INTERCORR2014_218

Copyright 2014, ABRACO

Trabalho apresentado durante o INTERCORR 2014, em Fortaleza/CE no ms de maio de 2014.
As informaes e opinies contidas neste trabalho so de exclusiva responsabilidade do(s) autor(es).

Estudo de performance de inibidores de corroso comerciais aplicados em guas de

reso de refinaria
a
a
a
Raphael da C. Pinto , Rafael F. de Oliveira , Izabel N. Ivancko , Ladimir J. de Carvelhob, Leila
Y. Reznikb.
Abstract
This study aimed at assessing the corrosivity of Oil Refinery reuse water, applied in a cooling
system. To this end, the media conditions were established, simulating the maximum values
designed to the refinery, and commercial inhibitors based on 1-hydroxyethylidene -1-1
-diphosphonic acid (HEDP) and zinc (Zn2+), as well as free residual chlorine concentration
were varied as weight loss and potentiodynamic polarization tests with AISI 1020 mild steel
could be carried out aiming identifying the corrosion inhibition efficiencies of reuse water and
also synthetic water. Through the tests results, it could be concluded that by the absence of
free residual chlorine, the greater efficiency of corrosion inhibition of AISI 1020 mild steel
was observed in synthetic water (90,14%) and obtained with concentrations of actives of 70
mg/L of HEDP and 35 mg/L of zinc. On the other hand, in reuse water, the greater efficiency
(84,47%) was obtained with 70 mg/L of HEDP and 10 mg/L zinc, by the presence of free
residual chlorine, the higher efficiency observed was approximately 73% in both experiments
containing 70 mg/L of HEDP, with 10 or 35 mg/L zinc. Simulations of chemical speciation
were developed and compared to 24h polarizations, suggesting that Zn 2H-1L- e ZnL2complexes and free phosphonate (HL3-) protect mild steel in high chloride and other ions.
Keywords: reuse water, carbon steel AISI 1020, corrosion inhibitors, 1-hydroxyethylidene -11 -diphosphonic acid, zinc.
Resumo
O presente trabalho procurou avaliar a corrosividade de guas de reso de Refinaria de
Petrleo, aplicadas em sistema de resfriamento. Para tal, foram realizados ensaios de perda de
massa e de polarizao potenciodinmica com ao carbono AISI 1020, em condies
simuladas para seus limites mximos de projeto da refinaria estudada, e variando-se as
concentraes dos inibidores comerciais base de cido 1-hidroxietilideno-1-1-difosfnico
(HEDP) e Zinco (Zn2+), alm de cloro residual livre, visando identificar as eficincias de
inibio e taxas de corroso, em gua de reso e gua sinttica. Concluiu-se atravs dos
resultados obtidos, que na ausncia de cloro residual livre, a maior eficincia de inibio
observada em gua sinttica (90,14%) foi obtida com as concentraes de ativos de 70 mg/L
de HEDP e 35 mg/L de Zinco. Em gua de reso, a maior eficincia (84,47%) foi obtida com
70 mg/L de HEDP e 10 mg/L de Zinco, j na presena de cloro residual livre, as eficincias
observadas foram de aproximadamente 73% nas condies testadas. Foram realizadas ainda
_________________________________________________________________________________________
a
Graduando(a) em Engenharia Qumica, EQ, UFRJ
b
Doutor(a) em Cincias, responsveis pelo Laboratrio de Corroso e Sistemas de Proteo do Departamento de
Processos Inorgnicos, EQ, UFRJ.

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simulaes de especiao qumica que, comparadas aos resultados obtidos, concluiu-se que os
complexos Zn2H-1L- e ZnL2- e o fosfonato livre (HL3-) so agentes protetores contra a corroso
no ao-carbono para as condies de altas concentraes de cloretos e demais sais.
Palavras-chave: gua de reso, ao-carbono AISI 1020, inibidores de corroso, cido 1hidroxietilideno-1-1-difosfnico, zinco.
Introduo
O aumento mundial no consumo de gua, inerente ao aumento populacional e expanso do
setor industrial geram uma preocupao acerca do alto custo, associado ao tratamento deste
recurso hdrico, bem como a consequente escassez do mesmo. Visando reduzir custos
operacionais e impactos ambientais, a tendncia atual de reciclar a gua, especialmente em
unidades de uso intensivo, como por exemplo, em torres de resfriamento industriais.
No entanto, o aumento do reciclo, associado baixa qualidade da gua de make-up utilizada,
geralmente elevam as concentraes de compostos que podem proporcionar um aumento da
corrosividade s ligas metlicas, como o ao carbono AISI 1020, que um dos materiais mais
empregados na indstria qumica, portanto torna-se necessrio adequar os sistemas de
proteo corroso dos equipamentos, j utilizados no processo sem reciclo de gua, s novas
condies operacionais com a implantao de reso de gua.
A aplicao de inibidores uma das tcnicas mais empregadas no controle da corroso em
ligas metlicas expostas aos fluidos circulantes em plantas industriais. No entanto verificouse, que os dois inibidores comerciais base de cido 1-hidroxietilideno-1-1-difosfnico
(HEDP) e zinco no foram capazes de manter as taxas de corroso do ao carbono AISI 1020
em nveis aceitveis, aps a substituio de gua de make-up clarificada por gua de reso,
oriunda de diferentes processos da refinaria, em uma torre de resfriamento. Portanto, a
determinao experimental das concentraes ideais dos inibidores no novo meio
imprescindvel para garantir o enquadramento das respectivas taxas de corroso nos nveis
estabelecidos.
Sendo assim, o presente trabalho procurou determinar as concentraes ideais para uma
sinergia de dois inibidores comerciais base de HEDP e zinco, proporcionando a formao de
espcies formadoras de filmes de proteo corroso e, desta forma, reduzir a nveis
aceitveis as taxas de corroso do ao carbono AISI 1020 exposto gua de reso de torre de
resfriamento de refinaria de petrleo.
Metodologia

Cubas e Meios de imerso

Todos os experimentos utilizaram gua de reso, proveniente da torre de resfriamento da

refinaria estudada, ou gua destilada, ambas padronizadas para os mesmos valores
determinados na tabela 1, adicionando-se quantidades determinadas de cloreto de sdio,
carbonato de sdio e sulfato de sdio, de forma a simular os nveis mximos projetados para a
refinaria. O pH 8,6 utilizado corresponde ao valor aplicado na refinaria e informado como de
maior eficincia da mistura de inibidores, pelo fabricante dos mesmos. Aps a parametrizao
da gua destilada, esta foi denominada como gua sinttica.
-2-

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Tabela 1 Parmetros qumicos e fsico-qumicos da gua de reso e seus valores corrigidos

Parmetro
Valor inicial aferido
Valor final padronizado
Meio de imerso
gua de reso; gua destilada
gua de reso padronizada e sinttica
pH
7,4; 5,0
8,6
Cloretos (mg/L)
287,2; 0
500
Alcalinidade (mg CaCO3)
5; 0
150
Sulfatos (mg/L)
106; 0
150
Amnia (mg/L)
0; 0
0
Cloro livre residual (mg/L)
0; 0
0 ou 0,3 0,6

Experimento
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

Tabela 2 Condies experimentais avaliadas

Meio de Imerso
Inibidores (mg/L de ativos)
Cloro Livre Residual (mg/L)
gua de Reso
gua de Reso
0,3 a 0,6
gua Sinttica
gua Sinttica
0,3 a 0,6
gua de Reso
HEDP:8,75; Zn:2
gua de Reso
HEDP:8,75; Zn:2
0,3 a 0,6
gua Sinttica
HEDP:8,75; Zn:2
gua Sinttica
HEDP:8,75; Zn:2
0,3 a 0,6
gua Sinttica
HEDP:50; Zn:10
gua Sinttica
HEDP:50; Zn:35
gua Sinttica
HEDP:70; Zn:10
gua Sinttica
HEDP:70; Zn:35
gua de Reso
HEDP:70; Zn:10
gua de Reso
HEDP:70; Zn:35
gua de Reso
HEDP:70; Zn:10
0,3 a 0,6
gua de Reso
HEDP:70; Zn:35
0,3 a 0,6

Em bechers de 2 L foram adicionados os meios de imerso j parametrizados. Os

experimentos foram realizados, assim como descrito na tabela 2, na ausncia e presena de
inibidores de corroso comerciais base de HEDP e zinco - os quais foram fornecidos pela
empresa tratadora do circuito da torre de resfriamento da refinaria de petrleo no momento
em que a amostra foi recolhida. Suas dosagens iniciais testadas nos experimentos
correspondiam s dosagens de ativos aplicadas no circuito de resfriamento da torre de
resfriamento da refinaria no mesmo momento. No mesmo recipiente, foram posicionados os
corpos de prova, destinados s medidas de perda de massa e outros aos ensaios de
polarizao. Tambm foram posicionados um eletrodo de referncia de calomelano saturado
(ECS) e um contra eletrodo de platina espiralado. Este sistema foi chamado de Cuba ou clula
eletroqumica e seus componentes foram mantidos sob completa imerso por 72h, devido
possvel reverso do inibidor de corroso testado, HEDP, forma de um ortofosfato insolvel
e no protetor ocorrer a partir deste tempo (REZNIK, 2003) e, nestes ensaios, no houve
manuteno da concentrao de inibidores, como h na refinaria. Foi garantida a
homogeneizao do meio por auxlio de um agitador magntico.

Ensaios de perda de massa

De forma a analisar o comportamento corrosivo do Ao Carbono AISI 1020 e a eficincia dos

inibidores de corroso, aplicados a sistemas submetidos gua de reso do processo em
questo, foram utilizados 3 corpos de prova de ao-carbono 1020 por ensaio realizado, com
-3-

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composio qumica mdia descrita na tabela 3, previamente jateados com xido de alumnio
em gabinete de jateamento abrasivo da marca Ancoblast, modelo PU80. Os corpos de prova
tinham formato de placas com furo em uma das extremidades com mdia de 6,8 mm de
dimetro e apresentaram dimenses diferenciadas com mdias de 7,5 cm x 1,2 cm x 2 cm
(comprimento x largura x espessura), as quais foram medidas em triplicata por paqumetro
digital Mitutoyo. As massas dos corpos de prova tambm foram medidas em balana analtica
da marca Shimadzu, modelo AY220.
Tabela 3 Composio qumica do ao-carbono AISI 1020 em seus
elementos principais (Souza, 1989)
% em massa
C
Mn
Pmam
Smax
0,18 0.23
0,3-0,6
0,04
0,05

Aps o trmino do experimento, os corpos de prova foram removidos do meio de imerso e,

em seguida, foram decapados quimicamente por soluo Clark (1L HCl conc. + 20g Sb2O3 +
50g SnCl2) e calculadas as suas diferenas de massa, utilizando os valores das suas massas
iniciais e finais. As taxas de corroso foram determinadas de acordo com a norma NACE
STANDARD RPO775-2005.

Ensaios de polarizao potenciodinmica

De forma a analisar os mecanismos de atuao dos inibidores e o comportamento dos filmes

protetores dinamicamente, foram realizadas polarizaes potenciodinmicas, utilizando 4
corpos de prova para cada ensaio realizado, um eletrodo de referncia e um contra-eletrodo de
platina. Cada corpo de prova sofreu a varredura de potenciais apenas uma vez e foram
responsveis pelas polarizaes de 1h, 24h, 48h e 72h de imerso individualmente, atravs do
uso do equipamento Autolab Potenciostato/Galvanostato, modelo PGSTAT302N, o qual foi
programado para realizar varredura contnua de -800 mV em relao ao eletrodo de referncia
de calomelano saturado (ECS), aumentando-o gradativamente a uma taxa de 1 mV/s at as
correntes atingirem 500 uA. Durante as polarizaes, as quais duraram aproximadamente 20
minutos, a agitao magntica foi desligada.
Os corpos de prova para os ensaios potenciodinmicos foram constitudos de ao-carbono
AISI1020, com composio qumica mdia determinada na tabela 3, embutidos em resina
epxi, apresentando fio de cobre soldado para garantir o contato eltrico necessrio e
promover o fechamento do circuito na polarizao. Somente a face frontal, em forma de
chapa, ficou exposta aos meios de imerso. Antes dos ensaios, estas faces foram lixadas com
lixadeira rotatria, utilizando lixas dgua de granulometria 220 e 600, e as regies de contato
entre o metal e a resina epxi foram cobertas com uma camada de esmalte, a fim de evitar a
corroso por crvice. Aps isto, as dimenses da rea exposta ao meio imerso foram
registradas com auxlio de um paqumetro digital Mitutoyo.
Aps os ensaios de polarizao, da mesma forma que CABRAL (2008), comparou-se, de
forma quantitativa, as correntes de corroso observadas nos ensaios de polarizao, coletandose os valores absolutos das densidades de corrente de corroso correspondentes a 50 mV
acima e abaixo do potencial de corroso, e relacionou-se tal resultado com os resultados de
perda de massa, uma vez que menores taxas de corroso esto associadas a menores
densidades de corrente observadas nos diagramas de polarizao. (GENTIL, 2011)

-4-

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Simulaes de especiao qumica

A fim de determinar a concentrao das espcies formadas pela mistura de inibidores HEDP e
Zinco, nas diversas concentraes testadas neste trabalho, foi utilizado o software CHEAQS
Pro (Release P2013.2), o qual calcula as concentraes de espcies em equilbrio em uma
soluo, atravs de interaes sucessivas. As espcies formadas por HEDP e Zinco, estudadas
por AWAD & TURGOOSE (2002) e apresentadas na Tabela 4, foram cadastradas no sistema
do programa, de acordo com os padres estabelecidos pelo mesmo, os quais exigem que
qualquer espcie qumica tenha a sua reao de formao registrada a partir apenas dos
componentes primitivos que, no caso, so: H+, Zn2+ e L4-. Com isto, foi necessrio utilizar, o
logaritmo das constantes de formao cumulativas (abc), calculadas atravs da equao 2 por
AWAD & TURGOOSE (2002), informadas na tabela 4. As simulaes foram realizadas para
o mesmo pH utilizado nos ensaios, pH = 8,6. Apenas as espcies com concentraes em
ordem de grandeza maior do que 10-6 foram representados nos diagramas.
Posteriormente realizao dos ensaios de polarizao, fez-se uma comparao entre os
diagramas de especiao qumica e as polarizaes de 24h de imerso, uma vez que neste
tempo de imerso j h presena de um filme inibidor, promovido pelas espcies presentes em
soluo e previamente determinadas, tendo caractersticas de polarizao estveis em at 48h
de imerso, como observado por AWAD & TURGOOSE (2002).
Seja a reao genrica de formao de uma espcie:
(1)

aZn2+ + bH+ + cL-4 = Zna Hb Lc (2a+b+4c)

A constante de estabilidade cumulativa de cada espcie utilizada por AWAD & TURGOOSE
(2002):
abc = [Zna Hb Lc] (2a+b-4c)
[Zn2+]a [H+]b [L4-]c

(2)

Tabela 4 Logaritmo das constantes de formao (K) e de estabilidade

cumulativa (abc) das espcies HEDP-Zn, determinadas a 25oC e fora inica
0,1M de KNO3 (KABACHNIK et al, 1967).
Espcie
5-

H-1L
HL3H2L2H3LH4L
ZnL2-

Log K

(Log abc)

11,13
10,29
7,28
2,47
1,7
10,73

-11,13
10,29
17,57
20,04
21,74
10,72

-5-

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ZnHLZn2H-1LZn2L0
Zn2HL+
ZnOH+

5,66
22,26
15,03
8,13
-9,75

15,95
11,23
15,03
18,42
-9,75

Resultados e discusso

Ensaios sem inibidores de corroso

Inicialmente, foram realizados quatro ensaios, os quais representam os brancos de

experimentos posteriores, ou seja, ensaios com a gua de reso parametrizada e gua sinttica,
sem utilizao de inibidores, na presena ou ausncia de cloro residual livre na faixa de 0,3 a
0,6 mg/L. Os resultados obtidos so apresentados na Tabela 5:
Tabela 5 Taxas de corroso obtidas nos ensaios gravimtricos na ausncia de inibidores de corroso
Cuba
Meio de Imerso
Cloro Residual Livre (mg/L)
Taxas de corroso (mpy)
1
gua de reso
19,71
2
gua de reso
0,3 0,6
29,18
3
gua sinttica
18,89
4
gua sinttica
0,3 0,6
17,39

Estes resultados correspondem faixa de severa corroso dos corpos de prova, em relao aos
padres de taxa de corroso do ao-carbono em sistemas de resfriamento (NACE RP0775;
BOFFARDI, 2000), onde se observou que o valor mnimo de taxa de corroso atingido foi
17,39 mpy, em gua sinttica. Os resultados so corroborados qualitativamente pelo aspecto
da corroso generalizada, aps 72 horas de imerso nos respectivos meios.
A presena de cloro residual livre elevou as taxas de corroso de forma efetiva nos ensaios
com gua de reso, sendo este meio o que apresentou as maiores taxas de corroso, em
comparao aos ensaios com gua sinttica.

Figura 1 Aspecto dos cupons com 72 horas de imerso para as cubas 1, 2, 3 e 4,

respectivamente.

Ensaios de perda de massa com inibidores de corroso na concentrao de ativos aplicada

no sistema da torre de resfriamento da refinaria

-6-

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Os ensaios realizados com gua de reso e gua sinttica, utilizando-se concentraes de

ativos em 8,75 mg/L de HEDP e 2 mg/L de zinco (concentraes estas indicadas pela empresa
tratadora e aplicadas ao sistema da torre de resfriamento da refinaria de petrleo) apresentam
os resultados observados na Tabela 6.
Cub
a
5
6
7
8

Tabela 6 - Eficincia dos inibidores de corroso nas diferentes condies de ensaio realizadas
Meio de
Inibidores (mg/L
Cloro Residual
Taxas de
Eficincia dos
Imerso
de ativos)
Livre (mg/L)
corroso (mpy)
Inibidores (%)
gua de reso HEDP: 8,75; Zn: 2
13,85
29,72
gua de reso HEDP: 8,75; Zn: 2
0,3 0,6
22,43
23,12
gua sinttica HEDP: 8,75; Zn: 2
20,30
gua sinttica HEDP: 8,75; Zn: 2
0,3 0,6
18,77
-

Figura 2 Aspecto dos cupons com 72 horas de imerso em gua de reso das cubas
5, 6, 7 e 8, respectivamente.

Considerando-se que o limite mximo aceitvel para as taxas de corroso do ao-carbono

AISI 1020 para esse sistema de resfriamento da refinaria de 2 mpy, determinados pela
prpria refinaria, na presena de inibidores de corroso, todos os experimentos evidenciados
acima superam o valor mximo estipulado. Na gua sinttica, no se observou eficincia
inibitiva enquanto que em gua de reso a eficincia mxima foi de 29,72%, na ausncia de
cloro livre. Dessa forma, os prximos experimentos a serem apresentados objetivaram
caracterizar melhores relaes entre os inibidores, tentando manter as concentraes de zinco
ainda em 2 mg/L J que por questes ambientais o valor mximo permitido de 5 mg/L
(CONAMA, 1996) - de modo a se atingir taxas de corroso para o ao-carbono dentro do
padro mximo estipulado pela refinaria com eficincias de inibio de no mnimo 85%
(SASTRI, 1998).
A fim de estimar a melhor concentrao de HEDP a ser utilizada junto 2 mg/L de zinco
atravs da anlise de espcies presentes em soluo, fez-se um diagrama da especiao
terica, demonstrado na Figura 3.

-7-

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Figura 3 - Especiao terica da mistura Zinco-HEDP na

presena de 2 mg/L de zinco.

Atravs do diagrama obtido, possvel afirmar que, na concentrao de HEDP recomendada

pelo fabricante dos inibidores (8,75 mg/L), o complexo Zn 2H-1L-, tambm chamado de
complexo 2:1 - responsvel pelo mecanismo de proteo metlica do ao-carbono por
formao de complexos pouco solveis com os xidos de ferro das regies andicas desta
metalurgia e, desta forma, formando um filme protetor, como citado por AWAD &
TURGOOSE (2002), e, por ser um complexo composto por HEDP e Zinco, possvel
transportador de Zinco para as regies catdicas do metal, favorecendo a formao de filmes
protetores de hidrxido de Zinco, mecanismo este citado por RAJENDRAN et al (2002) est em concentrao muito abaixo dos valores de concentrao que proporcionaram proteo
ao ao-carbono nos ensaios destes autores. Alm disto, pode-se afirmar que o uso de qualquer
concentrao de HEDP, acima de 8,75 mg/L, juntamente com 2mg/L de zinco, tambm no
oferece significativa melhora na estabilidade do complexo protetor, alm de aumentar a
presena de fosfonatos livres citados como agressivos por KLMN et al (1994) e tendo
sua agressividade confirmada por AWAD & TURGOOSE (2002) em meios de imerso com
concentraes de cloretos estudadas de at 106mg/L, devido sua capacidade de formar
complexos solveis com os xidos de ferro da superfcie andica do ao-carbono,
intensificando o processo de corroso. Com isto, constatou-se que seria necessrio aumentar a
concentrao de zinco utilizada, garantindo dessa forma maior presena do complexo protetor
2:1. Para tal, simulou-se outro diagrama de especiao, porm com 10 mg/L de zinco
demonstrado na Figura 4:

-8-

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Figura 4 - Especiao terica da mistura Zn-HEDP na

presena de 10 mg/L de zinco.

Observou-se que, para 10 mg/L de zinco, ainda no se atinge concentraes do complexo 2:1
suficientes para a proteo do ao carbono e h a presena de uma espcie de fosfonato livre
(HL3-) presente majoritariamente com o uso de algumas concentraes de HEDP. Ento, em
busca de melhores rendimentos do complexo 2:1, fez-se tambm a especiao terica das
espcies de Zn-HEDP para uma concentrao de zinco maior: 35 mg/L (Figura 5).

Figura 5 - Especiao terica da mistura Zinco-HEDP na

presena de 35 mg/L de zinco.

-9-

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O diagrama para 35 mg/L de zinco mostra um considervel aumento da espcie protetora, em

relao concentrao de 10 mg/L deste on. possvel observar um mximo de Zn 2H-1L- em
55 mg/L de HEDP e um crescimento de ZnL2- e fosfonato livre a partir deste valor, porm em
concentraes bastante inferiores ao complexo 2:1. Diferentemente do diagrama com 10 mg/L
de zinco, esta nova simulao mostra que em um intervalo de 0 e 100 mg/L de HEDP, a
tolerncia mxima da presena de fosfonatos livres pelo complexo Zn2H-1L-, relao molar
1:1 para tais espcies, indicada por AWAD & TURGOOSE (2002) - no atingida. Tal
resultado indica que a concentrao de 35 mg/L de zinco , dentre as trs simuladas, a mais
adequada para a proteo do ao-carbono, mesmo excedendo o limite da concentrao de
zinco, determinada pela legislao ambiental.

Ensaios gravimtricos e eletroqumicos em gua sinttica com concentraes de 10 ou 35

mg/L de zinco

Baseando-se nos resultados da simulao das espcies para 35 mg/L de Zinco, procurou-se
testar duas concentraes de HEDP: 50 mg/L concentrao prxima ao mximo da espcie
Zn2H-1L- e sem a presena de fosfonatos livres - e 70 mg/L concentrao tambm prxima
ao mximo de Zn2H-1L-, porm com presena de ZnL-2, de forma a avaliar a interferncia
destas espcies nos ensaios. Foram realizados ainda experimentos para 10 mg/L de zinco com
as mesmas concentraes de HEDP, a fim de testes e para melhor adequao s limitaes
ambientais relativas ao descarte de Zinco nos corpos hdricos, em uma possvel purga da
gua de reso no sistema de resfirmanto. Entretanto, ensaiaram-se tais concentraes de
inibidores a princpio apenas gua sinttica, objetivando uma avaliao preliminar sem
interferncias de contaminantes presentes na gua de reso. Aps esta etapa de ensaios, novos
experimentos foram realizados em gua de reso, apenas com as melhores condies
verificadas em gua sinttica. Os resultados de perda de massa, juntamente com as eficincias
de inibio podem ser visualizados na Tabela 7.
Tabela 7 - Eficincia dos inibidores de corroso nas diferentes condies de ensaio realizadas
Meio de
Inibidores (mg/L de
Cloro Residual
Taxas de
Eficincia dos
Cuba
Imerso
ativos)
Livre (mg/L)
corroso (mpy)
Inibidores (%)
9
gua sinttica
HEDP: 50; Zn: 10
4,74
74,88
10
gua sinttica
HEDP: 50; Zn: 35
3,75
80,16
11
gua sinttica
HEDP: 70; Zn: 10
2,68
85,83
12
gua sinttica
HEDP: 70; Zn: 35
1,86
90,14

Figura 6 Aspecto dos cupons com 72 horas de imerso em gua sinttica das cubas 9,
10, 11 e 12, respectivamente.

Com os resultados dos testes de perda de massa obtidos para gua sinttica, foi possvel
observar uma aproximao dos valores de taxa ao padro mximo requerido para o ao- 10 -

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carbono nesse sistema de resfriamento, com melhora significativa nas eficincias de inibio.
O par de concentraes de 70 mg/L e 35 mg/L para HEDP e zinco, respectivamente,
resultaram na melhor eficincia de inibio (90,14%). Todavia, o par 70 mg/L HEDP e 10
mg/L Zinco tambm demonstrou boa eficincia (85,83%).
Os ensaios de polarizao de 24h de imerso mostraram reduo das correntes andicas e
catdicas para todos as concentraes de inibidores utilizadas, bem como o aumento do
potencial de corroso em relao cuba sem inibidores, caracterizando um maior efeito
andico das misturas de inibidores testadas. Ao comparar as caractersticas desta polarizao,
dos dois ensaios com 10 mg/L de Zinco, pode-se concluir que a maior concentrao de
fosfonato livre no ensaio com 70 mg/L de HEDP, em relao ao ensaio com 50 mg/L de
HEDP, no pareceu ser prejudicial proteo do ao-carbono, podendo ainda ter promovido a
formao de um filme protetor, uma vez que tal ensaio apresentou as menores densidades de
corrente andicas e o maior potencial de corroso. Entretanto, como as menores densidades de
corrente catdicas tambm foram observadas para o uso de 70mg/L de HEDP e as duas nicas
espcies presentes em maior concentrao em relao ao ensaio com 50mg/L de HEDP so o
fosfonato livre e o complexo 1:1, pode-se inferir que o complexo 1:1 tenha agido para
transportar Zinco para as regies catdicas do metal, uma vez que tal complexo tem Zinco em
sua composio. Estas hipteses so razoveis, considerando que a concentrao de cloretos
utilizada nestes ensaios foi superior em, no mnimo, 5 vezes s aplicadas nos ensaios de
AWAD & TURGOOSE (2002) e, desta forma, uma maior presena de cloretos promove
menor disponibilidade de gua para solvatao dos complexos formados pelos fosfonatos
livres e os xidos do metal, promovendo assim a formao de um filme no solvel e
possivelmente protetor.
Em relao aos ensaios com 35mg/L de HEDP, como se obtiveram curvas com caractersticas
semelhantes, tanto em potencial de corroso, quanto em densidades de correntes de corroso
catdicas e andicas, concluiu-se que as espcies qumicas Zn2+ livre, presente no ensaio com
50mg/L de HEDP, fosfonato livre e complexo 1:1, presentes no ensaio com 70mg/L de HEDP,
em quantidades muito inferiores que o complexo 2:1 no promoveram mudanas
significativas na proteo ao ao-carbono.

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Figura 7 - Curvas de polarizao em gua sinttica sem hipoclorito de sdio para 24 horas de
imerso (originais esquerda e normalizadas para um mesmo potencial direita).

Ao analisar as densidades de corrente andicas e catdicas, durante todo o perodo de

imerso, obtidas por polarizao, pde-se concluir que os ensaios que utilizaram 70mg/L de
HEDP promoveram menores densidades de corrente, corroborando tambm os menores
valores obtidos de taxa de corroso para estas concentraes de HEDP.

Figura 8 Densidades de corrente andicas ( esquerda) e catdicas ( direita), determinadas

50mV acima e abaixo do potencial de corroso, respectivamente para gua sinttica.

Ensaios gravimtricos e eletroqumicos em gua de reso com concentraes de 10 ou 35

mg/L de zinco

Em meio de imerso de gua de reso com concentraes de 10 ou 35 mg/L de zinco pde-se

verificar, como mostrado na Tabela 8 os valores de taxa de corroso e de eficincia de
inibio para os pares de concentraes Zn-HEDP que apresentaram melhores resultados em
gua sinttica, na presena e ausncia de cloro livre residual.

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Tabela 8 - Eficincia dos inibidores de corroso nas diferentes condies de ensaio realizadas
Eficincia dos
Meio de
Inibidores (mg/L de
Cloro Residual
Taxas de
Cuba
Inibidores
Imerso
ativos)
Livre (mg/L)
corroso (mpy)
(%)
13
gua de reso
HEDP: 70; Zn: 10
3,06
84,47
14
gua de reso
HEDP: 70; Zn: 35
4,95
74,89
15
gua de reso
HEDP: 70; Zn: 10
0,3 0,6
7,76
73,39
16
gua de reso
HEDP: 70; Zn: 35
0,3 0,6
7,83
73,16

Figura 9 Aspecto dos cupons com 72 horas de imerso em gua de reso das cubas
13, 14, 15 e 16, respectivamente.

De forma contrria aos ensaios em gua sinttica, os resultados de perda de massa para os
cupons com imerso em gua de reso mostraram uma maior eficincia dos inibidores para o
par de concentraes 70 mg/L de HEDP e 10 mg/L de Zinco, na presena ou ausncia de cloro
livre residual. Entretanto, o uso de hipoclorito de sdio em gua de reso tornou as eficincias
de inibio aproximadamente iguais nos dois cenrios de concentraes testados.
A gua de reso, por apresentar vrios contaminantes diferentes e possveis espcies
indeterminadas, pode intensificar os erros associados na relao entre os diagramas de
especiao qumica e os resultados experimentais obtidos, entretanto alguma correlao ainda
esperada. Os ensaios de polarizao com 24 horas de imerso (Figura 10) mostraram um
aumento do potencial de corroso em aproximadamente 30 mV, em relao ao branco, em
ambas as cubas sem hipoclorito de sdio. As correntes de corroso catdicas e andicas
sofreram reduo em relao cuba sem inibidores, porm a cuba com 35 mg/L de zinco
apresentou maior reduo nos valores de densidade de corrente. O ensaio com 10mg/L de
Zinco continha uma concentrao de fosfonato livre muito superior sua concentrao do
complexo 2:1, entretanto uma melhora da proteo corroso em relao ao branco,
caracterizada pela reduo das correntes de corroso, bem como um aumento do potencial de
corroso, foi constata para tal ensaio, corroborando a hiptese de no agressividade ou
proteo do fosfonato livre ao ao-carbono, citada anteriormente. O ensaio com 35mg/L de
Zinco, cujo maior efeito de proteo foi observado na polarizao, apresentou concentrao
muito maior do complexo 2:1, em relao ao fosfonato livre, confirmando a proteo deste
complexo, j citada por AWAD & TURGOOSE (2002). Entretanto, as concentraes de
fosfonato livre e complexo 2:1, presentes respectivamente nos ensaios com 10 mg/L de Zinco
e 35 mg/L de HEDP, so prximas, podendo-se inferir que, para gua de reso e com os
parmetros de meio de imerso utilizadas neste projeto, a ao andica do complexo 2:1
superior do fosfonato livre. Todavia, como a reduo da densidade de corrente catdica foi
mais intensa no ensaio com 35mg/L de HEDP, pode-se confirmar que o complexo 2:1 atua
positivamente no transporte de Zinco para a superfcie metlica. O complexo 1:1, presente
igualmente nos dois ensaios pareceu tambm promover a progresso do efeito catdico, em
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relao ao branco, para o ensaio com 10mg/L de Zinco, confirmando a hiptese de transporte
de Zinco por esta espcie.

Figura 10 - Curvas de polarizao em gua de reso sem hipoclorito de sdio para 24 horas de
imerso na presena de concentrao de 70 mg/L HEDP (originais esquerda e normalizadas
para um mesmo potencial direita).

Figura 11 - Curvas de polarizao em gua de reso com hipoclorito de sdio para 24 horas de
imerso na presena de concentrao de 70 mg/L HEDP (originais esquerda e normalizadas
para um mesmo potencial direita).

Por outro lado, na presena de hipoclorito de sdio (Figura 11), verificou-se uma elevao no
potencial de corroso em relao ao branco, em aproximadamente 70 mV, na cuba com 10

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mg/L de zinco, e 90 mV para a cuba com 35 mg/L deste on. A comparao de tais resultados
com a especiao qumica nestas concentraes mostra que ainda houve efeito protetor do
complexo 2:1 no ensaio com 35mg/L de Zinco e do fosfonato livre no ensaio com 10mg/L de
Zinco. As caractersticas do efeito andico, observadas nos ensaios sem hipoclorito de sdio,
tambm foram constatadas nos meios com cloro residual livre, porm os efeitos catdicos dos
dois ensaios com hipoclorito apresentaram intensidades semelhantes, diferindo dos ensaios
sem hipoclorito, sugerindo uma mudana no mecanismo da atuao das espcies com o uso
deste biocida em gua de reso.
Embora os resultados de perda de massa dos meios com gua de reso tenham indicado
maiores taxas de corroso para os ensaios com hipoclorito de sdio, as densidades de corrente
andicas mostraram-se inferiores com o uso do biocida, durante todo o perodo de imerso.
Isto sugere a formao de uma barreira mecnica de xidos pouco aderente, que, durante o
perodo de polarizao, no qual desligada a agitao magntica, permanece sobre o metal,
reduzindo o acesso inico superfcie metlica. Quando retomada a agitao, tal barreira
entra em suspenso novamente, permitindo o retorno s altas taxas de corroso, devido
presena do biocida, um agente oxidante e intensificador das taxas de corroso do aocarbono, como citado por TUTHILL et al (1998).

Figura 12 Densidades de corrente andicas ( esquerda) e catdicas ( direita), determinadas

50mV acima e abaixo do potencial de corroso, respectivamente, para gua de reso.

Concluses

Nas condies de gua testadas, em gua sinttica e gua de reso, foi confirmada a
ao protetora do complexo Zn2H-1L- ao ao-carbono, entretanto no h indcios de que a ao
dos fosfonatos livres seja prejudicial ao ao-carbono, sendo esta espcie um possvel agente
formador de filmes de proteo na superfcie do metal;

O complexo ZnL2- pode promover o transporte de zinco para a superfcie do metal,

favorecendo a formao de um filme catdico. Porm neste trabalho, o carter andico das
misturas foi muito mais evidente do que o catdico;

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A presena de hipoclorito de sdio em gua de reso pode interferir no mecanismo de

corroso e de proteo do metal e tambm promover a formao de filmes pouco aderentes
que apresentam apenas propriedades de barreira mecnica.

As concentraes de ativos de 8,75 mg/L de HEDP e 2 mg/L de zinco, recomendadas

pelo fabricante dos inibidores comerciais, no ofereceram proteo corroso do ao-carbono
em gua sinttica ou gua de reso;

Dentre as misturas de inibidores estudadas neste projeto, a que ofereceu melhor

eficincia de inibio corroso em gua de reso, na ausncia de hipoclorito de sdio, foi a
que utilizou 70 mg/L de HEDP e 10 mg/L de zinco (84,47%). Com o uso deste biocida, as
eficincias de inibio foram semelhantes, com 70mg/L de HEDP para as duas concentraes
de Zinco testadas (73,39% para 10mg/L de Zinco e 73,16% para 35mg/L de Zinco), entretanto
o uso de 10mg/L de Zinco mais aconselhvel, devido a restries da legislao ambiental
referentes ao descarte deste metal pesado em efluentes industriais. Em gua sinttica, obtevese melhor resultado de eficincia de inibio com o uso de 70 mg/L de HEDP e 35 mg/L de
zinco (90,14 %).

Em gua de reso, o valor mnimo de taxa de corroso obtido nos experimentos foi de
3,06 mpy, em um ensaio com concentraes de ativos muito superiores s aplicadas pela
tratadora do sistema de resfriamento da refinaria. Alm disto, tal valor ainda se encontra fora
da especificao de 2 mpy, a qual caracteriza a taxa de corroso mxima aceitvel para aocarbono no sistema de resfriamento, determinado pela refinaria de petrleo. Esse valor
mnimo de taxa foi obtido em concentraes de ativos muito superiores s aplicadas pela
tratadora no sistema de resfriamento da refinaria.

No foi possvel encontrar uma concentrao de Zinco menor de 5mg/L, referente ao

limite determinado pela legislao ambiental, que promovesse proteo adequada ao aocarbono. Por isto, prope-se que, caso haja purga da gua de reso nos sistemas de
resfriamento, utilizando a condio de inibidores em 70mg/L de HEDP e 10mg/L de Zinco,
indicado o uso de um sistema de tratamento do efluente, a fim de se reduzir a presena de
Zinco na gua descartada.
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