de los mismos. Al estar en contacto con
agentes oxidantes, la pasividad de los aceros inoxidables aumenta, mientras que los
agentes reductores disminuyen, hasta destruirla en ciertas condiciones.


2.4. Morfologas de dao (la corrosin segn su forma)
Las formas en que se puede manifestar la corrosin pueden ser identificadas por un
examen visual, a veces a simple vista y otras requieren magnificacin. Entre las
morfologas de dao se encuentran:

2.4.1 Corrosin uniforme
El ataque uniforme es una forma de corrosin que ocurre con igual intensidad en
toda la superficie expuesta y suele producir oxido o depsito. A nivel microscpico,
las reacciones de oxidacin y de reduccin tienen lugar al azar sobre la superficie
metlica. Algunos ejemplos familiares son el xido del acero y del hierro. sta es
probablemente porque se puede predecir y mitigar con relativa facilidad.

2.4.2. Corrosin galvnica
Cuando dos metales diferentes, por ejemplo el hierro fundido y el acero inoxidable
estn en contacto, encontrndose baados por la misma solucin, el conjunto acta
como una celda galvnica del tipo ms simple. En esta celda galvnica bimetlica, se
produce una corriente elctrica, la cual ataca al metal menos noble (nodo). En la
mayora de los casos el acero inoxidable es el metal ms noble, y actuando como
ctodo, no es afectado por el proceso. En ciertas condiciones, sin embargo el acero
inoxidable puede perder pasividad pasando a ser activo.
El grado de nobleza de los metales, es determinado por sus posiciones
respectivas en la serie galvnica mostrada en la tabla 2, donde el material colocado
ms arriba acta de nodo electro-positivo y el ms bajo de ctodo electro-negativo.
De la misma tabla se puede observar que la pasivacin de los aceros inoxidables
hace que sean trasladados haca la posicin catdica en la serie galvnica. Se puede
predecir, de este modo, la mayora de las reacciones entre metales diferentes. Es
conveniente evitar el contacto de los metales muy distantes uno del otro en la serie
galvnica.

Figura 1. Corrosin galvnica


Tabla 1 Serie galvnica


2.4.3 Picaduras
La picadura es otra forma de ataque corrosivo muy localizado, que forma agujeros o
pequeos hoyos. Corrientemente las picaduras penetran desde la superficie
horizontal haca el interior en direccin casi perpendicular. Es un tipo de corrosin
extremadamente insidiosa ya que muchas veces es indetectable, con muy poca
prdida de material, hasta ocurre una falla. A veces los aceros inoxidables presentan
susceptibilidad a la corrosin por picaduras, sin embargo, la resistencia a este tipo de
corrosin aumenta significativamente alendolos con un 2% de molibdeno.


Figura 2 Corrosin por picaduras

2.4.4. Hendiduras
El ataque es muy similar al de las picaduras. Ocurre debido a la presencia de celdas
de concentracin de oxgeno (aireacin diferencial), presente en reas muy
confinadas, que favorecen el estancamiento del fluido, debajo de depsitos de
slidos, tales como en las superficies de las empacaduras de las uniones bridadas,
en las juntas solapadas y en ensamblajes de tornillos/tuercas o en remaches.

2.4.5 Corrosin selectiva
Se trata de una forma de corrosin en la que el ataque ocurre preferentemente sobre
uno o ms componentes de una aleacin. La superficie atacada se hace poroso
aunque puede seguir manteniendo el mismo aspecto, si se excepta un ligero
empaado, y su forma original, por lo que no aparenta prdida de resistencia y de
ductilidad producida.

Figura 3 Corrosin selectiva

2.4.6. Corrosin intergranular
La corrosin intergranular o intercristalina se produce sobre los granos o cristales del
metal, debilitando o destruyendo la cohesin entre los mismos y causando por ende
la desintegracin del metal, siendo el efecto parecido a la desintegracin del cemento
en una pared de ladrillos. Este tipo de corrosin ocurre en el caso de aceros
inoxidables austenticos y es el resultado de la combinacin del carbono y de los
elementos de aleacin en forma de carburos, especialmente carburos de cromo.
Dichos carburos son precipitados en los lmites del grano, quedando el hierro
adyacente, pobre en elementos de proteccin y por consiguiente ms vulnerable al
ataque corrosivo.


Figura 4 Corrosin intergranular

2.4.7. Corrosin por grietas
Se trata de una corrosin localizada en ranuras, juntas, grietas, y en general, en
cualquier zona en la que pueda mantenerse alguna solucin estancada. El proceso
global es similar al de las picaduras. Desde el punto de vista cuantitativo, esta forma
de corrosin tiene gran importancia puesto que afecta a un sinfn de piezas de unin
y elementos ensamblados, tales como pernos de sujecin, tornillos, remaches,
juntas, retenes, apoyos, entre otros. Se produce si la grieta es suficientemente ancha
que permita la entrada del electrolito, y que suficientemente estrecha para impedir
que la solucin salga fcilmente.

Figura 5 Corrosin por grietas

2.5. Clasificacin de la corrosin
Normalmente en las refineras se clasifica la corrosin en: corrosin a bajas
temperaturas y corrosin a altas temperaturas.

2.5.1. Corrosin a bajas temperaturas
Tambin llamada corrosin electroqumica, es un proceso espontneo que denota
siempre la existencia de una zona andica (la que sufre la corrosin), una zona
catdica y un electrolito (medio conductor), y es imprescindible la existencia de estos
tres elementos, adems de una buena unin elctrica entre nodos y ctodos, para
que este tipo de corrosin pueda tener lugar. El electrolito que se presenta
generalmente es el agua, por lo tanto este tipo de corrosin necesita de sta para
lograr activarse. A bajas temperaturas se pueden presentar los siguientes tipos de
corrosin:
Corrosin por bisulfuro de amonio
Corrosin por cloruro de amonio
Corrosin por HCl
Corrosin por cido fluorhdrico (HF)
Corrosin bajo aislamiento (CUI)
Corrosin por CO2
Corrosin por aminas

2.5.2. Corrosin a altas temperaturas
Este tipo de corrosin, tambin conocida como corrosin seca o qumica, el ataque
se produce como consecuencia de una reaccin qumica, sin la intervencin de
ninguna fuente de corriente elctrica. Generalmente, este tipo de corrosin se genera
por la accin de las altas temperaturas. A altas temperaturas se pueden generar las
siguientes tipos de corrosin:
Corrosin por cidos naftnicos (NAC).
Termofluencia (creep)
Sulfidacin
Corrosin por sulfuros a altas temperaturas H2/H2S

2.5.2.1 Sulfidacin
Este tipo de corrosin se da por la accin qumica combinada de las altas
temperaturas y la presencia de azufre, dando como resultado la reaccin entre los
compuestos de azufre que logran realizar el dao. Los factores crticos que activan
este mecanismo, son la temperatura, dependiendo del material utilizado, el contenido
de azufre mayor a 0,5% p/p, y el TAN o nmero total de acidez (Total Acid Number)
mayor a 2mgKOH/g.
El mecanismo de Sulfidacin suele ser bastante agresivo en las unidades de
crudo, cquer e hidrotratamiento, en equipos que manejan altas temperaturas como
hornos, calderas e intercambiadores de calor. Cabe sealar que si hay presencia de
hidrgeno en alguno de esto equipos se acelerar la degradacin, afectando a los
aceros al carbono y aceros de baja aleacin.
Este mecanismo, normalmente suele presentarse como un adelgazamiento
uniforme, pero tambin puede aparecer de forma localizada en zonas de alta
velocidad de flujo. Como tambin se pueden formar capas gruesas o finas que en
algunos casos protegen la superficie del material, y en otros el sulfuro logra formar
corrosin ajo depsitos dependiendo de la aleacin utilizada.

2.5.2.2. Corrosin por sulfuros a altas temperaturas H2/H2S
La presencia de hidrogeno en las corrientes de H2S aumenta la gravedad de la
corrosin por sulfuro a alta temperatura, con temperaturas superiores a 500F. Afecta
a los aceros al carbono, aceros de baja aleacin y los de la serie 400 SS y 300 SS.
Los principales factores que afectan son la temperatura, presencia de hidrgeno, la
concentracin de H2S y la composicin de la aleacin.
Cuando el hidrogeno est presente en cantidades significativas, las tasas de
corrosin son ms altas que cuando hay ausencia del mismo. Se presenta en las
unidades de hidrocraqueo e hidrotratamiento, donde se puede encontrar un notable
aumento de la corrosin en las corrientes aguas debajo de los puntos de inyeccin
de hidrgeno.
La corrosin aparece como una prdida uniforme de espesor y se acompaa de la
formacin de una capa de sulfuro de hierro. La capa es de 5 veces el volumen de
metal perdido. La capa es gris brillante y est muy bien adherida a la superficie y se
puede confundir con metal afectado.

3. VELOCIDADES DE CORROSIN

3.1.- Corrosin por sulfuro en ausencia de hidrgeno
El azufre contenido en las fracciones de hidrocarburos en unidades de destilacin
(atmosfrica y vaco), craqueo cataltico, hidrocraqueo e hidrotratamiento aguas
arriba de la lnea de inyeccin de hidrgeno, destruye las estructuras de acero,
principalmente por su propia concentracin y la temperatura del proceso. Son pocos
los problemas de corrosin experimentados en las unidades de destilacin
atmosfricas y al vaco, ya que los crudos contienen apenas trazas de sulfuro de
hidrgeno, y el azufre total es menor al 0,6% en peso.
Los tubos de los intercambiadores de calor, de los hornos y las tuberas son
hechos generalmente de acero al carbono. Los elementos de las columnas de
destilacin, cuando la temperatura est cerca de 250C y las condiciones
encontradas son de flujo turbulento, usualmente son revestidos con acero que
contiene 12% de cromo. Para altos contenidos de azufre son aplicados los aceros de
cromo-molibdeno. Se requieren aceros con un contenido mnimo de cromo del 5%
para tubos de hornos, intercambiadores de calor, tubos en U, codos y tuberas para
temperatura de servicio entre 300-400C.
En hornos al vaco, cuando la temperatura es ms alta que 400C, los tubos
usados a menudo son hechos de acero 9Cr-1Mo. En unidades de craqueo cataltico,
para temperaturas por encima de 540C en la seccin de reaccin, y por encima de
760C en la seccin de regeneracin del catalizador, los equipos y tuberas con
protegidos contra la corrosin de sulfuro usando aceros de 5Cr-0.5Mo, 9Cr-1Mo o
aceros de 18Cr-8/10Ni. Los componentes de acero al carbono estn protegidos por
revestimiento refractario. Cuando hay algunos problemas de erosin, son aplicados
revestimientos de estelita dura.

3.2 Corrosin por sulfuros en presencia de hidrgeno
La presencia de hidrgeno en algunas operaciones de refinera, como en
hidrotratamiento, hidrocraqueo y reformacin cataltica, incrementa la severidad de la
corrosin por sulfuros. En este caso, la corrosin es perjudicial, no slo por la prdida
de metal sino tambin por el volumen de las escamas de sulfuros formadas, que
podra dirigirse a la entrada del reactor.
Los reactores, tuberas y elementos de los hornos e intercambiadores de calor
aguas abajo a la lnea de inyeccin de hidrgeno estn particularmente expuestos a
la corrosin. Los reactores estn usualmente hechos de aceros 2,25Cr-1Mo/3Cr-
1Mo, as como de aceros con vanadio (2,25Cr-1Mo-0,25V; 3Cr-1Mo-0,25V-Ti-B; 3Cr-
1Mo-0,25V-Nb-Ca). La proteccin contra la corrosin por sulfuros en reactores de
pared gruesa est provista de un revestimiento interno o soldadura sobre la base del
metal, usando aceros 18Cr-8/10Ni estabilizados con niobio o tntalo. Las cribas
catalticas pueden estar protegidas adicionalmente por medio de capas de difusin
de aluminio. Las tuberas del efluente de un reactor que opera por encima de 250C,
dependiendo de los parmetros ambientales y las velocidades de corrosin
esperadas, estn hechas de acero al carbono, aceros Cr-Mo o aceros estabilizados
18Cr-8/10 Ni. Para los tubos de los hornos, se aplican aceros 9Cr-1Mo, aceros
aluminizados, Cr-Mo o aceros estabilizados 18Cr-8/10Ni.
Las curvas de Couper-Gorman proporcionan la informacin bsica para la
seleccin de materiales para las unidades de hidroprocesos en las refineras. Las
curvas se elaboraron con base a un estudio conducido por el comit T-8 (sobre la
industria de la refinacin) de la Asociacin Nacional de Ingenieros de Corrosin
(NACE). Esas grficas representan la influencia de la temperatura y la concentracin
de sulfuro de hidrgeno en la velocidad de corrosin de aceros al carbono, acero
5Cr-0,5Mo, acero 9Cr-1Mo y acero 18Cr-8Ni. Para los aceros ferrticos, aplican dos
conjuntos de curvas, dependiendo de si el entorno es gasoil o nafta. Se indic que no
ocurre corrosin a bajas concentraciones de sulfuro de hidrgeno y temperaturas que
exceden los 320C. Tambin se hall que la presin total (1-18 MPa) no tiene una
influencia significativa sobre la velocidad de corrosin.
Algunas de las curvas de Couper-Gorman se presentaron en la Fig. 2. Las
partes originales de las curvas son slidas, mientras que las lneas punteadas
indican velocidades de corrosin probables para condiciones fuera de las estudiadas
por la NACE. Se puede observar que las velocidades de corrosin de acero al
carbono y acero 5Cr-0,5Mo son similares. La adicin de un 9% de cromo mejora la
resistencia a la velocidad de corrosin slo en una pequea extensin, obtenindose
una mejora ms significativa al aadir 18% de cromo en aceros austenticos.



4. MECANISMO DE DEGRADACIN DE LA MICROESTRUCTURA DE ACEROS

Los mecanismos de la corrosin en aceros por accin de los sulfuros a altas
temperaturas han sido estudiados por varios investigadores en ambientes de
laboratorio, incluyendo atmsferas de H2-H2S que son el equivalente ms cercano a
las corrientes de proceso de las refineras. Se estudiaron aceros al carbono, Cr-Mo,
Cr-Ni aceros austenticos. La composicin qumica y morfologa de las escamas de
sulfuros se examinaron para explicar la cintica y mecanismos de la corrosin en los
aceros. A pesar de la falta de una comprensin completa del mecanismo de
sulfidacin en estos sistemas, hubo un acuerdo general sobre la importancia del
cromo en la resistencia a la corrosin por sulfuros. Sin embargo, cabe destacar que
el mecanismo de corrosin por sulfuros se consider desde el punto de vista de
procesos parciales relacionados con crecimiento de escamas de sulfuros y no se
tom en cuenta el rol del hidrgeno en el progreso de la corrosin.
Para comprender mejor el mecanismo de la sulfidacin, se consideraron los
procesos parciales dentro de los aceros bajo la influencia del azufre y el hidrgeno.
Algunos anlisis metalogrficos de los tubos de los hornos de refinera se realizaron
luego de un servicio prolongado, a fin de revelar los mecanismos de la degradacin
microestructural del acero. Se examinaron muestras de acero al carbono, acero 5Cr-
0,5Mo y acero 9Cr-1Mo en fracciones de hidrocarburos en ausencia de hidrgeno,
as como acero 9Cr-1Mo en hidrocarburos con presencia de hidrgeno. Sin importar
el grado del acero y los parmetros ambientales, se encontr que el azufre cambiaba
los perfiles de concentracin de carbono en los aceros y cooperaba con la accin del
hidrgeno.
A continuacin se presentan las caractersticas del dao causado por el azufre
a microestructuras de acero 9Cr-1Mo en corrientes de hidrocarburos, tanto en
ausencia como en presencia de hidrgeno:


Figura 6. Efecto de la temperatura y la concentracin de sulfuro de hidrgeno
en la velocidad de corrosin en ambientes H2-H2S: a) Acero al carbono (gas
oil); b) Acero 5Cr-0,5Mo (gas oil); c) Acero 9Cr-1 Mo (gas oil); d) Acero 19Cr-
8Ni.



Corrosin por sulfuro en ausencia de hidrgeno
El azufre de las fracciones de hidrocarburos se puede trasportar a lo largo de una
escama protectora de xido sobre la superficie del acero 9Cr-1Mo y reaccionar con
los elementos metlicos para formar sulfuros debajo de la escama. Dependiendo de
las particularidades del proceso (principalmente temperatura y contenido de azufre),
la escama de xido puede ser reemplazada por una escama de sulfuro, o bien los
xidos pueden permanecer sobre la superficie durante un largo tiempo.


Fig.7. rea transversal de un tubo de acero 9Cr-1Mo despus de servicio en un
horno de destilacin al vaco: productos de corrosin (CP) compuestos por
escamas parcialmente destruidas de xido y delgadas escamas de sulfuros en
el interior de la superficie del tubo, capa libre de carburos con sulfuros (S)
debajo de la superficie de acero seguida por la zona que contiene carburos
M23C6. Microscopa de escaneo de electrones.


Fig.8. Seccin transversal de tubo de acero 9Cr-1Mo despus de servicio en un
horno de destilacin al vaco. Perfiles de cromo-molibdeno (a) y carbono (b)
bajo la superficie interna del tubo. Microscopio de escaneo de electrones (a);
aparato de Leco y microanalizador de pruebas de electrones EPMA (b).

Se concluy que en los entornos libres de hidrgeno de las refineras, el dao
causado por los sulfuros a las microestructuras de acero puede vincularse a una
disminucin en la estabilidad de los carburos. Hay un antagonismo entre los dos
elementos, azufre y carbono. La presencia de azufre sobre la superficie del acero
ocasiona un incremento en la actividad del carbono en el acero, una disminucin en
la estabilidad trmica de los carburos y la difusin interna a travs del acero del
carbono liberado de los carburos. En aceros 9Cr-1Mo, la prdida del carbono de los
carburos M23C5 origina su transformacin en ferrita. La difusin del azufre dentro del
azufre origina una falla progresiva de los carburos situados en el frente de la difusin.
En el perfil de carbono en los aceros, se diferencia una capa de bajo contenido de
carbono formada debajo de la superficie, seguida por una zona de mayor contenido
de carbono. Los sulfuros se forman en la capa descarburizada de cromo/hierro.
Una baja velocidad de corrosin de este acero (centsimas de milmetro por
ao) puede estar referida a una muy alta estabilidad de los carburos M23C6 en
presencia de azufre. En este ejemplo, los procesos relacionados con crecimiento de
la escama de sulfuro fueron prcticamente insignificantes.

Corrosin por sulfuro en presencia de hidrgeno
El azufre contenido en las fracciones de hidrocarburos ejerce una influencia mucho
ms destructiva sobre los aceros en presencia de hidrgeno. Luego de un tiempo de
servicio, la escama original de xido es reemplazada por una frgil y poco adherente
escama de sulfuro.
En la Figura 9, se muestra una parte de una escama de sulfuro en el interior de
la superficie de un tubo de acero 9Cr-1Mo luego de 10 aos de servicio en un horno
de una unidad de desulfuracin. En este horno, se precalentaron mezclas de
fracciones de petrleo con bajo de contenido de azufre (200-350 ppm en peso) e
hidrgeno (presin parcial: 2 MPa) hasta 305C. La escama estaba compuesta de
varias capas, alternadas y no muy compactas, de hierro/azufre y cromo/hierro/azufre.


Figura 9. Parte de una escama de sulfuro en el interior de la superficie de un
tubo de acero 9Cr-Mo despus de 10 aos de servicio en un horno de una
unidad de desulfuracin.

En la figura 10 un incremento en el volumen de la fraccin de carburos M23C6
in la capa superficial del acero (a) comparada con el acero dentro de la muestra (b).
Esta es confirmada por el perfil de concentracin en la figura 10c: el mayor contenido
de carbn es observado en la superficie cerrada del acero.




Figura 10 a) fraccin de carburos M23C6 en capa superficial del acero, b) acero
dentro de la muestra, c) perfil de concentracin.

La disminucin de la estabilidad de los carburos en el acero en presencia de azufre
cumple un rol importante. Debido al antagonismo entre el azufre y el carbono, el
azufre sobre la superficie del acero ocasiona que se incremente la actividad del
carbono y disminuya la estabilidad de los carburos. Adems, el hidrgeno acelera el
proceso de descomposicin de los carburos. Una temperatura elevada y un
incremento de la presin parcial del hidrgeno permiten que las molculas de H
2
se
disocien, de forma que los tomos de H se adsorban sobre la superficie del acero y
se difundan a su parte interior. A condiciones de presin y temperatura por debajo de
las curvas de Nelson, el hidrgeno solo no puede reaccionar con el carbono
contenido en los carburos. Sin embargo, bajo la influencia simultnea del azufre y el
hidrgeno, los carburos son ms propensos a descomponerse que bajo la accin
individual del azufre. El carbono liberado de los carburos se difunde internamente a
travs del acero. El dao a los carburos que ocurre en la superficie y justo debajo de
ella resulta en un pronunciado perfil de concentracin de carbono.
La mayor velocidad de corrosin de 0,1 mm/ao para acero 9Cr-1Mo en la
atmsfera que contiene hidrgeno, a pesar del bajo contenido de azufre y la
temperatura, indica que la disminucin de la estabilidad de los carburos M23C6 bajo
la accin conjunta del azufre y el hidrgeno es un factor determinante en la velocidad
de corrosin. Los procesos parciales relaciones con el crecimiento de brittle, xxxx,
la cual fue continuamente removida de la superficie del acero durante servicio, fueron
de menor importancia.

5 RESUMEN

Se revis el comportamiento de la sulfidacin de las estructuras de acero en la
industria de la refinera. Los datos presentados estn relacionados a dos aspectos de
la corrosin. El primer aspecto se refiere a la degradacin externa de las estructuras
debido a la formacin de escamas de sulfuros sobre las superficies de acero y
prdidas de metal; el otro aspecto est relacionado con la degradacin interna, como
cambios de la microestuctura del acero y la formacin de productos de corrosin
interna.
Las caractersticas y el grado de avance de la degradacin del acero dependen
fuertemente de la temperatura, la concentracin de azufre y el tipo de entorno de la
refinera. La velocidad de corrosin por sulfuros generalmente se incrementa con la
temperatura y el contenido de azufre. En entornos libres de hidrgeno, la velocidad
de corrosin depende del contenido de cromo y el tipo de acero. La velocidad de
corrosin de aceros ferrticos Cr-Mo disminuye con el contenido de cromo. Las
velocidades de corrosin ms bajas se registraron para aceros austenticos 18Cr-
8/10 Ni. La presencia de hidrgeno incrementa la severidad de la corrosin por
sulfuros. En entornos que contienen hidrgeno, las velocidades de corrosin de
aceros al carbono y aceros 5Cr-0,5Mo son similares. La adicin de un 9% de cromo
mejora la resistencia a la corrosin slo en un pequea proporcin, obtenindose un
resultado ms favorable para un 18% de cromo en aceros austenticos. En ambos
entornos, las velocidades de corrosin se pueden predecir usando algunas curvas
elaboradas segn largos aos de experiencia de las refineras. Las as denominadas
curvas modificadas de McConomy pueden aplicarse para predecir la velocidad de
corrosin para entornos libres de hidrgeno, mientras que las curvas de Couper-
Gorman se utilizan para entornos que contienen hidrgeno. En la prctica,
generalmente no se toman en cuenta en las refineras los resultados de los
exmenes de laboratorio.
La degradacin interna de los aceros se limita principalmente a las reas por
debajo de la superficie y en la mayora de las aplicaciones prcticas no tiene una
influencia significativa sobre las propiedades de las estructuras de acero. Sin
embargo, es un importante factor que debera analizarse cuando se considera el
mecanismo de ataque de los sulfuros y la resistencia a la sulfidacin. Existe un
antagonismo entre el azufre del entorno de la refinera y el carbono del acero. El
azufre sobre la superficie del acero ocasiona que se incremente la actividad del
carbono y disminuya la estabilidad de los carburos. El carbono liberado de los
carburos se difunde dentro del acero. El hidrgeno acelera el proceso de la
desestabilizacin de los carburos. Por esta razn, se puede esperar en presencia
hidrgeno una mayor velocidad de corrosin del acero por sulfuros.











BIBLIOGRAFIA

AGA, Petroqumica y refineras de petrleo. Ecuador (2013).
Hucinska, J. Influence of Sulphur on High Temperature Degradation of Steel
Structures in the Refinery Industry. University of Technology Department of
Materials Science and Engineering. (2006).
Quej, L. Estudio y Caracterizacin electroqumica del Proceso de Corrosin en
Torres de Destilacin Primarias. Tesis de grado. Instituto Politcnico Nacional. Dpto.
de Ing. Metalrgica. (2009).
Refinacin, disponible en:
www.energia.gob.mx/res/85/Refinacion_web.pdf.
Rodrguez, G. Actualizacin de los Lazos de Control Asociados a la Columna
de Destilacin Atmosfrica de la Unidad de Crudo de la Planta Mejoradora de
Crudo Extrapesado de PDVSA-PETROPIAR. Universidad de Oriente. Tesis de
grado. Dpto. de Ing. Qumica. (2011).