CURSO: QUALIDADE DAS

GUAS E POLUIO:
ASPECTOS FSICO-QUMICOS

AULA 3

REVISO DE QUMICA: FUNDAMENTOS DE QUMICA
COLOIDAL E DE ELETROQUMICA APLICADOS AOS
ESTUDOS DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS GUAS












Prof. Dr. Roque Passos Piveli







1
AULA 3 REVISO DE QUMICA: FUNDAMENTOS DE
QUMICA COLOIDAL E DE ELETROQUMICA
APLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DA
QUALIDADE DAS GUAS

1. Consideraes iniciais

A dificuldade de remoo de partculas da gua funo de seus
tamanhos. Partculas em suspenso, que possuem dimetro mdio superior a 1, podem
ser removidas por sedimentao simples. Intermediariamente, as partculas coloidais,
visveis atravs de microscopia eletrnica, com dimetros variando na faixa de 1 m a
1 , exigem a coagulao e floculao antes de sua separao por operao unitria
como a sedimentao ou flotao. Isto ocorre at mesmo em processos biolgicos de
tratamento de guas residurias onde, em ltima anlise, a interao entre
microrganismos e matria orgnica resulta na formao de flocos. Na teoria mais
moderna voltada explicao desse fenmeno, considera-se que os microrganismos,
durante suas atividades metablicas ao degradar matria orgnica, produzem polmeros
extra-celulares responsveis pela floculao. Constitui a chamada floculao biolgica.
Alis, at mesmo a antiga teoria da coagulao e floculao de natureza fsicoqumica,
complexa em seus conceitos de eletroqumica, ainda no pode ser considerada
devidamente esclarecida. A teoria da dupla camada de Stern a mais aceita, mas no
pode, segundo os autores, ser considerada absoluta na elucidao desse fenmeno.
Finalmente, as partculas com dimetro inferior a 1m, dissolvem-se na gua em nvel
de soluo verdadeira e so muito estveis, praticamente cargas eltricas dispersas na
gua, removveis apenas atravs de processos especiais de tratamento, como os que
recorrem ao emprego de membranas semi-permeveis e os processos base de troca
inica.
A importncia de se planejar e executar bem um processo de coagulao
e floculao muito grande, uma vez que normalmente so unidades iniciais de
tratamento e o seu mau funcionamento pode prejudicar o funcionamento das unidades
subseqentes. a tradicional idia de uma estao convencional ou clssica de
tratamento de gua para abastecimento pblico, em que, quando se tem problemas nas
etapas de coagulao e floculao, ocorre mau funcionamento dos decantadores,
podendo levar a sobrecargas nos filtros. Se chegar-se a tal ponto de prejuzo em que
2
ocorra escape de flocos dos filtros, a gua poder ser distribuda contaminada, mesmo
sofrendo processo de desinfeco atravs de clorao.
2. Estudo dos sistemas coloidais

2.1. Conceituao bsica

Em suas experincias realizadas em 1861, Graham observou que certas
partculas, como as de gelatina, possuam grande mobilidade na gua e sofriam dilise,
separao atravs de membranas, enquanto que outras no, como as partculas de sal ou
acar. Chamou as primeiras de colides e as segundas de cristalides. Depois,
observou que algumas substncias a princpio coloidais possuam comportamento de
cristalide na gua, enquanto que partculas de ouro, grafite e enxofre, cristalides,
comportavam-se na gua como disperso coloidal. Deste fato, resulta a concluso
bastante importante de que existem sistemas coloidais e no simplesmente substncias
coloidais. Colides representam, portanto, um estado particular da matria.

2.2. Propriedades gerais dos colides

2.2.1. Tamanho das partculas

Conforme mencionado anteriormente, as partculas coloidais apresentam
dimetro variando na faixa de 1m a 1. Esta propriedade a base para o
desenvolvimento de todas as outras.

2.2.2. Relao rea superficial/volume elevada

Quanto mais se reduz o tamanho de uma partcula, mais se aumenta a
relao rea superficial/volume. Um cubo de 6 cm de aresta possui rea superficial de 6
cm
2
e volume de 1 cm
3
. Se fracionarmo-lo em pequenos cubculos de 1m de aresta, a
rea superficial total aumentada para 600 m
2
, enquanto que o volume total se mantm
em 1 cm
3
. As partculas em estado coloidal so suficientemente pequenas de forma a
possuir relao rea superficial/volume bastante elevada, isto , estas partculas
manifestam grandes reas expostas ao meio onde se inserem, podendo intercambiar com
ele, gerando o que se conhece pelos chamados fenmenos de superfcie.

2.2.3. Propriedades eltricas e eletrocinticas

3
So as propriedades mais importantes que decorrem desta anterior, que
resulta no fato de que todas as partculas coloidais so carregadas eletricamente. guas
com pH entre 5 e 10, o que compreende a grande maioria das guas naturais,
apresentam predomnio de partculas com saldo de carga negativa, gerando um
potencial mdio estimado em 30 mV. Quando imergimos eletrodos na gua, isto ,
aplicamos uma diferena de potencial, as partculas coloidais migram para o polo de
sinal oposto, propriedade eletrocintica conhecida por eletroforese.

2.2.4. Adsoro superficial

Devido grande rea superficial das partculas coloidais, o poder de
adsoro grande. Ocorre seletividade na adsoro de ons pelos colides e esta a
base fundamental da estabilidade das disperses coloidais, entendendo-se por
estabilidade a dificuldade na remoo da gua, ou seja, estas barreiras de natureza
eletrosttica impedem que as partculas se aglutinem e formem flocos que possam ser
posteriormente separados por operao fsica.

2.2.5. Dilise

As partculas coloidais podem ser separadas por membranas semi-
permeveis. Hoje em dia, o avano tecnolgico tem permitido a separao de partculas
mais finas, at mesmo ons podem ser separados da gua atravs da osmose reversa, que
um processo de separao por membrana.

2.2.6. Movimento browniano

As molculas de gua permanecem em estado constante de vibrao.
Este fato faz com que as partculas coloidais sejam bombardeadas pelas molculas de
gua que, desta forma, impem um movimento desordenado s partculas coloidais que
tm massas relativamente pequenas. Este efeito visvel atravs de ultra-microscopia e
considerado favorvel ao processo de floculao.

2.2.7. Efeito Tyndall

As partculas coloidais, embora pequenas, so suficientemente grandes
de modo a interferir na passagem da luz, provocando o seu espalhamento (difrao), o
que conhecido por efeito Tyndall. Este conceito anlogo ao conceito da turbidez, que
4
provocada em maior escala por partculas mais grosseiras como os slidos em
suspenso.


2.3. Fatores de estabilidade das partculas coloidais

Existem dois principais fatores que dificultam a aglutinao das
partculas coloidais: a camada de solvatao e a carga eltrica. A camada de solvatao
uma fina pelcula de gua fortemente aderida partcula coloidal. A afinidade dessas
partculas pela gua resulta da presena de certos grupos polares como OH, COOH e
NH
2
em sua superfcie. Os colides que possuem camada de solvatao so chamados
hidrfilos ou hidroflicos e so mais difceis de flocular. Os colides que no possuem
camada de solvatao so chamados hidrfobos e so mais fceis de flocular, por no
possurem esta barreira contrria ao dos agentes empregados para a sua
desestabilizao.
A carga eltrica que se manifesta na superfcie das partculas coloidais
chamada carga eltrica primria. Ela pode ser originada da dissociao de grupos
reativos presentes nas extremidades das molculas contidas na estrutura da micela do
colide, ou simplesmente pela adsoro seletiva de ons dispersos na gua. A carga
eltrica primria de colides hidroflicos resulta principalmente da dissociao de
grupos como COOH e NH
2
, por exemplo, da seguinte forma:

PROTENA-COOH + H
2
O = [ PROTENA-COOH ]
-
+ H
3
O
+
(soluo verdadeira)

PROTENA-NH
2
+ H
2
O = [ PROTENA-NH
3
]
+
+ OH
-
(soluo verdadeira)

Observa-se, atravs dessas reaes de dissociao, que ocorrem efeitos
sobre o pH da gua. A seguinte experincia poderia ser feita em laboratrio: dissolver
uma certa quantidade de protena em um copo contendo gua com pH inicial igual a 7,0.
Se o pH aps a dissociao se reduzir, foi porque havia um saldo de grupamentos
carboxlicos em relao ao grupo amina. Continuando a experincia, adicionando-se
agora sucessivamente gotas de uma soluo diluda de cido clordrico, o valor do pH
da gua continuar diminuindo. Com base na lei de Chatelier, ou o princpio do
deslocamento do equilbrio, pode-se imaginar que chegar-se- a um valor de pH em que
a dissociao de grupos amina igualar-se- dos grupos carboxilcos, pois a introduo
de cido no meio inibir esta ltima. Este pH conhecido por ponto isoeltrico da
partcula. O inverso tambm poder ocorrer: adicionar a protena gua e o pH subir.
5
Neste caso ocorreu saldo de grupos amina e a elevao adicional de pH com hidrxido
de sdio levar ao ponto isoeltrico dessa partcula. O conceito de ponto isoeltrico
importante nos estudos de coagulao e floculao, demonstrando claramente a
importncia do pH da gua nestes fenmenos sequenciais. O ponto isoeltrico da
partcula um valor de pH bastante favorvel para a aplicao de agentes coagulantes,
por reduzir as barreiras eletrostticas. Alguns efluentes industriais floculam em alguns
casos mediante apenas a variao de pH, notadamente efluentes contendo metais e que
so alcalinizados durante o tratamento.
medida que a partcula coloidal manifesta sua carga primria, passa em
seguida a atrair contra-ons, formando um campo eletrosttico ao redor do ncleo da
partcula e de sinal contrrio ao da carga primria. Quanto mais prximo o contra-on
estiver da superfcie da partcula, maior a fora de atrao. Assim, forma-se uma
primeira camada de contra-ons que, na teoria da dupla camada de Stern, chama-se
camada compacta. Os ons mais afastados so atrados mais fracamente, e a camada que
se inicia aps o final da camada compacta e se estende at o meio neutro, onde a fora
de atrao pela partcula praticamente zero, chama-se camada difusa. esta
configurao que faz com que, quando se colocam duas partculas coloidais de mesmo
sinal prximas entre si, ocorra a interao entre os campos eletrostticos que se formam
ao redor de cada uma, resultando em foras de repulso que impedem a coagulao.

O que potencial zeta?

Quando a partcula coloidal submetida a uma diferena de potencial,
ela migra para o polo de sinal contrrio sua carga primria. Os contra-ons que se
encontram na camada compacta esto fortemente atrados partcula e so capazes de
migrarem junto com ela. Mas os que esto na camada difusa, nem todos possuem esta
capacidade. Pode-se imaginar um plano no interior da camada difusa que corresponde
ao limite desta capacidade de acompanhamento da partcula, isto , as cargas que esto
at este plano so capazes de acompanhar a partcula e as que esto fora no. Este plano
chamado de plano de cisalhamento. O potencial mximo de repulso eletrosttica
ocorre exatamente na superfcie da partcula; ele que tem que ser neutralizado para a
desestabilizao da partcula, mas muito difcil de ser medido. O que pode ser medido
o potencial manifestado no plano de cisalhamento, que o chamado potencial zeta,
isto porque o potencial zeta corresponde ao potencial das cargas que esto dentro do
6
plano de cisalhamento e pode ser medido por eletroforese, uma vez que estas cargas
migraro com a partcula para o polo de sinal contrrio. Certamente este potencial zeta
menor que o total, mas por poder ser medido mais facilmente, serve de referncia para
as intervenes nas estaes de tratamento de gua, como o estabelecimento das
dosagens de coagulantes. O potencial zeta dado por:

Z = 4dq / D , onde:

q= carga da partcula
d = espessura da zona de influncia da carga da partcula
D = constante dieltrica do lquido

2.4. Fator de "instabilidade" e esquema das partculas coloidais

Favoravelmente ao processo de coagulao, atuam sobre as partculas
coloidais as foras de Van der Waals. So interaes moleculares que se manifestam
como foras atrativas nos trs estados fsicos da matria. Atuam em distncias em que
h pouca ou nenhuma sobreposio ou troca de eltrons e geralmente envolvem fracas
energias. So de natureza eltrica. Em ltima instncia, so devidas ao fato de a matria
ser composta de ncleos carregados positivamente envolvidos por eltrons carregados
negativamente. Envolvem trs tipos de interaes: dipolo-dipolo, dipolo-dipolo
induzido e interaes de disperso (molculas polares e apolares). A molcula de gua
forma um dipolo e quando uma partcula coloidal se posiciona ao seu redor, ficar
sempre do lado do polo de sinal contrrio. Assim, de acordo com a lei de Coulomb da
eletrosttica, em que as foras desta natureza so inversamente proporcionais ao
quadrado da distncia, as foras de Van der Waals resultaro sempre em atrao, uma
vez que a distncia entre as cargas de sinal contrrio ser sempre maior do que a
distncia entre as cargas de mesmo sinal. Desta forma, as foras de Van der Waals
atuaro sempre favoravelmente em relao ao processo de coagulao; mas,
infelizmente, se reduzem mais depressa com a distncia do que as foras repulsivas,
devendo-se trazer as partculas o mais prximo entre si quanto for possvel, alm de
principalmente reduzir as foras de repulso por algum mecanismo, para se vencer a
barreira de energia naturalmente criada e para que seja possvel a ocorrncia da
coagulao.
Com base nesses conceitos anteriores, pode-se ilustrar esquematicamente
uma partcula coloidal da forma da figura 1 a seguir.

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Figura 1: Esquema de uma partcula coloidal
Fonte: CAMPOS (2)
8
2.5 Mecanismos de coagulao

Na qumica como um todo, mecanismos de coagulao como a ebulio
ou o congelamento podem ser aplicados. A ao do aquecimento sobre a disperso
coloidal hidrfoba no atribuida reduo no potencial superficial e sim a uma
modificao no grau de hidratao das partculas ou aumento na energia cintica,
permitindo que as partculas ultrapassem a barreira energtica que as separa. Mas uma
soluo cara demais para as aplicaes em saneamento ambiental, como o tratamento de
grandes vazes de gua para o abastecimento de uma cidade. Por outro lado, durante o
processo de congelamento so formados cristais de gua relativamente pura. Assim, os
materiais de natureza coloidal ou cristalide so forados a uma condio mais
concentrada. Dois efeitos que resultam em coagulao podem ocorrer: medida que a
suspenso coloidal torna-se mais concentrada, aumenta-se a oportunidade para um
contato mais efetivo entre as partculas. Ao mesmo tempo, a concentrao de eletrlitos
aumenta, resultando em um decrscimo na espessura da camada difusa; mas tambm
invivel economicamente para as aplicaes em saneamento.
A precipitao mtua tambm um mecanismo de coagulao no
utilizado em saneamento devido aos grandes volumes de gua a serem tratados. Ocorre
quando colides de cargas opostas so misturados. Se forem adicionados em
quantidades equivalentes em termos de cargas eletrostticas, a coagulao ocorre quase
que completamente. Os colides carregados positivamente que resultam das adies de
sais de alumnio ou ferro trivalentes podem, de certa forma, agir desta maneira e
remover os colides carregados negativamente.

Mecanismos decorrentes da adio de eletrlitos

Nas estaes de tratamento de gua para abastecimento pblico e no
tratamento de certos efluentes industriais por processo fsico-qumico base de
coagulao e floculao so usados sais simples como o cloreto frrico e o sulfato de
alumnio, que so chamados de coagulantes e funcionam como eletrlitos. Os principais
mecanismos de coagulao que decorrem da ao de eletrlitos so:

1 Compresso da camada dupla das partculas coloidais: Se uma concentrao
elevada de um eletrlito adicionada a uma disperso coloidal, a concentrao de
ons em sua camada difusa aumentar e sua espessura, consequentemente,
diminuir. Isto resultar em uma diminuio mais acentuada da carga com a
9
distncia interface da partcula, resultando em um decrscimo ou, talvez, a
eliminao da barreira de energia.

2 Neutralizao da carga: De fato, um modo como os eletrlitos agem a
compresso da camada dupla. Uma concentrao suficiente de ons monovalentes,
tal qual os decorrentes da adio de NaCl, podem promover a coagulao dessa
maneira. Contudo, foi notado que sais contendo ons bivalentes de carga oposta da
partcula coloidal possuem maiores poderes de coagulao. Os sais contendo ons
trivalentes de carga oposta so ainda mais eficientes. Este conceito decorrente da
regra de Schulze-Hardy: a precipitao de um colide afetada pela adio de
eletrlitos contendo ons de carga oposta e o efeito aumenta significativamente com
a carga do on. Aproximadamente, um on bivalente cerca de 20 a 30 vezes mais
eficiente que um monovalente e um trivalente cerca de 100 vezes mais eficiente
que um bivalente. Na tabela 1 a seguir so apresentados os poderes relativos de
coagulao de diversos eletrlitos:

Tabela 1 : Poderes relativos de coagulao de alguns eletrlitos
PODER RELATIVO DE COAGULAO ELETRLITO
Colides Positivos Colides Negativos
NaCl 1 1
Na
2
SO
4
30 1
Na
3
PO
4
1000 1
BaCl
2
1 30
MgSO
4
30 30
AlCl
3
1 1000
Al
2
(SO
4
)
3
30 >1000
FeCl
3
1 1000
Fe
2
(SO
4
)
3
30 >1000
Obs: Valores aproximados e para solues de concentraes inicas equivalentes.
Fonte: Sawyer & McCarty (3)

Considera-se que os ons multivalentes e de carga oposta so capazes de
penetrar na camada difusa da partcula coloidal e neutralizar, em parte, a carga primria.
Os sais trivalentes de Fe
+++
e Al
+++
so os mais usados como coagulantes.

3 Adsoro em um precipitado: Quando uma quantidade suficiente de sal de um
metal como alumnio e ferro so adicionados a uma soluo, eles podem combinar-
se com os hidrxidos disponveis no meio formando precipitados de hidrxidos
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metlicos, como os hidrxidos de alumnio, de ferro, etc., que se precipitam. Os
hidrxidos metlicos so bastante solveis e, neste caso, precipitam-se de forma
polimerizada, formando molculas de peso molecular elevado e ainda mais
insolveis. Ao se precipitarem estes complexos insolveis polinucleares, que
geralmente possuem carga positiva, adsorvem e neutralizam carga, ou
simplesmente aprisionam partculas coloidais que se sedimentam conjuntamente.
Este mecanismo, denominado floculao por varredura, um dos mais atuantes em
diversos casos de tratamento de guas naturais, superando at mesmo a
neutralizao de carga. A quantidade de hidrxidos metlicos positivamente
carregados geralmente maior que a necessria para reagir com as partculas
coloidais negativas que tenham escapado da neutralizao de carga pelos ctions
metlicos trivalentes. O excesso de hidrxido metlico coloidal deve ser coagulado
de alguma maneira. a que os nions associados aos metais assumem importncia.
Esses ons, preferivelmente sulfato ou cloreto, comprimem a camada difusa do
colide e ajudam a completar a coagulao do sistema. O entrelaamento do
colide original no sal metlico enquanto coagula e se sedimenta, serve para
promover uma remoo adicional dos colides. A adio de polieletrlitos isolados
ou em conjunto com os eletrlitos metlicos pode aumentar a eficincia dos
processos de coagulao e floculao.

4 Formao de pontes entre partculas: Os polieletrlitos, polmeros naturais ou
sintticos de cadeia longa e carregados eletricamente, podem desestabilizar as
partculas coloidais formando uma ponte entre um colide e outro. Uma carga
situada ao longo da cadeia do polmero pode aderir ou adsorver um colide,
enquanto que o restante da molcula se estender pela soluo podendo adsorver
outros colides em outros pontos, removendo a ambos conjuntamente. Os
polieletrlitos, alm de cadeia longa possuem agrupamentos de cargas eltricas
distribudos de forma assimtrica ao longo da molcula. O saldo de carga poder
ser positivo (polieletrlitos catinicos), negativo (polieletrlitos aninicos) ou nulo
(polieletrlitos no inicos) mas, de qualquer forma, os colides so removidos em
pontos especficos de suas molculas e a estrutura se sedimenta como um todo
porque, devido ao longo comprimento da cadeia do polmero, partculas de mesmo
sinal no se repelem significativamente pois podem ser mantidas em distncias
relativamente grandes.
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2.6 Consideraes a respeito da floculao

Coagulao e floculao no so sinnimos e sim fenmenos
seqenciais. Coagular significa desestabilizar a partcula coloidal, diminuir as barreiras
eletrostticas entre partculas pelos mecanismos anteriormente descritos. Nas estaes
de tratamento de gua este processo ocorre logo no incio em algum ponto onde se tenha
gradiente de velocidade elevado que permita a rpida disperso do coagulante
empregado. Esta etapa do tratamento chama-se mistura rpida e normalmente no
necessria a construo de um tanque especfico para este fim, utilizando-se pontos de
estrangulamento no canal de chegada da gua na estao, como a calha Parshall,
dispositivo de medio de vazo onde ocorrem velocidades elevadas.
Uma vez que as partculas estejam desestabilizadas, a etapa seguinte a
formao dos flocos. Para isso necessrio que se introduza energia ao meio de forma
adequada. Deficincia de energia provoca a formao de flocos com ms caractersticas
de sedimentao. Energia excessiva provoca a ruptura de flocos formados e o
fornecimento adequado de energia provoca a formao de flocos grandes e densos
contendo ramificaes que promovem entrelaamentos entre os flocos formando
estruturas maiores e mais pesadas. Nas estaes de tratamento de gua a etapa de
floculao chamada de mistura lenta. Os floculadores hidrulicos so tanques com
chicanas onde o grau de mistura controlado pelo espaamento entre elas produzindo
perda de carga adequada. Nos floculadores mecnicos, os tanques so munidos de
turbina sendo o grau de mistura comandado pela potncia do motor.
O principal parmetro de controle da energia para mistura o chamado
gradiente de velocidade, que est associado variao da velocidade do escoamento,
ponto a ponto, segundo uma direo perpendicular a ele. Expressando-se
matematicamente, G = dv/dy , sendo v a velocidade e y o eixo perpendicular ao
escoamento. A dimenso do gradiente de velocidade 1 / tempo e normalmente
expresso em s
-1
.
Nos estudos de floculao, alm do gradiente de velocidade, o tempo de
mistura tem influncia decisiva nos resultados. Por isso criou-se o nmero de Camp, o
adimensional igual a Gxt cujos valores so utilizados na interpretao da adequao do
grau de mistura a ser imposto no tanque de floculao.
12
Alm da energia para a mistura, a floculao influenciada pelas
caractersticas fsicas e qumicas da gua como o pH, a alcalinidade, a temperatura e a
distribuio de partculas. Neste ltimo caso, importante a presena de partculas
maiores, slidos em suspenso, que atuem como ncleos para a formao de flocos
grandes e densos.

2.7 Ensaios de floculao

As condies de floculao a serem empregadas em uma estao de
tratamento de gua ou de efluentes industriais podem ser previstas em escala de
laboratrio utilizando-se equipamentos conhecidos como aparelhos de Jar Test, ou Teste
de Jarros. Estes jarros possuem sistema de mistura e permitem a escolha do tipo de
coagulante e dosagem ideal, pH de floculao, gradiente de velocidade e tempo de
mistura, influncia das adies de polieletrlitos, etc.. Aps cada condio ensaiada,
pode-se medir a qualidade da gua tratada aps a separao dos slidos floculados,
atravs de sedimentao ou filtrao.

2.8 Principais coagulantes utilizados

Conforme discutido, os coagulantes necessitam ter propriedades
desejveis como as capacidades de reagir com lcalis e produzir compostos floculentos
e de produzir em soluo ctions metlicos de grande poder de reduo do potencial
eletrosttico manifestados pelas partculas coloidais. Alm disso, precisam apresentar
baixo custo e facilidade de obteno, no podendo tambm trazer prejuzos para a sade
pblica.
O sulfato de alumnio um dos coagulantes mais empregados por
apresentar baixo custo, ser fcil de transportar e por ser produzido em diversas regies
brasileiras. Em condies normais, sua aplicao mais eficiente na faixa de pH de 5 a
8. O sulfato ferroso indicado para o tratamento de guas com pH elevado, uma vez
que a faixa ideal de pH para a sua aplicao de 8,5 a 11. O sulfato frrico
recomendado para guas com cor elevada ou cidas. A faixa de pH indicada para a sua
aplicao vai de 5 a 11. O cloreto frrico tambm bastante usado, atuando em uma
faixa ampla de pH, que vai de 5 a 11. O sulfato ferroso clorado, tambm chamado de
caparrosa clorada, atua a partir de valores de pH superiores a 4 e obtido pela reao do
13
cloro com o sulfato frrico, de acordo com a equao: 6FeSO
4
.7H
2
O + 3Cl
2
=
2Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2FeCl
3
+ 7H
2
O

Reaes qumicas Estequiometria

a) Sulfato de Alumnio

a.1.) Com a alcalinidade natural das guas:

Al
2
(SO
4
)
3
.18H
2
O + 3Ca(HCO
3
)
2
= 3CaSO
4
+ 2Al(OH)
3
+ 6CO
2
+ 18H
2
O
666,4 g 300 g 408 g 156 g 264 g

ou seja, 1 mg/L de sulfato de alumnio requer 0,45 mg/L de alcalinidade
em CaCO
3
, converte 0,45 mg/L de dureza temporria em dureza permanente e provoca
a liberao de 0,4 mg/L de CO
2
.

a.2.) Reao do sulfato de alumnio com a cal adicionada:

Al
2
(SO
4
)
3
.18H2O + 3Ca(OH)
2
= 2Al(OH)
3
+ 3CaSO
4
+ 18H
2
O
666,4 g 232 g 156 g 408 g

Cada mg/L de sulfato de alumnio requer 0,33 g de Ca(OH)
2
(ou 0,25
mg/L CaO), eleva a dureza permanente em 0,45 mg/L.

a.3.) Reao do sulfato de alumnio com a barrilha:

Al
2
(SO
4
)
3
.18H
2
O + 3Na
2
CO
3
+ 3H
2
O = 3Na
2
SO
4
+ 2Al(OH)
3
+ 3CO
2
+ 18H
2
O
666,4 g 118 g

Portanto, l mg/L de sulfato de alumnio requer 0,48 g de barrilha.

b.) Compostos de Ferro

b.l.) Reao do sulfato ferroso com a cal:

FeSO
4
.7H
2
O + Ca(OH)
2
= CaSO4 + Fe(OH)
2
+ 7H
2
O
278 g 56gCaO 136 g 90 g

b.2.) Reao do cloreto frrico anidro com a alcalinidade:

2FeCl
3
+ 3Ca(HCO
3
)
2
= 3CaCl
2
+ 2Fe(OH)
3
+ 6CO
2

325 g 300gCaCO
3
408 g 214 g

b.3.) Reao do sulfato frrico anidro com a alcalinidade:

Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3Ca(HCO
3
)
2
= 3CaSO
4
+ 2Fe(OH)
3
+ 6CO
2


14
2.9 Questionrio

1. O que ponto isoeltrico de um sistema coloidal?
2. Quais os principais fatores de estabilidade de uma partcula coloidal na gua?
3. Conceituar potencial zeta.
4. Qual a diferena entre coagulao e floculao?
5. Que mecanismos de coagulao ocorrem quando se aplica na gua um eletrlito
como o sulfato de alumnio?
6. Qual o papel dos polieletrlitos em um processo de floculao?
7. O que se entende por floculao por varredura?
8. Qual a importncia da realizao de ensaios de Jar Test?

3. Fundamentos de Eletroqumica

3.1 Conceito de potencial de eletrodo

Potencial de eletrodo a diferena de potencial que se manifesta entre
um metal e o meio, quando imerso em uma soluo aquosa contendo ons desse
metal. O valor do potencial padro depende da natureza do metal e da concentrao de
seus ons em soluo.

Equao de Nernst:


E = E
o
( RT/nF ) x Log (A
Me
+n
/ A
Me
)

E = Potencial padro (Volts)
F = Constante de Faraday = 96.500 Coulomb
E = Potencial de eletrodo
E
o
= Potencial padro do eletrodo
R = Constante dos gases = 8,314 Joule /
o
K . mol
T = Temperatura em
o
K
15
n= Nmero de eltrons envolvidos no processo
A
Me
= Atividade do metal
A
Me
+n
= Atividade do on metlico na soluo


Conforme visto anteriormente, para solues diludas os valores de
concentrao ativa e molar so praticamente coincidentes. Para a temperatura de 25
o
C
pode ser escrito:

E = E
o
- ( 0,0592 / n ) . Log [ Me
+n
]

Podem ser encontrados valores de E
o
tabelados para grande nmero de
reaes de oxidao diferentes. Por definio, o potencial padro do H
2
a 1 atm
considerado igual a zero. Quando a concentrao de ons metlicos na soluo igual a
1 M, o segundo termo da equao de Nernst nulo e E = E
o
. Na tabela 2 a seguir so
apresentados valores de potencial padro de oxidao:



Tabela 2: Potenciais padro de oxidao

Reao Potencial Padro ( V )
Mg = Mg
++
+ 2e + 2,370
Al = Al
+++
+ 3e + 1,660
Zn = Zn
++
+ 2e + 0,736
Fe = Fe
+++
+ 3e + 0,440
Sn = Sn
++
+ 2e + 0,136
Pb = Pb
++
+ 2e + 0,126
H
2
= 2H
+
+ 2e 0,000
Cu = Cu
++
+ 2e - 0,337
Ag = Ag
+
+ 2e - 0,799
Hg = Hg
++
+ 2e - 0,854
2H
2
O = O
2
+ 4H
+
+ 4e - 1,229
2Cl
-
= Cl
2
+ 2e - 1,370
Fonte: Agudo (1)

Quando dois eletrodos diferentes se combinam, forma-se uma pilha
eletroltica cuja fora eletromotriz dada por:

FEM =Potencial do Anodo (oxidao) Potencial do Catodo (reduo)

Exemplo 1: Quando combinamos um eletrodo padro de cobre com outro de ferro,
ocorre a seguinte reao:

16
Cu
+2
+ Fe = Cu + Fe
+2



Qual o sentido da reao espontnea?

a.) Cu
+2
+ 2e = Cu Reduo E
o
= + 0,337 V
Fe = Fe
+2
+ 2e Oxidao E
o
= + 0,440 V
------------------------- --------------------------------
Cu
+2
+ Fe = Cu + Fe
+2
FEM = + 0,777 V

b.) Cu = Cu
+2
+ 2e Oxidao E
o
= - 0,337 V
Fe
+2
+ 2e = Fe Reduo E
o
= - 0,440 V
--------------------------------- -------------------------------
Cu + Fe
+2
= Cu
+2
+ Fe FEM = - 0,777 V

A reao espontnea aquela que possui uma fora eletromotriz positiva.

Exemplo 2: Qual o potencial de oxidao para a meia pilha Pb = Pb
++
+ 2e, quando a
concentrao de Pb
++
for igual a 0,001 M? Dado E
o
= + 0,126 V.

E = E
o
- ( 0,0592 /2 ) . Log (0,001) E = + 0,215 V

Exemplo 3: Qual o potencial desenvolvido por uma pilha eletroltica formada com Zn /
Zn
++
(0,01 M) e Cu / Cu
++
(0,1 M)? Qual ser a reao produzida? Dados: E
o
(Zn) = +
0,763 V e E
o
(Cu ) = - 0,337 V


Eletrodo de Zinco:

E = 0,763 - ( 0,0591 / 2 ) . Log 10
-2
= 0,822 V

17
Eletrodo de Cobre:

E = - 0,337 - ( 0,0591 / 2 ) . Log 10
-1
= - 0,307 V

Para que a FEM da pilha seja positiva, o zinco dever sofrer oxidao e
o cobre reduo.

FEM = 0,8222 - ( - 0,307 ) = + 1,129 V

Zn + Cu
++
= Zn
++
+ Cu

FEM = ( FEM )
o
- ( 0,059 / n ) . Log {oxid.] / {reduz.]}

Caso se deseje que a reao ocorra no sentido contrrio, deve-se aplicar
uma diferena de potencial externa superior a 1,129 V, de maneira a neutralizar o
potencial da pilha e inverter o sentido de funcionamento, constituindo uma clula
eletroltica.

3.2. Conceito de corroso

Define-se corroso como sendo o resultado da ao qumica e fsica
destrutiva do meio ambiente sobre os materiais, sobretudo peas metlicas, alm de
concreto plstico, borracha, etc. O material atacado constitui-se em um sistema que
apresenta maior energia livre do que os produtos da reao, da a espontaneidade. O
fenmeno da corroso acontece toda vez que se estabelece uma pilha com fora eletro-
motriz positiva. O exemplo mais tradicional o da formao da ferrugem:





18
Reaes:

Fe = Fe
+2
+ 2e
-
(anodo)

H
2
O + O
2
+ 2e
-
= 2OH
-

Ferrugem:

Fe
+2
+ 2 OH
-
= Fe(OH)
2


2Fe(OH)
2
+ O
2
+ H
2
O = 2Fe(OH)
3
= Fe
2
O
3


A corroso pode ocorrer em diversas situaes, tais como: contato de
metais diferentes (diferena de potenciais padro), ligas metlicas com composio
diferente, um mesmo metal em contato com solues de concentraes diferentes
(pilhas de concentrao), um mesmo metal em contato com solues onde existem reas
com diferentes concentraes de oxignio dissolvido (pilhas com aerao diferencial),
ou em metais sujeitos a temperaturas diferentes.
Para os meios corrosivos aquosos mais comuns, os processos catdicos
mais importantes so:

a) Quando o meio est em equilbrio com o ar atmosfrico, o processo catdico mais
comum :

2H
2
O + O
2
= 4 OH
-
(transferncia de 4 e
-
) ou

4 H
+
+ O
2
= 2 H
2
O (transferncia de 4 e
-
)

O potencial de eletrodo dado por:

E = E
o
- ( 0,059 / 4) . Log ( pO
2
/ [H
+
]
4
)

E = E
o
- 0,015 Log pO
2
+ 0,059 pH

A reao de corroso ser:

M (s) + H
2
O + O
2
= M (OH)
2


b) Quando o meio no contm ar ou oxignio dissolvido, o processo catdico mais
comum representado por:

2 H
+
+ 2e
-
= H
2


O potencial de eletrodo dado por:
19
E = E
o
- ( 0,059 / 2 ) . Log [ H
+
] / pH
2


E = E
o
- 0,03 pH
2
- 0,059 . Log {H
+
]

A reao de corroso ser:

M(s) + 2 H
2
O = M(OH)
2
(s) + H
2


Exemplo: Um reservatrio de cobre contendo uma soluo 0,2 M de CuSO
4
a pH 6,7,
em equilbrio com o ar atmosfrico poder ser corrodo? Dado pO
2
= 0,2 atm.

E
catodo
= - 1,229 - 0,015 .Log 0,2 + 0,059. 6,7 = - 0,822 V

E
anodo
= - 0,337 - 0,059 /2 . Log 0,2 = - 0,316 V

FEM = E
anodo
- E
catodo
= - 0,316 - (-0,822 ) = + 0,506 V

Portanto, o reservatrio poder sofrer corroso.


Formas e meios de corroso

Os processos de corroso podem ser classificados quanto ao mecanismo
eletrnico em corroso qumica, em que h transferncia direta de eltrons, corroso
eletroqumica, que indireta a partir da gerao de corrente eltrica por reaes
qumicas heterogneas que ocorrem geralmente na superfcie de separao entre o metal
e o meio corrosivo, e corroso por eletrlise, onde o material estabelece ligao eltrica
com o polo positivo de um gerador de corrente contnua. Quanto natureza do agente
fsico concomitante, tem-se corroso sob frico, eroso, fadiga, cavitao, tenso,
radiaes, etc..
Os meios corrosivos mais comuns so a atmosfera, as guas naturais,
gua do mar, solo, produtos qumicos, etc..A ao corrosiva da atmosfera influenciada
pela poeira, gases e umidade. A poeira pode influenciar de diferentes maneiras. Quando
o material no metlico, pode criar condies de aerao diferencial. Quando o
material higroscpico, isto , retm umidade, favorece a corroso. Caso seja de
natureza metlica, xidos, sulfatos, etc., podem formar pilhas de eletrodos diferentes.
Alguns dos gases contaminantes da atmosfera possuem poder corrosivo. O mais
importante o dixido de enxofre que pode ser oxidado a trixido pelo oxignio
atmosfrico, e que com a umidade forma cido sulfrico. Por esse motivo, em
atmosferas secas os processos de corroso so menos acentuados.
20
Dependendo das impurezas que as guas naturais contenham, os
materiais metlicos que entram em contato com elas esto sujeitos corroso. Gases
dissolvidos como O
2
, CO
2
, SO
2
, H
2
S, etc., sais dissolvidos como o cloreto de sdio,
bicarbonatos de clcio e magnsio, cloreto de ferro, etc., matria orgnica e
microrganismos, so exemplos, e o efeito corrosivo dependente do pH e da
temperatura da gua tambm. Dentre as guas naturais, a gua do mar merece ateno
especial, onde a elevada concentrao de sais, que funcionam como um eletrlito forte,
a torna um dos agentes corrosivos naturais mais enrgicos.
Com relao ao solo, existem algumas caractersticas relacionadas com a
sua capacidade corrosiva. A porosidade, associada com a aerao, condutividade
eltrica, sais dissolvidos, umidade, pH, e a presena de microrganismos so exemplos
importantes. Como em geral o solo no uniforme, muito comum encontrar-se reas
com diferentes caractersticas em contato com o mesmo corpo metlico, possibilitando a
formao de pilhas diferenciais. A corroso devida ao solo de grande importncia,
vista a grande quantidade de estruturas metlicas que permanecem enterradas como, por
exemplo, as adutoras de gua.
Quanto ao efeito observado no material, pode ou no ocorrer desgaste
aparente. Quando o material apresenta desgaste aparente, este pode ser uniforme como,
por exemplo, o enferrujamento atmosfera; localizado, como por detrito sob o metal ou
a corroso galvnica; por pitting, que so pequenos alvolos de largura e
profundidade variveis em diversos pontos da pea, e seletivo, onde a corroso ocorre
apenas em um dos metais da liga, como o caso da zincificao do lato. Quando no
h desgaste aparente do material, a corroso ocorre de forma intergranular, produzindo
hidrognio atmico, tornando o material quebradio e levando-o fratura.

Potenciais de eletrodo irreversveis

No estudo da corroso, em geral no se tem o caso de potenciais
reversveis e sim metais imersos em solues de ons diferentes dele como, por
exemplo, ferro metlico em contato com ons Cl
-
, Na
+
, H
+
, OH
-
, etc.. Os potenciais de
oxidao obtidos nestes casos so chamados de potenciais de oxidao irreversveis, e
sobre eles no se aplica a equao de Nernst. Os valores dos potenciais irreversveis so
obtidos experimentalmente e so chamados potenciais de corroso.


21
3.3. Proteo contra a corroso

Os objetivos bsicos da proteo contra a corroso so diminuir a
energia livre, fator termodinmico como a proteo catdica, ou diminuir o fator
cintico, que pode ser feito atravs de revestimentos. Na prtica, objetiva-se aumentar a
resistncia do material metlico, diminuir a corrosividade do meio atravs de tratamento
ou interpor uma barreira entre o material e o meio.
Proteger um sistema contra a corroso significa evitar a formao de
pilhas galvnicas ou, eventualmente, forar a criao de uma pilha controlada que
ataque apenas um eletrodo especial que colocado no sistema com essa finalidade.
O primeiro mecanismo consiste em escolher os materiais metlicos que
no formem pilhas, ou proteg-los superficialmente com material que impea a
corroso, como o caso de tintas, compostos betuminosos, epoxi, galvanizao,
cromeao, etc..
O segundo mecanismo consiste na proteo catdica, aplicvel a todos os
metais, na qual, para proteger estruturas de ferro, coloca-se um eletrodo de zinco ou de
magnsio, para serem corrodos no lugar do ferro. A proteo catdica pode ser feita
ligando a estrutura a ser protegida no polo negativo de um gerador de corrente contnua,
que a chamada proteo catdica imposta ou com corrente impressa, ou ligando a
estrutura a um material metlico garantidamente andico, que consiste na chamada
proteo catdica galvnica ou com eletrodos de sacrifcio.



22
3.4 Questionrio

1. Explicar o que se entende por potencial de eletrodo.
2. Conceituar corroso.
3. Explicar o mecanismo da formao da ferrugem.
4. Que substncias podem ser encontradas na gua, no ar e no solo e que tornam esses
meios corrosivos?
5. Que principais grupos de medidas podem ser tomadas para a atenuao de processo
corrosivo de determinado material?
6. Que tipo de proteo contra a corroso pode ser dada a uma tubulao de ferro ao
atravessar sob uma via ferroviria? Explicar.
7. Calcular a fora eletro-motriz que se desenvolve ao se construir uma pilha com Sn /
Sn
++
(0,05 M) e Cu / Cu
++
(0,2 M)?
8. A que valor de pH deve ser mantido um reservatrio de cobre contendo soluo 0,3
M de CuSO
4
em equilbrio com o ar atmosfrico para que no seja corrodo?


4. Referncias Bibliogrficas

1. AGUDO, E.G., Eletroqumica, Corroso e Proteo. Notas de aula da disciplina
Fundamentos Qumicos do Saneamento, Curso de Ps-Graduao em
Saneamento Ambiental Universidade Mackenzie. 1988.

2. CAMPOS, J.R., Ensaios Sobre a Aplicao de Polieletrlitos na Floculao de
guas de Abastecimento. Dissertao de Mestrado. Escola de Engenharia de
So Carlos USP, 1972.

3. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., Chemistry for Environmental Engineers. Mc
Graw Hill Book Company, 3
rd
ed, 1982.

5. SCHUKIN, E.D., PERTSOV, A.V., Qumica Coloidal. Editorial Mir Mosc.
Traduo de K. Steinberg, 1988.
23
Questes de mltipla escolha Aula 3

1. O ponto isoeltrico de uma partcula coloidal:

a) o valor de pH em que ela manifesta a menor quantidade de cargas eltricas
b) a quantidade de cargas eltricas manifestada por uma partcula coloidal quando
ela inserida em um meio com pH=7,0
c) o valor de pH em que a quantidade de cargas positivas de uma partcula coloidal
se iguala quantidade de cargas negativas
d) o valor do pH do meio em que a partcula coloidal tem a sua carga eltrica
primria invertida em termos de sinal, positiva ou negativa
e) n.d.a.

2. So fatores de estabilidade de uma partcula coloidal:

a) Carga eltrica e fora de Van der Waals
b) Camada de solvatao e movimento browniano
c) Movimento browniano e fora de Van der Waals
d) Carga eltrica e camada de solvatao
e) n.d.a.

3. Segundo a teoria da coagulao qumica, para a desestabilizao de um colide com
carga primria negativa:

a) prefervel um sal com ction trivalente positivo
b) prefervel um sal com ction bivalente positivo
c) prefervel um sal com ction monovalente positivo
d) No h relao entre a valncia do ction e o resultado da coagulao
e) n.d.a.

4. Coagulao e floculao:

a) So sinnimos
b) So fenmenos de significados contrrios
c) So fenmenos independentes entre si
d) So fenmenos seqenciais
e) n.d.a.

5. Com relao ao fenmeno da floculao por varredura:

a) Decorre da adio de polieletrlito na gua
b) Contribui apenas em casos raros de tratamento de gua
c) Depende da presena de alcalinidade na gua
d) o nico mecanismo que envolve a atuao do coagulante
e) n.d.a.

6. Quando se imerge um metal em uma soluo aquosa contendo ons desse metal,
ocorre:

a) A manifestao de uma diferena de potencial
24
b) Corroso do metal
c) A alterao do estado de oxidao do metal em soluo
d) A precipitao dos ons metlicos da soluo sobre o metal introduzido.
e) n.d.a.

7. Quando combinamos um eletrodo padro de chumbo e outro de zinco, ocorre a
seguinte reao:

Pb
+2
+ Zn
o
Pb
o
+ Zn
+2
Zn
o
= Zn
+2
+ 2e
-
( + 0,736 V)
Pb
o
= Pb
+2
+ 2e
-
( + 0,126 V)

Qual o sentido da reao espontnea:

a) da esquerda para a direita
b) da direita para a esquerda
c) a reao espontnea nos dois sentidos
d) a reao nunca ocorrer espontaneamente
e) n.d.a.


25
QUADRO DE RESPOSTAS AULA 3


N 1 2 3 4 5 6 7
A
B
C
D
E
Valor 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0