MAREK PITKOWSKI

CHEMICZNA MODYFIKACJA CHITOZANU

W POLU PROMIENIOWANIA MIKROFALOWEGO
CHEMICAL MODYFICATION OF CHITOSAN UNDER
MICROWAVE IRRADIATION
S t r e s z c z e n i e
W artykule przedstawiono sposoby chemicznej modyfikacji chitozanu w polu promieniowa-
nia mikrofalowego. Metoda ta stanowi alternatyw dla konwencjonalnego ogrzewania, dajc
wiksz wydajno produktu i znacznie skracajc czas syntezy. W Katedrze Chemii i Tech-
nologii Tworzyw Sztucznych prowadzi si badania nad modyfikacj chitozanu z wykorzysta-
niem kwasu asparaginowego.
Sowa kluczowe: chitozan, kopolimeryzacja, modyfikacja, promieniowanie mikrofalowe
A b s t r a c t
Methods of chemical modification of chitosan under microwave irradiation are presented in
article. This method is an alternative to conventional one, resulting in greater yield and
shortening the reaction time. In the Department of Chemistry and Technology of Polymers
researches on modification of chitosan with aspartic acid are carried on.
Keywords: chitosan, copolymerization, modification, microwave radiation

Mgr in. Marek Pitkowski, Katedra Chemii i Technologii Tworzyw Sztucznych, Wydzia
Inynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska.
102
Oznaczenia
DMF dimetyloformamid
DMSO dimetylosulfotlenek
GlcNAc grupa N-acetyloglukozaminowa
GlcN grupa glukozaminowa
KA kwas asparaginowy
NaKA asparaginian sodu
PHCS ftaloilochitozan
PKA poli(kwas asparaginowy)
PSI polisukcynimid, poli(imid kwasu bursztynowego)
1. Wstp
Rosnca z roku na rok wiadomo spoeczestwa w kwestii ochrony rodowiska
sprawia, e coraz wikszym powodzeniem zaczynaj cieszy si polimery biodegrado-
walne. Wynika to gwnie z ich cakowitego rozkadu w trakcie kompostowania, co elimi-
nuje problem skadowania i utylizacji odpadw. Jednak badania prowadzone na szerok
skal wskazuj, e zwizki te maj bardzo ciekawe waciwoci fizykochemiczne, dziki
ktrym z powodzeniem mog zastpowa stosowane dotychczas w przemyle zwizki
maoczsteczkowe. Ponadto budowa chemiczna biopolimerw (zwaszcza obecno grup
funkcyjnych) pozwala na fizyczn bd chemiczn modyfikacj, przez co pochodne te
znajduj praktycznie nieograniczone zastosowanie.
Jako biopolimer odpowiedni do tego celu wytypowano chitozan, ktry ze wzgldu na
swoj bioaktywno, nietoksyczno i biodegradowalno znajduje coraz szersze zastoso-
wanie. Na skal przemysow chitozan produkowany jest w procesie chemicznej deacetyla-
cji chityny. Podstawow wad tego polimeru jest jego nierozpuszczalno w wodzie, co
uniemoliwia uzyskanie homogenicznego rodowiska w czasie kopolimeryzacji. Problem
ten wyeliminowano przez dodanie organicznego kwasu do rodowiska reakcji. Na masow
skal stosowany jest kwas octowy, ktry jednak jest zwizkiem szkodliwym dla ywych
organizmw. Dlatego te podjto prb wykorzystania zwizkw cakowicie nietoksycz-
nych [1].
2. Waciwoci i otrzymywanie chitozanu
Chitozan jest polisacharydem otrzymywanym gwnie w wyniku deacetylacji chityny,
bdcej jednym z najliczniejszych odnawialnych rde naturalnych (druga po celulozie
wielkotonaowa roczna produkcja). Chityna wystpuje w morskich bezkrgowcach, takich
jak skorupiaki i miczaki oraz u owadw, gdzie jest gwnym skadnikiem egzoszkieletu,
a take u pewnych gatunkw grzybw, gdzie jest skadnikiem cian komrkowych jako
gwny polimer wknisty.
Chityna zostaa po raz pierwszy odkryta w 1811 r. przez Branconnota jako alkali-
odporna frakcja z wyszych grzybw. W 1823 r. Odier wyizolowa nierozpuszczaln po-
zostao, ktr nazwa chityn (po grecku chitin oznacza tunik lub okrycie). Pierwsze
103
doniesienia o chitozanie pojawiy si w 1859 r. od Rougeta, ktry otrzyma rozpuszczaln
w kwasie frakcj chityny podczas gotowania w stonym roztworze wodorotlenku potasu.
Wczeniej chitozan uywany by w krajach Wschodu do opatrywania otar skry oraz
w Ameryce do leczenia ran citych. Polimer ten wystpuje naturalnie u niektrych grzy-
bw, jednak jego zawarto jest znacznie mniejsza ni chityny.
Gwnym procesem otrzymywania chitozanu jest N-deacetylacja chityny. Wizania
amidowe s trudniejsze do rozszczepienia w zwykych warunkach w porwnaniu z grupami
estrowymi, a zatem konieczne jest zastosowanie drastycznych warunkw reakcji w celu
usunicia grup N-acetamidowych. Jednak grupy acetamidowe ssiadujce z trans grupami
hydroksylowymi s znacznie bardziej odporne na N-deacetylacj ni cis-powizane
analogi. Chityna wykazuje uoenie podstawnikw 2,3-trans w jednostce monosacharydu
i dlatego jest bardzo stabilna dla wikszoci reagentw, wczajc wodne roztwory zasad.
Zazwyczaj chitozan produkowany jest przez traktowanie oczyszczonej chityny sto-
nym roztworem zasady (KOH lub NaOH o steniu 4050% wag.), zwykle w temperaturze
100C lub wyszej (rys. 1).

O
OH
NH
O H
O
OH
O
NH
O H
O
OH
O
NH
O H
O H
OH
C
CH
3
O C
CH
3
O
C
CH
3
O
n






O
O
NH
2
O H
O
OH
O
NH
O H
O
OH
O
NH
2
O H
O H
OH
C
CH
3
O
O
OH
NH
2
O H
OH
m n-m

Rys. 1. Schemat otrzymywania chitozanu z chityny
Fig. 1. Schema of chitosan from chitin production
Traktowanie chityny czynnikami zawierajcymi stone roztwory wodorotlenku sodu
w obecnoci organicznego rozpuszczalnika, takiego jak 2-propanol, 2-metylo-2-propanol
lub aceton, stanowi alternatywn metod deacetylacji chityny. Jednak wydajno procesu
deacetylacji (niski DD, wyszy
v
M ) jest nisza ni z zastosowaniem czystego wodnego
roztworu NaOH. Odkd dla otrzymania rozpuszczalnego produktu konieczne stao si wy-
duenie procesu deacetylacji, atrakcyjn technik wydaje si by uycie enzymw, takich
jak deacetylazy grzybowe i bakteryjne. Handlowa produkcja chityny i chitozanu jest dodat-
kowo ograniczona cen reagentw, moliwoci ich recyklingu, kosztem odpadw niena-
dajcych si do sprzeday i opatami za ich usunicie.
chityna
chitozan
50% NaOH
n
nm m
104
Typowy przemysowy proces produkcji chitozanu oferuje prawie cakowit przemian
odpadw muszli w towary rynkowe oraz odzysk biaek, octanu sodu, pigmentw karote-
noidowych i tlenku wapnia lub wglanu wapnia jako produktw ubocznych, stosujc wodo-
rotlenek sodu w roli rodka deacetylujcego o steniu 3050% wag. w temperaturze
120150C. Ekstrakcj biaek prowadzi si przed deacetylacj za pomoc rozcieczonego
NaOH otrzymanego po myciu deacetylowanej i dekarbonizowanej chityny. Pozostaoci
mineralne s przeksztacane w wodorotlenek wapnia i nastpnie w wglan wapnia w trakcie
procesu deacetylacji. Jednak proces ma kilka wad, wliczajc pochanianie znacznej iloci
energii, przez co nie jest przyjazny dla rodowiska naturalnego i jest trudny w kontroli
z powodu chemicznej deacetylacji prowadzcej do powstania szerokiej i niejednorodnej
gamy produktw. Uycie deacetylazy chitynowej do produkcji oligomerw i polimerw
chitozanowych daje moliwo opracowania procesw enzymatycznych, ktre mog po-
tencjalnie niwelowa wikszo tych wad. Enzymatyczna deacetylacja chityny i jej oligo-
merw prowadzi do otrzymania polimerw blokowych, podczas gdy chemiczna deacetyla-
cja zwykle powoduje przypadkowe rozmieszczenie reszt GlcNAc i GlcN. Dlatego te
enzymatyczna deacetylacja umoliwia otrzymanie specjalnych polimerw chitozanowych.
Wadami s wysoka cena enzymu oraz konieczno uycia wstpnie przetworzonej krysta-
licznej chityny, by uatwi dostp enzymu do reszt acetylowych. Zalety enzymatycznej
deacetylacji s bardziej widoczne przy obrbce oligomerw chitynowych, ktre s rozpusz-
czalne w wodnym rodowisku reakcji i dlatego bardziej podatne na dziaanie enzymw [2].
Wysokiej jakoci chitozan do zastosowa kosmetycznych mona otrzyma z odpadw
z krewetek powstajcych w trakcie konwencjonalnego otrzymywania biopolimeru. Proces
polega na hydrolizie odpadw z uyciem enzymu zwanego alkalaz [3].
3. Modyfikacja chitozanu z wykorzystaniem techniki mikrofalowej
W ostatnich latach przeprowadzono badania nad wykorzystaniem promieniowania mi-
krofalowego w syntezie pochodnych chitozanu ze wzgldu na jego dobr biodegradowal-
no, biokompatybilno oraz bioaktywno [46].
Interesujce wyniki daa hydroliza chitozanu z pancerzy krewetek do oligosacharydw
z wykorzystaniem promieniowania mikrofalowego w obecnoci soli nieorganicznych,
takich jak: chlorek sodu, chlorek potasu oraz chlorek wapnia [7]. Reakcje prowadzono
w zwykej kuchence mikrofalowej, bez adnych modyfikacji, w kolbie Erlenmayera zawie-
rajcej 100 ml roztworu chitozanu w HCl (2% wag.) lub kwasie octowym (2% wag.)
z dodatkiem nieorganicznej soli (0,15 mol/l). Mieszanin napromieniowano do temperatury
ok. 100C przez okres 0,5 do 25 min promieniowaniem mikrofalowym o mocy 480800 W.
Stwierdzono, e ciar czsteczkowy chitozanu degradowanego w polu promieniowania
mikrofalowego by znacznie mniejszy ni w przypadku degradacji z zastosowaniem kon-
wencjonalnego ogrzewania (2 h) (tab. 1).
Wyniki wskazuj na to, e wpyw na degradacj chitozanu, zarwno w warunkach
promieniowania mikrofalowego, jak i przy konwencjonalnym ogrzewaniu, ma rwnie
dodatek nieorganicznej soli. Jako przykad mona poda, e ciar czsteczkowy chitozanu
degradowanego w polu promieniowania mikrofalowego w cigu 25 min wynosi ok.
10

10
4
g/mol bez dodatku soli nieorganicznej, podczas gdy w obecnoci soli wynosi
ok. 3

10
4
g/mol. Promieniowanie mikrofalowe znaczco przyspiesza proces degradacji
105
chitozanu w porwnaniu z konwencjonalnym ogrzewaniem, gdzie ciar czsteczkowy
polimeru wynosi ok. 51

10
4
g/mol. Co wicej, degradacja z wykorzystaniem promienio-
wania mikrofalowego w obecnoci soli nieorganicznych nie wpywa na struktur piercieni
piranozowych otrzymywanych oligosacharydw [9].
T a b e l a 1
Ciar czsteczkowy chitozanu po ogrzewaniu konwencjonalnym
oraz promieniowaniem mikrofalowym [8]
Ciar czsteczkowy (10
4
)
Prbka Sia jonowa (I)
NaCl KCl CaCl
2
1 0 10,5
2 0,01 3,52 2,79 3,09
3 0,01
a
51,5 50,7 51,0
a
Przy zmianie promieniowania mikrofalowego na konwencjonalne ogrzewanie przez
2 h dla tej samej objtoci reakcyjnej.

Promieniowanie mikrofalowe jest take wykorzystywane do utleniajcej degradacji
chitozanu z uyciem H
2
O
2
. Otrzymuje si w ten sposb lecznicz glukozamin o liczbowo
rednim ciarze czsteczkowym rzdu 9001000. Wydajno oraz waciwoci
powstajcych oligosacharydw zale od czasu trwania reakcji oraz stenia nadtlenku
wodoru [10]. Degradacj wspomaga take dodatek nieorganicznej soli [11].
Prowadzone s rwnie badania nad polimeryzacj szczepion -kaprolaktonu na a-
cuchach chitozanu (stopie deacetylacji 1,0) w polu promieniowania mikrofalowego [12].
Reakcje kopolimeryzacji prowadzono w obecnoci ftaloilochitozanu (PHCS) jako prekur-
sora oraz oktanianu cyny jako katalizatora (rys. 2).
Reakcje prowadzono w zwykej kuchence mikrofalowej, w ktrej umieszczono szklany
reaktor, dodano PHCS (1 g), a nastpnie okrelon ilo mieszaniny -kaprolaktonu z okta-
nianem cyny. Atmosfer powietrza w reaktorze zastpiono azotem wysokiej czystoci
(99,999%) i cao pozostawiono na noc przy cigym mieszaniu. Nastpnie mieszanin
napromieniowano przez 15 min promieniowaniem o mocy 450 W. Tak otrzymany ftaloilo-
-zabezpieczony kopolimer szczepiony (1 g) zmieszano z 20 ml wody i ogrzewano w tempe-
raturze 100C przez 2 h w atmosferze azotu. W celu odblokowania grup ftaloilowych
dodano wodzian hydrazyny. Mieszanin ochodzono do temperatury pokojowej w celu
wytrcenia kopolimeru. Pochodne kwasu ftalowego zostay usunite z mieszaniny reakcyj-
nej, dziki czemu grupy aminowe zostay zregenerowane i otrzymano kopolimer chitozan-
-g-polikaprolakton o wysokim stopniu podstawienia (tab. 2). Produkt stanowi
amfoteryczn hybryd z du liczb wolnych grup aminowych i hydrofobowych acuchw
bocznych polikaprolaktonu.
Wyniki kopolimeryzacji z rn iloci -kaprolaktonu wskazuj na to, e zarwno wy-
dajno, jaki i stopie podstawienia polikaprolaktonu zwikszay si wraz ze wzrostem
iloci monomeru w mieszaninie reakcyjnej. Kopolimery szczepione o wysokim stopniu
podstawienia rzdu 120% i 230% otrzymano przy mocy promieniowania mikrofalowego
wynoszcej 450 W. W przypadku wikszej mocy szybko kopolimeryzacji wzrastaa,
jednak obserwowano odbarwianie kopolimeru. Dla porwnania, podobne wyniki otrzymy-
wano po co najmniej 20 h ogrzewania konwencjonalnego [12, 13].
106

Rys. 2. Reakcje kopolimeryzacji z ftaloilochitozanem jako prekursorem oraz oktanianem cyny jako
katalizatorem [8]
Fig. 2. The copolymerization reactions with phtaloylchitosan (PHCS) as a precursor and stannous
octoate as a catalyst [8]
T a b e l a 2
Synteza kopolimeru chitozan-g-polikaprolakton
w polu promieniowania mikrofalowego [8]
Chitozan-g-polikaprolakton
Prbka
a
-kaprolakton
[g]
wydajno
[g]
stopie podstawienia
b

[% wag.]
1 0,6 0,6 10,0
2 1,0 0,7 25,8
3 1,6 0,9 41,8
4 2,0 1,0 120
5 3,0 1,1 232
a
Ilo wprowadzonego PHCS 1 g. Promieniowanie mikrofalowe 450 W
przez 15 min.
b
Stopie podstawienia polikaprolaktonu = [(masa wprowadzonych odgazie
polikaprolaktonu)/(masa gwnego acucha chitozanu)] 100, obliczane
z widm
1
H NMR.
n
n
n
n
m
m
107
Podobne badania prowadzono nad szczepieniem poliakrylonitrylu na acuchach chito-
zanu w polu promieniowania mikrofalowego [14]. Roztwr akrylonitrylu (26

10
2
mol/l)
oraz chitozanu (0,1 g) w 25 ml 5% kwasu mrwkowego umieszczony w 150 ml kolbie
napromieniowano w kuchence mikrofalowej. Reakcje przeprowadzono dla rnych ste
monomeru w zakresie od 10 do 28

10
2
mol/l. Poliakrylonitryl uleg szczepieniu na acu-
chach chitozanu w cigu 1,5 min przy braku jakichkolwiek inicjatorw rodnikowych czy
katalizatora, dajc stopie podstawienia 170%. Stwierdzono, e w identycznych warunkach
maksymalny stopie podstawienia wynoszcy 105% mona uzyska z zastosowaniem
systemu redox K
2
S
2
O
8
/kwas askorbinowy jako inicjatora rodnikowego w termostatowanej
ani wodnej o temperaturze 35C. Stopie podstawienia wzrasta wraz ze wzrostem ste-
nia monomeru w zakresie od 10 do 28

10
2
mol/l. Stopie podstawienia rwnie wzrasta
z zastosowaniem max 80% mocy promieniowania mikrofalowego, a nastpnie mala, co
moe by wynikiem wikszego udziau procesu homopolimeryzacji bd czciowego
rozkadu powstajcego kopolimeru przy mocy promieniowania powyej 80% [8, 15, 16].
Karboksymetylochitozan otrzymano w reakcji chitozanu z kwasem chlorooctowym
w rodowisku wodnym. Wykazano wpyw stosunku wagowego chitozan: kwas chloro-
octowy, mocy promieniowania mikrofalowego oraz pH na stopie podstawienia oraz lep-
ko graniczn otrzymanych pochodnych [17].
Superabsorbent mogcy pochon wod w iloci 704-krotnoci swej masy powsta
w wyniku kopolimeryzacji szczepionej kwasu akrylowego na chitozanie. Jako inicjatora
zastosowano jony ceru, a jako czynnik sieciujcy N,N-metylenobisakryloamid. Wyniki
pokazay, e zastosowanie promieniowania mikrofalowego moe przyspieszy reakcj
omiokrotnie w porwnaniu z metod konwencjonaln [18].
4. Modyfikacja chitozanu z wykorzystaniem kwasu asparaginowego
Ze wzgldu na interesujce waciwoci kwasu asparaginowego i poli(kwasu asparagi-
nowego) postanowiono zastosowa je w modyfikacji chitozanu i otrzymania nowych, bio-
degradowalnych kopolimerw.
Pierwsz grup kopolimerw stanowiy zwizki otrzymywane w reakcji chitozanu
z kwasem asparaginowym. KA spenia funkcj regulatora pH umoliwiajcego rozpusz-
czenie chitozanu oraz monomeru ulegajcego polimeryzacji z jednoczesnym szczepieniem
na makroczsteczkach biopolimeru. Proces prowadzono dla rnych stosunkw molowych
chitozan:KA, dobierajc optymalne parametry reakcji. Wpyw tych czynnikw na wydaj-
no procesu przedstawiono w tab. 3.
Dane przedstawione poniej wskazuj na wyrane zalenoci midzy parametrami
procesu a wydajnoci reakcji. Zwikszanie iloci wody, bdcej rwnoczenie rozpusz-
czalnikiem, powoduje, e naley odprowadzi w pierwszym etapie procesu wiksz jej
ilo. W zwizku z tym dostarczana energia jest w znacznej mierze wykorzystywana na
odparowanie H
2
O, co powoduje utrzymywanie temperatury na poziomie 100C, ktra jest
zbyt niska, aby KA uleg polimeryzacji. Temperatura osiga maksymaln warto dopiero
pod koniec procesu, czego efektem jest spadek wydajnoci reakcji. Jednak z drugiej
strony dziaanie wysokiej temperatury przez zbyt dugi okres powoduje cakowit degra-
dacj produktu.

108
N
O
O
NH
N
O
O
O
O
O H
O
O
HOOC
O
O
O H
O
NH COOH
O
NH
2
O H
O
NH
COOH
O
O
NH
2
O H
O
NH
HOOC
N
O
O
O
O
O
N
O
O
NH
CH
3
O
NH
2
O
T a b e l a 3
Wpyw parametrw reakcji na wydajno procesu kopolimeryzacji [1]
Kopolimer
Stosunek
molowy
chitozan:KA
Objto
mieszaniny
[ml]
Czas reakcji
[min]
Temp. max
[C]
Wydajno
[%]
KAchit01 1:12 220 45 20,4
KAchit02 1:5 75 63
230
degradacja
KAchit03 1:5 50 74 55,2
KAchit04 1:5 60 74 40,0
KAchit05 1:1 50 74 63,7
KAchit06 1:1 50 48 63,7
KAchit07 1:2 50 74 66,2
KAchit08 1:2 35 48
180
75,2

Zmniejszenie iloci monomeru przy niezmiennych pozostaych parametrach powoduje
wzrost wydajnoci reakcji (prbka KAchit03 i KAchit05). Tumaczy to mona powstawa-
niem PSI o mniejszym ciarze czsteczkowym, co zmniejsza efekt zawady sferycznej,
uatwiajc szczepienie na makroczsteczkach chitozanu (rys. 3).

O
O
NH
3
+
O H
OH
O
O
O
NH
3
+
O
NH
2
O
O H
OH
O
NH
3
+
OH OH
O H O H
CH
3
O
















Rys. 3. Proponowany przebieg reakcji syntezy kopolimeru PKA/chitozan z KA
Fig. 3. Schema of synthesis of PAA/chitosan copolymer from AA
+
H
2
O
p o

OOC
CH
CH
2
COO
H
3
N
+

m n
109
Do drugiej grupy kopolimerw zaliczy mona kopolimery otrzymane w wyniku
reakcji chitozanu z sol sodow kwasu asparaginowego. W reakcji zastosowano sl mono-
i disodow KA. Konieczny by jednak dodatek czystego KA, gdy pH mieszaniny byo
zbyt wysokie, co uniemoliwiao cakowite rozpuszczenie chitozanu. Proces prowadzono
wg wczeniej zoptymalizowanego programu: czas trwania reakcji 48 min, temperatura
80180C, moc promieniowania mikrofalowego 230370 W. Wpyw warunkw reakcji na
wydajno produktu przedstawiono w tab. 4.
T a b e l a 4
Wpyw skadu mieszaniny reakcyjnej na wydajno reakcji kopolimeryzacji [1]
Kopolimer
Stosunek molowy
chitozan:KA
Stosunek molowy
chitozan:NaKA
Stosunek molowy
NaOH:KA
Wydajno
[%]
KAchit09 1:2 1:1,8 2:1 33,5
KAchit10 1:1 1:1,7 1:1 44,8

Stosunkowo maa wydajno jest spowodowana rozpuszczeniem czci polimeru
w wodzie podczas jego wydzielania i oczyszczania. Wskazuje to na powstawanie w reakcji,
oprcz kopolimeru PKA/chitozan, take czystego PKA. Ponadto wydajno reakcji jest
odwrotnie proporcjonalna do iloci NaOH w ukadzie. Wnioskowa zatem mona, e
wspczynnik reaktywnoci soli sodowej KA jest wikszy od jednoci, co uatwia homopo-
limeryzacj z utworzeniem PKA. Dla czystego kwasu asparaginowego wspczynnik
reaktywnoci jest mniejszy od jednoci, gdy nie obserwuje si powstawania wolnego PSI,
przez co moliwe jest przyczanie acuchw PKA do makroczsteczek chitozanu, w wy-
niku czego powstaje kopolimer szczepiony (rys. 4).
Ostatni grup kopolimerw stanowi kopolimery otrzymywane w reakcji chitozanu
z kwasem asparaginowym w rodowisku glikolu etylenowego. GE posuy nie tylko jako
rozpuszczalnik wysokowrzcy umoliwiajcy przebieg kopolimeryzacji w roztworze, ale
rwnie jako modyfikator chemiczny. Proces prowadzono dla rnych stosunkw molo-
wych chitozan:KA, dobierajc optymalne warunki reakcji. Wpyw tych czynnikw na wy-
dajno procesu przedstawiono w tab. 5.
Maa wydajno dla prbek KAchit11 i KAchit12 spowodowana jest tym, e w pod-
wyszonej temperaturze zachodzi reakcja glikolizy. Dlatego te skrcenie czasu reakcji
oraz zmniejszenie temperatury zapobiega temu niekorzystnemu procesowi. Znaczcy
wpyw na wydajno ma take pocztkowa ilo KA. Zwizane to jest prawdopodobnie
z przestrzenn budow powstajcych kopolimerw zoonych z makroczsteczek chitozanu
sieciowanych estrami kwasu asparaginowego i glikolu etylenowego. Zwikszenie iloci KA
prowadzi prawdopodobnie do otrzymania polimeru o wyszym stopniu usieciowania,
w wyniku czego powstaj produkty o waciwociach hydroelu, zdolne do cyklicznego
absorbowania i uwalniania czsteczek wody (rys. 5).
110
O
O
NH
3
+
O H
OH
O
O
O
NH
3
+
O
NH
2
O
O H
OH
O
NH
3
+
OH OH
O H O H
CH
3
O


CH
2
CH
C
HN
O
C
CH
CH
2
COOH
HN
O
NH
O
O
O H
O
O
HOOC
O
O
O H
O
NH COOH
O
NH
2
O H
O
NH
COOH
O
O
NH
2
O H
O
NH
HOOC
O
O
O
NH
CH
3
O
NH
2
O
C
CH
CH
2
HOOC
NH
O
C
CH
CH
2
NH
COOH
O
HOOC

Rys. 4. Proponowany przebieg reakcji syntezy kopolimeru PKA/chitozan z NaKA
Fig. 4. Schema of synthesis of PAA/chitosan copolymer from NaAA
T a b e l a 5
Wpyw parametrw reakcji na wydajno procesu kopolimeryzacji [1]
Kopolimer
Stosunek molowy
chitozan:KA
Czas reakcji
[min]
Temp. max
[C]
Wydajno
[%]
KAchit11 1:1 26,2
KAchit12 1:2
48 180
39,1
KAchit13 1:1 60,4
Kachit14 1:2
35 140
83,1

+
n m
o
p
H
2
O
KA

OOC
CH
CH
2
COO
H
3
N
+

111
O
O
NH
3
+
O H
OH
O
O
O
NH
3
+
O
NH
2
O
O H
OH
O
NH
3
+
OH OH
O H O H
CH
3
O


CH
CH
O
O
HC
HC
O
O
HC
CH
O
O
O
O
NH
2
O
O
NH
O H
OH
O
O
NH
2
O H
OH
O
O
O H O H
O
O
NH
2
CH
3
O
C
N H
2
C
NH
2
C
O
O
O H
O
O
C
O
O
O H
O
C
N H
2 C
O
NH
2
O H
O
C
N H
2 C
O
O
NH
2
O H
O
NH
2
C
O
O
O
NH
CH
3
O
NH
2
O
CH
CH
O
O
O
O
O
C
NH
2
C
O
O
O
O
O
C NH
2
C
N H
2
O O
C
C
O
O
NH
2
O H
O
O
O
O
NH
2
O
NH
2
O
O H
O
O
NH
2
OH OH
O H O H
CH
3
O
O
O

Rys. 5. Proponowany przebieg reakcji syntezy kopolimeru PKA/chitozan z KA w rodowisku
glikolu etylenowego
Fig. 5. Schema of synthesis of PAA/chitosan copolymer from AA in propylene glycol solution
GE
H
2
O
+

OOC
CH
CH
2
COO
H
3
N
+

112
5. Podsumowanie
W artykule przedstawiono rne metody chemicznej modyfikacji chitozanu w polu
promieniowania mikrofalowego. Zastosowanie tej metody pozwala na znaczne skrcenie
czasu syntezy, jednoczenie zwikszajc wydajno w porwnaniu z konwencjonalnym
ogrzewaniem. Reakcje prowadzone s gwnie w roztworach kwasw organicznych, co
uniemoliwia wykorzystanie powstajcego produktu w medycynie i farmacji ze wzgldu na
problemy z uzyskaniem duej czystoci.
W Katedrze Chemii i Technologii Tworzyw Sztucznych Politechniki Krakowskiej
opracowano syntez pochodnych chitozanu z wykorzystaniem kwasu asparaginowego jako
monomeru oraz regulatora pH umoliwiajcego uzyskanie roztworu homogenicznego.
Dziki zastosowaniu promieniowania mikrofalowego wyeliminowano inicjatory i katali-
zatory z reakcji, za monomer jest zwizkiem cakowicie nietoksycznym.
Zastosowanie glikolu etylenowego jako rozpuszczalnika wysokowrzcego oraz modyfi-
katora struktury kopolimeru dao rezultat w postaci otrzymania hydroelu, ktry moe by
stosowany w medycynie i farmacji.
L i t e r a t u r a
[1] P i t k o ws k i M., Synteza kopolimeru poli(kwas asparaginowy)/chitozan w warun-
kach promieniowania mikrofalowego, praca magisterska, Politechnika Krakowska,
Krakw 2007.
[2] S t r u s z c z y k M.H., Polimery, 47, 2002, 316.
[3] Gi l d b e r g A., S t e n b e r g E., Process Biochemistry, 36, 2001, 809.
[4] Ku ma r M.N.V.R., React. Funct. Polym., 46, 2000, 1.
[5] Ku r i t a K., Prog. Polym. Sci., 26, 2001, 1921.
[6] Ro b e r t s G.A.F., Chitin chemistry, MacMillan, London 1992.
[7] Xi n g R., L i u S., Z u H., Gu o Y., Wa n g P., L i C., L i Y., L i P.,
Carbohydr Res., 340, 2005, 2150.
[8] Bo g d a D., P r o c i a k A., Microwave-Enhanced Polymer Chemistry and
Technology, Australia 2007.
[9] L i u L., L i Y., F a n g Y., Ch e n L., Carbohydrate Polymers, 60, 2005, 351.
[10] S h a o J., Ya n g Y., Z h o n g Q., Polymer Degradation and Stability, 82, 2003,
395.
[11] Xi n g R., L i u S., Yu H., Z h a n g Q., L i Z., L i P., Carbohydr. Res., 339, 2004,
2515.
[12] Ku r i t a K., I k e d a H., Yo s h i d a Y., S h i mo j o h M., Ha r a t a M.,
Biomacromolecules, 3, 2002, 1.
[13] Yo k s a n R., Ak a s h i M., B i r a mo n t r i S., Ch i r a c h a a n c h a i S.,
Biomacromolecules, 2, 2001, 1038.
[14] S i n g h V., T r i p a t h i D.N., T i wa r i A., S a n g h i R., J. Appl. Polym. Sci., 95,
2005, 820.
[15] S i n g h V., T i wa r i A., T r i p a t h i D.N., S a n g h i R., Polymer, 47, 2006, 254.
113
[16] S i n g h V., T r i p a t h i D.N., T i wa r i A., S a n g h i R., Carbohydrate Polymers,
65, 2006, 35.
[17] Ge H.C., L u o D.K., Carbohydrate Research, 340, 2005, 1351.
[18] Hu a c a i G., Wa n P., De n g k e L., Carbohydrate Polymers, 66, 2006, 372.