Unidad 6 Feno EEQUILIBRIO

FENMENOS DE TRANSPORTE II RUIZ ELORZA ENRIQUE ALBERTO
UNIDAD VI TRASPORTE DE MASA EN LA INTERFACE ING.QUMICA

2

INTRODUCCIN
Los modelos conceptuales se basan en los principios fsicos que gobiernan la transferencia de
masa a travs de la interfaz. De este modo, estos modelos pueden agruparse en los basados en la
teora de la pelcula (film theory), modelos de renovacin de la superficie, modelos basados en
la teora cintica, modelos basados en las escalas del flujo, modelos de difusin turbulenta, etc.
Se ha demostrado que la transferencia de masa por medio de mecanismos de transferencia
molecular o convectiva depende directamente del gradiente de concentracin de la especie en
difusin en una sola fase. Cuando se establece el equilibrio, los valores del gradiente de
concentracin y, a su vez de la rapidez neta de difusin de la especie en difusin, se hacen cero en
la fase. La transferencia entre dos fases tambin requiere de un alejamiento del equilibrio entre
las concentraciones promedio o global, en cada una de las fases. Como la desviacin del equilibrio
nos da el gradiente de concentracin en una fase, es necesario tomar en cuenta los equilibrios
interfase para poder describir la transferencia de masa interface.
Aun cuando se est verificando una transferencia de masa, las relaciones de equilibrio son
importantes para determinar los perfiles de concentracin para predecir las velocidades de
transferencia de masa. Estas relaciones de equilibrio se usaran en los estudios de transferencia de
masa entre dos fases.
Para comenzar debemos saber primero lo que pasa en una sola fase.
El primer modelo de transferencia de masa a travs de una interfaz, y el ms simple de todos
corresponde al de la teora de la pelcula, propuesto por Nerst en 1904. Este modelo supone que
muy cerca de la interfaz existe una pelcula estacionaria y que el proceso de transferencia es slo
debido a un proceso Fickiano de difusin molecular. Como la difusin molecular es un proceso
mucho ms lento que la difusin turbulenta, la resistencia a la transferencia de masa se localiza
principalmente en la pelcula. La suposicin de flujo laminar uniforme en la regin de la pelcula,
puede considerarse un gradiente lineal de concentracin. Llamando l
f
al espesor de la pelcula,
podemos escribir:

f
l
C
D
z
C
D F
A
~
c
c
=
0
(1)

Habamos visto que el flujo puede expresarse en trminos de un coeficiente (o velocidad) de
transferencia k
L :

3

C k F
L
A =
(2)

de donde resulta que k
L
est dado por

f
L
l
D
k =
(3)
Es fcil ver que en este modelo, la hidrodinmica del flujo est caracterizada por el espesor de la
pelcula, l
f
, parmetro que no se conoce.

Notar que el enfoque de Nerst equivale a uno de capa lmite (propuesto por Prandtl en 1904),
correspondiendo el espesor de la pelcula al espesor de la capa lmite de concentracin, o
C
. Como
k
L
es ms fcil de cuantificar experimentalmente que l
f
, la Ec. 3 se usa para tener una idea del
orden de magnitud del espesor de o
C.

EQUILIBRIO
Es conveniente estudiar las caractersticas de equilibrio de un sistema particular y despus
generalizar los resultados para otros sistemas. Consideremos un sistema de dos fases que incluye
un gas en contacto con un lquido. Considrese la operacin de absorcin de un gas, que sucede
cuando se disuelve el amoniaco de una mezcla amoniaco-aire en agua lquida. Supngase que una
cantidad fija de agua lquida se coloca en un recipiente cerrado junto con una mezcla gaseosa de
amoniaco y aire; todo se dispuso de tal forma que el sistema se mantuviera a temperatura y
presin constantes, Puesto que el amoniaco es muy soluble en agua, una parte de las molculas
de amoniaco se transfiere instantneamente del gas al lquido, cruzando la superficie interfacial
que separa las dos fases.
Parte de las molculas de amoniaco regresaran al gas, con una rapidez proporcional a su
concentracin en el lquido. Conforme mas amoniaco entre en el liquido y cuanto mayor sea el
aumento consecuente en la concentracin de amoniaco en el lquido, tanto mayor sera la rapidez
con la cual el amoniaco regresa al gas; no obstante, llegar un momento en que la rapidez con la
cual el amoniaco entra en el lquido ser exactamente igual a aquella con la cual lo abandona. Al
mismo tiempo, mediante el mecanismo de difusin, las concentraciones en cada fase se vuelven
uniformes. Ahora existe un equilibrio dinmico; aun cuando las molculas de amoniaco continan
transfirindose de una fase a otra, la transferencia neta desciende a cero. Las concentraciones
4

dentro de cada fase, ya no cambian. Para el observador, que no puede ver cada una de las
molculas, aparentemente la difusin se ha detenido. Si se inyecta cierta cantidad de amoniaco
Pata poder estudiar mejor estas caractersticas; permitiremos que la composicin del sistema
inicial incluya aire y amoniaco en la fase gaseosa y solamente agua en fase lquida. Cuando se
ponen inicialmente en contacto, el amoniaco se transfiere al agua, en la cual es soluble y el agua
se vaporiza pasando a la fase gaseosa. Si la mezcla de gas y lquido se encuentra dentro de un
recipiente isotrmico e isobrico; finalmente se alcanzar un estado de equilibrio dinmico entre
ambas fases. Una parte de las molculas que entran en la fase lquida regresa a la fase gaseosa con
una rapidez que depende de la concentraci6n de amoniaco en la fase lquida y la presi6n de vapor
ejercida por el amoniaco de la soluci6n acuosa. En forma semejante, una porci6n del agua que se
vaporiza, pasando a la fase gaseosa se condensa de nuevo regresando a la solucin. El equilibrio
dinmico est indicado por una concentracin constante de amoniaco en la fase lquida y una
concentracin constante, o
presin parcial constante de
amoniaco en la fase
gaseosa.
Esta condicin de equilibrio
se puede alterar agregando
ms al recipiente isotrmico
o isobrico. Despus de
cierto periodo se alcanzar
un nuevo equilibrio
dinmico con una
concentracin de amoniaco
diferente en el lquido y una
presin parcial de amoniaco distinta en el gas. Lgicamente, s podra continuar agregando
amoniaco al sistema, alcanzando cada vez, un nuevo equilibrio, En la figura 29.1 aparece una curva
de equilibrio que muestra la relacin entre la concentracin del soluto en la fase liquida y la
presin parcial del soluto en la fase gaseosa. Existen muchas formas grficas de datos de
equilibrio, debido a la diversidad de maneras de expresar las concentraciones en cada una de las
fases.

Las ecuaciones que relacionan las concentraciones de equilibrio de las dos fases ya se han
encontrado y estn contenidas en los textos de termodinmica. En el caso de fluidos no ideales en
fase gaseosa o lquida, las relaciones, generalmente, son complicadas. Sin embargo, en los casos
que incluyen fluidos en fase gaseosa y lquida, se conocen algunas relaciones razonablemente
simples y sin embargo tiles. Por ejemplo, cuando la fase lquida es ideal, es vlida la ley de Raoult:

5

En la cual P
A,i
es la presin parcial de equilibrio de la componente A en la fase vapor que se
encuentra sobre la fase lquida; x
A
es la fraccin molar de A en la fase lquida y P
A
es la presin del
vapor de A pura a la temperatura de equilibrio. Cuando la fase gaseosa es ideal se cumple la 1ey
de Dalton:

donde y
A
es la fraccin molar de A en la fase gaseosa y P es la presin total del sistema. Cuando
ambas fases son ideales, las dos ecuaciones se pueden combinar para obtener una relacin entre
los trminos de concentracin x
A
e y
A
. La ley combinada de equilibrio de Raoult-Dalton establece
que:

Otra relacin de equilibrio que se cumple en las soluciones diluidas es la ley de Henry. Esta ley se
expresa as:

donde H es la constante de la ley de Henry y c
A,
es la composicin de equilibrio de A en la fase
lquida. Hay una ecuacin semejante a la ley de Henry que describe la distribucin de un soluto
entre dos lquidos no miscibles. Esta ecuacin, llamada "ley de distribucin", donde c
A
es la
concentracin del soluto A en la fase lquida especificada y K es el coeficiente de distribucin.
Debe dejarse a los libros de termodinmica la tarea de exponer, en su totalidad, los equilibrios y
sus relaciones. Sin embargo, los conceptos que aparecen a continuacin son los conceptos bsicos
comunes a todos los sistemas que se relacionan con la distribucin de una componente entre dos
fases y describen la transferencia interfase de masa.
l. Cuando S tiene un conjunto fijo de condiciones tales como temperatura y presin, la regla de
Gibbs de la fase establece que existe un conjunto de relaciones de equilibrio que se puede mostrar
en forma de curva de distribucin de equilibrio. .
2. Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, no hay transferencia neta de masa entre las
fases.
3. Cuando un sistema no se encuentra en equilibrio la componente o componentes del sistema se
transferirn de tal manera que hagan que la composicin del sistema se acerque al equilibrio. Si se
deja transcurrir el tiempo suficiente, el sistema alcanzar, finalmente, el equilibrio.

6

TEORIA DE LA DOBLE PELCULA (TWO FILM THEORY)
Despus de los trabajos de Nerst, en 1924, Lewis y Whitman generalizaron (y popularizaron) la
idea de Nerst, proponiendo la teora de las dos pelculas (two film theory). En este caso se
supone que se desarrollan dos capas lmites de concentracin, una a cada lado de la interfaz, de
espesor en la fase gaseosa y o
CL
en la fase lquida. Al igual que Nerst, consideran que estos
espesores no varan en el tiempo ni en el espacio. Al aplicar este modelo a flujos turbulentos, se
considera que a ambos lados de la interfaz, fuera de la capa lmite de concentracin, los fluidos
estn bien mezclados (Fig. 1).

Fig. 1.- MODELO DE LEWIS Y WHITMAN (1924)
De este modo, podemos definir los coeficientes de transferencia asociados a la fase gaseosa y
lquida respectivamente como :

o
CG

o
CL

C
G
/H
C
i

C
L

FLUJO
TURBULENTO
FLUJO
TURBULENTO
FLUJO
LAMINAR
INTERFAZ
7

L
L
L
G
G
G
D
k ,
D
k
o o
= =
(4)
donde D
G
y D
L
son los coeficientes de difusin de la sustancia en el medio gaseoso y lquido,
respectivamente.

Es frecuente encontrar en la literatura un parmetro adimensional denominado nmero de
Sherwood, definido como:

D
kL
Sh =

donde k es el coeficiente de transferencia de masa, L es una longitud caracterstica y D el
coeficiente de difusin molecular. Eligiendo como longitud caracterstica al espesor de la capa
lmite de concentracin, resulta que el nmero de Sherwood asociado a la fase lquida y gaseosa
son iguales a 1 (Sh
G
= Sh
L
= 1).
La teora de la pelcula, en la cual se basan los modelos anteriores, tiene el prestigio de ser el
primer intento de dar una explicacin sobre fundamentos fsicos del fenmeno de transporte a
travs de una interfaz gas-lquido. Sin embargo tiene un error fundamental en su formulacin, cual
es el suponer que el espesor de la pelcula es constante. En un flujo turbulento, esto est
completamente alejado de la realidad, ya que las fluctuaciones de velocidad transportan masas de
fluido hacia la superficie, resultando que el espesor est variando continuamente en el tiempo y
en el espacio. La suposicin de un espesor constante conduce a que k ~ D, lo que no concuerda
con las mediciones. Se ha encontrado que la relacin entre el coeficiente de transferencia y el de
difusin no es lineal y, a pesar de la dispersin de los datos, para una superficie limpia, la relacin
se acerca ms a k ~ D
1/2
. (En el caso de transferencia de masa a travs de una superficie rgida, la
relacin es k ~ D
2/3
).

Lo que est sucediendo en la cercana de la interfaz puede verse en forma grfica en la Fig. 2. En
las zonas donde existe un movimiento ascendente del flujo (generado por vrtices que se acercan
a la superficie libre), el espesor de la capa lmite de concentracin disminuye considerablemente,
pudiendo incluso desaparecer si la masa de fluido que llega a la superficie tiene una cantidad de
movimiento suficientemente grande (En realidad, la capa lmite no desaparece, ya que aunque un
elemento de fluido proveniente de la regin bien mezclada -con concentracin C
L
-, reemplace
completamente una porcin del fluido que estaba dentro de la capa lmite de concentracin, en el
momento que entre en contacto con la fase gaseosa inmediatamente dar origen a una nueva
capa lmite, la que comenzar a crecer, hasta que suceda nuevamente otro evento de movimiento
8

ascendente). Notar que siempre hemos considerado que la interfaz no se deforma, lo que puede
suceder si el movimiento ascendente es muy energtico. Una deformacin de la superficie libre
puede generar localmente gran curvatura de la interfaz, con efectos importantes debido a la
tensin superficial. Adems, estamos considerando que el movimiento que puede tener la fase
gaseosa no es capaz de generar un esfuerzo de corte significativo en la interfaz (debido a la
pequea viscosidad del gas, en comparacin con la del lquido). De este modo, el anlisis que
estamos haciendo no incluye eventuales efectos del viento en la transferencia de a travs de la
interfaz (el viento tiene la capacidad, adems de deformar la superficie, de generar olas que
pueden romperse).

El flujo a travs de la interfaz presenta variaciones tanto temporales como espaciales, debido a la
variacin del gradiente de concentracin como resultado de la variacin del espesor de la capa
lmite de concentracin. En la Fig. 3a se esquematiza la variacin temporal de o
C
, para una posicin
fija sobre la superficie libre o interfaz. En la Fig. 3b se representan el flujo de masa a travs de la
interfaz. Es interesante destacar que la mayor contribucin al flujo total se produce en intervalos
muy cortos de tiempo, asociados a los instantes en que el espesor de la capa lmite de
concentracin alcanza su valor mnimo.
Con el objeto de incluir la variacin que tiene la capa lmite de concentracin, Higbie propuso en
1935 su modelo de penetracin, donde el espesor de la capa lmite est continuamente
cambiando por los vrtices turbulentos que se acercan a la interfaz. Este espesor es ms grande
que la profundidad que puede ser penetrada por difusin molecular durante el tiempo que existe
la pelcula. De este modo, la mayor transferencia de masa ocurre en regiones de la superficie libre
durante perodos de tiempo muy cortos y el coeficiente de transferencia que se calcula es un valor
o
CL
o
CL
0
REGIN DE GRAN TRANSFERENCIA
DE MASA
REGION DE FLUJO TURBULENTO
Y MEZCLA COMPLETA (C = C
L
)
Fig. 2.- DISMINUCION DEL ESPESOR DE LA CAPA LIMITE DE CONCENTRACION DEBIDO
A VORTICES ASCENDENTES
9

medio espacio-temporal. Higbie considera que todos los elementos de la interfaz tienen la misma
edad y todos ellos son reemplazados cuando alcanzan una edad t
e
.

Fig. 3.-
Bsicamente, el desarrollo analtico del modelo de Higbie es el siguiente: en la capa lmite de
concentracin, el proceso de transferencia es por difusin molecular, y est dado por

2
2
z
C
D
t
C
c
c
=
c
c
(5)

Para un espesor infinito de la capa lmite, las condiciones de borde e inicial son:

0 0
0
0 0
= > =
= > =
> = =
z t C C
z t C C
z t C C
i
C L
L
o
(6)

t
t
o
C
F

10

La solucin de la ecuacin diferencial anterior bajo las condiciones (6) fue obtenida al comienzo de
este curso, siendo

( )
|
|
.
|
\
|
+ =
Dt
z
erf C C C C
L i L
2
(7)

de donde se obtiene el flujo a travs de la interfaz:

( )
L i
C C
t
D
z
C
D F =
c
c
=
t
0
(8)

La Ec. 8 indica el flujo para un tiempo t desde que se forma la capa lmite de concentracin.
Considerando que, una vez que transcurre un intervalo t
e
el lquido dentro de la capa lmite es
reemplazado por otro proveniente de las regiones ms alejadas de la interfaz (con concentracin
C
L
), para comenzar nuevamente el proceso, se tiene que el flujo medio temporal est dado por

( )
L i
e
t
e
C C
t
D
dt F
t
F
e
= =
} t
2
1
0
(9)

de donde resulta que el coeficiente de transporte de masa global est dado por

e
L
t
D
K
t
2 =
(10)

En 1951, Dankwerts propone el modelo conocido como renovacin de la superficie, en el que
mejora el modelo de Higbie al considerar que la interfaz est constituida por elementos de rea
que se estn renovando continuamente, pero con un tiempo de residencia que no es constante,
sino que la fraccin de elementos de superficie que an permanecen en el tiempo t sigue la ley

11

t
O
t
e
=
(11)

donde t es el tiempo de residencia medio de un elemento de superficie. Este tiempo depende de
las caractersticas del fluido e hidrodinmica del flujo. O tambin puede entenderse como la
fraccin de elementos de superficie que no han sido removidos de la superficie despus de un
tiempo t. Si P(t) es la probabilidad que un elemento de fluido en la interfaz en t = 0 contine all en
el tiempo t, se cumple

dt ) t ( P
t
}
= O
(12)

de donde resulta que la funcin densidad de probabilidad es

t
t
t
e ) t ( P

=
1
(13)

Considerando que o
C
el flujo instantneo est dado por la Ec. 8 y el flujo medio es

dt ) t ( F ) t ( P F
}
=
0
(14)

Reemplazando las expresiones para F(t) y P(t) resulta

( ) dt e
t
C C
D
F
t
L i
}
=
0
3
1
t
tt
(15)
12

El cambio de variable
t
t
s =
es de ayuda para ver que la integral de la Ec. 15 vale
2
t
, por lo
que el flujo medio est dado por

( )
L i
C C
D
F =
t
(16)

de donde se tiene que el coeficiente de transferencia medio es

Dr K
L
=
(17)

donde
t
1
= r
es la tasa media de renovacin de la superficie.

El modelo de Dankwerts fue modificado por Dobbins (1956) al considerar que la capa lmite de
concentracin tiene un espesor finito, de tal manera que las condiciones de borde e inicial que
aplica a la Ec. 5 son

0 0
0
0 0
= > =
= > =
< < = =
z t C C
z t C C
z t C C
i
C L
C L
o
o
(18)

lo que implica que la distribucin de concentracin est dada por:

13

( )
=
|
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
|
|
.
|
\
|
+
+ =
0
2 2
2 2
1
n
Dt
z
Dt
z
L i L
C
C
C
C
n
erf
n
erf C C C C
o
o
o
o
(19)

Dobbins consider la distribucin de edad de los elementos de superficie dada por Dankwerts (Ec.
12), obteniendo que le coeficiente de transferencia medio es:

D
r
coth Dr K
C
L
2
o
=
(20)

Notar que si r 0, se recupera el resultado de Nerst,
C
L
D
K
o
, como es de esperar. Por otro

lado, si o
C
se llega al resultado de Dankwerts (Ec. 17). En la prctica, con valores
3
2
>
D
r
C
o

la solucin es bsicamente la de Dankwerts.

Otra modificacin al modelo de Dankwerts fue presentada en 1963 por Marchello y Thor, quienes
consideran que el lquido de la capa lmite de concentracin no es instantneamente reemplazado
por los eventos de renovacin de la superficie, sino que se mezcla instantneamente en tiempos
que siguen la distribucin utilizada por Dankwerts. En los perodos entre mezclas, es vlida la Ec.
5. Suponen un valor finito de la capa lmite. Con estas suposiciones se obtiene para el coeficiente
de mezcla la siguiente expresin:

D
r
senh
D
r
cosh
Dr
K
C
C
L
2
2
1
2
o
o
+
=
(21)

14

Para valores pequeos de la tasa de renovacin se llega al valor de Nerst y para valores grandes
de ella se obtiene la mitad del resultado de Dankwerts.

Las relaciones para K
L
presentadas anteriormente an no han resuelto el problema de cuantificar
la transferencia a travs de la interfaz, ya que todas ellas dependen de un parmetro todava
desconocido (l
f
o o
C
, t
e
o r), dependiente de las caractersticas del flujo y del fluido.

El flujo a travs de la interfaz presenta variaciones tanto temporales como espaciales, debido a la
variacin del gradiente de concentracin como resultado de la variacin del espesor de la capa
lmite de concentracin. En la Fig. 3a se esquematiza la variacin temporal de o
C
, para una posicin
fija sobre la superficie libre o interfaz. En la Fig. 3b se representan el flujo de masa a travs de la
interfaz. Es interesante destacar que la mayor contribucin al flujo total se produce en intervalos
muy cortos de tiempo, asociados a los instantes en que el espesor de la capa lmite de
concentracin alcanza su valor mnimo.
Con el objeto de incluir la variacin que tiene la capa lmite de concentracin, Higbie propuso en
1935 su modelo de penetracin, donde el espesor de la capa lmite est continuamente
cambiando por los vrtices turbulentos que se acercan a la interfaz. Este espesor es ms grande
que la profundidad que puede ser penetrada por difusin molecular durante el tiempo que existe
la pelcula. De este modo, la mayor transferencia de masa ocurre en regiones de la superficie libre
durante perodos de tiempo muy cortos y el coeficiente de transferencia que se calcula es un valor
medio espacio-temporal. Higbie considera que todos los elementos de la interfaz tienen la misma
edad y todos ellos son reemplazados cuando alcanzan una edad t
e
.

Fig. 3.-

t
t
o
C
F

15

Bsicamente, el desarrollo analtico del modelo de Higbie es el siguiente: en la capa lmite de
concentracin, el proceso de transferencia es por difusin molecular, y est dado por

2
2
z
C
D
t
C
c
c
=
c
c
(5)

Para un espesor infinito de la capa lmite, las condiciones de borde e inicial son

0 0
0
0 0
= > =
= > =
> = =
z t C C
z t C C
z t C C
i
C L
L
o
(6)

La solucin de la ecuacin diferencial anterior bajo las condiciones (6) fue obtenida al comienzo de
este curso, siendo

( )
|
|
.
|
\
|
+ =
Dt
z
erf C C C C
L i L
2
(7)

de donde se obtiene el flujo a travs de la interfaz:

( )
L i
C C
t
D
z
C
D F =
c
c
=
t
0
(8)

La Ec. 8 indica el flujo para un tiempo t desde que se forma la capa lmite de concentracin.
Considerando que, una vez que transcurre un intervalo t
e
el lquido dentro de la capa lmite es
reemplazado por otro proveniente de las regiones ms alejadas de la interfaz (con concentracin
C
L
), para comenzar nuevamente el proceso, se tiene que el flujo medio temporal est dado por

16

( )
L i
e
t
e
C C
t
D
dt F
t
F
e
= =
}
t
2
1
0
(9)

de donde resulta que el coeficiente de transporte de masa global est dado por

e
L
t
D
K
t
2 =
(10)

En 1951, Dankwerts propone el modelo conocido como renovacin de la superficie, en el que
mejora el modelo de Higbie al considerar que la interfaz est constituida por elementos de rea
que se estn renovando continuamente, pero con un tiempo de residencia que no es constante,
sino que la fraccin de elementos de superficie que an permanecen en el tiempo t sigue la ley

t
O
t
e
=
(11)

donde t es el tiempo de residencia medio de un elemento de superficie. Este tiempo depende de
las caractersticas del fluido e hidrodinmica del flujo. O tambin puede entenderse como la
fraccin de elementos de superficie que no han sido removidos de la superficie despus de un
tiempo t. Si P(t) es la probabilidad que un elemento de fluido en la interfaz en t = 0 contine all en
el tiempo t, se cumple

dt ) t ( P
t
}
= O
(12)

de donde resulta que la funcin densidad de probabilidad es:

t
t
t
e ) t ( P

=
1
(13)
17

Considerando que o
C
el flujo instantneo est dado por la Ec. 8 y el flujo medio es

dt ) t ( F ) t ( P F
}
=
0
(14)

Reemplazando las expresiones para F(t) y P(t) resulta

( ) dt e
t
C C
D
F
t
L i
}
=
0
3
1
t
tt
(15)

El cambio de variable
t
t
s =
es de ayuda para ver que la integral de la Ec. 15 vale
2
t
, por lo
que el flujo medio est dado por

( )
L i
C C
D
F =
t
(16)

de donde se tiene que el coeficiente de transferencia medio es

Dr K
L
=
(17)

donde
t
1
= r
es la tasa media de renovacin de la superficie.

18

El modelo de Dankwerts fue modificado por Dobbins (1956) al considerar que la capa lmite de
concentracin tiene un espesor finito, de tal manera que las condiciones de borde e inicial que
aplica a la Ec. 5 son

0 0
0
0 0
= > =
= > =
< < = =
z t C C
z t C C
z t C C
i
C L
C L
o
o
(18)

lo que implica que la distribucin de concentracin est dada por

( )
=
|
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
|
|
.
|
\
|
+
+ =
0
2 2
2 2
1
n
Dt
z
Dt
z
L i L
C
C
C
C
n
erf
n
erf C C C C
o
o
o
o
(19)

Dobbins consider la distribucin de edad de los elementos de superficie dada por Dankwerts (Ec.
12), obteniendo que le coeficiente de transferencia medio es:

D
r
coth Dr K
C
L
2
o
=
(20)

Notar que si r 0, se recupera el resultado de Nerst,
C
L
D
K
o
, como es de esperar. Por otro

lado, si o
C
se llega al resultado de Dankwerts (Ec. 17). En la prctica, con valores
3
2
>
D
r
C
o

la solucin es bsicamente la de Dankwerts.

Otra modificacin al modelo de Dankwerts fue presentada en 1963 por Marchello y Thor, quienes
consideran que el lquido de la capa lmite de concentracin no es instantneamente reemplazado
19

por los eventos de renovacin de la superficie, sino que se mezcla instantneamente en tiempos
que siguen la distribucin utilizada por Dankwerts. En los perodos entre mezclas, es vlida la Ec.
5. Suponen un valor finito de la capa lmite. Con estas suposiciones se obtiene para el coeficiente
de mezcla la siguiente expresin:

D
r
senh
D
r
cosh
Dr
K
C
C
L
2
2
1
2
o
o
+
=
(21)

Para valores pequeos de la tasa de renovacin se llega al valor de Nerst y para valores grandes
de ella se obtiene la mitad del resultado de Dankwerts.

Las relaciones para K
L
presentadas anteriormente an no han resuelto el problema de cuantificar
la transferencia a travs de la interfaz, ya que todas ellas dependen de un parmetro todava
desconocido (l
f
o o
C
, t
e
o r), dependiente de las caractersticas del flujo y del fluido.

20

COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MASA
Habiendo establecido que el alejamiento de la posicin de equilibrio proporciona la
fuerza motriz para la difusin, se van a estudiar ahora las rapideces de difusin en
funcin de las fuerzas motrices. Muchas de las operaciones de transferencia de masa se
llevan a cabo en la forma de flujo estacionario (continuo), con flujo continuo e invariable
de las fases en contacto y bajo circunstancias tales que las concentraciones en cualquier
punto del equipo usado no cambian con el tiempo.
Es conveniente utilizar como ejemplo una de estas operaciones, a fin de establecer los
principios, los cuales posteriormente se generalizarn a otras operaciones.
Con este propsito, considrese la absorcin de un gas soluble, como amoniaco
(sustancia A) de una mezcla formada, por ejemplo, de aire y amoniaco; se usa agua
lquida como absorbente; la absorcin se realiza en uno de los aparatos ms sencillos,.
La mezcla de amoniaco-aire puede entrar por el fondo y fluir en forma ascendente,
mientras que el agua fluye en forma descendente alrededor de la parte interna del tubo.
Cambia la composicin de la mezcla gaseosa: su concentracin elevada de soluto se
vuelve menor mientras la mezcla fluye en forma ascendente, porque el agua disuelve al
amoniaco y lo deposita en el fondo como una solucin de amoniaco acuosa. En
condiciones de estado estacionario, las concentraciones en cualquier punto en el
aparato no cambian con el paso del tiempo.

COEFICIENTE INDIVIDUAL DE TRANSFERENCIA DE MASA

Se va a estudiar la situacin a una altura particular de la torre; por ejemplo, entre
la parte superior y la inferior. Puesto que el soluto se est difundiendo de la fase
gaseosa hacia el lquido, debe existir un gradiente de concentracin en el sentido de la
transferencia de masa dentro de cada fase. Esto puede mostrarse grficamente en
21

funcin de la distancia a travs de las fases, como en la figura 5.2, en donde se muestra
una seccin a travs de las dos fases en contacto. Se supone que no ocurre reaccin
qumica. La concentracin de A en la masa principal del gas es y
A,G
, o fraccin mol y
desciende hasta y
A,i
, i en la interfase. En el lquido, la concentracin desciende de x
a,i
en
la interfase a x
a,L
en la masa principal del lquido. Las concentraciones y
A,G
y x
a,L
no son
claramente valores en el equilibrio, puesto que si lo fueran; no habra difusin del
soluto. Al mismo tiempo, estas concentraciones no pueden utilizarse de modo directo
con un coeficiente de transferencia de masa para describir la rapidez de transferencia
de masa en la interfase, porque las dos concentraciones estn relacionadas de manera
distinta con el potencial qumico,, el cual es la fuerza motriz real de la transferencia de
masa.
Para solucionar este problema supusieron que las nicas resistencias a la difusin son
las que de suyo presentan los fluidos. Por consiguiente, no hay resistencia a la
transferencia de soluto a travs de la interfase que separa las fases, y, como resultado,
las concentraciones y
A,i
y x
a,i
son valores en el equilibrio, dados por la curva de
distribucin en el equilibrio del sistema.
La seguridad de esta teora ha sido tema de muchos estudios. Una revisin cuidadosa de
los resultados indica que es raro el alejamiento de la concentracin en el equilibrio en la
interfase. Se ha mostrado tericamente que es probable el alejamiento del equilibrio, si
la rapidez de la transferencia de masa es muy elevada, mucho mayor que la que podra
encontrarse en cualquier situacin prctica. Las mediciones cuidadosas de las
circunstancias reales cuando las interfaces estn limpias y las condiciones estn
controladas cuidadosamente] verifican la validez de la suposicin.

22

Las diferentes concentraciones tambin pueden mostrarse en forma grfica, como en la
figura 5.3; las coordenadas sern las de la curva de distribucin en el equilibrio. El punto
P representa las dos concentraciones de las fases; el punto A4, las que se encuentran en
la interfase. Para la transferencia de masa en estado estacionario, la rapidez con la cual
A alcanza la interfase del gas debe ser igual a aqulla con la cual se difunde en el lquido,
de tal forma que no haya acumulacin o agotamiento de A en la interfase. Por lo tanto,
el flux de A se puede escribir en funcin de los coeficientes de transferencia de masa
respecto de cada fase y de los cambios de concentracin apropiados para cada una (el
desarrollo debe hacerse en funcin de los coeficientes del tipo k, porque esto es ms
sencillo; posteriormente se indicarn los resultados para los coeficientes de tipo F). Por
lo tanto, cuando k
y
y k
x
, son los coeficientes aplicables en forma local,

y las diferencias en las y y las x se consideran como las fuerzas motrices para la
transferencia de masa. La reordenacin queda:

proporciona la pendiente de la lnea PM. Si se conocen los coeficientes de
transferencia de masa, pueden determinarse las concentraciones en la interfase y, por
ende, el flux N
A
, ya sea grficamente (graficando la lnea PM) o analticamente,
resolviendo la ecuacin (5.2) con una expresin para la curva de distribucin en el
equilibrio:

23

COEFICIENTE LOCAL DE TRANSFERENCIA DE MASA
En determinaciones experimentales de la rapidez de la transferencia de masa,
generalmente es posible determinar, por muestreo y anlisis, las concentraciones de
soluto en la masa total de los fluidos. Sin embargo, el muestreo adecuado de los fluidos
en la interfase es generalmente imposible, puesto que la mayor parte de las diferencias
de concentracin, como y
A,G
,- y
A,i
, tienen lugar en distancias extremadamente
pequeas. Un aparato ordinario de muestreo resultara tan grande en comparacin con
esta distancia que sera imposible acercarse lo suficiente a la interfase.

Por tanto, el muestreo y el anlisis proporcionan y
A,G
y x
A,L
pero no y
A,I
ni x
A,i.
En
estas circunstancias, slo puede determinarse un efecto global en funcin de las
concentraciones en la masa principal. Sin embargo, estas concentraciones no tienen de
suyo las mismas bases en funcin del potencial qumico.
Considrese la situacin que se muestra en la figura 5.4. Puesto que la curva de
distribucin en el equilibrio es nica a temperatura y presin dadas, entonces yi, en
equilibrio con x
A,L
, es una medida de x
A,i
tan adecuada como lo es x
A,L
por s misma;
ms an, en la misma base que j
A
o. Entonces, el efecto completo de la transferencia de
masa de las dos fases puede medirse en funcin de un coeficiente global de
transferencia de masa K
y

24

A partir de la geometra de la figura:

en donde m' es la pendiente de la cuerda CM. Sustituyendo las diferencias de
concentracin por sus (flux/coeficiente) equivalentes, dados por las ecuaciones (5.1) Y
(5.4).

Esto muestra la relacin entre los coeficientes de transferencia para cada fase por
separado; el coeficiente global tendr la forma de una suma de resistencias (de aqu el
trmino de teora de doble resistencia). En la misma forma, X: es una medida de y
A,G
y
puede utilizarse para definir otro coeficiente global K
x
.

Y se demuestra fcilmente que:

en donde m es la pendiente de la cuerda MD en la figura 5.4. Las ecuaciones (5.7)
y (5.9) llevan a las siguientes relaciones entre las resistencias a la transferencia de masa:
25

Suponiendo que los valores numricos de k
x
y k
y
, son aproximadamente iguales,
puede demostrarse fcilmente la importancia de la pendiente de las cuerdas de la curva
en el equilibrio. Si m es pequea (la curva de distribucin en el equilibrio es muy plana),
de tal forma que en el equilibrio slo una pequea concentracin de A en el gas
proporcione una concentracin muy grande en el lquido (el soluto A es muy soluble en
el lquido), entonces el trmino m/k
y
, en la ecuacin (5.7) se vuelve poco importante, la
resistencia principal se representa por l/k, y se dice que la rapidez de transferencia de
masa est controlada por la fase gaseosa. Llevando al extremo lo anterior se tiene

En estas circunstancias, ni los cambios muy grandes en el porcentaje de k,
afectarn significativamente a K
y
, y ser ms adecuado dirigir los esfuerzos al aumento
de la rapidez de transferencia de masa mediante la disminucin de la resistencia de la
fase gaseosa. Inversamente, cuando m es muy grande (el soluto A es relativamente
insoluble en el lquido), con k
y
y k
x
, casi iguales, el primer trmino del lado derecho de la
ecuacin (5.9) se vuelve poco importante y la resistencia principal a la transferencia de
masa se presenta dentro del lquido; entonces se dice que ste controla la rapidez.
Finalmente, se tiene:

26

En estos casos, los esfuerzos para efectuar cambios grandes en la rapidez de
transferencia de masa se deben dirigir a las condiciones que modifican el coeficiente del
lquido k
x
. Para los casos en que k
x
y k
y
, no son casi iguales, la figura 5.4 muestra que el
tamao relativo de la relacin k
x
/k
y
, y de M (o m ) determinar la localizacin de la
resistencia que controla la transferencia de masa.
Con el fin de establecer la naturaleza de la teora de doble resistencia y el concepto
de coeficiente local, se ha escogido como ejemplo la absorcin de un gas. Los principios
se pueden aplicar a cualquier operacin de transferencia de masa; adems, pueden ser
aplicados en funcin de los coeficientes del tipo k, si se emplean unidades de
concentracin como las listadas en la tabla 3.1 (despus se consideran por separado los
coeficientes de tipo F). En cada caso, los valores de m y m deben definirse
adecuadamente y utilizarse en forma congruente con los coeficientes. Por tanto, si a las
fases generalizadas se les denomina E (con las concentraciones expresadas como i) y R
(con las concentraciones expresadas como j)

en donde f es la funcin de distribucin en el equilibrio.
La teora de las dos resistencias, incluyendo la suma de resistencias, fue propuesta
por Lews y Whitman* en 1924 como la teora de las dos pelculas. Aunque
originalmente se la propuso en funcin del modelo de pelcula correspondiente a la
transferencia convectiva de masa, se le puede aplicar a los coeficientes de las fases
individuales, calculados, ya sea por la teora de pelcula o por la de penetracin. La
suposicin de una resistencia interfacial despreciable no se ha verificado de manera
adecuada. De hecho, muchos investigadores han demostrado que realmente existe una
resistencia si el lquido transporta polvo u otras partculas extraas. Sin embargo, la
mayor parte de los datos industriales se han interpretado en funcin de la teora de las
dos resistencias.
27

APLICACIN
EJEMPLO
1.- En un estudio experimental de la absorcin de NH
3
por el agua de una columna
mojada, se encontr que el valor de KQ es de 0.205 Ib mol NH
3
/h ft atm. En un punto de la
columna, el gas contena 8 moles por ciento de NH3 y la concentracin de Ja fase lquida
era de 0.0O4 moles de NH
3
por cada ft de solucin. La temperatura fue de 68F y la
presin total, de una atmsfera. Se encontr que el 85% de la resistencia total a la
transferencia de masa se hallaba en la fase gaseosa. Si la constante de Henry a 68 F es de
0.15 atm/mol de NH3 por ft de solucin, calclense los coeficientes de las capas interfa-
ciales y las composiciones interfaciales.
De acuerdo con la ecuacin (29-12), la resistencia total en ambas fases es;

Como la resistencia en la fase gaseosa, o sea l/fe^ es del 85% de la resistencia total, el
coeficiente de la fase gaseosa individual se puede calcular por medio de:

y

l coeficiente, K^, de la fase lquida, se calcula de la manera siguiente:

28

Por lo tanto:

y

o sea:

2.- Cuando se trabaja con situaciones donde no ocurre la difusin de una nica sustancia
la contradifusin equimolar, o bien, si la rapidez de transferencia de masa es elevada, se
deben utilizar los coeficientes de tipo F. La aproximacin genera es la misma, aunque las
expresiones resultantes son ms complicadas que las anteriores.
As, cuando se tenga una situacin como la mostrada de la figura 5.2 al 5.4, el flux de
transferencia de masa es:

en donde F
G
y F
L
son los coeficientes para la fase gaseosa y lquida para la sustancia A:

Y se transforma en:

29

Las composiciones en la interfase, y
A,i
, y x
A
,
i
, pueden encontrarse graficando la ecuacin
(5.21) (reemplazando y
A,i
por y
A
y x
A,i
por x
A
) sobre el diagrama de distribucin (figura 5.3)
y determinando la interseccin de la curva resultante con la curva de distribucin. En
general, este es un procedimiento de prueba y error, puesto que no se puede conocer

;debe hacerse conjuntamente con la ecuacin (5.20). En los casos especiales en donde
solo hay difusin de A y en la contradifusin equimolar en dos fases componentes, no se
requiere el mtodo de prueba de error.

Tambin se pueden definir los coeficientes globales F
OG
, y F
O
como:

Mediante un procedimiento similar al utilizado para las K, se puede mostrar que las F,
para fases globales e individuales, estn relacionadas entre s:

30

en donde exp. Z significa e
z
. Afortunadamente, esto simplifica dos de los casos especiales
ms importantes:

31

COMENTARIOS
Si el sistema de dos fases es tal que la resistencia principal est en la fase gaseosa, como
en la ecuacin (10.4-19), entonces para aumentar la velocidad general de transferencia de
masa, los esfuerzos se deben concentrar en aumentar la turbulencia de la fase gaseosa y
no la de la fase lquida. En un sistema de dos fases, donde la resistencia de pelcula del
lquido sea la que controle, se debe aumentar la turbulencia en esta fase para aumentar
las velocidades de transferencia de masa.
Para disear equipos de transferencia de masa, el coeficiente general de sta se calcula
con base en los coeficientes de pelcula individuales,

BILIOGRAFA

FILM THEORY AND INTRODUCTION.ROBERT STAM. ED BLACKWELL PUBLISHING
PROCESOS D ETRANSPORTE Y OPERACIONES UNITARIAS. GEANKOPLIS C.J.
ED.CONTINENTAL
OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA 2 EDICIN. ROBERT E. TREYBAL.EDMC
GRAW HILL

32

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